JP6214656B2 - 高多孔度セラミック材料の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般的には、多孔質セラミック体の調製方法に関する。

ディーゼルエンジンおよびガソリンエンジンは、すす粒子、非常に微細な炭素粒子および可溶性有機物ならびに典型的な有害エンジン排気ガス（すなわち、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ）を放出する。放出されるすすの許容量を規定する規則が制定されている。規制基準を満たすため、排気流から汚染物質を除去するために、エンジンの排気システム、特にディーゼルエンジンの排気システムと併せて微粒子フィルターが使用されている。すすの制限に関する規則に加え、微粒子フィルターは厳しい要件を満たすものでなければならない。例えば：フィルターには、充分な多孔度（例えば、一般的には５５パーセントより大きい多孔度）を有するが、それでもなお、放出されたマイクロメートルサイズのディーゼル微粒子のほとんどを保持（例えば、一般的には、９０パーセントより多い放出微粒子を捕捉）するものであることが期待される。該フィルターには、過度な逆圧の発生が急すぎてすすが堆積しないように充分に透過性であることが期待され、微粒子フィルターには、再生前に大量のすすが負荷され得ることが予測される。該フィルターには、長期間の腐食性排気環境およびフィルター内に取り込まれたすすの焼却による数千回のサイクルの熱サイクル（すなわち、再生）に耐えるものであることが期待される。このような厳しい基準に基づくと、セラミックフィルターは、ディーゼル微粒子フィルターを開発するための材料選択肢である。

多孔質セラミック材料は、流体流から微粒子を漉し取るのに有用であることがわかっている。多孔度は、セラミック体の調製において多孔化剤（ｐｏｒｏｇｅｎ）の使用によって加減され得る。多孔化剤は、セラミック体を形成するために使用される混合物に含められる有機物質であり、これは脱バインダー工程で焼失し、形成されるセラミック体内に細孔がもたらされる。かかるセラミック材料の一例は、ＰＣＴ ＷＯ２００９／０１９３０５Ａ２に開示されたシリケート系セラミックである。他の考えられ得るセラミック材料は、米国特許７，６４８，５４８Ｂ２に開示されたコーディエライト、またはオキシド系セラミック材料、例えば、米国特許７，７４４，６７０Ｂ２（ともに、引用により本明細書に組み込まれる）に開示されたチタン酸アルミニウムである。別の有用な材料は針状ムライトであり、これは、高い強度および熱衝撃に対する高い耐性を示すが、逆圧が急に上がらないような高い多孔度が維持されるためである。Ｐｙｚｉｋら，“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ ａｃｉｃｕｌａｒ ｍｕｌｌｉｔｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｆｌｕｏｒｏｔｏｐａｚ”（ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅ ｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍにて入手可能）、またはＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２８（２００８）３８３−３９１，２００７年５月３日号（引用により本明細書に組み込まれる）には、針状ムライトセラミックの形成方法が開示されている。

多孔化剤は任意の炭素系添加剤から作出され得る；例としては、ＷＯ２００９／０１９３０５Ａ２に開示されているような黒鉛、ポリマービーズおよび繊維；米国特許７，６４８，５４８Ｂ２に開示されているようなイモデンプン、元素炭素、黒鉛、セルロースおよび小麦粉；米国特許７，７４４，６７０Ｂ２に開示されているようなカンナデンプン、サゴヤシデンプンおよび緑豆（ｇｒｅｅｎ ｍｕｎｇ ｂｅａｎ）デンプン；任意の他のデンプン、ラッカセイの殻（ｇｒｏｕｎｄ ｎｕｔ ｓｈｅｌｌ）、カーボンブラック、ポリマーまたはその任意の組合せ（すべて、引用により本明細書に組み込まれる）が挙げられる。このような多孔化剤を他の有機物質および担体液（水など）とともに使用してセラミック前駆体のペーストを作出し、これが、押出、射出成形、プレスキャスティングまたは当業界で知られた他の形成方法によって有用な物体に形成され得る。セラミック前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｅｒ）材の形成後、大部分の水分が除去されなければならない。水分を除去するため、セラミック前駆体材の成形体は乾燥プロセスを受ける。乾燥プロセスは、乾燥機、例えば、マイクロ波または高周波乾燥機で行なわれ得る。さらなる乾燥方法としては、米国特許７，６４８，５４８Ｂ２に開示されたもの、例えば、熱風、蒸気および誘電乾燥が挙げられ、この後に周囲空気乾燥を行なってもよい。これらの方法では担体液である水の急速な蒸発が可能であるが、形成されるセラミックフィルターに亀裂の発生が引き起こされ、使用不可能な製品となることがあり得る。セラミック体の好ましい乾燥方法はマイクロ波乾燥機の使用を伴うものである。

乾燥プロセス後、セラミック材料は、脱バインダーおよび焼成（ｃａｌｃｉｎｉｎｇ）（“ｆｉｒｉｎｇ”および“ｂｕｒｎｉｎｇ”または焼結とも称される）を受ける。このプロセスは、成形可能なペーストを作製するために使用した有機添加剤をすべて除去するため、およびさらなる加工成形のためにセラミック前駆体を強化するために使用される。脱バインダーおよび焼成は、マッフル炉、レトルト炉、反射炉または竪炉内で行なわれ得る。脱バインダーおよび焼成中、セラミック前駆体材は、多孔化剤および他の有機添加剤がすべて短時間で酸化する際に大きな温度勾配に供される。適正な多孔化剤および材料が使用されていれば、この工程で微量の多孔化剤がすべて除去され、多孔化剤があったところに細孔がもたらされる。多孔化剤が酸化する際に生じる大きな温度勾配（ｇｒａｄｉａｎｔ）によりセラミック前駆体材は熱応力に曝露され得、この熱応力は、成形体、例えば、フィルター用途に使用される押出ハニカム体に亀裂発生を引き起こし得る。多孔化剤およびバインダーが酸化しているときに成形体が極端な温度勾配に曝露されている状態では、成形体に亀裂が生じ得る。所望される結果は、その後の応力に耐え得る６０％より高い多孔度を有するセラミック体であるため、成形体は初めからしっかりしていることが重要である。

必要とされているのは、乾燥（マイクロ波乾燥など）、および加工成形時（脱バインダー中、成形体を完全にセラミック材料に変換させる操作中など）の高温勾配に供されたとき多孔質セラミック体が弱体化しない、多孔質セラミック体の調製方法である。同様に必要とされているのは、セラミック体を作出するのに必要とされる時間を増やすことなく、亀裂が発生する成形体の数を減らすことにより全収率を上げる方法である。また、より経済的なセラミック体の作製方法も必要とされている。既存の方法および設備に使用され得る、例えばマイクロ波乾燥機に使用され得る方法が好ましい。

本発明により、セラミックハニカムなどのセラミック体の多孔度を増大させるとともに、乾燥、脱バインダーおよび焼成プロセス全体を通して歩留まりを高め、成形品の亀裂発生量を低減させる方法を提供する。

本発明の第１の態様は、２種類以上の多孔化剤の混合物を、セラミック体の調製に使用する混合物と接触させること；ここで、該多孔化剤のうちの１種類が、その他の多孔化剤のうちの少なくとも１種類と有意に異なる化学的性質を有する；水などの担持流体を該混合物から除去すること；脱バインダーすること、例えば、酸化による多孔化剤除去を含む方法である。

本発明の一実施形態において、該方法は、２種類以上の多孔化剤の混合物の使用を含むものであって、該多孔化剤のうち少なくとも１種類が疎水性の特質を有し、その他の多孔化剤のうちの少なくとも１種類が親水性の特質を有するものであり得る。本発明の別の実施形態では、該方法は、２種類以上の多孔化剤の混合物の使用を含むものであって、該多孔化剤のうち少なくとも１種類が、その他の多孔化剤のうちの少なくとも１種類のものと有意に異なる焼失温度を有するものであり得る。本発明の一実施形態では、該方法は、本明細書において以下に論考するような異なる性質を有する２種類以上の多孔化剤の混合物の使用を含むものであって、２種類以上の多孔化剤の該混合物により焼成プロセス時の発熱反応の期間が長くなるものであり得る。本発明の別の実施形態では、該方法は、本明細書において以下に論考するような異なる性質を有する２種類以上の多孔化剤の混合物の使用を含むものであって、２種類以上の多孔化剤の該混合物によりΔＴが約１２０℃より下、好ましくは約１００℃より下に低下するものであり得る。一実施形態では、該方法は、２種類以上の多孔化剤の混合物の使用を含むものであって、該混合物が乾燥プロセスに曝露されたとき、セラミック体の亀裂発生の低減がもたらされるようなものであり得る。本発明の別の実施形態では、該方法は、脱バインダー中に２種類以上の多孔化剤の混合物を含むものであり得る。脱バインダーおよび焼成は、種々のレベル（空気が有する通常の酸素レベルを含む）の酸素の存在下で、窯内で長期間にわたって温度をゆっくり上げる必要なく行なわれる。別の実施形態では、多孔化剤の焼失は低酸素環境、例えば、約２〜３パーセントの酸素で行なわれ得る。あるいは、有機炭素含有化合物の焼失は低酸素レベルで行なわれ得、高温燃焼性多孔化剤の焼失は、純酸素までの高酸素レベルで行なわれ得る。焼失および関連する発熱は、慣用的な手段、例えば、温度漸増速度の調整を用いて一部制御され得る。

セラミック体から多孔化剤を焼失させるためのプロセスにおいて１種類だけの多孔化剤を使用すると、高い熱応力のため亀裂発生が引き起こされ得る。セラミック材料は、乾燥プロセス中に亀裂が発生するものであってはならず、または脱バインダープロセス中に発生する熱によって亀裂が発生するものであってはならない。加工成形時のセラミック前駆体本体の全体的安定性を増大させることにより、歩留まりは８０％以上、より好ましくは約９０％以上、最も好ましくは約９５％以上まで増大する。全体的に、この方法では、乾燥工程時ならびに脱バインダー、多孔化剤酸化および焼成工程時のハニカムの亀裂発生が低減される。この脱バインダーおよび多孔化剤酸化プロセスは、比較的短い工程所要時間、好ましくは約１４時間以下で行なわれ得る。

図１は、多孔化剤焼失中にセラミック体の温度を試験した位置を示す。 図２は、３つの例でのセラミック体のコア部と縁部間のΔＴを示す。

発明の詳細な説明
以下の特許請求の範囲は、言及により本記載の説明に組み込まれる。本出願は、２０１２年８月１６日に出願された米国特許仮出願番号６１／６８３，９４７号（引用によりその全体が本明細書に組み込まれる）の優先権を主張する。１つ以上（ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ）は、記載の構成成分の少なくとも１つを使用してもよく、１つより多くを使用してもよいことを意味する。

セラミック体は、当該技術分野で知られたものなどの任意の適当な方法によって形成され得、最も一般的であるのは、セラミック微粒子および押出し添加剤および担体液で構成された混合物の押出しにより可塑性の塊を作製し、該微粒子を一体に結着させることである。押出成形されたセラミック材料は、次いで、典型的には担体液を乾燥させ、加熱して有機添加剤、例えば、潤滑剤、バインダー、多孔化剤および界面活性剤を酸化および除去（脱バインダーされ）する。この本体を焼成し、後で一体に融合される新たな微粒子を創出するためにさらなる加熱を行なう。この最後の工程は焼結と称される場合もあり得る。多くの方法では、脱バインダーと焼成が同じ装置内で異なる温度にて行なわれ、一般的には、制御された速度で温度を上げて漸増させる。かかる方法は数多くの特許および公開文献に記載されており、以下のもの米国特許第４，３２９，１６２号；同第４，７４１，７９２号；同第４，００１，０２８号；同第４，１６２，２８５号；同第３，８９９，３２６号；同第４，７８６，５４２号；同第４，８３７，９４３号および同第５，５３８，６８１号（すべて、引用により本明細書に組み込まれる）は、代表的なほんのわずかな一例である。

セラミック体の押出しのために混合物に使用される化学物質または成分は、完成セラミック体に最終的な機能性および特性を付与するものである。いくつかのセラミックが当該技術分野で知られており、このようなものとしては、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素および窒化アルミニウム、オキシ窒化ケイ素および炭窒化ケイ素、ムライト、コーディエライト、βリシア輝石、チタン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムストロンチウム、ケイ酸アルミニウムリチウム、ムライト−コーディエライト複合体、またはその混合物が挙げられる。好ましい多孔質セラミック体としては、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、ムライト、ムライト−コーディエライト複合体またはその組合せが挙げられる。最も好ましい多孔質セラミック体はムライトまたはムライト−コーディエライト複合体であり、より好ましくは針状微構造を有するものである。

セラミック組成物の作製では、例えばＡｌ、Ｓｉおよび酸素を含むものである前駆体化合物を混合し、セラミック体を形成し得る混合物を形成する。使用され得る前駆体化合物は米国特許第５，１９４，１５４号；同第５，１９８，００７号；同第５，１７３，３４９号；同第４，９１１，９０２号；同第５，２５２，２７２号；同第４，９４８，７６６号および同第４，９１０，１７２号に記載されている。また、混合物に、該混合物の成形を容易にするための有機化合物を含有させてもよい（例えば、バインダー、潤滑剤および分散剤、例えば、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｊ．Ｒｅｅｄ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８（引用により本明細書に組み込まれる）に記載のもの）。例としては、クレイ、アルミナ粉末およびシリカが挙げられる。前駆体は、一般的には、高温で変換させたときムライトセラミックが形成されるＡｌ：Ｓｉ：Ｏ比で使用される。好ましいのは、Ａｌ：Ｓｉの比が２．８〜４．２、最も好ましくは２．９〜４．０であるアルミナ／シリカ前駆体組成物の使用である。

最終セラミック組成物は、排気から微粒子物質が漉し取られるとともに再生サイクル時の損傷に対して耐性であるのに充分な量の粒状物を含むものであることが望ましい。最終セラミック組成物は、針、繊維、結晶またはその組合せの形態の粒状物で構成されたものである。本発明のセラミック体の作製では、典型的には、上記の前駆体を含有している「可塑化された押出し可能な混合物」を調製する。所望のサイズおよび分布の粒状物を得るため、該粒状物は、最初に任意の適当な手段、例えば、ボール／ペブルミリング、アトリション、ジェットミリングなどによって、具体的な手法について当業者により容易に決定される条件で粉砕され得る。次いで、適正なサイズの粒状物を、典型的には担体液とともに混合し、「可塑化混合物」を作製する。

多くの場合、有機バインダーが可塑化混合物に含有される。有機バインダーとしては、セラミック混合物を押出し可能なものにする任意の既知の物質が挙げられる。好ましくは、バインダーは、セラミック前駆体またはセラミック混合物が反応してセラミック体またはセラミック成形品が形成される温度より下の温度で分解または燃焼する有機物質である。中でも、好ましいバインダーは、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｊ．Ｒｅｅｄ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８）（引用により本明細書に組み込まれる）に記載のものである。特に好ましいバインダーは、メチルセルロース（例えば、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（商））Ａ４Ｍメチルセルロース、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．）である。液状担体としては、セラミック混合物の形成を容易にする任意の液体が挙げられる。中でも、好ましい液状担体（分散剤）は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｊ．Ｒｅｅｄ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８）に記載された物質である。担体液は、例えば、水、任意の有機系の液体、例えば、アルコール、脂肪族、グリコール、ケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、芳香族、アルケン、アルキン、カルボン酸、カルボン酸塩化物、アミド、アミン、ニトリル、ニトロ、スルフィド、スルホキシド、スルホン、有機金属系またはその混合物であり得る。好ましくは、担体液は水、脂肪族炭化水素、アルケン、脂肪族アルコール、グリコールまたはその組合せである。アルコールを使用する場合、これは、好ましくはメタノール、プロパノール、エタノールまたはその組合せである。より好ましくは、該液はアルコール、水、グリコールまたはその組合せである。最も好ましくは、担体液は水、グリコールまたはその組合せである。

セラミック体を形成するためのセラミック混合物の加工成形中、乾燥プロセスおよび脱バインダープロセスの適正な制御により、亀裂発生の有意な低減がもたらされ、方法の生産性の増大がもたらされ得る。異なる性質、例えば、異なるピーク焼失温度または親水性レベルを有する２種類以上の多孔化剤を選択することにより亀裂発生が低減され得る。親水性は、本明細書で用いる場合、水などの極性担体液に対する親和性を意味する。親水性物質である多孔化剤は、一般的に、水素結合し得る相当な数の官能基を有しており、そのため、乾燥または加熱中、該物質は極性担体液の放出を遅くする。疎水性は、本明細書で用いる場合、水などの極性担体に対して親和性を有する官能基を低密度で有するか、または全く有していない物質をいい、そのため、乾燥中、該物質は極性担体を容易に放出させる。異なる親水性の性質を有する、すなわち一方が親水性であり、他方が疎水性である２種類以上の多孔化剤の使用により、乾燥の結果の亀裂発生が低減され得る。脱バインダー中、多孔化剤は酸化し、発熱が生じる。発熱が高温すぎると亀裂発生が生じ得る。一般的に、かかる発熱により、脱バインダー中にセラミック体全体に温度差が生じ、本発明においてΔＴと称する。したがって、亀裂発生を低減させるために、異なる焼失温度を有する２種類以上の多孔化剤を使用することが望ましい。焼失温度は、本明細書で用いる場合、加工成形時の物質のピーク発熱温度を意味する。かかるピーク発熱温度は、よく知られた手法、例えばＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて測定され得る。加工成形時の亀裂発生の低減の観点から、異なる親水性の性質を有する（一方が親水性であり、他方が疎水性である）か、または異なる焼失温度を有する２種類以上の多孔化剤を使用することが望ましい。一部の好ましい実施形態では、２種類以上の多孔化剤が異なる親水性の性質および異なる焼失温度を有するものである。一部の好ましい実施形態では、多孔化剤の１種類以上が親水性で比較的低い焼失温度で焼失するものであり、他の１種類以上（ｏｎｅ ｏｆ ｍｏｒｅ）の多孔化剤の性質が疎水性であり比較的高い焼失温度を示すものである。焼失温度に関して用いている場合、比較的という用語は、選択した組の多孔化剤が互いと比べて異なる焼失温度示し、一部のものは低く、一部のものは高いことをいう。

可塑化混合物中の細孔の数を増やすために多孔化剤が添加される。多孔化剤は、例えば焼失後に「可塑化混合物」内に空隙を作出するために特別に添加される物質である。典型的には、これは、脱バインダー中に分解される、燃焼して揮発性有機物、水およびＣＯ_２になる、蒸発する、またはなんらかの様式で揮散して焼失し、空隙をもたらす任意の微粒子を含むものであり得る。得られるセラミック体は充分に多孔質、例えば少なくとも５０％多孔質であり、意図される使用、例えば、前述のようなディーゼル微粒子フィルターに有用であるのがよい。しかしながら、多孔度は、例えば、材料強度が非常に低くなってフィルターが壊れ、充分な微粒子物質が捕捉されないほど大きくてはならない。焼成後のセラミック体の多孔度は好ましくは約５６％以上、好ましくは約８５％以下である。

多孔化剤は、材料が一部結着し始める温度より低い温度で構造が焼失する任意の微粒子物質から作出され得、好ましい微粒子物質は炭素系物質であり、本発明の解釈上、一般カテゴリーに分けられ得る。脱バインダーおよび多孔化剤焼失は、該プロセス中のＣＯ_２の発生およびＤＳＣスキャンにおける発熱ピークによって証明される。第１カテゴリーは、有機炭素を含有している化合物または生成物であって、好ましくは親水性のものである；この群は、粉末にすることができ、焼成中に焼失させることができ、乾燥条件下で安定なままであり、好ましくは、水素と、極性担体流体と水素結合し得る他の不安定置換基とを含む任意の有機炭素生成物で構成されたものである。疎水性多孔化剤は、極性の液状担体と水素結合し得る置換基を低密度で有するか、または全く有していない物質であり、かかる基を低密度で有するポリマーおよび少量の水素と他の不安定置換基を有する炭素系物質が挙げられる。例示的な有機炭素生成物である親水性多孔化剤としては、水素および／または不安定置換基を有する炭素系微粒子物質が挙げられ、ラッカセイの殻、小麦粉、セルロース、デンプンまたはその任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、該有機炭素生成物はデンプンである。例示的なデンプンはコーンスターチ、イモデンプン、カンナデンプン、サゴヤシデンプン、緑豆デンプンまたはその任意の組合せである。最も好ましくは、使用される有機炭素生成物はコーンスターチである。例示的な疎水性物質としては、疎水性ポリマーおよび数個の親水性基を含む、または全く含んでいない炭素系微粒子が挙げられる。疎水性炭素系粒子としては、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、元素炭素またはその任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、疎水性の微粒子の炭素生成物は黒鉛、カーボンブラックまたはその任意の組合せであり、最も好ましくは、該疎水性炭素生成物は黒鉛である。疎水性ポリマーの例としては、水素結合し得る官能基を低濃度で有するセルロース系ポリマー、改質または未改質セルロースなどが挙げられる。

一部の実施形態では、一類型の多孔化剤は低温燃焼性物質である。低温燃焼性物質（ＬＴＢ）（すなわち、材料が一部結着し始める温度と比べて比較的低い温度で酸化するか、または焼失する置換基）は、一般的には、約２００℃〜約６００℃、より好ましくは約３００℃〜約５００℃、最も好ましくは約３５０℃〜約４５０℃の焼失温度を示すものである。例示的なＬＴＢ物質は有機炭素生成物、例えば、水素および／または不安定置換基を有する炭素系微粒子物質であり、ラッカセイの殻、小麦粉、セルロース、デンプンまたはその任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、ＬＴＢはデンプンである。例示的なデンプンはコーンスターチ、イモデンプン、カンナデンプン、サゴヤシデンプン、緑豆デンプンまたはその任意の組合せである。最も好ましくは、使用されるＬＴＢはコーンスターチである。第２カテゴリーは高温燃焼性（ＨＴＢ）炭素生成物である。ＨＴＢ炭素生成物は、低温炭素生成物が焼失する温度より上の温度で焼失する炭素系微粒子である。ＨＴＢ物質は、約５００℃〜約９００℃、より好ましくは約６５０℃〜約８５０℃の焼失温度を示すものである。脱バインダー中のΔＴが約１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下となるようなＬＴＢ物質とＨＴＢ炭素生成物の焼失温度の差を選択することが望ましい。好ましくは、焼失温度の差（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｉｓ）は約２００℃以上、より好ましくは約３００℃以上、最も好ましくは３５０℃以上である。ＨＴＢ炭素生成物は、炭素と、水素もしくは不安定置換基とを低濃度で含むか、または水素もしくは不安定置換基を全く含んでいないを含む任意の粒子で構成されたものである。ＨＴＢ炭素生成物の例としては、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、元素炭素またはその任意の組合せが挙げられる。より好ましくは、ＨＴＢ炭素生成物は黒鉛、カーボンブラックまたはその任意の組合せであり、最も好ましくは黒鉛である。多孔化剤は、湿潤セラミック体がマイクロ波オーブン内で乾燥され得るように選択されることが好ましい。ＨＴＢ炭素生成物をそのパーコレーション濃度より多く使用した場合、湿潤セラミック体に導電性が導入され得る。パーコレーション閾値濃度は、混合物が主に導電性となる濃度である。ＨＴＢ炭素生成物は、好ましくは、パーコレーション閾値濃度未満の濃度で使用される。それは、パーコレーション閾値濃度より上では、かかる物質がマイクロ波乾燥機内でより容易に乾燥され得、セラミック体に火花が出る、アーク放電する、局所燃焼するか、またはセラミック体内で発火し始めるリスクなしでマイクロ波乾燥機を使用することができないためである。

多孔化剤を押出可塑化混合物に添加する際、異なる焼失温度を有する少なくとも２種類の異なる多孔化剤、低温焼失多孔化剤と高温焼失温度多孔化剤を使用することが好ましい。焼失温度は、多孔化剤が発熱反応を受けて完全に酸化し、残存する多孔化剤が少量であるか、または痕跡が全く残らない温度である。多孔化剤が少量とは、約１重量パーセント以下、より好ましくは０．１重量パーセント以下、最も好ましくは０．０１重量パーセント以下を意味する。セラミック体の焼失は、ある温度範囲にわたって行なわれる。一般的に、ピーク発熱は、焼失温度と称され得る狭い範囲で起こる。より好ましいのは、異なる焼失温度範囲とピーク焼失温度を有する２種類以上の多孔化剤の添加であり、一方が１種類以上のＬＴＢ炭素生成物であり、他方が１種類以上のＨＴＢ炭素生成物である。好ましくは、少なくとも１種類が疎水性であり、他方が親水性である。最も好ましいのは、一方（ｏｎｅ ｆｒｏｍ）がコーンスターチであり、他方が黒鉛である２種類の多孔化剤の添加である。多孔化剤は可塑化混合物に、このような多孔化剤の焼失中、セラミック体において、例えば、成形品の縁部から成形品のコア部までのΔＴが１２０℃以下となるような比で添加される。疎水性またはＨＴＢ炭素生成物に対する親水性または低温焼失有機炭素生成物の好ましい比は約１：１以上、より好ましくは約２：１以上、さらにより好ましくは約３：１以上、最も好ましくは約４：１以上、好ましくは約６：１以下である。

次いで、可塑化混合物は、当該技術分野で知られたものなどの任意の適当な方法によって多孔質形状（セラミック材料）に成形される。例としては、射出成形、押出し、アイソスタティック成形、スリップキャスティング、ロール圧密およびテープ成形が挙げられる。これらは各々、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｊ．Ｒｅｅｄ，第２０章および第２１章，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８８に詳細に記載されている。次いで、セラミック材料は乾燥準備ができた状態になる。

押出成形された混合物を、次いで乾燥させる。湿潤セラミック材料からの液状担体の除去を補助する任意の方法がセラミック材料の乾燥に使用され得る。押出成形された混合物は、好ましくは炉内で乾燥させる。中でも、本発明に有用な好ましい炉は、対流式、赤外線加熱、マイクロ波、高周波炉などである。より好ましい一実施形態では、マイクロ波オーブンが使用される。湿潤セラミック材料は、担持構造体上に置いても置かなくてもよく、該構造体は炉内に、液状担体がセラミック材料から実質的に除去されるのに充分な時間置かれ、次いで炉から取り出され得る。担持構造体上の湿潤セラミック材料は、手作業で炉内に置き、取り出してもよい。あるいは、湿潤セラミック材料を炉内に自動で導入し、内部で移動させ、取り出してもよい。成形品を炉内に導入し、成形品を炉から取り出すための任意の自動手段が使用され得る。かかる手段は当該技術分野でよく知られている。好ましい一実施形態では、担持構造体上の湿潤セラミック材料をコンベア上に置き、１つ以上の炉内をコンベアで通過させる。１つ以上の炉内の担持構造体上の湿潤セラミック材料の滞留時間は、該１つ以上の炉の条件下で実質的にすべての液状担体（ほとんどの場合、これは水である）が除去されるように選択される。滞留時間は、その他のすべての条件、湿潤セラミック材料構造体のサイズおよび除去する液状担体の量に依存性である。担持構造体上の湿潤セラミック材料を１つ以上の炉内に曝露する温度は、湿潤セラミック材料からの液状担体の除去が助長されるように選択される。好ましくは、該温度は、液状担体の沸点より上であり、担持構造体が製作された材料の軟化温度および任意のセラミック前駆体が分解する温度より下である。好ましくは、担持構造体上の湿潤セラミック材料を炉内に曝露する温度は約６０℃以上、より好ましくは約８０℃以上、最も好ましくは約１００℃以上である。好ましくは、担持構造体上の湿潤セラミック材料を炉内に曝露する温度は約１２０℃以下、最も好ましくは約１１０℃以下である。炉内の湿潤セラミック材料は、好ましくは、乾燥用流体と接触させるか、または炉に真空を負荷し、湿潤セラミック材料からの液状担体の除去を助長する。好ましくは、湿潤セラミック材料を乾燥用流体と接触させる。湿潤セラミック材料をフロースルー型フィルターの前駆体として成形する実施形態では、この場合、湿潤セラミック材料内の流路は一端に栓がされておらず、湿潤セラミック材料の流路内に乾燥用流体を流すことが好ましい。これは、乾燥用流体が、担持構造体に配設された流路と同じ方向に流れるように指向することにより助長される。湿潤セラミック材料が平坦な平面を有し、湿潤セラミック材料を担持構造体のその平坦な平面上に配置する場合、乾燥用流体の流れを、湿潤セラミック材料内の流路内に流れるように指向する。担持構造体上の湿潤セラミック材料を、１つ以上の炉内をコンベア上で通過させる実施形態では、湿潤セラミック材料を流路の方向がコンベアの方向に対して横断するように配置し、乾燥用流体をコンベアの方向に対して横断する方向に通過させ、乾燥用流体が湿潤セラミック材料の流路内を通過するようにする。湿潤セラミック材料の一面を担持構造体上に配置する場合、乾燥用流体は、担持構造体を通り抜けて湿潤セラミック材料の方向に上方に、乾燥用流体が湿潤セラミック材料内の流路内を通過するように指向する。乾燥用流体は、湿潤セラミック材料の近傍からの液状担体の除去を向上させる任意の流動液である。好ましくは、乾燥用流体はガスである。好ましいガスとしては、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、不活性ガスなどが挙げられる。最も好ましくは、乾燥用流体は空気である。乾燥用流体は、湿潤セラミック材料と接触させた後、湿潤セラミック材料の近傍から、乾燥用流体中に連行された液状担体とともに除去される。乾燥用流体の流れは、乾燥用流体の移動を助長する任意の手段、例えば、ポンプ、ブロワーなどによって生成される。乾燥用流体の流速は、湿潤セラミック材料の近傍からの液状担体の除去が助長されるように選択される。セラミック成形品を乾燥させるための他の重要なパラメータは：使用するマイクロ波出力の周波数体制（例えば、２．４５ＧＨｚ〜９１５ＭＨｚ）、異なる周波数での種々の反射出力（約０〜約１００％）、約０〜約１００％で種々であり得る相対湿度、周期的加熱炉またはベルト駆動式連続加熱炉内に約０．０１〜約１０時間で種々であり得る滞留時間、および約５０〜約１５０℃の範囲であり得る最大成形品温度であり得る。

乾燥プロセスにより、存在する担体液である水の約８５％以上、より好ましくは約９０％以上、最も好ましくは約９８％以上、好ましくは約１００％以下が除去される。乾燥プロセス中、多孔化剤の好ましい組合せにより亀裂の発生の低減が補助される。これは、特定の多孔化剤（黒鉛など）の疎水性の性質とその他の多孔化剤（コーンスターチなど）親水性の性質によるものと考えられる。ハニカム構造を維持するため、破壊性条件への曝露は少なくしなければならない。このような条件を少なくするために親水性を低下させ、疎水性多孔化剤を親水性（ｈｙｄｒｏｐｈｙｉｌｉｃ）多孔化剤と合わせると、該物質からの極性の液体の吸収速度と脱離速度が劇的に異なるため、極端な条件が適度になる。ハニカムまたは他の押出しもしくは別の様式での湿潤成形物品の亀裂発生は、担体液を成形品からより一様な様式で除去すると抑制される。

既知の方法では、相当な数のセラミック体が乾燥中に亀裂発生のため破壊され、場合によっては７５％までに至る。混合型多孔化剤を使用すると好ましくは約２５％以下、またはより好ましくは約１０％以下、最も好ましくは約５％以下までの亀裂発生成形品の低減がもたらされる。同様に、既知の方法では、相当な数のセラミック体が脱バインダー（多孔化剤酸化）および焼成プロセス中に亀裂発生のため破壊され、場合によってはセラミック体の５０％までに至る。亀裂発生の可能性を補うために余分なセラミック体を作製する必要性は不必要な追加コストをもたらす。しかしながら、本発明の方法では、このような不必要なコストが削減され得る。

湿潤セラミック材料からの液状担体の除去後、セラミック材料はセラミック体への変換のために調製され、焼結体に変換され得る。セラミック材料は、バインダーおよび有機物質（例えば、多孔化剤）を焼失させる条件に曝露され、セラミック構造体が形成される。これを行なう方法は当該技術分野でよく知られている。乾燥セラミック材料を脱バインダーし（多孔化剤を酸化させ）、この乾燥セラミック材料を、有機添加剤、多孔化剤およびバインダーが揮散または燃え尽きる温度までの酸化的条件（いわゆる焼失条件）下で加熱することにより焼成させる。成形品をさらに、セラミック粒子が一体に融合もしくは焼結するか、または新たな微粒子が創出され、その後、一体に融合する温度まで加熱する。かかる方法は数多くの特許および公開文献、例えば、ＵＳ４，３２９，１６２；４，４７１，７９２；４，００１，０２８；４，１６２，２８５；３，８９９，３２６；４，７８６，５４２；４，８３７，９４３および５，５３８，６８１（すべて、引用により本明細書に組み込まれる）に記載されている。脱バインダー（多孔化剤酸化）および焼成の各々、セラミック粒子の一体の融合は、個別の工程として異なる作業ユニットで行なってもよい。好ましくは、これらの工程を単一のユニットで行ない、各工程を異なる温度で行なう。各工程の温度および時間は、使用する材料、使用する設備およびプロセス条件に応じて異なる。

脱バインダーおよび焼成は、異なる加熱ユニットで行なってもよい。使用され得る考えられ得る加熱ユニットは、昇降窯、マッフル炉、レトルト炉、反射炉、竪窯、制御雰囲気耐火電気窯、または焼成のための当該技術分野で知られた任意の他の炉である。より好ましくは、脱バインダーおよび焼成を制御雰囲気耐火電気窯内で行なう。

一部の実施形態では、加熱ユニット内の酸素レベルを制御することが望ましい場合があり得る。本発明において、脱バインダー、多孔化剤酸化および焼成は、バインダー、多孔化剤および他の有機物質の焼失または焼結（セラミック）体の形成が可能であるレベルまでの酸素の存在下で行なわれ得る。スケジュールの焼失段階は、約２０％以下の酸素、より好ましくは約１０％以下の酸素、最も好ましくは約５％以下の酸素の存在下で行なわれる。

脱バインダー（多孔化剤酸化）および焼成スケジュールの初期段階で（室温から約９００℃まで）、多孔化剤を焼失させるのがよい。最終焼成成形品に高い多孔度をもたらすために１種類の多孔化剤を大量に使用した場合、該多孔化剤が酸化するにつれて発生する燃焼熱により生じるΔＴが１２０℃より大きくなり得る。ΔＴは、焼失中の任意の時点でのセラミック体の最高温度から該セラミック体の最低温度までの温度差である。コア部は、押出し方向の中心軸まわりに存在する中心部２０％を意味する。縁部は、外表面から約２０％までを意味する。ΔＴが大きいほど、熱応力によりセラミック体に亀裂が発生する可能性が大きくなる。焼失中の発熱反応は、多孔化剤の酸化によってもたらされるΔＴに影響を及ぼし、ΔＴの大きな変化を引き起こし得る。１種類の多孔化剤の発熱性酸化反応は該多孔化剤のピーク焼失温度で、または該温度付近で起こる。焼失温度は、多孔化剤が発熱反応を受けて酸化し、それがあったところに細孔がもたらされる温度である。しかしながら、発熱性条件下では、高いΔＴによって生じる熱応力のためセラミック体に亀裂が発生するか、または弱体化され得る。

多孔化剤を１種類だけ使用した場合、多孔化剤は大量発熱反応を受け、１２０℃より大きくなり得るΔＴがもたらされる。異なる焼失温度を有する２種類の多孔化剤を合わせることにより、発熱反応が長時間、例えば、約（ａｂｏｕｔ ｏｆ ａｂｏｕｔ）３００分間以下、より好ましくは約２７０分間以下、最も好ましくは約２４０分間以下にわたって広がる。発熱反応が起こる時間を広げることにより、該反応によって発生するエネルギーもその時間にわたって広がり、その結果、ΔＴが好ましくは約１２０℃以下、より好ましくは約１００℃以下、最も好ましくは約７０℃以下になる。焼成を約１００℃未満のΔＴで行なうと、セラミック体の亀裂発生率は８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上減少する。亀裂が発生したセラミック体が減少することにより、使用可能なセラミック体の数が増加する。焼成を始めたセラミック材料では、全歩留まりは９０％より高く、より好ましくは歩留まりは９５％より高く、最も好ましくは歩留まりは９８％より高い。

本発明の一実施形態では、焼成後、セラミック体を反応器に移し、該セラミック体を針状ムライト組成物に形成させることを選択してもよい。セラミック体は、別途設けたフッ素含有ガスを有する雰囲気下およびムライト組成物が形成されるのに充分な温度で加熱され得る。「別途設けた」とは、フッ素含有ガスを混合物中の前駆体（例えば、ＳｉＦ_４）からではなく、該混合物を加熱している炉内にポンプ輸送される外部ガス供給源から供給することを意味する。反応器内でＳｉとＡｌがフルオロトパーズに完全に変換されるように充分なフッ素が供給されるように、充分なＳｉＦ_４を添加する。

本発明の別の実施形態では、セラミック体はコーディエライトなどのセラミック成形品に形成され得る。コーディエライトを形成するためには、上記の方法の後、コーディエライト物質を生成させるのに必要とされるＡｌ：Ｓｉ：Ｍｇを用いた焼失段階を行なう。この焼失段階後、次いで、焼結（セラミック）体を、セラミック体を形成するだけの場合より（ｔｈａｎ）高い温まで加熱する。加熱は、コーディエライトが形成されるように少なくとも１３５０℃から最大１４５０℃（約１４１０℃）までの温度まで昇温させる。

セラミック体を、表１に含まれる配合物を用いて調製し、乾燥させて水分をすべて除去する（１００％乾燥）。比較例２の場合では、黒鉛レベルがパーコレーション閾値より高く、マイクロ波乾燥が可能でなかったため、乾燥空気炉内で数週間にわたって非常に低速の乾燥を行なう。比較例１と本発明の実施例３はマイクロ波オーブン内で乾燥させる。セラミック体は、３通りの異なる多孔化剤構成；比較例はコーンスターチのみ、黒鉛のみ、および本発明の実施例は４：１の比のコーンスターチと黒鉛の混合物を用いて調製する。セラミック体に、図１に示したとおりに熱電対を取り付ける。図１は、５つの熱電対ｒＴ１、ｒＴ２、ｒＴ３、ｒＴ４およびｒＴ５の位置を示す。セラミック材料のコア部から：左側の面（ｒΔＴ１）、右上前側の角（ｒΔＴ２）、底面中央部（ｒΔＴ３）、または後面中央部（ｒΔＴ４）のいずれかまでの４つの相対ΔＴ測定値を得る。乾燥させたセラミック体を窯に入れ、温度を０．５〜２．２℃／分の速度で昇温させる。各熱電対の温度をモニタリングする。コア部ｒＴ５から縁部ｒＴ２までの温度差は、各実施例についてグラフ表示したΔＴであり、グラフは図２に示している。各混合物には４０重量部の多孔化剤を含める。

１． ３：１のＡｌ：Ｓｉ比のκアルミナとシリカクレイ。

本発明の好ましい実施形態を開示した。しかしながら、当業者であれば、本発明の教示の範囲内で一定の変形が行なわれ得ることが認識され得よう。したがって、本発明の真の範囲および内容を判定するためには、以下の特許請求の範囲が検討されるべきである。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
２種類以上の多孔化剤の混合物を、セラミック体の調製に使用する混合物と接触させること；ここで、該多孔化剤のうちの１種類が、その他の多孔化剤のうちの少なくとも１種類と有意に異なる化学的性質を有する；該混合物を乾燥させること；および該混合物を脱バインダーすることを含む方法。
項２．
該多孔化剤のうち少なくとも１種類が疎水性の特質を有し、その他の多孔化剤のうちの少なくとも１種類が親水性の特質を有する、項１に記載の方法。
項３．
該多孔化剤のうち少なくとも１種類が、その他の多孔化剤のうちの少なくとも１種類のものと有意に異なる焼失温度を有する、項１または２に記載の方法。
項４．
２種類以上の多孔化剤の該混合物により脱バインダープロセス時の発熱反応の期間が長くなる、項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
項５．
２種類以上の多孔化剤の該混合物により任意の時点のΔＴが１２０℃より下に低下する、項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
項６．
２種類以上の多孔化剤の該混合物が黒鉛とコーンスターチを含むものである、項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
項７．
黒鉛に対するコーンスターチの比が約６：１〜約１：１である、項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
項８．
該混合物が乾燥プロセスに曝露され、セラミック体の亀裂発生の低減がもたらされる、項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
項９．
焼成が酸素の存在下で、長期間にわたって温度をゆっくり上げるプロセスの必要なしで行なわれる、項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
項１０．
焼成後、セラミック体を針状ムライトに変換させる、項１〜９のいずれかに記載の方法。
項１１．
該多孔化剤のうち少なくとも１種類が有機炭素生成物を有するものであり、その他の多孔化剤のうちの少なくとも１種類がＨＴＢ炭素である、項１〜１０のいずれかに記載の方法。

上記の出願書類に記載した任意の数値は、その下限値から上限値までのあらゆる値を１単位ずつ漸増して包含している（ただし、任意の下限値と任意の上限値の間は少なくとも２単位離れているものとする）。一例として、構成成分の量または方法の可変量（例えば、温度、圧力、時間など）の値が例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０であると記載している場合、これは、例えば、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２などの値が本明細書に明示的に列挙されていることを意図する。１より小さい値については、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなす。記載の数値は、具体的に意図しているもののほんの一例であり、列挙した下限値と上限値の間の数値の可能なすべての組合せが同様の様式で本出願書類に明示的に記載されているとみなされたい。特に記載のない限り、範囲はすべて両端および両端間のあらゆる数を含んでおり、範囲に関する「約」または「およそ」の使用は、該範囲の両端に適用される。したがって、「約２０〜３０」は、「約２０〜約３０」を包含している（少なくとも明示した両端を含んでいる）ことを意図する。重量部は、本明細書で用いる場合、組成物が１００重量部であることを示す。論文ならびに参考文献、例えば特許出願および刊行物の開示内容はすべて、あらゆる目的のために引用により組み込まれる。組合せを説明するための用語“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（本質的に〜からなる）”は、特定した要素、成分、構成成分または工程、および該組合せの基本特性および新規な特性に実質的に影響しないかかる他の要素 成分、構成成分または工程を包含しているものとする。また、本明細書における要素、成分、構成成分または工程の組合せを説明するための用語“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（〜を含む）”または“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ（〜を含む）”の使用は、本質的に該要素、成分、構成成分または工程からなる実施形態も想定している。複数の要素、成分、構成成分または工程が、単一の統合された要素、成分、構成成分または工程によって得られるものであってもよい。あるいは、単一の統合された要素、成分、構成成分または工程を複数の別々の要素、成分、構成成分または工程に分けてもよい。要素、成分、構成成分または工程を説明するための「ａ」または「１（つ）」の開示は、さらなる要素、成分、構成成分または工程を排除することを意図するものでない。

Claims (7)

1. ２種類以上の多孔化剤の混合物を、セラミック体の調製に使用する混合物と接触させること；該混合物を乾燥させること；および該混合物を脱バインダーすることを含む方法であって、
   ２種類以上の多孔化剤の該混合物が黒鉛とコーンスターチを含むものであり、黒鉛に対するコーンスターチの比が３：１〜６：１であり、焼成後のセラミック体の多孔度が５６％〜８５％である、方法。
2. 該多孔化剤のうち少なくとも１種類が疎水性の特質を有し、その他の多孔化剤のうちの少なくとも１種類が親水性の特質を有する、請求項１に記載の方法。
3. 該多孔化剤のうち少なくとも１種類が、その他の多孔化剤のうちの少なくとも１種類のものと異なる焼失温度を有する、請求項１に記載の方法。
4. ２種類以上の多孔化剤の該混合物により脱バインダープロセス時の発熱反応の期間が長くなる、請求項１に記載の方法。
5. ２種類以上の多孔化剤の該混合物により任意の時点のΔＴが１２０℃より下に低下する、請求項１に記載の方法。
6. 該混合物が乾燥プロセスに曝露され、セラミック体の亀裂発生の低減がもたらされる、請求項１に記載の方法。
7. 焼成後、セラミック体を針状ムライトに変換させる、請求項１に記載の方法。