JP6224243B2

JP6224243B2 - セルロースを用いた生分解性組成物とその製造方法および前記組成物を用いた防水剤および成型品

Info

Publication number: JP6224243B2
Application number: JP2016529715A
Authority: JP
Inventors: パク，チャン−オ
Original assignee: パク，チャン−オ
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2014-07-25
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2034-07-25
Also published as: US20160168362A1; TW201512268A; KR20150013055A; US9783659B2; EP3015600A4; WO2015012626A1; JP2016532015A; EP3015600A1; CN105637146A; TWI516533B

Description

本発明はセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）を含む生分解性組成物とその製造方法および前記組成物を用いて製造される防水性と強度に優れた防水剤および成型品に関する。

従来、企業やサービス会社にて多様な方法で使い捨て製品（例えば、紙コップ、オムツ、ビニール袋、弁当箱など）を製造して使用してきたが、このような使い捨て製品は主に化学的化合物であるプラスチック（Ｐｌａｓｔｉｃ）を原料として用いるため、使用後の廃棄処理に環境汚染など、多くの問題が生じた。
このような問題を解決すべく、とうもろこし澱粉のような天然材料を用いて、使用後に生分解される生分解性物質（例えば、ポリ乳酸（ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃａｃｉｄ：ＰＬＡ）を開発したが、このような生分解性物質は製造に過多な費用が所要され、産業上、大量生産に適切でない問題点があり、一部の制限された分野に適用されているのみで、活性化されていない実情である。
これに、生分解性を有するだけでなく、一定期間優れた防水性を保持し、強度の強い代替物質の開発が求められる。

本発明は前記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、地球上、最も多い量の有機物であるセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）を用いて原料費を節減し、使用後の廃棄時に生分解され、自然環境を傷つけず、かつ、優れた防水性と強度を有することで、防水剤として有用であるだけでなく、紙やプラスチックなどの既存の原材料を代替できる生分解性組成物とその製造方法および前記組成物を用いた防水剤および成型品を提供するのにその目的がある。

前記目的を達成するための本発明の生分解性組成物は、３００μｍ〜１ｎｍサイズの直径を有するセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）とパルプ（ＰＵＬＰ）および水（ＷＡＴＥＲ）を含み、前記セルロースとパルプの含量比は、セルロース：パルプの重量比で１：９９〜９９：１であり、前記水（ＷＡＴＥＲ）の含量は全体組成物の重量を基準として５０〜９９重量％であることを特徴とするセルロースを用いた生分解性組成物が完成される。

ここで、前記セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）は３００μｍ〜１ｎｍサイズの直径を有するセルロースのうち、サイズが互いに異なるものを一つ以上混合できることを特徴とする。

また、さらにペクチン、アルギン酸、グアーガムおよび寒天から選ばれる他の水溶性繊維質または植物性繊維質をセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）に追加できることを特徴とする。

前記セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）およびパルプ（ＰＵＬＰ）は漂白または染色できるものであることを特徴とする。

前記方法による生分解性組成物の製造方法は
粉砕（分離）されたセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）を準備する第１段階；
パルプ（ＰＵＬＰ）を準備する第２段階；
水（ＷＡＴＥＲ）を準備する第３段階；および
前記第１段階ないし第３段階を通じて準備されたセルロースとパルプおよび水を併せて混合して組成物を製造する方法が完成される。

ここで、前記第１段階は、セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）を３００μｍ〜１ｎｍサイズの直径を有するように粉砕して準備することを特徴とする。

前記第１段階は、３００μｍ〜１ｎｍサイズの直径を有するセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）のうち、サイズが互いに異なるものを一つ以上混合できることを特徴とする。

前記第１段階および第２段階は、セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）およびパルプ（ＰＵＬＰ）をそれぞれ漂白または染色できることを特徴とする。

前記第１段階は、さらにペクチン、アルギン酸、グアーガムおよび寒天から選ばれる他の水溶性繊維質または植物性繊維質をセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）に追加できることを特徴とする。

前記第１段階ないし第４段階を通じて混合された組成物［ナノ（Ｎａｎｏ）サイズに分離されたセルロースとパルプ、水を混合した組成物］は、対象物体上に塗布またはコーティングした後、乾燥させる場合（一回以上）、防水効果に優れたコーティング膜を形成できる防水剤として用いられることを特徴とする。

前記第１段階ないし第４段階を通じて混合された組成物を成型、乾燥すれば、紙、使い捨て製品またはプラスチック代替品を製造することができ、セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）のサイズが小さいものを用いて組成物を製造するほど、組成された混合物を密度高く成型するほど、完成された製品の防水時間と強度が増進することを特徴とする。

本発明の生分解性組成物は接着剤を使用せず、天然素材であるセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）とパルプ（ＰＵＬＰ）を用いて製造されるので、人体に無害であり、製品製造後、一定時間防水効果を有することができるため実生活に多様に用いることができ、再活用が可能であり、廃棄時に生分解されて自然還元が容易であり、粉砕されたセルロースサイズと完成された製品の密度によって防水時間と、強度および生分解される時間を調整して製造できる長所がある。
また、本発明の組成物は防水効果に優れるため、防水剤として有用に用いられるだけでなく、本発明の組成物から製造される成型品は地球上に最も多い有機物質であるセルロースを用いて製造されるため、プラスチックや、とうもろこし澱粉を用いたＰＬＡより低コストで製造できる長所もある。

本発明の組成物から製造された試片の引張強度試験結果である。既存のプラスチック［高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）］から製造された試片の引張強度試験結果である。

本発明の生分解性組成物はセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）とパルプ（ＰＵＬＰ）および水（ＷＡＴＥＲ）を含んでなる。

本発明の生分解性組成物には、さらにペクチン（ＰＥＣＴＩＮ）、アルギン酸（ＡＬＧＩＮＩＣＡＣＩＤ）、グアーガム（ＧＵＡＲＧＵＭ）、寒天（ＡＧＡＲ）などのような他の水溶性繊維質または植物性繊維質を一つ以上含むことができる。

本発明の生分解性組成物において、前記セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）とパルプ（ＰＵＬＰ）は最終製品の用途によって、漂白して用いたり、または染色して用いることができる。

本発明の生分解性組成物において、前記セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）とパルプ（ＰＵＬＰ）との含量比は、セルロース（またはセルロースと他の繊維質との合計）：パルプの重量比で１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは３０：７０〜７０：３０、最も好ましくは５０：５０であり、前記水（ＷＡＴＥＲ）の含量は全体組成物の重量を基準として５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。

本発明において、前記セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）は植物や海藻類などの光合成する生物の体を構成する主な物質であって、本発明においては、最終製品の用途によって組成物製造時に用いられるセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）のサイズを調節して用いることができるが、例えば、セルロースのサイズは直径が３００μｍ〜１ｎｍ、または１００μｍ〜５ｎｍであるものが好ましい。

本発明の生分解性組成物において、前記３００μｍ〜１ｎｍサイズの直径を有するセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）のうち、サイズが互いに異なるものを一つ以上混合することができる。

前記のような本発明の生分解性組成物を製造する方法は、次の段階を含むことを特徴とする：
粉砕（分離）されたセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）を準備する第１段階；
パルプ（ＰＵＬＰ）を準備する第２段階；
水（ＷＡＴＥＲ）を準備する第３段階；および
前記第１ないし第３段階を通じて準備されたセルロースとパルプおよび水を併せて混合して組成物を製造する第４段階。

以下、本発明の生分解性プラスチック代替材組成物の製造方法を段階別に詳細に説明する。

第１段階：粉砕（分離）されたセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）準備段階
本発明の生分解性プラスチック代替材組成物の製造方法において、前記第１段階では、粉砕（分離）されたセルロースを準備するが、好ましくは３００μｍ〜１ｎｍサイズの直径を有するようにセルロースを粉砕（分離）して準備する。

前記セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）は最終製品の用途によって、漂白して用いたり、または染色して用いることもできる。

また、セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）にさらにペクチン、アルギン酸、グアーガム、寒天などのような他の水溶性繊維質を一つ以上混合して準備することもできる。

前記３００μｍ〜１ｎｍサイズの直径を有するセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）のうち、サイズが互いに異なるものを一つ以上混合することができる。

本段階においてセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）の粉砕方法には特に制限がなく、例えば、粉砕機やホモジナイジャー（ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ）のような機械を用いる機械的方法、または、硫酸、塩酸、リン酸などのような酸を用いる酸加水分解などの化学的方法を適用することができる。

本発明の組成物に用いられる３００μｍ〜１ｎｍサイズに分離されたセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）を適切に調節したり、互いに異なるサイズのセルロースを適切に混合して用いることで、セルロースが水に分散する時間および前記組成物を用いて製造される完成製品の防水時間、強度などを容易に調節することができるが、セルロースのサイズが小さいものを用いるほど、完成された製品の防水時間と強度が増進する。

したがって、完成製品の使用用途によって、組成物の製造時に用いられるセルロースのサイズを調節して用いることが可能である。

例えば、防水用製品や軽量構造材料などの半永久的製品を製造する際にはナノ（１００ｎｍ〜１ｎｍ）サイズに粉砕されたセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）を用いるのが好ましく、比較的早い時間内に分解されなければならない製品を製造する際には３００μｍ〜１ｎｍサイズのセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）を用いるのが適合であり、３００μｍ〜１ｎｍサイズの直径を有するセルロースのうち、サイズが互いに異なるものを一つ以上混合して必要な防水時間と強度を適切に調節して製品を製造することができる。

第２段階：パルプ（ＰＵＬＰ）準備段階
パルプ（ＰＵＬＰ）は木材やその他の繊維植物から機械的および／または化学的方法によって得られるセルロース集合体であって、紙を製紙する際に用いる主原料をいい、主に針葉樹や広葉樹のような木材を用いて製造され、非木材パルプもあるが、本発明において用いられるパルプの種類に特に制限がなく、すべての種類のパルプを用いることができるが、製品の弾性や引張強度が必要な製品を製造する際にはパルプの長さが長く、引張力の強いものを用いるのが好ましく、成型が難しい製品を製造する際にはパルプの長さが短いものを用いるのが好ましい。

また、前記パルプ（ＰＵＬＰ）は最終製品の用途によって、漂白して用いたり、または染色して用いることもできる。

第３段階：水（ＷＡＴＥＲ）準備段階
本発明において、水（ＷＡＴＥＲ）はセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）繊維分子間の水素結合（ＨＹＤＲＯＧＥＮＢＯＮＤ）をなすのに必須要素であるが、製品製造時に必ず排水［脱水］や乾燥をしなければならないので、水素結合をなすことのできる限度内で、または最終製品の成型のために要求される限度内で最小量を用いることが、製品の製造時間を減らすことができて好ましい。

また、前記セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）は粉砕（分離）段階にて方法によっては水懸濁液状態で存在することもできるが、このように粉砕されたセルロースが水懸濁液状態である場合には、本第３段階にて水を追加で混合しなかったり、または製造する最終製品の用途に合う濃度に水の量を調節して混合することもできる。

第４段階：混合段階
本混合段階においては、前記第１段階ないし第３段階を通じて準備されたセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）、パルプ（ＰＵＬＰ）、および水（ＷＡＴＥＲ）を併せて混合して組成物を組成するが、混合は特別な方法を要せず、既存のミキサー、混合機、ニーダなどの機械を用いて容易に混合することができる。

このとき、セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）とパルプ（ＰＵＬＰ）の混合比率は限定されるものではなく、製造する製品の用途や、生分解される時間などを考慮して混合比率を自由に調整して用いることができるが、生分解性、防水性および強度などを考慮するとき、重量比で１：９９〜９９：１、または３０：７０〜７０：３０、特に５０：５０であることが好ましく、水（ＷＡＴＥＲ）の含量は全体組成物の重量を基準として５０〜９９重量％を用いることができる。

前記の本発明の生分解性組成物［ナノ（Ｎａｎｏ）サイズに分離されたセルロース、パルプ、水を混合した組成物］は、対象物体上に塗布またはコーティングした後、乾燥させる場合（一回以上）、セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）繊維分子間の水素結合（ＨＹＤＲＯＧＥＮＢＯＮＤ）力により、防水効果に優れたコーティング膜を形成することができる。したがって、本発明の生分解性組成物は防水剤として有用に用いることができる。

本発明は、前記の本発明の生分解性組成物を用いて製造される成型品を提供する。

本発明の成型品は、セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）繊維分子間の水素結合（ＨＹＤＲＯＧＥＮＢＯＮＤ）力を用いて製品を製造することであって、本発明の生分解性組成物を用いて製造される製品であれば、その種類に制限がなく、例えば紙、使い捨て製品、プラスチック代替成型品などがすべて含まれ、各製品の製造方法は特別な制限なく、該当製品の通常の製造方法をそのまま適用することができ、通常の製造方法を応用して用途の異なる成型機を製作すれば、多様な製品を製造することもできる。

本発明の組成物を用いて紙を製造する場合、紙を製紙する際に適用される抄紙法と同一の方法を用いることができ、抄紙法には水抄紙法と機械抄紙法（長網抄紙法、丸網抄紙法など）があるが、これらの方法がすべて使用可能である。

具体的には、本発明の組成物（セルロース＋パルプ＋水）を排水性鉄網上に移して水が抜けるようにし、セルロースとパルプの混合物を絡まるようにして層を形成した後、圧着、乾燥して混合物層を均一にする工程を通じて生分解性紙、防水紙（耐油性及び耐水性の強いビニール代替紙）などを製造することができる。

本発明の組成物を用いて使い捨て製品を製造する場合には、一般的にパルプ（ＰＵＬＰ）を用いて使い捨て製品を製造する方法と同一の方法を用いることができる。

具体的な例としては、製造しようとする模様の成型モールド（例えば雌状に小さな排水口を開け、排水機能があるようにしたもの）に、同様の排水性鉄網を入れ、本発明の組成物を排水性鉄網上に移して水が抜けるようにし、セルロースとパルプの混合物を絡まるようにして層を形成した後、成型モールドと同じ模様の雄（雌成型モールドに比べて製品の層厚を引いたほどにサイズが小さいもの）に圧縮、乾燥する方法で製品を製造することができる。

ここで、前記成型モールドは、前記例とは反対に排水口雌雄が逆のものを用いることもでき、このときには同様の排水性鉄網を雄に嵌めて使用すればよい。

また、前記方法において、排水と圧縮を同時に行うこともでき、圧縮する段階を一回以上繰り返して製品を製造することもでき、圧縮した状態で乾燥してこそ、完成した製品の変形を最小化できて好ましい。

本発明の組成物を用いてプラスチック代替成型品を製造する場合、具体的な例としては、本発明の組成物をドウ状に混合して排水口のある成型モールド内に入れ、圧縮して強制的に排水（脱水）させる方法と、圧縮が進められる状態で圧縮が完了する時点まで成型モールド内にて成型物を乾燥して次第に成型物の体積が減るようにして（すなわち、熱を加えて水気は排出し、密度の高い繊維質のみ残るようにして）、所望の模様とサイズに成型物を製造することができる成型機（成型モールド）を製作して製品を製造することもできる。

このとき、前記圧縮時に発生する水や、乾燥時に発生する蒸気は、排水性鉄網やフィルタ（好ましい例として、繊維やパルプを用いて製造したフィルタ）を介して排出する方式を用いることができ、排水性鉄網とフィルタをともに用いて排出する方式を用いることもできる。

また、フィルタを用いる場合、完成した成型物と分離が容易にできるように、排水用不織布やその他の副資材をフィルタと成型物との間に付着して用いるのが好ましい。

本発明の組成物を用いて製造される成型製品の密度は、製品の生分解時間と、防水時間および強度を決定する重要な要素であるが、製造する製品の用途に合せてセルロースの含量や製品の製造過程における圧縮時の圧力調節などを通じて、製品の密度を調整して製造することができ、完成した製品の体積や質量は、成型前の混合物から水の量を引いたものであるので、成型前に混合物の量を調節して調製することができる。

実施例を通じて本発明を詳細に説明するが、これら実施例は例示的な目的であるのみで、本発明がこれら実施例に制限されるものではない。

下記表１ないし表５に示したとおり、セルロースとパルプの含量比およびセルロースのサイズを異にして製造した生分解性組成物を用いて、それぞれの紙（平均坪量７６．４７ｇ／）を水抄紙法で製紙した後、製造された各紙に対して、防水性と強度の試験を実施し、その結果を表１ないし表５にあわせて示した。

防水性試験は製造された紙に水を掛け、水が裏面に染み出た時間を測定し、強度はＫＳＭＩＳＯ１９２４−２紙および板紙引張強度試験方法で、引張強度は平均（ＭＤ）：５．２９ＫＮ／ｍ、（ＣＤ）：２．１８ＫＮ／ｍの基準下で定速荷重法で比較実験した。
参考までに、一般紙（白上質紙）は防水時間が通常１０〜３０秒範囲内である。

前記表１ないし表５の結果から、本発明の生分解性組成物は優れた防水性を有することを確認することができ、強度もまた既存に比べてはるかに強いことを確認することができる。したがって、本発明の生分解性組成物は防水剤または防水性が求められる製品の原料として用いられるのに適合であるということが分かる。

また、前記表１ないし表５の結果は水抄紙法で製紙した場合であって、機械抄紙法を用いて密度を高く製紙すれば、防水時間と強度をさらに増大させることができる。

前記実施例３−３の組成物を用いて試片を製造し、既存のプラスチック（高密度ポリエチレン:ＨＤＰＥ）試片を対照区として用いて、ＫＳＢ０８０２（金属材料引張試験方法）にしたがって、各試片の引張強度を測定した。その結果を図１（本発明の実施例３−３の組成物を用いて製造した試片）と図２（対照区であるプラスチック試片）に示した。

図１と図２から分かるように、本発明の組成物から製造された試片の場合、引張強度に優れ、既存のプラスチックの代替材として有用に用いることができることを確認することができる。

また、本発明の組成物を用いて成型物の密度を高くし、製品を製造すれば、より引張強度の高い製品を製造することができる。

米国とヨーロッパなどにて澱粉を活用したバイオ−プラスチック開発に集中してきているが、食料不足による穀物価額の上昇に伴い、代替原料開発に注力している。
本発明の組成物で製造される成型品は、地球上最も多い有機物質であるセルロースを用いて製造されるので、プラスチックや、とうもろこし澱粉を用いたＰＬＡより低コストで製造できる長所がある。

強度面ではプラスチックやセラミックほど強く、高温（１５０〜２００）で耐えられ、使い捨て製品や軽量構造物などの半永久的な製品（建築用底材、内外装材、家具材、家電製品、子供用玩具など）の製造が可能である。
資源の枯渇と気候協約などの施行により、原油とサゴヤシ（ＳａｇｏＰａｌｍ）などを原料として使用できなくなる時代が到来するために、未来資源の確保と活用という面で、主原料が草本植物を用いて、原料の確保が容易で、かつ資源（原油、澱粉）の節約はもちろん、今後未来新産業として発展する可能性が高い。

Claims

１００ｎｍ〜１ｎｍサイズの直径を有する化学修飾されていないセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）繊維と、木材やその他の繊維植物から機械的および／または化学的方法によって得られる化学修飾されていないセルロース集合体であるパルプ（ＰＵＬＰ）および水（ＷＡＴＥＲ）を含み、前記セルロース繊維とパルプの含量比は、セルロース繊維：パルプの重量比で１：９９〜９９：１であり、前記水（ＷＡＴＥＲ）の含量は全体組成物の重量を基準として５０〜９９重量％であることを特徴とする生分解性組成物。
前記セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）繊維として、サイズが互いに異なるものが一つ以上混合されていることを特徴とする請求項１記載の生分解性組成物。
さらにペクチン、アルギン酸、グアーガムおよび寒天から選ばれる他の水溶性繊維質または植物性繊維質がセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）繊維に追加されていることを特徴とする請求項１記載の生分解性組成物。
前記セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）繊維およびパルプ（ＰＵＬＰ）は漂白または染色されているものであることを特徴とする請求項１記載の生分解性組成物。
次の段階を含む、請求項１による生分解性組成物の製造方法：
化学修飾されていないセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）を１００ｎｍ〜１ｎｍサイズの直径を有するセルロース繊維となるように粉砕（分離）して、粉砕（分離）された化学修飾されていないセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）繊維を準備する第１段階；
木材やその他の繊維植物から機械的および／または化学的方法によって得られる化学修飾されていないセルロース集合体であるパルプ（ＰＵＬＰ）を準備する第２段階；
水（ＷＡＴＥＲ）を準備する第３段階；および
前記第１段階ないし第３段階を通じて準備されたセルロース繊維とパルプおよび水を併せて混合して組成物を製造する第４段階。
前記第一段階において、１００ｎｍ〜１ｎｍサイズの直径を有する前記セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）繊維として、サイズが互いに異なるものを一つ以上混合することを特徴とする請求項５記載の生分解性組成物の製造方法。
前記第１段階および第２段階において、セルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）繊維およびパルプ（ＰＵＬＰ）をそれぞれ漂白または染色することを特徴とする請求項５記載の生分解性組成物の製造方法。
前記第１段階において、さらにペクチン、アルギン酸、グアーガムおよび寒天から選ばれる他の水溶性繊維質または植物性繊維質をセルロース（ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ）繊維に追加することを特徴とする請求項５記載の生分解性組成物の製造方法。
請求項１ないし請求項４のいずれかによる生分解性組成物を含む防水剤。
請求項１ないし請求項４のいずれかによる生分解性組成物を用いて製造される成型品。
前記成型品は、紙、使い捨て製品またはプラスチック代替成型品であることを特徴とする請求項１０記載の成型品。