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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Keramikkörpers.
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ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
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Diesel- und Benzinmotoren geben Rußpartikel, sehr feine Partikel von Kohlenstoff und löslichen organischen Stoffen sowie typischerweise schädliche Motorabgase ab (d. h. HC, CO und NOx). Es wurden Vorschriften erlassen, die die zulässige Rußmenge, die abgegeben werden darf, einschränken. Zur Erfüllung von Regulierungsstandards werden Partikelfilter in Verbindung mit Abgassystemen für Motoren und genauer Abgassystemen für Dieselmotoren verwendet, um Kontaminanten aus dem Abgasstrom zu entfernen. Neben den Vorschriften zu Rußgrenzen müssen Partikelfilter strenge Anforderungen wie die folgenden erfüllen: Der Filter muss eine ausreichende Porosität (z. B. im Allgemeinen eine Porosität von mehr als 55 Prozent) aufweisen und gleichzeitig dennoch den Großteil der abgegebenen Dieselpartikel im Mikrometergrößenbereich (z. B. im Allgemeinen mehr als 90 Prozent der erfassten abgegebenen Partikel) zurückhalten. Der Filter muss durchlässig genug sein, sodass nicht allzu schnell ein übermäßiger Gegendruck auftritt, wenn sich Ruß darauf aufbaut, und der Partikelfilter muss mit einer großen Rußmenge beladen werden können, bevor er regeneriert wird. Der Filter muss der korrosiven Abgasumgebung über lange Zeiträume und Temperaturwechseln aufgrund des Abbrennen des in dem Filter eingefangenen Rußes (d. h. Regeneration) über Tausende von Zyklen standhalten. Basierend auf diesen strengen Kriterien sind Keramikfilter das Material der Wahl, um Dieselpartikelfilter zu entwickeln.
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Poröse Keramikmaterialien haben für die Filterung von Partikeln aus Fluidströmen Verwendung gefunden. Die Porosität kann durch die Verwendung von Porenbildnern bei der Herstellung der Keramikkörper modifiziert werden. Porenbildner sind organische Materialien, die in Mischungen enthalten sind, die zur Bildung der Keramikkörper verwendet werden, die in einem Entbinderungsschritt abgebrannt werden, sodass Poren in den gebildeten Keramikkörpern hinterlassen werden. Ein solches Keramikmaterial ist silicatbasierte Keramik, die in der PCT
WO 2009/019305 A2 offenbart ist. Andere mögliche Keramikmaterialien sind Cordierit, wie in der
US-Patentschrift 7,648,548 B2 offenbart, oder ein oxidbasiertes Keramikmaterial wie Aluminiumtitanat, wie in der
US-Patentschrift 7,744,670 B2 offenbart, die beide hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Ein anderes nützliches Material ist nadelförmiger Mullit, da er eine hohe Festigkeit und eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit aufweist und gleichzeitig eine hohe Porosität beibehält, sodass sich der Gegendruck nicht schnell erhöht. Pyzik et al., „Formation mechanism and microstructure development in acicular mullite ceramics fabricated by controlled decomposition of fluorotopaz”, verfügbar unter www.science direct.com, oder im Journal of the European Ceramic Society 28 (2008) 383–391, 3. Mai 2007, offenbart ein Verfahren zum Bilden von nadelförmiger Mullitkeramik, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
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Porenbildner können aus einem beliebigen kohlenstoffbasierten Zusatzstoff erzeugt werden; zu Beispielen gehören Graphit, Polymerkügelchen und -fasern, wie in der
WO 2009/019305 A2 offenbart; Kartoffelstärke, elementarer Kohlenstoff, Graphit, Cellulose und Mehl, wie in der
US-Patentschrift 7,648,548 B2 offenbart; Canna-Stärke, Sagopalmenstärke und Grüne-Mungbohnen-Stärke, wie in der
US-Patentschrift 7,744,670 B2 offenbart; beliebige andere Stärken, gemahlene Nussschalen, Ruß, Polymere oder eine beliebige Kombination davon, die alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Diese Porenbildner werden zusammen mit anderen organischen Materialien und Trägerflüssigkeiten wie Wasser zur Erzeugung einer Paste der Keramikvorläufer verwendet, die durch Extrusion, Spritzgießen, Pressgießen oder andere in der Industrie bekannte Formverfahren zu nützlichen Objekten geformt werden können. Nach Bildung des Keramikvorläufermaterials muss ein Großteil des Wassers entfernt werden. Zur Entfernung des Wassers wird das geformte Objekt aus Keramikvorläufermaterial einem Trocknungsverfahren unterzogen. Das Trocknungsverfahren kann in Trocknern, zum Beispiel Mikrowellen- oder Hochfrequenztrocknern ausgeführt werden. Zusätzliche Trocknungsverfahren schließen diejenigen ein, die in der
US-Patentschrift 7,648,548 B2 offenbart sind, zum Beispiel Heißluft-, Dampf- und dielektrische Trocknung, auf die eine Trocknung durch Umgebungsluft folgen kann. Wenngleich diese Verfahren eine schnelle Verdampfung von Trägerflüssigkeit wie Wasser ermöglichen, können sie bewirken, dass die gebildeten Keramikfilter Risse bilden, was zu einem unbrauchbaren Produkt führt. Ein bevorzugtes Verfahren zum Trocknen der Keramikkörper beinhaltet die Verwendung von Mikrowellentrocknern.
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Nach dem Trocknungsverfahren wird das Keramikmaterial einer Entbinderung und Kalzinierung (auch als Feuern und Brennen oder Sintern bezeichnet) unterzogen. Dieses Verfahren wird angewendet, um alle organischen Zusatzstoffe zu entfernen, die zur Herstellung der formbaren Paste und zur Festigung des Keramikvorläufers zur Weiterverarbeitung verwendet werden. Die Entbinderung und Kalzinierung können in einem Muffelofen, Retortenofen, Flammofen oder einem Schachtofen erfolgen. Während der Entbinderung und Kalzinierung wird das Keramikvorläufermaterial einem großen Temperaturgradienten unterzogen, da der gesamte Porenbildner und andere organische Zusatzstoffe in einem kurzen Zeitraum oxidieren. Falls die richtigen Porenbildner und Materialien verwendet werden, entfernt dieser Schritt alle Spuren des Porenbildners und hinterlässt dort Poren, wo sich zuvor der Porenbildner befand. Der große Temperaturgefälle, das erzeugt wird, während der Porenbildner oxidiert, kann das Keramikvorläufermaterial einer Wärmebeanspruchung aussetzen, die Risse des geformten Objekts wie der extrudierten honigwabenförmigen Objekte, die in Filteranwendungen verwendet werden, verursachen kann. Durch Aussetzen des Formkörpers extremen Temperaturgefällen, während die Porenbildner und Bindemittel oxidieren, kann der Körper Risse bilden. Da das gewünschte Ergebnis ein Keramikkörper mit einer Porosität von über 60% ist, der späteren Beanspruchungen standhalten kann, muss der Körper von Anfang an robust sein.
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Benötigt wird ein Verfahren für die Herstellung von porösen Keramikkörpern, das einen porösen Keramikkörper nicht schwächt, wenn dieser einer Trocknung wie einer Mikrowellentrocknung und hohen Temperaturgefällen während der Verarbeitung wie während Entbinderungsvorgängen unterzogen wird, während der Formkörper vollständig in eine Keramikmaterial umgewandelt wird. Ebenfalls benötigt wird ein Verfahren, das die Gesamtausbeute durch Reduzieren der Anzahl von Körpern mit Rissen erhöht, ohne die Zeit zu erhöhen, die zur Erzeugung eines Keramikkörpers benötigt wird. Ferner wird ein kosteneffektiveres Verfahren zur Herstellung eines Keramikkörpers benötigt. Ein Verfahren, das in vorhandenen Verfahren und mit vorhandener Ausrüstung verwendet werden kann, wird bevorzugt, beispielsweise eines, das in Mikrowellentrocknern verwendet werden kann.
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KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt einen Weg zur Erhöhung der Porosität in Keramikkörpern wie Keramikhonigwaben bei gleichzeitiger Erhöhung der Produktausbeute während der Trocknungs-, Entbinderungs- und Kalzinierungsverfahren und Verringerung der Rissbildung an Bauteilen bereit.
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Der erste Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren, umfassend: Inkontaktbringen einer Mischung von zwei Porenbildnern mit einer Mischung, die zur Herstellung eines Keramikkörpers verwendet wird; wobei einer der Porenbildner eine signifikant andere chemische Eigenschaft als mindestens einer der anderen Porenbildner aufweist; Entfernen der Trägerflüssigkeit wie Wasser aus der Mischung; Entbindern, einschließlich der Entfernung von Porenbildner durch Oxidation.
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In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren Porenbildnern umfassen, wobei mindestens einer der Porenbildner einen hydrophoben Charakter hat und mindestens einer der anderen Porenbildner einen hydrophilen Charakter hat. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren Porenbildnern umfassen, wobei mindestens einer der Porenbildner eine signifikant andere Abbrandtemperatur als diejenige von mindestens einem der anderen Porenbildner aufweist. In einer Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren Porenbildnern mit unterschiedlichen Eigenschaften wie nachstehend erläutert umfassen, wobei die Mischung von zwei oder mehreren Porenbildnern den Zeitraum für eine exotherme Reaktion während des Kalzinierungsverfahrens verlängert. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren Porenbildnern mit unterschiedlichen Eigenschaften wie nachstehend erläutert umfassen, wobei die Mischung von zwei oder mehreren Porenbildnern eine ΔT auf unter etwa 120°C und vorzugsweise unter etwa 100°C verringert. In einer Ausführungsform kann das Verfahren die Verwendung einer Mischung von zwei oder mehreren Porenbildnern umfassen, sodass, wenn die Mischung einem Trocknungsverfahren unterzogen wird, eine Verringerung der Rissbildung der Keramikkörper resultiert. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren eine Mischung von zwei oder mehreren Porenbildnern während der Entbinderung umfassen. Die Entbinderung und Kalzinierung werden in Gegenwart verschiedener Sauerstoffgehalte (einschließlich Luft mit normalen Sauerstoffgehalten) ausgeführt, ohne die Temperatur in dem Ofen über einen längeren Zeitraum langsam erhöhen zu müssen. In einer anderen Ausführungsform kann der Abbrand der Porenbildner in einer Umgebung mit niedrigem Sauerstoffgehalt von zum Beispiel etwa 2 bis 3 Prozent Sauerstoff ausgeführt werden. Als Alternative kann der Abbrand der organischen kohlenstoffhaltigen Verbindungen bei niedrigen Sauerstoffgehalten ausgeführt werden und der Abbrand der bei höheren Temperaturen brennenden Porenbildner kann bei höheren Sauerstoffgehalten bis hin zu reinem Sauerstoff ausgeführt werden. Der Abbrand und die damit in Zusammenhang stehende Exothermie können teilweise mittels herkömmlicher Mittel wie der Einstellung der Temperatursteigerungsraten gesteuert werden.
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Die Verwendung nur eines Porenbildners in dem Verfahren zum Abbrennen des Porenbildners von einem Keramikkörper kann aufgrund der hohen Wärmebeanspruchungen Risse verursachen. Das Keramikmaterial darf während des Trocknungsverfahrens keine Risse bilden oder aufgrund der während des Entbinderungsverfahrens erzeugten Wärme Risse bilden. Durch Erhöhen der Gesamtstabilität des Keramikvorläuferkörpers während der Verarbeitung wird die Produktausbeute auf 80% oder mehr, mehr bevorzugt etwa 90% oder mehr und am meisten bevorzugt etwa 95% oder mehr erhöht. Insgesamt reduziert dieses Verfahren die Rissbildung der Honigwaben während des Trocknungsschrittes und des Entbinderungs-, Porenbildneroxidations- und Kalzinierungsschrittes. Dieses Entbinderungs- und Porenbildneroxidationsverfahren kann über eine relativ kurze Verfahrenszeit, vorzugsweise etwa 14 Stunden oder weniger ausgeführt werden.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 stellt die Position dar, an der die Temperatur von Keramikkörpern während eines Porenbildnerabbrandes geprüft wird.
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2 stellt die ΔT zwischen dem Kern und der Kante eines Keramikkörpers für drei Beispiele dar.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die folgenden Ansprüche werden hiermit durch Bezugnahme in diese schriftliche Beschreibung aufgenommen. Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung mit Seriennummer 61/683,947, die am 16. August 2012 eingereicht wurde und hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Ein oder mehrere bedeutet, dass mindestens eine oder mehr als eine der genannten Komponenten verwendet werden kann.
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Der Keramikkörper kann durch ein beliebiges geeignetes, dem Stand der Technik entsprechendes Verfahren gebildet werden, wobei das üblichste die Extrusion einer Mischung ist, die aus Keramikpartikeln und Extrusionszusatzstoffen und Trägerflüssigkeiten besteht, um den Massenkunststoff herzustellen und die Partikel aneinander zu binden. Das extrudierte Keramikmaterial wird dann typischerweise von Trägerflüssigkeiten getrocknet und erwärmt, um organische Zusatzstoffe wie Schmiermittel, Bindemittel, Porenbildner und Tenside zu oxidieren und zu entfernen (Entbinderung). Eine weitere Erwärmung erfolgt, um den Körper zu kalzinieren und neue Partikel zu erzeugen, die sich anschließend miteinander verschmelzen. Dieser letzte Schritt kann als Sinterung bezeichnet werden. In vielen Verfahren werden die Entbinderung und Kalzinierung in der gleichen Vorrichtung bei unterschiedlichen Temperaturen ausgeführt, wobei die Temperatur im Allgemeinen bei einer gesteuerten Rate erhöht oder hochgefahren wird. Solche Verfahren sind in zahlreichen Patenten und in der zugänglichen Literatur beschrieben, wobei die folgenden lediglich ein kleine repräsentative Auswahl sind:
US-Patentschrift Nr. 4,329,162 ;
4,741,792 ;
4,001,028 ;
4,162,285 ;
3,899,326 ;
4,786,542 ;
4,837,943 und
5,538,681 , die hierin alle durch Bezugnahme aufgenommen werden.
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Die Chemikalien oder Bestandteile, die in der Mischung zur Extrusion eines Keramikkörpers verwendet werden, verleihen die endgültige Funktionalität oder die Eigenschaften der fertigen Keramikkörper. Eine Anzahl von Keramiken ist im Stand der Technik bekannt, wobei diese Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Aluminiumnitrid, Siliciumoxynitrid und Siliciumcarbonitrid, Mullit, Cordierit, beta-Spodumen, Aluminiumtitanat, Strontiumaluminiumsilicate, Lithiumaluminiumsilicate, Mullit-Cordierit-Verbundstoffe oder Mischungen einschließen. Bevorzugte poröse Keramikkörper schließen Siliciumcarbid, Cordierit, Aluminiumtitanat, Mullit, Mullit-Cordierit-Verbundstoffe oder Kombinationen davon ein. Der am meisten bevorzugte Keramikkörper ist Mullit oder Mullit-Cordierit-Verbundstoffe und mehr bevorzugt diejenigen mit einer nadelförmigen Mikrostruktur.
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Bei der Herstellung von Keramikzusammensetzungen, werden Vorläuferverbindungen, die beispielsweise Al, Si und Sauerstoff enthalten, gemischt, um eine Mischung zu bilden, die einen Keramikkörper bilden kann. Vorläuferverbindungen, die verwendet werden können, sind in den
US-Patentschriften Nr. 5,194,154 ;
5,198,007 ;
5,173,349 ;
4,911,902 ;
5,252,272 ;
4,948,766 und
4,910,172 beschrieben. Die Mischung kann auch organische Verbindungen enthalten, um die Formung der Mischung zu erleichtern (z. B. Bindemittel, Schmiermittel und Dispergiermittel wie diejenigen, die in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988, beschrieben sind), wobei diese hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Zu Beispielen gehören Tone, Aluminiumoxidpulver und Siliciumdioxid. Die Vorläufer werden im Allgemeinen in Verhältnissen von Al:Si:O verwendet, die die Mullitkeramik bilden, wenn sie bei hoher Temperatur umgewandelt werden. Bevorzugt wird die Verwendung einer Aluminiumoxid- und Siliciumdioxid-Vorläuferzusammensetzung mit einem Verhältnis von Al:Si zwischen 2,8 und 4,2 und am meisten bevorzugt zwischen 2,9 und 4,0.
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Wünschenswerterweise enthält die endgültige Keramikzusammensetzung eine ausreichende Menge von Körnern, um partikelförmige Materialien aus dem Abgas zu filtern sowie Schäden während der Regenerationszyklen standzuhalten. Die endgültige Keramikzusammensetzung besteht aus Körnern; in Form von Nadeln, Fasern, Kristallen oder einer Kombination davon. Bei der Herstellung des Keramikkörpers dieser Erfindung wird typischerweise eine „weichgemachte extrudierbare Mischung” hergestellt, die die oben beschriebenen Vorläufer enthält. Zur Erzielung der gewünschten Größe und Verteilungen der Körner können die Körner zuerst durch ein beliebiges geeignetes Mittel wie Mahlen in einer Kugelmühle/Flintsteinkugelmühle, Strahlmühle oder dergleichen unter Bedingungen, die von einem Durchschnittsfachmann auf dem jeweiligen Fachgebiet ohne Weiteres ermittelt werden können, zerkleinert werden. Körner der richtigen Größe werden dann typischerweise mit einer Trägerflüssigkeit gemischt, um eine „weichgemachte Mischung” herzustellen.
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Organische Bindemittel sind oftmals in der weichgemachten Mischung enthalten. Organische Bindemittel schließen beliebige bekannte Materialien ein, die die Keramikmischung extrudierbar machen. Vorzugsweise sind die Bindemittel organische Materialien, die sich zersetzen oder bei Temperaturen unter der Temperatur, bei der sie in den Keramikvorläufern oder der Keramikmischung zur Bildung von Keramikkörpern oder -Bauteilen reagieren, abbrennen. Zu bevorzugten Bindemitteln gehören diejenigen, die in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988), hierin durch Bezugnahme aufgenommen, beschrieben sind. Ein besonders bevorzugtes Bindemittel ist Methylcellulose (wie METHOCELTM A4M-Methylcellulose, The Dow Chemical Co., Midland, Mich.). Flüssige Träger schließen jede beliebige Flüssigkeit ein, die die Bildung einer Keramikmischung ermöglicht. Zu bevorzugten flüssigen Trägern (Dispergiermitteln) gehören diejenigen Materialien, die in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Wiley Interscience, 1988, beschrieben sind. Der flüssige Träger kann zum Beispiel Wasser, eine beliebige organische Flüssigkeit wie Alkohol, aliphatischer Stoff, Glycol, Keton, Ether, Aldehyd, Ester, aromatischer Stoff, Alken, Alkyn, Carbonsäure, Carbonsäurechlorid, Amid, Amin, Nitril, Nitro, Sulfide, Sulfoxid, Sulfon, organometallischer Stoff oder Mischungen davon sein. Vorzugsweise ist die Trägerflüssigkeit Wasser, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, Alken, ein aliphatischer Alkohol, Glycol oder eine Kombination davon. Wenn ein Alkohol verwendet wird, ist dieser vorzugsweise Methanol, Propanol, Ethanol oder Kombinationen davon. Mehr bevorzugt ist die Flüssigkeit ein Alkohol, Wasser, Glycol oder eine Kombination davon. Am meisten bevorzugt ist die Trägerflüssigkeit Wasser, Glycol oder eine Kombination davon.
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Während der Verarbeitung von Keramikmischungen zur Bildung von Keramikkörpern kann eine geeignete Steuerung des Trocknungsverfahrens und des Entbinderungsverfahrens zu einer erheblichen Verringerung der Rissbildung führen und zu einer erhöhten Produktivität der Verfahren führen. Durch Auswahl von zwei oder mehreren Porenbildnern mit unterschiedlichen Eigenschaften wie unterschiedlichen Abbrennspitzentemperaturen oder Hydrophilitätsgraden kann die Rissbildung verringert werden. Wie hier verwendet, bezieht sich hydrophil auf eine Affinität zu polaren Trägerflüssigkeiten wie Wasser. Hydrophile Materialien, Porenbildner, weisen im Allgemeinen eine erhebliche Anzahl funktioneller Gruppen auf, die Wasserstoff binden können, sodass die Materialien die Freisetzung von polaren Trägerflüssigkeiten während der Trocknung oder Erwärmung verlangsamen können. Wie hier verwendet, bezieht sich hydrophob auf Materialien, die eine niedrige Dichte von oder keine funktionellen Gruppen aufweisen, die eine Affinität für polare Träger wie Wasser aufweisen, sodass die Materialien während der Trocknung die polaren Träger leicht freisetzen. Durch die Verwendung von zwei oder mehreren Porenbildnern mit unterschiedlichem hydrophilem Charakter, also einer ist hydrophil und der andere ist hydrophob, kann die Rissbildung infolge der Trocknung verringert werden. Während der Entbinderung oxidieren die Porenbildner und eine Exothermie wird erzeugt. Falls die Exothermie zu hoch ist, kann eine Rissbildung auftreten. Im Allgemeinen führen solche Exothermien zu Differenzen hinsichtlich der Temperatur in dem Keramikkörper während der Entbinderung, die hierin als ΔT bezeichnet werden. Daher ist es wünschenswert, zwei oder mehrere Porenbildner mit unterschiedlichen Abbrandtemperaturen zu verwenden, um die Rissbildung zu verringern. Wie hier verwendet, bezieht sich die Abbrandtemperatur auf die exotherme Spitzentemperatur eines Materials während der Verarbeitung. Solche exothermen Spitzentemperaturen können anhand wohl bekannter Techniken wie der DSC (Differential Scanning-Kalorimetrie) ermittelt werden. Im Hinblick auf eine Verringerung der Rissbildung während der Verarbeitung ist es wünschenswert, zwei oder mehrere Porenbildner mit unterschiedlichen hydrophilen Charakteren zu verwenden, wobei einer hydrophil ist und der andere hydrophob ist, oder sie unterschiedliche Abbrandtemperaturen aufweisen. In einigen bevorzugten Ausführungsformen weisen die zwei oder mehreren Porenbildner einen unterschiedlichen hydrophilen Charakter und unterschiedliche Abbrandtemperaturen auf. In einigen bevorzugten Ausführungsformen sind einer oder mehrere der Porenbildner hydrophil und brennen bei relativ niedrigen Abbrandtemperaturen ab, und einer oder mehrere andere Porenbildern sind von hydrophobem Charakter und weisen eine relativ hohe Abbrandtemperatur auf. Wie hier in Bezug auf die Abbrandtemperatur verwendet, bezieht sich dieser Ausdruck auf die Tatsache, dass ein ausgewählter Satz von Porenbildnern untereinander verschiedene Abbrandtemperaturen aufweist, wobei einige geringer und einige höher sind.
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Zur Erhöhung der Anzahl von Poren in der weichgemachten Mischung werden Porenbildner zugegeben. Porenbildner sind Materialen, die speziell zur Erzeugung von Leerräumen in der „weichgemachten Mischung” zugegeben werden, nachdem diese beispielsweise abgebrannt sind. Typischerweise umfassen diese beliebige Partikel, die sich zersetzen, zu flüchtigen organischen Verbindungen verbrennen, Wasser und CO2 verdampfen oder sich während der Entbinderung anderweitig verflüchtigen, sodass sie einen Leerraum hinterlassen. Der resultierende Keramikkörper sollte für die jeweiligen Verwendungszwecke wie Dieselpartikelfilter porös genug, beispielsweise zu mindestens 50% porös sein, wie oben beschrieben. Allerdings darf die Porosität nicht so groß sein, dass beispielsweise die Materialfestigkeit so gering ist, dass der Filter zerbricht oder nicht genügend partikelförmiges Material aufnimmt. Die Porosität des Keramikkörpers nach dem Kalzinieren beträgt vorzugsweise etwa 56% oder mehr und vorzugsweise etwa 85% oder weniger.
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Porenbildner können aus einem beliebigen partikelförmigen Material erzeugt werden, das aus der Struktur bei Temperaturen unterhalb von Temperaturen abbrennt, bei denen die Materialien beginnen, sich teilweise zu binden, wobei bevorzugte partikelförmige Materialien kohlenstoffbasierte Materialien sind, die für den Zweck dieser Erfindung in allgemeine Kategorien aufgeteilt werden können. Die Entbinderung und der Porenbildnerabbrand machen sich durch die Entwicklung von CO2 während des Verfahrens und durch exotherme Spitzenwerte in einem DSC-Scan bemerkbar. Die erste Kategorie bezieht sich auf organische kohlenstoffhaltige Verbindungen oder Produkte, die vorzugsweise hydrophil sind; diese Gruppe besteht aus einem beliebigen organischen Kohlenstoffprodukt, das in ein Pulver umgewandelt werden kann und das während der Kalzinierung abbrennen und unter Trocknungsbedingungen stabil bleiben kann und das vorzugsweise Wasserstoff und andere labile Substituenten enthalten kann, die Wasserstoff mit polaren Trägerfluida binden können. Hydrophobe Porenbildner sind Materialien mit einer niedrigen Dichte von oder ohne Substituenten, die Wasserstoff mit polaren Trägerflüssigkeiten binden können, und schließen Polymere mit einer niedrigen Dichte wie Gruppen und kohlenstoffbasierte Materialien ein, die geringe Wasserstoffmengen und andere labile Substituenten aufweisen. Zu beispielhaften organischen Kohlenstoffprodukten und hydrophilen Porenbildnern gehören kohlenstoffbasierte partikelförmige Materialien mit Wasserstoff und/oder labilen Substituenten, einschließlich gemahlene Nussschalen, Mehle, Cellulose, Stärken oder eine beliebige Kombination davon. Mehr bevorzugt ist das organische Kohlenstoffprodukt eine Stärke. Beispielhafte Stärken sind Maisstärke, Kartoffelstärke, Canna-Stärke, Sagopalmenstärke, Grüne-Mungbohnen-Stärke oder eine beliebige Kombination davon. Am meisten bevorzugt ist das organische Kohlenstoffprodukt, das verwendet wird, Maisstärke. Beispielhafte hydrophobe Materialien schließen hydrophobe Polymere und kohlenstoffbasierte Partikel ein, die wenige oder gar keine hydrophilen Gruppen enthalten.
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Hydrophobe kohlenstoffbasierte Partikel schließen Graphit, Graphen, Ruß, elementaren Kohlenstoff oder eine beliebige Kombination davon ein. Mehr bevorzugt ist das hydrophobe partikelförmige Kohlenstoffprodukt Graphit, Ruß oder eine beliebige Kombination davon und am meisten bevorzugt ist das hydrophobe Kohlenstoffprodukt Graphit. Beispiele von hydrophoben Polymeren schließen Cellulosepolymere, modifizierte oder unmodifizierte Cellulose und dergleichen ein, die eine niedrige Konzentration funktioneller Gruppen aufweisen, die Wasserstoff binden können.
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In einigen Ausführungsformen sind eine Klasse von Porenbildnern LTB-(Low Temperatur Buming)-Materialien. Materialien, die bei niedrigen Temperaturen abbrennen (LTB), (das heißt, Substituenten, die im Vergleich zu der Temperatur, bei der die Materialien beginnen, sich teilweise zu binden, bei relativ niedrigen Temperaturen oxidieren) weisen im Allgemeinen eine Abbrandtemperatur von etwa 200°C bis etwa 600°C, mehr bevorzugt von etwa 300°C bis etwa 500°C und am meisten bevorzugt von etwa 350°C bis etwa 450°C auf. Beispielhafte LTB-Materialien sind organische Kohlenstoffprodukte, die kohlenstoffbasierte partikelförmige Materialien mit Wasserstoff und/oder labilen Substituenten einschließen und gemahlene Nussschalen, Mehle, Cellulose, Stärken oder eine beliebige Kombination davon einschließen. Mehr bevorzugt ist das LTB-Material eine Stärke. Beispielhafte Stärken sind Maisstärke, Kartoffelstärke, Canna-Stärke, Sagopalmenstärke, Grüne-Mungbohnen-Stärke oder eine beliebige Kombination davon. Am meisten bevorzugt ist das LTB-Material, das verwendet wird, Maisstärke. Die zweite Kategorie besteht aus HTB-(High Temperature Buming)-Kohlenstoffprodukten. HTB-Kohlenstoffprodukte sind kohlenstoffbasierte Partikel, die bei Temperaturen oberhalb der Temperaturen abbrennen, bei denen die Niedertemperatur-Kohlenstoffprodukte abbrennen. HTB-Materialien weisen eine Abbrandtemperatur von etwa 500°C bis etwa 900°C, mehr bevorzugt etwa 650°C bis etwa 850°C auf. Es ist wünschenswert, die Differenz hinsichtlich der Abbrandtemperatur des LTB-Materials und der HTB-Kohlenstoffprodukte derart auszuwählen, dass die ΔT während der Entbinderung etwa 120°C oder weniger und mehr bevorzugt 100°C oder weniger beträgt. Vorzugsweise beträgt die Differenz hinsichtlich der Abbrandtemperatur etwa 200°C oder mehr, mehr bevorzugt etwa 300°C oder mehr und am meisten bevorzugt 350°C oder mehr. HTB-Kohlenstoffprodukte bestehen aus einem beliebigen partikelhaltigen Kohlenstoff und einer niedrigen Konzentration von oder keinem Wasserstoff oder labilen Substituenten. Beispiele von HTB-Kohlenstoffprodukten schließen Graphit, Graphen, Ruß, elementaren Kohlenstoff oder eine beliebige Kombination davon ein. Mehr bevorzugt ist das HTB-Kohlenstoffprodukt Graphit, Ruß oder eine beliebige Kombination davon und am meisten bevorzugt Graphit. Vorzugsweise sind die Porenbildner derart ausgewählt, dass die nassen Keramikkörper in Mikrowellenöfen getrocknet werden können. Die HTB-Kohlenstoffprodukte können Leitfähigkeit in die nassen Keramikkörper einführen, wenn sie über ihrer Perkolationskonzentration verwendet werden. Die Perkolationsschwellenkonzentration ist, diejenigen, durch welche die Mischung hauptsächlich leitfähig gemacht wird. Die HTB-Kohlenstoffprodukte werden vorzugsweise in einer Konzentration verwendet, die geringer als die Perkolationsschwellenkonzentration ist, da solche Materialien in Mikrowellenöfen leichter getrocknet werden können, da oberhalb der Perkolationsschwellenkonzentration keine Mikrowellenöfen verwendet werden können, ohne Gefahr zu laufen, dass Funkenbildung, Lichtbogenbildung, lokales Brennen der Keramikkörper oder der Beginn eines Feuers in den Keramikkörpern stattfinden.
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Bei der Zugabe von Porenbildnern zu der extrudierten weichgemachten Mischung werden vorzugsweise mindestens zwei unterschiedliche Porenbildner mit unterschiedlichen Abbrandtemperaturen verwendet, nämlich ein bei niedrigen Temperaturen abbrennender Porenbildner und ein bei hohen Temperaturen abbrennender Porenbildner. Die Abbrandtemperatur ist die Temperatur, bei der ein Porenbildner einer exothermen Reaktion unterzogen wird und vollständig oxidiert, sodass eine geringe Menge oder keinerlei Spuren des Porenbildners zurückbleiben. Eine geringe Menge von Porenbildner bedeutet etwa 1 Gewichtsprozent oder weniger, mehr bevorzugt 0,1 Gewichtsprozent oder weniger und am meisten bevorzugt 0,01 Gewichtsprozent oder weniger. Der Abbrand von Keramikkörpern findet über einen breiten Temperaturbereich statt. Im Allgemeinen tritt in einem engen Bereich, der als die Abbrandtemperatur bezeichnet werden kann, die Spitzenexothermie auf. Mehr bevorzugt wird die Zugabe von zwei oder mehreren Porenbildnern mit unterschiedlichen Abbrandtemperaturbereichen und Spitzenabbrandtemperaturen, wobei einer ein oder mehrere LTB-Kohlenstoffprodukte ist und der andere ein oder mehrere HTB-Kohlenstoffprodukte ist. Vorzugsweise ist mindestens eines hydrophob und das andere ist hydrophil. Am meisten bevorzugt wird die Zugabe von zwei Porenbildnern, wobei einer Maisstärke ist und der andere Graphit ist. Die Porenbildner werden zu der weichgemachten Mischung in einem derartigen Verhältnis gegeben, dass die ΔT innerhalb der Keramikkörper wie von der Kante eines Teils zu dem Kern eines Teils während des Abbrennen dieser Porenbildner 120°C oder weniger beträgt. Das bevorzugte Verhältnis von hydrophoben oder bei niedrigen Temperaturen abbrennenden organischen Kohlenstoffprodukten zu hydrophoben oder HTB-Kohlenstoffprodukten beträgt etwa 1:1 oder mehr, mehr bevorzugt etwa 2:1 oder mehr, noch mehr bevorzugt etwa 3:1 oder mehr und am meisten bevorzugt etwa 4:1 oder mehr und vorzugsweise etwa 6:1 oder weniger.
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Die weichgemachte Mischung wird dann durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, das im Stand der Technik bekannt ist, in eine poröse Form (Keramikmaterial) geformt. Beispiele schließen Spritzgießen, Extrusion, isostatisches Pressen, Schlickergießen, Walzenverdichtung und Foliengießen ein. All diese sind in Introduction to the Principles of Ceramic Processing, J. Reed, Kapitel 20 und 21, Wiley Interscience, 1988, ausführlicher beschrieben. Danach ist das Keramikmaterial bereit, getrocknet zu werden.
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Die extrudierte Mischung wird dann getrocknet. Ein beliebiges Verfahren, das die Entfernung des flüssigen Trägers aus dem nassen Keramikmaterial unterstützt, kann zum Trocknen des Keramikmaterials angewendet werden. Die extrudierte Mischung wird vorzugsweise in Öfen getrocknet. Bevorzugte Öfen, die in der Erfindung nützlich sind, sind Umluft-, Infrarot-, Mikrowellen-, Hochfrequenzöfen und dergleichen. In einer mehr bevorzugten Ausführungsform wird ein Mikrowellenofen verwendet. Das nasse Keramikmaterial kann oder kann nicht auf einer Trägerstruktur angeordnet werden, die lange genug in einen Ofen gegeben werden kann, damit der flüssige Träger im Wesentlichen aus dem Keramikmaterial entfernt und danach aus dem Ofen entnommen wird. Das nasse Keramikmaterial auf einer Trägerstruktur kann manuell in einen Ofen gegeben und aus diesem entnommen werden. Als Alternative kann das nasse Keramikmaterial automatisch in den Ofen eingeführt, dort hindurch befördert und daraus entnommen werden. Ein beliebiges automatisches Mittel zum Einführen eines Teils in einen Ofen und Entnehmen eines Teils daraus kann verwendet werden. Solche Mittel sind im Stand der Technik wohl bekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das nasse Keramikmaterial auf einer Trägerstruktur auf einem Förderband angeordnet und durch einen oder mehrere Öfen auf dem Förderband durchgeleitet. Die Verweilzeit eines nassen Keramikmaterials auf einer Trägerstruktur in dem einen oder den mehreren Öfen ist derart gewählt, dass unter den Bindungen des einen oder der mehreren Öfen im Wesentlichen der gesamte flüssige Träger (in den meisten Fällen Wasser) entfernt wird. Die Verweilzeit hängt von allen anderen Bedingungen, der Größe der nassen Keramikmaterialstruktur und der Menge des zu entfernenden flüssigen Trägers ab. Die Temperatur, welcher das nasse Keramikmaterial auf einer Trägerstruktur in dem einen oder den mehreren Öfen ausgesetzt wird, ist derart gewählt, dass die Entfernung des flüssigen Trägers aus dem nassen Keramikmaterial erleichtert wird. Vorzugsweise liegt die Temperatur über dem Siedepunkt des flüssigen Trägers und unter der Erweichungstemperatur von Material, aus dem die Trägerstruktur hergestellt wird, und der Temperatur, bei der sich ein beliebiger der Keramikvorläufer zersetzt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur, der das nasse Keramikmaterial auf einer Trägerstruktur in dem Ofen ausgesetzt ist, etwa 60°C oder mehr, mehr bevorzugt etwa 80°C oder mehr und am meisten bevorzugt etwa 100°C oder mehr. Vorzugsweise beträgt die Temperatur, der das nasse Keramikmaterial auf einer Trägerstruktur in dem Ofen ausgesetzt ist, etwa 120°C oder weniger und am meisten bevorzugt etwa 110°C oder weniger. Das nasse Keramikmaterial in dem Ofen wird vorzugsweise mit einem Trocknungsfluid in Kontakt gebracht oder ein Vakuum wird an den Ofen angelegt, um die Entfernung von flüssigem Träger aus dem nassen Keramikmaterial zu ermöglichen. Vorzugsweise wird das nasse Keramikmaterial mit einem Trocknungsfluid in Kontakt gebracht. In der Ausführungsform, in der das nasse Keramikmaterial als der Vorläufer zu einem Durchflussfilter geformt ist, wobei die Strömungskanäle in dem nassen Keramikmaterial an einem Ende nicht verschlossen wurden, wird das Trocknungsfluid vorzugsweise durch die Strömungskanäle des nassen Keramikmaterial geleitet. Dies wird durch Lenken des Trocknungsfluids zum Fließen in die gleiche Richtung wie die Anordnung der Strömungskanäle auf der Trägerstruktur ermöglicht. Wenn das nasse Keramikmaterial eine flache planare Seite aufweist und das nasse Keramikmaterial auf der Trägerstruktur auf seiner flachen planaren Seite angeordnet ist, wird der Fluss des Trocknungsfluids derart gelenkt, dass dieses durch die Strömungskanäle in dem nassen Keramikmaterial fließt. In der Ausführungsform, in der das nasse Keramikmaterial auf der Trägerstruktur durch einen oder mehrere Öfen auf einem Förderband geleitet wird, ist das nasse Keramikmaterial derart angeordnet, dass die Richtung der Strömungskanäle quer zu der Richtung des Förderbandes verläuft, und das Trocknungsfluid wird in einer Richtung geleitet, die quer zu der Richtung des Förderbandes verläuft, sodass das Trocknungsfluid durch die Strömungskanäle des nassen Keramikmaterials fließt. Falls eine Fläche des nassen Keramikmaterials auf der Trägerstruktur angeordnet ist, wird das Trocknungsfluid durch die Trägerstruktur in die Richtung des nassen Keramikmaterials gelenkt, sodass das Trocknungsfluid in und durch die Strömungskanäle in dem nassen Keramikmaterial geleitet wird. Das Trocknungsfluid kann ein beliebiges Fluid sein, das die Entfernung von flüssigem Träger aus der Nähe des nassen Keramikmaterials verbessert. Vorzugsweise ist das Trocknungsfluid ein Gas. Zu bevorzugten Gasen gehören Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid, Inertgase und dergleichen. Am meisten bevorzugt ist das Trocknungsfluid Luft. Nach Inkontaktbringen des Trocknungsfluids mit dem nassen Keramikmaterial, wird es aus der Nähe des nassen Keramikmaterials zusammen mit dem flüssigen Träger entfernt, der in dem Trocknungsfluid eingeschlossen ist. Der Fluss von Trocknungsfluid wird durch beliebige Mittel erzeugt, die eine Bewegung eines Trocknungsfluids ermöglichen, wie eine Pumpe, ein Gebläse und dergleichen. Die Durchflussrate des Trocknungsfluids ist derart gewählt, dass die Entfernung von flüssigem Träger aus der Nähe des nassen Keramikmaterials verbessert wird. Andere wichtige Parameter zum Trocknen von Keramikteilen können wie folgt lauten: die Frequenzsysteme der verwendeten Mikrowellenleistung (z. B. 2,45 GHz und 915 MHz), variierte reflektierte Leistungen bei unterschiedlichen Frequenzen (von etwa 0 bis etwa 100%), relative Feuchte, die von etwa 0 bis etwa 100% variieren kann, Verweilzeit, die von etwa 0,01 bis etwa 10 Stunden in periodischen Öfen oder riemenbetriebenen kontinuierlichen Öfen variieren kann, und eine maximale Teiletemperatur, die im Bereich von etwa 50 bis etwa 150°C liegen kann.
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Das Trocknungsverfahren entfernt etwa 85% oder mehr, mehr bevorzugt etwa 90% oder mehr, am meisten bevorzugt etwa 98% oder mehr und vorzugsweise etwa 100% oder weniger der vorhandenen Trägerflüssigkeit oder des vorhandenen Wassers. Während des Trocknungsverfahrens hilft die bevorzugte Kombination der Porenbildner bei der Verringerung des Auftretens von Rissbildung. Man geht davon aus, dass dies auf dem hydrophoben Charakter bestimmter Porenbildner wie Graphit und dem hydrophilen Charakter der anderen Porenbildner wie Maisstärke beruht. Zur Beibehaltung der Honigwabenstruktur muss die Aussetzung von zerstörerischen Bedingungen verringert werden. Zur Reduzierung dieser Bedingungen wird die Hydrophilität verringert und die extremen Bedingungen werden gemäßigt, wenn ein hydrophober Porenbildner mit einem hydrophilen Porenbildner kombiniert wird, da die Absorptionsrate und die Desorptionsrate von polaren Flüssigkeiten aus diesen Materialien grundverschieden sind. Die Rissbildung von Honigwaben oder anderen extrudierten oder anderweitig geformten nassen Gegenständen wird verhindert, da die Trägerflüssigkeit aus den Bauteilen gleichmäßiger entfernt wird.
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In bekannten Verfahren wird eine erhebliche Anzahl von Keramikkörpern während des Trocknen aufgrund der Rissbildung, in einigen Fällen bis zu 75% zerstört. Die Verwendung von gemischten Porenbildnern führt zu einer Verringerung von Bauteilen mit Rissen bis zu vorzugsweise etwa 25% oder weniger oder mehr bevorzugt etwa 10% oder weniger und am meisten bevorzugt etwa 5% oder weniger. Gleichermaßen wird in bekannten Verfahren eine erhebliche Anzahl von Keramikkörpern während des Entbinderungs-(Porenbildneroxidation) und Kalzinierungsverfahren aufgrund von Rissbildung, in einigen Fällen bis zu 50% der Keramikkörper zerstört. Da zusätzliche Keramikkörper hergestellt werden müssen, um eine potenzielle Rissbildung zu verhindern, führt dies zu unnötigen Zusatzkosten. Allerdings kann das Verfahren in dieser Erfindung diese unnötigen Kosten verringern.
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Nach Entfernung des flüssigen Trägers aus dem nassen Keramikmaterial kann das Keramikmaterial zur Umwandlung in einen Keramikkörper hergestellt und in einen gesinterten Körper umgewandelt werden. Das Keramikmaterial wird Bedingungen ausgesetzt, die das Bindemittel und organisches Material (einschließlich Porenbildnern) abbrennen und die Keramikstruktur bilden. Diesbezügliche Verfahren sind im Stand der Technik wohl bekannt. Die trockenen Keramikmaterialien werden entbinden (Porenbildner oxidiert) und durch Erwärmen des trockenen Keramikmaterials unter oxidativen Bedingungen auf Temperaturen kalziniert, bei denen organische Zusatzstoffe, Porenbildner und Bindemittel verflüchtigt und abgebrannt werden (sogenannte Abbrandbedingungen). Die Bauteile werden weiter auf Temperaturen erwärmt, bei denen die Keramikpartikel miteinander verschmelzen oder gesintert werden oder neue partikelförmige Materialien erzeugen, die sich anschließend miteinander verschmelzen. Solche Verfahren sind in zahlreichen Patentschriften und öffentlich zugänglicher Literatur beschrieben, einschließlich der
US-Patentschriften 4,329,162 ;
4,471,792 ;
4,001,028 ;
4,162,285 ;
3,899,326 ;
4,786,542 ;
4,837,943 und
5,538,681 , die alle hierin durch Bezugnahme aufgenommen werden. Jeder der Schritte der Entbinderung (Porenbildneroxidation) und Kalzinierung, Verschmelzung von Keramikpartikeln kann als diskreter Schritt in unterschiedlichen Betriebseinheiten ausgeführt werden. Vorzugsweise werden diese Schritte in einer einzigen Einheit ausgeführt, wobei jeder der Schritt bei unterschiedlichen Temperaturen stattfindet. Die Temperatur und Zeit für jeden Schritt hängt von den verwendeten Materialien, der verwendeten Ausrüstung und den Verfahrensbedingungen ab.
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Die Entbinderung und Kalzinierung können in unterschiedlichen Heizeinheiten ausgeführt werden. Mögliche Heizeinheiten, die verwendet werden können, sind Elevatoröfen, Muffelöfen, ein Retortenofen, Flammofen, ein Schachtofen, hitzebeständigen Elektroöfen unter kontrollierter Atmosphäre oder beliebige andere Öfen, die im Stand der Technik zur Kalzinierung bekannt sind. Mehr bevorzugt wird die Entbinderung und Kalzinierung in einem hitzebeständigen Elektroofen unter kontrollierter Atmosphäre ausgeführt.
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In einigen Ausführungsformen kann es wünschenswert sein, den Sauerstoffgehalt innerhalb der Heizeinheit zu steuern. In der vorliegenden Erfindung können die Entbinderung, Porenbildneroxidation und Kalzinierung in Gegenwart von Sauerstoff in einem Maße ausgeführt werden, das es dem Bindemittel, Porenbildner und anderem organischem Material ermöglicht, abzubrennen, oder die Bildung des gesinterten (Keramik-)-Körpers ermöglicht. Die Abbrennphase des Systems wird in Gegenwart von etwa 20% oder weniger Sauerstoff, mehr bevorzugt etwa 10% oder weniger Sauerstoff, am meisten bevorzugt etwa 5% oder weniger Sauerstoff ausgeführt.
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Während der Anfangsstufen des Entbinderungs-(Porenbildneroxidation) und Kalzinierungszeitplans (von Raumtemperatur auf bis zu etwa 900 Grad C) sollten die Porenbildner abgebrannt werden. Wenn eine große Menge eines einzigen Porenbildners verwendet wird, um eine hohe Porosität in dem kalzinierten endgültigen Bauteil zu erzeugen, kann die ΔT, die aufgrund der generierten Verbrennungswärme erzeugt wird, wenn dieser Porenbildner oxidiert, größer als 120°C sein. Die ΔT ist die Differenz der Temperatur von der höchsten Temperatur in dem Keramikkörper zu der niedrigsten Temperatur in dem Keramikkörper zu einem beliebigen Zeitpunkt während des Abbrennens. Der Kern bezieht sich auf die mittleren 20%, die um die Mittelachse in der Extrusionsrichtung angeordnet sind. Die Kante bezieht sich auf bis zu 20% von der äußeren Oberfläche. Je größer die ΔT, desto größer die Wahrscheinlichkeit, dass der Keramikkörper aufgrund der Wärmebeanspruchung Risse bildet. Die exotherme Reaktion während des Abbrennens wirkt sich auf die ΔT aus, die durch die Oxidation des Porenbildners erzeugt wird, und kann große Veränderungen in ΔT schaffen. Die exotherme Oxidationsreaktion eines einzigen Porenbildners findet bei oder nahe bei einer Spitzenabbrandtemperatur des Porenbildners statt. Die Abbrandtemperatur ist die Temperatur, bei der ein Porenbildner einer exothermen Reaktion unterzogen wird und oxidiert, wobei dort, wo er sich zuvor befand, Poren hinterlassen werden. Allerdings kann der Keramikkörper unter exothermen Bedingungen Risse bilden oder aufgrund der Wärmebeanspruchungen die durch die hohe ΔT erzeugt werden, geschwächt werden.
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Wenn nur ein Porenbildner verwendet wird, wird der Porenbildner einer großen exothermen Reaktion unterzogen, die zu einer ΔT führt, die größer als 120°C sein kann. Durch Kombinieren von zwei Porenbildnern mit unterschiedlichen Abbrandtemperaturen wird die exotherme Reaktion über einen längeren Zeitraum, zum Beispiel etwa 300 Minuten oder weniger, mehr bevorzugt etwa 270 Minuten oder weniger und am meisten bevorzugt etwa 240 Minuten oder weniger ausgedehnt. Durch Ausdehnen des Zeitraums, über welchen die exotherme Reaktion stattfindet, wird auch die Energie, die aus der Reaktion erzeugt wird, über diesen Zeitraum erweitert, und infolgedessen beträgt die ΔT vorzugsweise etwa 120°C oder weniger, mehr bevorzugt etwa 100°C oder weniger und am meisten bevorzugt etwa 70°C oder weniger. Wenn die Kalzinierung bei einer ΔT von weniger als etwa 100°C ausgeführt wird, wird die Rissbildungsrate in Keramikkörpern um 80% oder mehr, mehr bevorzugt um 85% oder mehr, am meisten bevorzugt 90% oder mehr verringert. Die Verringerung von Keramikkörpern mit Rissen ermöglicht, dass eine erhöhte Anzahl von Keramikkörpern für den Gebrauch verfügbar ist. Von dem Keramikmaterial, das mit der Kalzinierung begann, ist die Produktgesamtausbeute größer als 90%, mehr bevorzugt ist die Produktausbeute größer als 95%, am meisten bevorzugt ist die Produktausbeute größer als 98%.
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In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Keramikkörper in einen Reaktor befördert werden und danach kalziniert werden, um zu ermöglichen, dass der Keramikkörper eine nadelförmige Mullitzusammensetzung bildet. Der Keramikkörper kann unter einer Atmosphäre mit fluorhaltigem Gas, das separat bereitgestellt wird, und auf eine Temperatur erwärmt werden, die zur Bildung der Mullitzusammensetzung ausreichend ist. „Separat bereitgestellt” bedeutet, dass das fluorhaltige Gas nicht von den Vorläufern in der Mischung zugeführt wird (zum Beispiel SiF4), sondern von einer externen Gasquelle, die in den Ofen gepumpt wird, der die Mischung erwärmt. Ausreichend SiF4 wird zugegeben, um genug Fluor für die vollständige Umwandlung des Si und Al in dem Reaktor in Fluor-Topas bereitzustellen.
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In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Keramikkörper zu einem Bauteil aus Keramik wie Cordierit gebildet werden. Zur Bildung von Cordierit wird das obige Verfahren durch die Abbrennphase mit dem erforderlichen Verhältnis von Al:Si:Mg befolgt, um Cordieritmaterial herzustellen. Nach der Abbrennphase wird der gesinterte (Keramik-)-Körper dann auf eine höhere Temperatur erwärmt, wenn nur ein Keramikkörper gebildet wird. Die Wärme wird auf eine Temperatur von mindestens 1350°C auf höchstens 1450°C (etwa 1410°C) erhöht, sodass Cordierit gebildet wird.
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Beispiele
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Keramikkörper werden mittels Formulierungen hergestellt, die in Tabelle 1 enthalten sind, und getrocknet, um das gesamte Wasser zu entfernen (100% trocken). Im Falle von Vergleichsbeispiel 2 wird eine sehr langsame Trocknung in einem Heißluftofen über mehrere Wochen ausgeführt, da die Graphitmenge über der Perkolationsschwelle liegt und eine Mikrowellentrocknung nicht möglich war. Vergleichsbeispiel 1 und das erfinderische Beispiel 3 werden in einem Mikrowellenofen getrocknet. Keramikkörper werden mit drei verschiedenen Porenbildnerkonfigurationen hergestellt: die Vergleichsbeispiele nur mit Maisstärke, nur mit Graphit und ein Beispiel der Erfindung mit einer Mischung von Maisstärke und Graphit in einem Verhältnis von 4:1. Die Keramikkörper sind mit Thermoelementen ausgestattet, wie in
1 dargestellt, in der die Position von fünf Thermoelementen rT1, rT2, rT3, rT4 und rT5 angegeben ist. Vier relative ΔT-Messungen werden von dem Kern des Keramikmaterials an einer der folgenden Stellen durchgeführt: der linken Fläche (rΔT1), der oberen vorderen rechten Ecke (rΔT2), der Mitte des Bodens (rΔT3) oder der Mitte der Rückseite (rΔT4). Die getrockneten Keramikkörper werden in einen Ofen gegeben und die Temperatur wird bei einer Rate von 0,5 bis 2,2°C pro Minute erhöht. Die Temperatur für jedes Thermoelement wird überwacht. Die Differenz hinsichtlich der Temperatur von dem Kern rT5 zu der Kante rT2 ist die für jedes Beispiel dargestellte ΔT, wobei das entsprechende Schaubild in
2 dargestellt ist. Jede Mischung enthält 40 Gewichtsteile eines Porenbildners. Tabelle 1
| | Beispiel der Erfindung | Vergleichsbsp. 1 | Vergleichsbsp 2 |
| RM | Gemischte Maisstärke/Graphit
(Bauteile) | Maisstärke
(Teile) | Graphit
(Teile) |
| Mischung von Ton/Aluminiumoxid1 | 100,00 | 100,00 | 100,00 |
| Methylcellulose | 6,30 | 6,30 | 4,00 |
| Graphitpartikel | 8,00 | | 40,00 |
| Maisstärke | 32,00 | 40,00 | |
| Rheologiemodifikatoren | 4,5 | 4,5 | 3,2 |
| Mischung von Wasser und Glycolen | 64,82 | 64,82 | 61,7 |
| Isolektrische Modifikatoren | 0,36 | 0,36 | 0,36 |
1. Kappa-Aluminiumoxid und Kieselerde n einem Al:Si-Verhältnis von 3:1.
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Die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde offenbart. Ein Durchschnittsfachmann wird jedoch verstehen, dass bestimmte Modifikationen in die Lehren dieser Erfindung fallen können. Aus diesen Gründen sollten die folgenden Ansprüche geprüft werden, um den wahren Schutzbereich und Inhalt der Erfindung festzulegen.
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Sämtliche numerischen Werte, die in der obigen Anmeldung angegeben sind, schließen alle Werte von dem niedrigeren Wert zu dem oberen Wert in Stufen von einer Einheit ein, sofern eine Trennung von mindestens 2 Einheiten zwischen einem unteren Wert und einem höheren Wert vorhanden ist. Wenn zum Beispiel angegeben wird, dass die Menge eines Bauteils oder eines Wertes einer Verfahrensvariabel wie beispielsweise Temperatur, Druck und dergleichen von beispielsweise 1 bis 90, vorzugsweise von 20 bis 80, mehr bevorzugt von 30 bis 70 beträgt, sollen Werte wie 15 bis 85, 22 bis 68, 43 bis 51, 30 bis 32 usw. in dieser Spezifikation als ausdrücklich benannt gelten. Für Werte, die kleiner als eins sind, wird eine Einheit wie jeweils angemessen als 0,0001, 0,001, 0,01 oder 0,1 betrachtet. Dies sind nur Beispiele dessen, was spezifisch angegeben werden soll, wobei alle möglichen Kombinationen von Zahlenwerten zwischen dem niedrigsten Wert und dem höchsten Wert, der benannt wird, gleichermaßen als in dieser Anmeldung ausdrücklich angegeben gelten sollen. Sofern nicht anderweitig angegeben, schließen alle Bereiche sowohl die Endpunkte als auch alle Zahlen zwischen den Endpunkten ein. Die Verwendung von „etwa” oder „ungefähr” in Verbindung mit einem Bereich gilt für beide Enden des Bereichs. Daher sollen „etwa 20 bis 30” „etwa 20 bis etwa 30” abdecken, einschließlich mindestens der spezifizierten Endpunkte. Wie hier verwendet, beziehen sich Gewichtsteile auf Zusammensetzungen, die 100 Gewichtsteile enthalten. Die Offenbarung aller Artikel und Referenzen, einschließlich Patentanmeldungen und Veröffentlichungen, werden hierin durch Bezugnahme für alle Zwecke aufgenommen. Der Ausdruck „im Wesentlichen bestehend aus” zur Beschreibung einer Kombination soll die genannten Elemente, Bestandteile, Bauteile oder Schritte und andere solche Elemente, Bestandteile, Bauteile oder Schritte einschließen, welche die grundlegenden und neuartigen Eigenschaften der Kombination nicht wesentlich beeinflussen. Die Verwendung der Ausdrücke „umfassend” oder „aufweisend” zur Beschreibung von Kombinationen von Elementen, Bestandteilen, Bauteilen oder Schritten hierin berücksichtigt auch Ausführungsformen, die im Wesentlichen aus den Elementen, Bestandteilen, Bauteilen oder Schritten bestehen. Mehrere Elemente, Bestandteile, Bauteile oder Schritte können durch ein einziges integriertes Element, Bestandteil, Bauteil oder Schritt bereitgestellt werden. Als Alternative kann ein einziges integriertes Element, Bestandteil, Bauteil oder Schritt in mehrere separate Elemente, Bestandteile, Bauteile oder Schritte aufgeteilt werden. Die Offenbarung von „ein”, „eine”, „einer” zur Beschreibung eines Elements, Bestandteils, Bauteils oder Schrittes soll zusätzliche Elemente, Bestandteile, Bauteile oder Schritte nicht ausschließen.
