JP6225354B2

JP6225354B2 - 燻煙剤

Info

Publication number: JP6225354B2
Application number: JP2014130102A
Authority: JP
Inventors: 弘山岸; 美香渡部; 啓也高原
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2014-06-25
Filing date: 2014-06-25
Publication date: 2017-11-08
Anticipated expiration: 2034-06-25
Also published as: JP2016008201A

Description

本発明は、燻煙剤に関する。

浴室等の天井、壁、床、排水口などは、細菌、カビ等の微生物が繁殖しやすく、微生物汚染が顕著な場所である。これらの汚染場所を簡便かつ労力をかけずに一度に防除する方法として、殺菌効果等を有する薬剤と、燃焼剤とを含有する燻煙剤を加熱し、浴室内を燻煙する方法が提案されている。

例えば特許文献１には、パラオキシ安息香酸エチルやＮ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド等の有機薬剤と、炭酸ナトリウムや水酸化カルシウム等のアルカリ剤と、アゾジカルボンアミド等の燃焼剤（有機発泡剤）と、沸点が５０〜３００℃の有機溶剤とを含有する、加熱蒸散型燻煙剤が開示されている。
特許文献２には、２種類の有機薬剤（３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよびイソプロピルメチルフェノール）と、アゾジカルボンアミドとを含有する燻煙剤組成物が開示されている。
特許文献３には、銀を含有する薬剤と、アゾジカルボンアミド等の燃焼剤とを含有する燻煙剤組成物が開示されている。

特開平３−９９００１号公報特開２００８−１２７２９９号公報特開２０１１−１２０５１号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の燻煙剤は、薄膜状の汚染物を形成する微生物に対しては防除効果を発揮できるものの、例えば排水口のヌメリなどのように、汚染物の膜厚が厚くなると十分な微生物防除効果を発揮できない。そのため、燻煙剤には微生物防除効果のさらなる向上が求められる。

本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、微生物防除効果に優れた燻煙剤を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、微生物防除効果の高い銀または銀化合物と、燃焼剤と、特定の沸点を有する溶剤とを併用し、かつ溶剤の含有量を規定することで、厚みのある微生物に対しても防除効果を十分に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の態様を有する。
［１］（Ａ）成分：銀または銀化合物と、（Ｂ）成分：燃焼剤と、（Ｃ）成分：沸点が１５０〜３００℃の溶剤と、を含有し、前記（Ｃ）成分の含有量が５〜３５質量％である、燻煙剤。
［２］（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が０．５〜２０．０である、［１］に記載の燻煙剤。

本発明によれば、微生物防除効果に優れた燻煙剤を提供できる。

［実施例］における微生物防除効果の評価方法を説明する概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の燻煙剤は、以下に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含有する。
なお、本発明において「防除」とは、細菌、カビ等の微生物を殺菌すること、または微生物の増殖を抑制することであり、いわゆる殺菌、抗菌、防カビ、抗カビ、除菌等の概念を含む。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、銀または銀化合物である。（Ａ）成分を用いることで、（Ａ）成分を気化することなく燻煙の処理対象である室内（対象空間）に拡散することができる。加えて、（Ａ）成分は微生物防除効果を奏する。微生物防除効果を奏することで、微生物の増殖による臭気を抑制でき、消臭効果も奏する。加えて、殺虫効果なども発揮できる。
銀とは、銀単体のことである。
一方、銀化合物としては、例えば酸化銀；塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、スルホン酸銀等の無機銀塩；蟻酸銀、酢酸銀等の有機銀塩などが挙げられる。

また、（Ａ）成分としては、銀または銀化合物をゼオライト、シリカ・アルミナ、シリカゲル、低分子ガラス、リン酸カルシウム、ケイ酸塩、酸化チタン等の物質（以下、担体ということがある）に担持させたもの（以下、担持体ということがある）を用いてもよい。担持体としては、例えば、銀単体や銀化合物（酸化銀、無機銀塩、有機銀塩等）を担持したゼオライト系無機抗菌剤、シリカ・アルミナ系無機抗菌剤、シリカゲル系無機抗菌剤、酸化チタン系無機抗菌剤、ケイ酸塩系無機抗菌剤などが挙げられる。

（Ａ）成分としては、上述した中でも、燻煙剤の使用中および使用後における（Ａ）成分由来の臭気をより低減する観点から、銀単体、酸化銀、無機銀塩（硝酸銀等）、またはこれらを担体に担持させた担持体が好ましい。担持体の中でも、ゼオライト系無機抗菌剤、シリカ・アルミナ系無機抗菌剤、ケイ酸塩系無機抗菌剤が好ましく、ゼオライト系無機抗菌剤が特に好ましい。
（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分の形態は特に限定されないが、対象空間の広さ等を勘案して決定できる。（Ａ）成分は、粒子が微細であるほど煙化率が高まって、（Ａ）成分の効果を十分に発揮できると共に、広域に拡散される。一方、（Ａ）成分の粒子は、小さすぎると拡散した後に落下しにくくなり、対象空間の下方における（Ａ）成分の効果の発現までに時間を要する。
例えば、（Ａ）成分の体積平均粒子径は、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．５〜１００μｍがより好ましく、１〜５μｍがさらに好ましい。本発明の燻煙剤においては、このような比較的大きな粒子径の（Ａ）成分であっても、煙化して拡散することができる。ここで、「煙化」とは、（Ａ）成分を対象空間に拡散できる状態にすることを意味する。
なお、体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により求められる値をいい、次のようにして測定できる。（Ａ）成分を固形分１質量％となるように蒸留水に分散して試料とする。この試料をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に投入し、装置内で超音波によって分散後、レーザーを照射して粒度分布を測定する。体積頻度の累積が５０％（体積）となる径を平均粒子径とする。

燻煙剤における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分の種類や有効成分濃度、燻煙剤に求める機能に応じて決定される。例えば、燻煙剤中の（Ａ）成分の含有量は、燻煙剤中の銀濃度が、燻煙剤の全質量１００質量％中、０．０００１〜０．５質量％となる量が好ましく、０．００５〜０．１質量％となる量がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が０．０００１質量％未満であると（Ａ）成分の効果が低下するおそれがあり、０．５質量％超としても（Ａ）成分の効果が飽和し、さらなる効果の向上を図れないおそれがある。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、燃焼剤である。（Ｂ）成分は、加熱あるいは燃焼による熱分解ガスの作用により、（Ａ）成分を煙化させる成分である。

（Ｂ）成分としては、例えばアゾジカルボンアミド、ニトロセルロース、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリルなどの、加熱や燃焼により熱分解して多量の熱を発生させるとともに、炭酸ガスや窒素ガスなどの熱分解ガスを発生させるものが用いられる。これら燃焼剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アゾジカルボンアミド、ニトロセルロースが好ましい。アゾジカルボンアミドは、分解温度が約２００℃と低く、（Ａ）成分を揮散させるのに好適であり、しかも大量の熱分解ガスを発生させ、拡散性に優れる。一方、ニトロセルロースは、外部からの熱が供給されると分解して発熱（燃焼）し、外部からの熱の供給がなくなっても燃焼が継続する自己燃焼継続性を有する。

燻煙剤における（Ｂ）成分の含有量は、（Ｂ）成分の種類や（Ａ）成分の粒子径などを勘案して決定することができる。
例えば、（Ｂ）成分としてアゾジカルボンアミドを用いる場合、アゾジカルボンアミドの含有量は燻煙剤の全質量１００質量％中、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜７０質量％がより好ましい。アゾジカルボンアミドの含有量が５０質量％以上であれば（Ａ）成分を効率よく拡散できる。アゾジカルボンアミドの含有量が多くなるほど（Ａ）成分の拡散性は向上する傾向にある一方で、アゾジカルボンアミドの分解物（残渣）が増え、分解物が飛散して対象空間内を汚す場合がある。よって、アゾジカルボンアミドの含有量は８０質量％以下が好ましい。

（Ｂ）成分としてニトロセルロースを用いる場合、ニトロセルロースの含有量は燻煙剤の全質量１００質量％中、２５〜５０質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。ニトロセルロースの含有量が２５質量％以上であれば（Ａ）成分を効率よく拡散できる。ニトロセルロースの含有量が多くなるほど（Ａ）成分の拡散性は向上する傾向にある一方で、発熱量が増大し、燻煙時に急激に発煙したり、ニトロセルロースが飛散して対象空間を汚したりする場合がある。よって、ニトロセルロースの含有量は５０質量％以下が好ましい。

（Ｂ）成分としてアゾジカルボンアミドとニトロセルロースを併用する場合、アゾジカルボンアミドの含有量は燻煙剤の全質量１００質量％中、５０〜８０質量％が好ましく、６０〜７５質量％がより好ましい。一方、ニトロセルロースの含有量は燻煙剤の全質量１００質量％中、１〜１２質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
アゾジカルボンアミドとニトロセルロースを併用する場合、ニトロセルロースの含有量が１２質量％を超えると、ニトロセルロースの発熱量にアゾジカルボンアミドから供給される熱量が加わり、燻煙時に急激に発煙したり、アゾジカルボンアミドの分解物やニトロセルロースが飛散して対象空間を汚したりする場合がある。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、沸点が１５０〜３００℃の溶剤である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と併用することにより、微生物防除効果を向上させる成分である。

（Ｃ）成分の沸点は１５０〜３００℃であり、１５０〜２５０℃が好ましい。沸点が上記範囲内であれば、微生物防除効果を十分に発揮できる。特に、沸点が１５０℃以上であれば、処理面へ付着した（Ａ）成分が燻煙後もその場に留まりやすくなる（残存性の向上）。一方、沸点が３００℃以下であれば、燻煙時の（Ａ）成分の拡散性が向上する。

（Ｃ）成分としては、沸点が１５０〜３００℃であれば特に制限されないが、例えばグリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
グリコール系溶剤としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物、下記一般式（II）で表される化合物などが挙げられる。一方、グリコールエーテル系溶剤としては、下記一般式（III）で表される化合物などが挙げられる。
ＨＯ−Ｒ^１−ＯＨ・・・（Ｉ）
ＨＯ−(Ｒ^２Ｏ)_ｎ−Ｈ・・・（II）
Ｒ^３Ｏ−(Ｒ^４Ｏ)_ｍ−Ｈ・・・（III）

式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒ^１における２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は２以上であり、２〜１８が好ましく、２〜４がより好ましく、３〜４がさらに好ましい。Ｒ^１としては、プロピレン基が特に好ましい。

式（II）中、Ｒ^２は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは２以上の整数である。
Ｒ^２における２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は２以上であり、２〜１８が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。Ｒ^２としては、エチレン基、プロピレン基が特に好ましく、エチレン基が最も好ましい。すなわち、Ｒ^２Ｏとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が特に好ましく、オキシエチレン基が最も好ましい。
ｎはＲ^２Ｏの総平均繰返し数（総平均付加モル数）を意味し、２以上であり、２〜１４が好ましく、２〜４がより好ましい。

式（III）中、Ｒ^３は炭素数１以上の炭化水素基を表し、Ｒ^４は炭素数２以上の２価の脂肪族炭化水素基を表し、ｍは１以上の整数である。
Ｒ^３における炭化水素基の炭素数は１以上であり、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
Ｒ^４における２価の脂肪族炭化水素基の炭素数は２以上であり、２〜１８が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３がさらに好ましい。Ｒ^４としては、エチレン基、プロピレン基が特に好ましく、エチレン基が最も好ましい。すなわち、Ｒ^４Ｏとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が特に好ましく、オキシエチレン基が最も好ましい。
ｍはＲ^４Ｏの総平均繰返し数（総平均付加モル数）を意味し、１以上であり、１〜１４が好ましく、２〜４がより好ましい。

一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えばエチレングリコール（１９８℃）、プロピレングリコール（１８７℃）、１，３−ブチレングリコール、ｔｒａｎｓ−２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、イソプレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール（２９７℃）、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１５−ペンタデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１７−ヘプタデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１９−ノナデカンジオール、１，２０−イコサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオールなど等が挙げられる。
なお、カッコ内の数値は、沸点である。

一般式（II）で表される化合物としては、例えばジエチレングリコール（１９８℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジプロピレングリコール（２３３℃）、トリプロピレングリコール（２７３℃）などが挙げられる。
なお、カッコ内の数値は、沸点である。

一般式（III）で表される化合物としては、例えばメチルジグリコール（１９４℃）、メチルトリグリコール（２４９℃）、イソプロピルジグリコール（２０７℃）、メチルプロピレングリコール（２９５℃）、ブチルグリコール（１７１℃）、ブチルジグリコール（２３０℃）、ブチルトリグリコール（２７１℃）、イソブチルグリコール（１６１℃）、イソブチルジグリコール（２２０℃）などが挙げられる。
なお、カッコ内の数値は、沸点である。

（Ｃ）成分としては、上述した中でも、積み重なって厚みのあるカビや酵母に対する防除効果に優れる点で、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

燻煙剤における（Ｃ）成分の含有量は、燻煙剤の全質量１００質量％中、５〜３５質量％であり、７〜３０質量％が好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量％以上であれば微生物防除効果がより向上し、３５質量％以下であれば（Ｂ）成分の含有量を十分に確保できるので、（Ｂ）成分による噴出力を維持でき、（Ａ）成分を十分に飛散できる。

また、燻煙剤における（Ｃ）成分の含有量は、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が０．５〜２０．０となる量が好ましく、１．０〜１０．０となる量がより好ましい。質量比が上記範囲内であれば、微生物防除効果がより向上する。

特に、（Ｂ）成分としてアゾジカルボンアミドを用いる場合、アゾジカルボンアミド／（Ｃ）成分で表される質量比は１．４〜１８．０が好ましく、２．０〜１０．０がより好ましい。質量比が上記範囲内であれば、微生物防除効果がより向上する。特に、質量比が１．４以上であれば、アゾジカルボンアミドの噴出力が十分に得られるので、微生物（特にカビ）に対する防除効果がより向上する。一方、質量比が１８．０以下であれば、（Ｃ）成分による微生物（特にカビ）に対する防除効果がより向上する。

（Ｂ）成分としてニトロセルロースを用いる場合、ニトロセルロース／（Ｃ）成分で表される質量比は０．７〜１０．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。質量比が上記範囲内であれば、微生物防除効果がより向上する。特に、質量比が０．７以上であれば、ニトロセルロースの噴出力が十分に得られるので、微生物（特にカビ）に対する防除効果がより向上する。一方、質量比が１０．０以下であれば、（Ｃ）成分による微生物（特にカビ）に対する防除効果がより向上する。

（Ｂ）成分としてアゾジカルボンアミドとニトロセルロースを併用する場合、（アゾジカルボンアミド＋ニトロセルロース）／（Ｃ）成分で表される質量比は１．４〜１８．０が好ましく、２．０〜１０．０がより好ましい。質量比が上記範囲内であれば、微生物防除効果がより向上する。特に、質量比が１．４以上であれば、アゾジカルボンアミドおよびニトロセルロースの噴出力が十分に得られるので、微生物（特にカビ）に対する防除効果がより向上する。一方、質量比が１８．０以下であれば、（Ｃ）成分による微生物（特にカビ）に対する防除効果がより向上する。

＜任意成分＞
燻煙剤は、各種添加剤をさらに含有してもよい。添加剤としては、燃焼助剤、安定化剤、結合剤、賦形剤、香料、色素などが挙げられる。
燃焼助剤としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、尿素、メラミン、メラミン誘導体（工業用メラミン、硝酸メラミン、メラミンホルマリン樹脂等）などが挙げられる。
安定化剤としては、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、エポキシ化合物（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）などが挙げられる。
結合剤としては、セルロース系化合物（メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースとそのＣａ塩およびＮａ塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、デンプン系化合物（デンプン、α化デンプン、デキストリン、ヒドロキシプロピルスターチ、カルボキシメチルスターチＮａ塩等）、天然物系化合物（アラビアゴム、アルギン酸Ｎａ、トラガント、ゼラチン等）、合成高分子系化合物（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等）等が挙げられる。
賦形剤としては、例えばクレー、タルク、珪藻土、カオリン、ベントナイト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
これら添加剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜製造方法＞
燻煙剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、および必要に応じて任意成分を所定量となるように混合し、粉状、粒状、錠剤等の固形製剤として調製される。固形製剤は、目的とする剤形に応じて、公知の製造方法を用いて調製することができる。例えば、粒状の製剤とする場合は、押出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、転動造粒法、流動層造粒法等、公知の造粒物の製造方法により製造できる。
押出し造粒法による製造方法の具体例としては、燻煙剤の各成分を、ニーダー等により混合し、さらに適量の溶媒を加えて混合し、得られた混合物を一定面積の開孔を有するダイスを用い、前押し出しあるいは横押し出し造粒機を用い造粒する。該造粒物は、さらにカッター等を用いて一定の大きさに切断し乾燥してもよい。なお、乾燥を行う場合には（Ｃ）成分の沸点を考慮した温度、すなわち（Ｃ）成分の沸点よりも低い温度で乾燥を行う。溶媒としては以下に例示するものが挙げられるが、例えば溶媒として水を用いる場合には、６０〜９０℃程度の温度で乾燥することが好ましい。

燻煙剤の製造の際に用いる溶媒としては、例えば、水；エタノール、プロパノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；流動パラフィン、ｎ − パラフィン等のパラフィン類；ブチルジグリコール等のエーテル類；ミリスチン酸イソプロピル等のエステル類；グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルピロリドン；炭酸プロピレンなどが挙げられる。
これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、溶媒は、造粒時に混合、練り込む以外にも、造粒後に噴霧、浸漬させて保持させることもできる。

＜使用方法＞
燻煙剤の使用方法としては、一般的な燻煙剤の使用方法と同様の方法を用いることができる。具体的には、金属製容器、セラミック製容器等の任意の容器に燻煙剤を収容し、燻煙剤を間接的または直接的に加熱して使用される。
間接的に加熱する方法としては、例えば、金属製の容器に燻煙剤を収容し、この金属製の容器を介して燻煙剤を加熱する方法が挙げられる。
加熱方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法；鉄粉と酸化剤（塩素酸アンモニウム等）とを混合し、または金属と前記金属よりイオン化傾向の小さい金属酸化物もしくは酸化剤とを混合し、その酸化反応熱を利用する方法等が挙げられる。中でも、実用性の観点から、水と接触して発熱する物質を水と接触させ、その反応熱を利用する方法（水式）が好ましい。
水と接触して発熱する物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等が挙げられる。中でも、酸化カルシウムが好ましい。

一方、直接的に加熱する方法としては、マッチ頭薬などを用い、発熱体（点火具）により燻煙剤中に点火し、燃焼剤の熱分解を利用する方法（スリ板式）などが挙げられる。

燻煙剤の使用量は、対象空間の容積に応じて適宜設定すればよい。
本発明においては、特に、本発明の燻煙剤を、空間１ｍ^３当たり、銀濃度に換算して０．０３ｍｇ以上となる量で用いることが好ましく、０．２５〜３ｍｇとなる量がより好ましい。

＜作用効果＞
以上説明した本発明の燻煙剤は、上述した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、特定量の（Ｃ）成分とを含有するので、微生物防除効果に優れる。よって、本発明の燻煙剤であれば、薄膜状の汚染物を形成する微生物に対してはもちろんのこと、例えば排水口のヌメリなどのように、厚みのある汚染物を形成する微生物に対しても防除効果を十分に発揮できる。
上記効果が得られる理由としては以下のことが考えられる。すなわち、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、特定量の（Ｃ）成分とを併用することで、燻煙時の（Ａ）成分の拡散性が向上し、また処理面へ付着した（Ａ）成分が燻煙後もその場に留まりやすくなるため（残存性の向上）、（Ａ）成分の微生物防除効果がより発現しやすくなり、厚みのある汚染物を形成する微生物に対しても防除効果を十分に発揮できると考えられる。

本発明の燻煙剤は、細菌、カビ等の微生物の増殖を抑制することが要求される密閉可能な空間の処理に用いられる。
本発明の燻煙剤の処理対象としては、密閉可能であれば特に限定されず、例えば浴室、洗面所、キッチン、トイレ、リビング、押入れ等が挙げられる。
本発明の有用性の観点から、本発明の燻煙剤は、浴室の防除用として特に好適である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［使用原料］
（Ａ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ａ−１：銀担持ゼオライト系無機抗菌剤（株式会社シナネンゼオミック製、「ゼオミックＡＪ１０Ｎ」、体積平均粒子径２．５μｍ、銀含量２．５質量％）
・Ａ−２：銀担持ゼオライト系無機抗菌剤（株式会社シナネンゼオミック製、「ゼオミックＬＢ１０Ｎ」、体積平均粒子径７．５μｍ、銀含量１．５質量％）
・Ａ−３：銀担持シリカ・アルミナ系無機抗菌剤（日揮触媒化成株式会社製、「ＡＴＯＭＹＢＡＬＬ−（ＵＡ）」、体積平均粒子径１５ｎｍ、銀含量０．０７質量％）

（Ｂ）成分として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｂ−１：アゾジカルボンアミド（大日精化工業株式会社製、「ダイブローＡＣ．２０４０（Ｃ）」）
・Ｂ−２：ニトロセルロース（Ｔ．Ｎ．Ｃ．ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＯ．，ＬＴＤ．製、「ＴＶ綿」）

（Ｃ）成分および（Ｃ）成分の比較品（（Ｃ’）成分）として、以下に示す化合物を用いた。
・Ｃ−１：プロピレングリコール（ダウ・ケミカル社製、沸点１８７℃）
・Ｃ−２：ジプロピレングリコール（沸点２３３℃）
・Ｃ−３：１，１０−デカンジオール（沸点２９７℃）
・Ｃ’−１：エタノール（試薬特級、純正化学株式会社製、沸点７８．４℃）
・Ｃ’−２：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東邦化学工業株式会社製、「ハイモールＰＭ」、沸点３１０℃）

任意成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ＺｎＯ：酸化亜鉛（日本薬局方酸化亜鉛、堺化学工業株式会社製、平均粒子径０．６μｍ、真比重５．６ｇ／ｃｍ^３（２０℃））
・ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業株式会社製、「メトローズ６０ＳＨ−５０」）
・クレー：昭和ＫＤＥ株式会社製、「ＮＫ−３００」

［評価］
＜微生物防除効果の評価＞
（１）耐カビ評価Ａ（薄膜状のカビ）
まず、図１に示すように、１８１８タイプ（メーターモジュール用）の浴室とほぼ同体積の密閉可能な評価室（床面から天井面までの高さ：約２ｍ）１０の床面の１ヶ所（４隅のうちの１隅）に、下記の方法^＊１で作製した供試用プラスチック板（菌を接種したプラスチック板）１１を、菌を接種した面を天井側に向けて取り付けた。また、評価室１０の中央床面に、加熱装置１２を設置した。ここで、加熱装置１２は、ホットプレート上にアルミニウム箔を敷いたものである。
つぎに、各例の燻煙剤５ｇを加熱装置１２のアルミニウム箔上に載せ、３５０℃に設定したホットプレートで加熱した。燻煙剤からの発煙開始１０分後に、ホットプレートでの加熱を停止した。発煙開始９０分後に、評価室１０内の空気を排気し、供試用プラスチック板１１を回収した。
供試用プラスチック板１１から下記の方法^＊２で回収した菌液を、計測可能な濃度となるように生理食塩水で適宜希釈したものを、ポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて５日間培養した後、目視により、形成されたコロニー数を計測した。計測したコロニー数と菌液の希釈倍率から生菌数を求め、その値を「処理後の菌数」とした。
別途、未処理の供試用プラスチックから回収した菌液を、計測可能な濃度となるように生理食塩水で適宜希釈したものを、ポテトデキストロース寒天培地に塗抹接種して、２５℃にて５日間培養した後、目視により、形成されたコロニー数を計測した。計測したコロニー数と菌液の希釈倍率から生菌数を求め、その値を「未処理菌数」とした。
上記の結果から、下記の評価基準に従い、薄膜状のカビに対する防除効果を評価した。

（＊１：供試用プラスチック板の作製方法）
ポテトデキストロース寒天（Ｄｉｆｃｏ社製）の斜面培地にて２５℃、１週間培養したＰｈｏｍａｓｐ．（浴室分離菌）を、滅菌した０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学株式会社製）水溶液にて菌数が約１０^６ＣＦＵ／ｍＬの胞子液を調製した。
ついで、該胞子液をプラスチック板（ＦＲＰ板、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に０．５ｍＬ接種し、室温にて一晩静置した後に乾燥し固定し、供試用プラスチック板を作製した。
なお、プラスチック板上の菌（カビ）は薄膜状であり、菌数は約１０^６ＣＦＵ／プラスチック板である。

（＊２：菌の回収方法）
菌を接種したプラスチック板と、ＧＬＰ培地（日本製薬株式会社製）１０ｍＬを滅菌プラスチックシャーレ（アズワン株式会社製）に入れ、滅菌したピペットの先端で攪拌し、プラスチック板から菌を抽出した。

（評価基準）
床の隅に設置したプラスチック板について、求めた菌数を常用対数（ｌｏｇ）に変換し、未処理の菌数から処理後の菌数を差し引いた値（ｌｏｇ（未処理菌数）−ｌｏｇ（処理後の菌数））を求め、その値を防除効力とした。その値から、下記の基準で薄膜状のカビに対する防除効果を判定した。
〈判定基準〉
◎：防除効力が４以上。
○：防除効力が２以上４未満。
△：防除効力が１以上２未満。
×：防除効力が１未満。

（２）耐酵母評価Ｂ（薄膜状の酵母）
下記の方法^＊３で作製した供試用プラスチック板を用いた以外は、耐カビ評価Ａと同様にして防除効力を求め、薄膜状の酵母に対する防除効果を評価した。判定基準は耐カビ評価Ａと同様である。

（＊３：供試用プラスチック板の作製方法）
ポテトデキストロース寒天（Ｄｉｆｃｏ社製）の平板培地にて２５℃、２日間培養したＲｈｏｄｏｔｏｒｕｌａｒｕｂｒａＨＩＣ３４２０（浴室分離菌、ヌメリ原因微生物）を、滅菌した０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学株式会社製）水溶液にて菌数が約１０^６ＣＦＵ／ｍＬの懸濁液を調製した。ついで、該懸濁液をプラスチック板（ＦＲＰ板、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に０．５ｍＬ接種し、室温にて一晩静置した後に乾燥し固定し、供試用プラスチック板を作製した。
なお、プラスチック板上の菌（酵母）は薄膜状であり、菌数は約１０^６ＣＦＵ／プラスチック板である。

（３）耐カビ評価Ｃ（厚みのあるカビ）
下記の方法^＊４で作製した供試用プラスチック板を用いた以外は、耐カビ評価Ａと同様にして防除効力を求め、厚みのあるカビに対する防除効果を評価した。判定基準は耐カビ評価Ａと同様である。

（＊４：供試用プラスチック板の作製方法）
ポテトデキストロース寒天（Ｄｉｆｃｏ社製）の斜面培地にて２５℃、１週間培養したＰｈｏｍａｓｐ．（浴室分離菌）を、滅菌した０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学株式会社製）水溶液にて菌数が約１０^６ＣＦＵ／ｍＬの胞子液を調製した。ついで、該胞子液をプラスチック板（ＦＲＰ板、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に０．５ｍＬ接種し、室温にて一晩静置した後に乾燥し固定した。胞子液をプラスチック板に０．５ｍＬ接種し、室温にて一晩静置する操作をさらに２回繰り返し、供試用プラスチック板を作製した。
なお、プラスチック板上の菌（カビ）は厚みがあり、菌数は約１０^８ＣＦＵ／プラスチック板である。

（４）耐酵母評価Ｄ（厚みのある酵母）
下記の方法^＊５で作製した供試用プラスチック板を用いた以外は、耐カビ評価Ａと同様にして防除効力を求め、厚みのある酵母に対する防除効果を判定した。判定基準は耐カビ評価Ａと同様である。

（＊５：供試用プラスチック板の作製方法）
ポテトデキストロース寒天（Ｄｉｆｃｏ社製）の平板培地にて２５℃、２日間培養したＲｈｏｄｏｔｏｒｕｌａｒｕｂｒａＨＩＣ３４２０（浴室分離菌）を、滅菌した０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０（関東化学株式会社製）水溶液にて菌数が約１０^６ＣＦＵ／ｍＬの懸濁液を調製した。ついで、該懸濁液をプラスチック板（ＦＲＰ板、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に０．５ｍＬ接種し、室温にて一晩静置した後に乾燥し固定した。懸濁液をプラスチック板に０．５ｍＬ接種し、室温にて一晩静置する操作をさらに２回繰り返し、供試用プラスチック板を作製した。
なお、プラスチック板上の菌（酵母）は厚みがあり、菌数は約１０^８ＣＦＵ／プラスチック板である。

［実施例１〜２７、比較例１〜９］
＜燻煙剤の製造＞
表１〜４に示す組成の燻煙剤を以下の手順で製造した。表１〜４中の各成分の配合量の単位は質量％である。（Ａ）成分の量は、燻煙剤１００質量％中の銀濃度（質量％）である。クレーの「バランス」は、燻煙剤全量が１００質量％となる量である。
室温(２０℃)条件下において、表１〜４に示す組成に従い、各成分をニーダー（株式会社モリヤマ製、「Ｓ５−２Ｇ型」）で攪拌混合した後、組成全量を１００質量部として１０質量部の水を加えて混合し混合物を得た。得られた混合物を直径２ｍｍの開孔を有するダイスの前押し出し造粒機（株式会社不二パウダル製、「ＥＸＫ−１」）を用いて造粒し、造粒物を得た。得られた造粒物をフラッシュミル（株式会社不二パウダル製、「ＦＬ３００」）により長さ２〜５ｍｍに切断し、７０℃に設定した乾燥機（アルプ株式会社製、「ＲＴ−１２０ＨＬ」）により２時間乾燥させ、顆粒状の燻煙剤を得た。
得られた燻煙剤について、微生物防除効果を評価した。結果を表１〜４に示す。

表１〜３から明らかなように、各実施例の燻煙剤は、薄膜状のカビや酵母に対してはもちろんのこと、厚みのあるカビや酵母に対しても、優れた防除効果を発揮できた。
一方、表４から明らかなように、（Ａ）成分を含まない比較例１の燻煙剤は、薄膜状および厚みのあるカビ、酵母のいずれに対しても防除効果を発揮できなかった。
（Ｃ）成分の含有量が４質量％または３６質量％である比較例２〜７の燻煙剤は、薄膜状のカビや酵母に対しては防除効果を発揮できたが、厚みのあるカビや酵母に対しては十分な防除効果を発揮できなかった。
（Ｃ）成分の代わりに沸点が７８．４℃のエタノール、または沸点が３１０℃のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを用いた比較例８、９の燻煙剤は、薄膜状のカビや酵母に対しては防除効果を発揮できたが、厚みのあるカビや酵母に対しては十分な防除効果を発揮できなかった。

１０：評価室
１１：プラスチック板
１２：加熱装置

Claims

（Ａ）成分：銀または銀化合物と、
（Ｂ）成分：燃焼剤と、
（Ｃ）成分：プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールおよび１，１０−デカンジオールからなる群より選択される１種以上の溶剤と、を含有し、
前記（Ｃ）成分の含有量が５〜３５質量％であり、
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が１．０〜２０．０である、燻煙剤。