JP6199919B2

JP6199919B2 - 超臨界発泡方法

Info

Publication number: JP6199919B2
Application number: JP2015038539A
Authority: JP
Inventors: 小林　幸雄; 幸雄小林; 仁佐々木; 勤濱畑; 河野　博; 博河野
Original assignee: Nakamoto Packs Co Ltd; Nissei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nakamoto Packs Co Ltd; Nissei Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2017-09-20
Anticipated expiration: 2035-02-27
Also published as: JP2016160306A

Description

本発明は、断熱カップ、破ビン防止包装材料等に用いられるプラスチック樹脂発泡体の発泡方法に関し、更に詳しくは、窒素ガス又は炭酸ガスの超臨界発泡方法における発泡核剤として、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと有機酸とを反応させて有機酸の金属塩を生成させ、その金属塩を発泡核剤として用いる超臨界発泡方法に関する。

発泡フイルム、発泡シート等の発泡体は断熱性やクッション性に優れているので多方面に利用されており、断熱カップ、破ビン防止包装材料、果物の包装材料、自動車の天井やドア内面材等に広く利用されている。

このような発泡体を発泡させる方法としては、化学的発泡と物理的発泡の２つの方法があり、化学的発泡は、炭酸水素ナトリウム、アゾジカルボンアミドのようなアゾ化合物、Ｐ−トルエンスホニルアジドのようなアジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物等の加熱されることによって分解ガスを発生する化学的発泡剤を用い、これらの化学的発泡剤を練り込んだ樹脂を押出機を用いてシート状に成形し、その後、加熱炉で加熱することにより発泡させるものであった（例えば、特許文献１参照。）。

物理的発泡は、ブタン、イソブタンジクロロジフロロメタン等の低沸点有機物からなる物理的発泡剤を用いるもので、所定の樹脂を押出機により溶融・混練した高温高圧下で物理的発泡剤を圧入し、発泡最適温度に調節した後、押出して低圧帯（大気圧）に置くことにより発泡させるものであった（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、化学的発泡においては、化学発泡剤の残渣が必ず残り好ましくなく、さらに、アゾ化合物、アジド化合物、ニトロソ化合物等の場合は、発癌性のあるアミン化合物を生成する危険性があるので、安全・衛生上好ましくないものであった。また、物理的発泡においては、ブタン、イソブタンは爆発の危険性があり、ジクロロジフロロメタン等のフロン系ガスはオゾン層を破壊する問題があった。

そこで、爆発の危険性がなく安全・衛生性に優れた炭酸ガスや窒素ガスを用いる方法が提案されており、この方法によれば、連続可塑化装置内で、溶融した熱可塑性樹脂と超臨界状態の二酸化炭素又は窒素の相溶状態の溶融樹脂組成物を形成し、この溶融樹脂組成物を連続可塑化装置先端部に接続したダイスから吐出することにより熱可塑性樹脂発泡体を製造するものであり、また、発泡を均一にするために、発泡核剤としてタルク等の無機微粉末等を用いるものであった。（例えば特許文献３参照）。

また、本出願人は、超臨界発泡によるプラスチック樹脂発泡対体の製造方法を提案している（特許文献４）。

特開平７−４１５８９号公報特開２０００−１５８５３７号公報特開平１０−７６５６０号公報特開２０１２−１７２０７５

しかしながら、前記熱可塑性樹脂発泡体の発泡方法は、気泡を均一にするために微粉末のタルク等を用いるものであるが、タルクの径が大きいため大量に投入しなければならなかった。すなわち、発泡核剤は、溶解しているＣＯ_２やＮ_２が気体となる時にその刺激となるものであり、１個の発泡核剤から１個の気泡を作ると考えると、微細な気泡を多く作るためには多数の発泡核剤を添加する必要がある。したがって、タルクの径が大きいと、当然重量も大きくなるので、タルクを大量に投入しなければならないものである。さらに、タルクの径が大きいと、形成される発泡セルも大きくなるので、破泡しやすいものであった。また、タルクの数が少ないと、溶解している気体が少ないタルクを核として発泡するので、発泡セルの数が少なくなることにより発泡セル自体の大きさが大きくなるので、破泡しやすいものである。

本発明は、以上の問題点を解決し、安全性、衛生性、爆発の危険性、オゾン層の破壊等において問題が無く、しかも、微細な気泡セルを均一に形成することができる反応生成物を発泡核剤とした超臨界発泡方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を達成すべく鋭意検討し、発泡核剤として、タルク等の無機微粉末等を用いることなく、常温で固体である酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと常温で固体である有機酸とをプラスチック樹脂に混練し、これらをプラスチック樹脂内で反応させ、その反応生成物である有機酸の金属塩が発泡核剤としての機能を奏することを見出し、本発明を完成するに至った。

請求項１に係る超臨界発泡方法は、発泡押出機に、プラスチック樹脂と共に、常温で固体である酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと常温で固体である有機酸とを当量関係で混合した混合粉末を投入し、プラスチック樹脂を溶融するとともに酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと有機酸とを反応させて有機酸の金属塩を生成・混練し、該発泡押出機の中間部において、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス又は炭酸ガスを溶融プラスチック樹脂に圧入し、その後溶融プラスチック樹脂をダイスより押出し、生成した有機酸の金属塩を発泡核剤として発泡させることを特徴として構成されている。

請求項２に係る超臨界発泡方法は、有機酸の融点が５０℃以上であり、生成した有機酸の金属塩の融点が１５０℃以上であることを特徴として構成されている。

請求項３に係る超臨界発泡方法は、前記プラスチック樹脂が、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂であることを特徴として構成されている。

請求項４に係る超臨界発泡方法は、発泡押出機のプラスチック樹脂の投入口にベント孔が２以上ある除湿押出機を連結し、多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤を０．２〜２．０％添加した未乾燥のＰＥＴ樹脂を除湿押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気して発泡押出機に投入することを特徴として構成されている。

請求項５に係る超臨界発泡方法は、多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤が、エポキシ基９〜１０個を有するスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルであることを特徴として構成されている。

請求項１に係る超臨界発泡方法においては、発泡押出機に、プラスチック樹脂と共に、常温で固体である酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと常温で固体である有機酸とを当量関係で混合した混合粉末を投入して溶融・混練する。常温で固体である酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと、常温で固体である有機酸とを混合しただけでは反応することはない。プラスチック樹脂の温度が有機酸の融点を超えて初めて反応することになる。すなわち、発泡押出機のシリンダー内のプラスチック樹脂の温度が上昇し有機酸の融点を超えると、有機酸が溶融して液状となり、固体の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの表面に付着するとともに浸み込み接触面積が大きくなる。そして、温度上昇とも相俟って、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムとは中和反応を起こして有機酸の金属塩を生成する。

以上のように、プラスチック樹脂中に混練された酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと有機酸とが反応し、いずれも有機酸の金属塩を反応生成物として生成する。ところで、これらの反応は分子レベルで反応するものであり、生成した有機酸の金属塩も分子レベルで生成し、プラスチック樹脂中に均一に分散した状態で存在する。そして、有機酸の金属塩の融点が溶融したプラスチック樹脂の温度より高い場合、金属塩は固体で存在するので、発泡核剤としての性質を有することになる。したがって、生成する金属塩は、その融点が所望のプラスチック樹脂の融点より高いものであることが必要である。

ところで１モルの生成物にはアボガドロ数から６．０２×１０^２３個の分子が含まれており、生成した単分子生成物はそのまま単分子ではなく、集まって生成物の集合体を作るか、又は結晶に成長すると考えられる。しかしながら酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと有機酸との当量混合物は、溶融プラスチック樹脂に混練された状態で反応を起こしているので、有機酸の金属塩は大きな集合体又は結晶になることはなく、微細な状態を維持することとなり、タルクのような固体を物理的に粉砕して作る発泡核剤より、はるかに微細で均一に分散された発泡核剤となる。

以上のように反応生成物である有機酸の金属塩が均一に分散されたプラスチック樹脂は、シリンダーの中間部において窒素ガス又は炭酸ガスが圧入される。窒素ガスの臨界温度は−１４７．０℃、臨界圧力は３．３９ＭＰａであり、シリンダー内は炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に設定されているので、圧入された窒素ガスは超臨界流体となり炭酸ガスと同様プラスチック樹脂に溶解した状態となっている。

以上のように、溶融したプラスチック樹脂は、炭酸ガスの臨界温度以上で、かつ反応生成物である有機酸の金属塩の融点以下の温度、及び炭酸ガスの臨界圧力以上の条件下にあり、窒素ガスや炭酸ガスはプラスチック樹脂に溶解した状態であるとともに、有機酸の金属塩は均一に分散された固体の状態で存在している。この状態で溶融プラスチック樹脂を大気圧下に押出すことにより発泡させる。すなわち、溶融プラスチック樹脂を大気圧下に押出すと、溶融プラスチック樹脂の圧力が低下し、例えば窒素ガスのみの場合は、窒素ガスの臨界圧力である３．３９ＭＰａより低下した時、窒素ガスは固体である微細な有機酸の金属塩を発泡核剤として発泡する。なお、プラスチック樹脂の圧力低下は、ダイスのリップ部の吐出口近傍から始まっていると考えられるので、実際は、リップ部の先端近傍において、発泡セルが形成され始めていると考えられる。

請求項２に係る超臨界発泡方法においては、前記有機酸の融点が５０℃以上であるので、有機酸は常温で固体であり、固体の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと混合しても常温で反応することはなく、発泡押出機の中で融点以上の温度になった時に溶融し、固体の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムに浸み込んで初めて反応する。また、生成した有機酸の金属塩の融点が１５０℃以上であるので、溶融したプラスチック樹脂の温度が有機酸の金属塩の融点以下であれば、有機酸の金属塩は微細な固体として存在し、発砲核剤として有効な効果を発揮する。

請求項３に係る超臨界発泡方法においては、プラスチック樹脂がＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＵ樹脂、ＰＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂であるので、量産されて汎用されており、安価に入手することが出来る。

請求項４に係る超臨界発泡方法においては、発泡押出機のプラスチック樹脂の投入口にベント孔が２以上ある除湿押出機を連結し、ＰＥＴ樹脂を除湿押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気して発泡押出機に投入するので、発泡押出機に投入するＰＥＴ樹脂に必須である乾燥を行う必要がない。したがって、ＰＥＴ樹脂の乾燥に係る費用が不要となり、安価に超臨界発泡を行なうことが出来る。

また、多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤を０．２〜２．０％添加したＰＥＴ樹脂を用いるので、鎖延長剤によって低分子量のＰＥＴ分子鎖を結びつけて三次元構造の高分子量のＰＥＴ樹脂に改質することが出来、押出しや樹脂の発泡に必要な溶融張力を上げることが出来る。その結果、安価な回収ＰＥＴフレークや繊維用のＰＥＴ樹脂を用いることが出来るので、安価に超臨界発泡を行なうことが出来る。

請求項５に係る超臨界発泡方法においては、前記多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤が、エポキシ基９〜１０個を有するスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルであるので、高反応性の鎖延長剤であり、低分子量のＰＥＴ分子鎖を速やかに結びつけ高分子量のＰＥＴ樹脂に改質することが出来る。したがって、溶融張力の改良を確実かつ迅速に行なうことが出来る。

本発明によるＰＥＴ樹脂発泡装置の概略図樹脂発泡装置に用いる発泡押出機のシリンダー部分の概略図発泡押出機に用いるＴダイリップ部分の断面図発泡押出機に用いるＴダイリップ部分の他の断面図発泡押出機に用いるＴダイリップ部分の他の断面図樹脂発泡装置に用いる除湿押出機のシリンダー部分の概略図

本発明の超臨界発泡方法は、発泡押出機にプラスチック樹脂と共に、常温で固体である酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの粉末と常温で固体である有機酸の粉末とを当量関係で混合した混合粉末を投入し、プラスチック樹脂を溶融するとともに酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと有機酸とを反応させて有機酸の金属塩を生成・混練し、該発泡押出機の中間部において炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス又は炭酸ガスを溶融プラスチック樹脂に圧入し、その後溶融プラスチック樹脂をダイスより押出し、生成した有機酸の金属塩を発泡核剤として発泡させる。

プラスチック樹脂は、特殊な樹脂である必要はなく、最も一般的に使われているＰＥ樹脂、ＰＰ樹脂、ＰＵ樹脂、ＰＳ樹脂を用いることが出来るが、ＭＦＲが０．１〜５．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１〜３．０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましい。すなわち、ＭＦＲが小さいほど溶融張力が大きいので、安定した発泡セルを得るためにはＭＦＲは小さいほうが好ましいが、ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、押出すことが困難となる。

ＰＥＴ樹脂は、多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤を添加することによってＰＥＴ分子鎖を結び付けて３次元の網目構造とし、高分子のＰＥＴ樹脂に改質することが出来、溶融張力を付与することが出来る。

酸化カルシウム（ＣａＯ）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）は、一般的に土壌の中和剤や白線引き等に比較的安全に使われており、かつ安価に入手することができる。

常温で固体である有機酸としては、例えば、融点が５０℃以上のものとして、クエン酸（ｍｐ：１５０℃）、コハク酸（ｍｐ：１８５℃）、リンゴ酸（ｍｐ：１３０℃）、マロン酸（ｍｐ：１３５℃）、シュー酸（ｍｐ：１０１．５℃）、安息香酸（ｍｐ：１２２℃）、マレイン酸（ｍｐ：１３１℃）、フタル酸（ｍｐ：２１０℃）、セバシン酸（ｍｐ：１３５℃）、ステアリン酸（ｍｐ：７０℃）、酒石酸（ｍｐ：１７０℃）等が挙げられる。

生成した有機酸の金属塩としては、例えば、融点が１５０℃以上のものとして、クエン酸ナトリウム（ｍｐ：３００℃）、クエン酸カリウム（ｍｐ：２３０℃）、シュー酸カルシウム（ｍｐ：３７０℃分解）、リンゴ酸ナトリウム（ｍｐ：３００℃以上）、安息香酸ナトリウム（ｍｐ：３００℃以上）、フタル酸水素カリウム（ｍｐ：２９５〜３００℃）、ステアリン酸ナトリウム（ｍｐ：２２０℃）、ステアリン酸カルシウム（ｍｐ：１５０℃）等が挙げられる。

ところで、常温で固体である有機酸は、溶融プラスチック樹脂との混練時において融解する必要があり、かつ生成した有機酸の金属塩は、溶融プラスチック樹脂の押出し時において発泡核剤として機能させるために固体であることが必要である。すなわち、有機酸の融点は、溶融プラスチック樹脂の加熱温度より低く、かつ有機酸の金属塩の融点は、溶融プラスチック樹脂の加熱温度より高くする必要がある。したがって、用いるプラスチック樹脂の融点に応じて、有機酸及び有機酸の金属塩を適宜選択するものである。

常温で固体である酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと常温で固体である有機酸とのプラスチック樹脂への添加方法は、例えば、プラスチック樹脂ペレットに流動パラフィン０．０５〜０．２０％重量％をヘンシェルミキサー等でまぶした後、常温で固体である酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの粉末と、常温で固体である有機酸の粉末とを当量関係で混合した混合粉末を添加し、ヘンシェルミキサー等でミキシングして混合付着させる。この時、塩基性物質の粉末の粒度と有機酸の粉末の粒度はほぼ同じ程度が好ましく、それらを混合する時やヘンシェルミキサーで混合付着させる時や、投入する時に分級しなければ特に限定されることはない。

また、低温で押出し出来るＰＥ樹脂を用い、常温で固体である酸化カルシウム又は水酸化カルシウムのマスターバッチ、及び常温で固体である有機酸のマスターバッチをそれぞれ作成し、当量関係のマスターバッチを所定量、プラスチック樹脂のペレットとドライブレンドで混合添加してもよい。ＰＥ樹脂のマスターバッチとして使用する場合は、ＰＥ樹脂とＰＥＴ樹脂は異質な樹脂であるので相溶化剤を用いて相溶化し、マスターバッチ中の塩基性物質と有機酸とを均一に分散させる必要がある。相溶化剤としてはポリエステルとオレフィンの相溶化剤であるエチレン／アクリル酸／グリシジルメタクリレートコポリマーが好ましい。

本発明による有機酸の金属塩を発泡核剤とする超臨界発泡方法の一実施形態を図面を参照して説明する。

図１はＰＥＴ樹脂発泡装置の概略図、図２は発泡押出機のシリンダー部分の概略図、図３は発泡押出機に用いられるＴダイリップの断面図、図４はＴダイリップの他の断面図、図５はＴダイリップの他の断面図、図６はＰＥＴ樹脂に用いられる除湿押出機のシリンダー部分の概略図である。

図１において、１は有機酸の金属塩を発泡核剤として溶融プラスチック樹脂から発泡フイルムを製造する発泡押出機、２はプラスチック樹脂を乾燥させる除湿押出機であり、この除湿押出機２は、発泡押出機１に投入するプラスチック樹脂を乾燥させる必要がある際、例えば、回収ＰＥＴフレーク等の未乾燥のＰＥＴ樹脂を使用する際に用いるものである。したがって、一点鎖線ａで囲った部分は、ＰＥＴ樹脂を乾燥させる必要がある際にのみ使用されるものである。

発泡押出機１は、図２に示すように、シリンダー１０の内部にスクリュー１１が設けられており、このスクリュー１１は、基端部（図中左側）から、加圧圧縮部１２、ニーダー部１３、加圧圧縮部１２となっており、加圧圧縮部１２は通常の溝巾で形成されたもので、ニーダー部１３は溝巾が狭く形成されたものである。したがって、ニーダー部１３においては、溝の間を溶融プラスチック樹脂が満たしており、加圧圧縮部１２の背圧を１０〜２０ＭＰａにまで昇圧出来ると共に、生成された有機酸の金属塩を十分に混練することが出来る。

シリンダー１０の基端部には、プラスチック樹脂投入口１４が設けられ、このプラスチック樹脂投入口１４には、定量フィーダー１４１、ホッパー１４２が連結されている。また、ニーダー部１３の樹脂搬送方向（図中右方向）の近傍には、窒素又は炭酸ガスの圧入口１５が設けられ、この圧入口１５には、流量計１５１、プランジャーポンプ１５２及びガスボンベ１５３が順次連結されている。さらに、先端部には溶融プラスチック樹脂を送り出す排出口１６が設けられ、この排出口１６に隣接して発泡フイルムの巻取り手段１６１が設けられている。

以上のような発泡押出機１においては、ホッパー１４２、定量フィーダー１４１を介してプラスチック樹脂投入口１４より、プラスチック樹脂及び酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと有機酸とを当量関係に配合した混合粉末を投入し、溶融混練する。添加された有機酸はプラスチック樹脂の熱で溶融状態となり、固体の酸化カルシウム又は水酸化カルシウムに浸み込み、分子レベルで反応する。したがって、反応生成物としての有機酸の金属塩が分子レベルで生成し、この有機酸の金属塩はプラスチック樹脂中に均一に混練される。また、ガスボンベ１５３からプランジャーポンプ１５２で一定圧にされた窒素ガス又は炭酸ガスが、流量計１５１を介して圧入される。圧入された窒素ガス又は炭酸ガスは、シリンダー１０内が炭酸ガスの臨界温度（３１．１℃）及び臨界圧力（７．３９ＭＰａ）以上になっているので、窒素ガスも炭酸ガスも超臨界状態になりプラスチック樹脂に溶解する。したがって、プラスチック樹脂中に、微小な有機酸の金属塩が均一混練されるとともに、窒素ガス又は炭酸ガスが溶解した状態になり、この状態で吐出口１６から押出されると、大気圧下に開放されることとなるので、有機酸の金属塩を発泡核剤として窒素ガス又は炭酸ガスの気泡が発生し、発泡フイルムが形成される。以下、より詳細に説明する。

シリンダー１０において、プラスチック投入口１４からニーダー部１３までの間が第１ステージであり、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと有機酸との反応により生成された有機酸の金属塩をプラスチック樹脂への混練を行なう。すなわち、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと有機酸とは中和反応によって有機酸の金属塩が生成する。

ニーダー部１３の樹脂搬送方向（図中右方向）の端面から排出口１６までの間が第２ステージとなっており、第１ステージにおける有機酸の金属塩の状態を維持したまま、窒素ガス又は炭酸ガスが圧入され、この窒素ガス又は炭酸ガスをプラスチック樹脂内に溶解混練するものである。窒素ガスを圧入する場合は窒素ガスの臨界温度（−１４７℃）及び臨界圧力（３．３９ＭＰａ）以上に設定するものであるが、いずれも炭酸ガスの臨界温度、臨界圧力より低いので、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力を基準とすれば良い。

したがって、第１ステージにおける温度は、樹脂が溶ける温度、ＰＥ、ＰＳ、ＰＵ樹脂であれば１２０℃以上、ＰＰ樹脂であれば１６０℃以上、ＰＥＴ樹脂であれば２６０℃以上が好ましく、圧力は７．４ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上がより好ましい。第２ステージにおいては温度も圧力も第１ステージの状態を維持すれば良く、ほぼ同等である。

以上のような発泡押出機に用いるＴダイのリップ部について図３〜図５を参照して説明する。

図３に示すＴダイのリップ部１７は、中央に吐出流路１７１が形成され先端から吐出される。この先端近傍が第３ステージとなっている。第３ステージは、プラスチック樹脂の圧力が大気圧下に開放されたリップの先端に近づくにつれて低下し、超臨界状態が破れた時に有機酸の金属塩を発泡核剤として発泡する。

図４に示すＴダイのリップ部１７は、吐出流路１７１が先端に行くに従って広くなるようにテーパー状に形成されている。したがって、テーパーが広がるにつれて圧力が低下するので、炭酸ガスの一次発泡と窒素ガスの２次発泡の間に時間差を取ることが出来、一次、二次発泡を確実にすることが出来る。このテーパーの角度は５〜１５度が好ましい。

図５に示すＴダイのリップ部１７は、吐出流路１７１が途中から巾広に形成されている。したがって２倍に広げれば樹脂圧１５ＭＰａの圧力が１／２の７．５ＭＰａに、３倍に広げれば１／３の５ＭＰａに低下し、炭酸ガスの一次発泡、窒素ガスの二次発泡を確実にすることが出来る。これらの吐出流路１７１の流路形状はテストしながら最適の設計を行う。

前記除湿押出機２は、図６に示すように、シリンダー２０の内部にスクリュー２１が設けられ、基端側（プラスチック樹脂投入側、図中左側）から、第１ベント孔２２及び第２ベント孔２３が形成されている。スクリュー２１には、加圧圧縮部２４とシール部２５とが交互に配置されており、シール部２５においては、スクリュー２１の溝巾を狭くし、その間を溶融プラスチック樹脂が満たして、加圧圧縮部２４における背圧１０〜２０ＭＰａの高圧と、ベント孔２２、２３部の−９９．９ｋＰａの高真空との圧力差をシールするもので、プラスチック樹脂はスクリュー２１の回転のみで押し進むようにして、ベント孔２２、２３からの溶融プラスチック樹脂の吹き上がりを防止している。

ベント孔２２、２３はそれぞれコンデンサー（凝縮器）２６を介して油回転式真空ポンプ２７に連結されており、コンデンサー２６は真空度を維持することと、油回転式真空ポンプ２７の油の質を維持するためのものである。コンデンサー２６がなければ、例えば、水分３，０００ｐｐｍのＰＥＴ樹脂を５００ｋｇ／ｈｒの吐出量で運転したとすれば、５００，０００ｇ×０．３／１００＝１，５００ｇ／ｈｒもの水蒸気が発生して高真空を維持出来ず、油回転式真空ポンプ２７の油も水が混入して変質する。また、シリンダー２１の基端側端部には、プラスチック樹脂投入用のホッパー２８が設けられている。

以上のような除湿押出機２においては、ホッパー２８から投入されたプラスチック樹脂、例えばＰＥＴ樹脂と鎖延長剤とが加熱・溶融された状態で混練される。溶融したＰＥＴ樹脂は水と熱による加水分解や熱分解で解重合が起こり、低分子のＰＥＴ鎖やエチレングリコール、アセトアルデヒドが発生していると考えられる。

しかし、鎖延長剤が最初から添加されて混練されているので、低分子のＰＥＴ鎖を結び付けて３次元の高分子量化や、エチレングルコールやアセトアルデヒドの捕捉などの重合反応も起こり始めていると考えられる。すなわち、エポキシ基

は開裂して、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、水酸基（−ＯＨ）等の官能基と結び付き、ＰＥＴ分子鎖を３次元の網目構造の高分子にするとともに、解重合で生じたエチレングリコール、エチレングリコールから発生するアセトアルデヒドをも高分子の一部として捕捉する。また、含有している水分は、２８０℃における飽和水蒸気圧は６．５ＭＰａであるので、背圧１０ＭＰａ以上では液体の状態である。

そして、エチレングリコール、アセトアルデヒド、水を含んだ溶融ＰＥＴ樹脂は、第１ベント孔２２及び第２ベント孔２３から−９９．９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気されるので、エチレングリコール（沸点１９８℃）、アセトアルデヒド（沸点２０℃）、水（沸点１００℃）は気体となり、第１ベント孔２２から吸引・脱気される。また、第１ベント孔２２から吸引・脱気し切れなかったエチレングリコール、アセトアルデヒド及び水は、第２ベント孔２３により吸引・脱気される。

以上のように、除湿押出機２のシリンダー２０を通過することにより、投入されたＰＥＴ樹脂は、ＰＥＴ樹脂の含有水分が除湿されるとともに低分子量のＰＥＴ分子鎖が結びつき、３次元構造の高分子量のＰＥＴ樹脂となる。したがって、ＰＥＴ樹脂は、溶融張力が高くなり発泡に適したＰＥＴ樹脂に改質されるとともに、除湿したものとなる。

このように、除湿押出機２において、溶融張力が改良されるとともに除湿したＰＥＴ樹脂は連結部２９を通して発泡押出機１に送入され、また、前記プラスチック樹脂投入口１４から、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの粉末と有機酸の粉末とを当量関係で混合した混合粉末が所定量投入され、以後、前述したのと同様な過程で発泡フイルムが形成される。

次に、発泡押出機１のシリンダー１０内の第１ステージで行われている反応について説明する。
水酸化カルシウムとシュー酸の場合：
以下の化２に示す反応が行なわれている。

１モルの水酸化カルシウムと１モルのシュー酸とが反応して、１モルのシュー酸カルシウムと４モルの水が生成される。当量関係は１モルの水酸化カルシウム＝１モルのシュー酸＝１モルのシュー酸カルシウムである。

シリンダー１０内に於ける化学反応は、無機の塩基性物質の分子と有機酸の分子とが反応して分子サイズの有機酸の金属塩が生成される。１モルの有機酸の金属塩にはアボガドロ数から６．０２×１０^２３個の分子が存在する。生成された有機酸の金属塩は単独の分子で存在するわけではなく、いくつか集まって集合体を作るか又は結晶まで成長すると考えられる。

しかし、生成された有機酸の金属塩は、大きな集合体又は大きな結晶に成長する前に、シリンダー１０のニーダー部１３によってプラスチック樹脂と混練されるので、微細な集合体又は結晶のままプラスチック樹脂中に均一に分散される。なおこの場合、有機酸の金属塩の融点が溶融プラスチック樹脂の温度より高くなるように、有機酸の金属塩及び樹脂温度を適宜設定しているので、有機酸の金属塩は溶融プラスチック樹脂内で固体状態を維持し、超臨界発泡の有効な発泡核剤となるものである。

ＭＦＲが２．２ｇ／１０ｍｉｎ、密度が１．０５ｇ／ｃｍ^３、ビカット軟化点が１０３℃のポリスチレン樹脂ペレットに、流動パラフィン０．１５重量％をヘンシェルミキサーを用いて均一に付着させた。次いで水酸化カルシウム７４重量部とシュー酸（ｍｐ：１０１℃）１２６重量部とを当量混合した混合粉末を０．２０重量％添加し、同様にヘンシェルミキサーで混合付着させた。

この混合粉末を添加したポリスチレン樹脂ペレットを用い、図２に示すシリンダー構造と図３に示すＴダイリップを有する押出機に投入し、Ｔダイ法による発泡フイルムを作製した。押出機の設定を以下に示す。
＜第１ステージの温度＞１７０〜２００℃
＜第２ステージの温度＞１８０℃
＜加圧窒素ガス注入量＞３０ｍｌ／樹脂１００ｇ（大気圧換算）
＜Ｔダイ温度＞１７０℃
＜Ｔダイリップギャップ＞０．８ｍｍ
＜発泡フイルム引取速度＞６ｍ／ｍｉｎ

得られた発泡フイルムの発泡セル密度と発泡倍率を求めた。結果を以下に示す。
発泡セル密度：１．９×１０^８個／ｃｍ^３
発泡倍率：１．４２倍
[評価方法]
＜発泡セル密度；（個／ｃｍ^３）＞発泡フイルムをミクロトームで断面方向と平面方向に裁断し、拡大写真より夫々方向のセル数を測定し、断面方向における単位面積（１ｃｍ^２）当りのセル数と、平面方向における単位面積（１ｃｍ^２）当りのセル数を乗じて求める。
＜発泡倍率＞プラスチック樹脂の密度（０．９２）を比重で除して算出する。
常温で固体であるシュー酸（ｍｐ：１０１．５℃）は押出機の中の熱で溶けて固体である塩基性物質の水酸化カルシウムに浸み込んで反応し、押出機の熱では固体であるシュー酸カルシウム（ｍｐ：３７０℃分解）を生成して有効な発泡核剤となっている。

１発泡押出機
２除湿押出機
１０シリンダー
１１スクリュー
１２加圧圧縮部
１３ニーダー部
１４プラスチック樹脂投入口
１５窒素又は炭酸ガスの圧入口
１７Ｔダイリップ部
２０シリンダー
２１スクリュー
２２第１ベント孔
２３第２ベント孔

Claims

発泡押出機に、プラスチック樹脂と共に常温で固体である酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと常温で固体である有機酸とを当量関係で混合した混合粉末を投入し、プラスチック樹脂を溶融するとともに酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと有機酸とを反応させて有機酸の金属塩を生成・混練し、該発泡押出機の中間部において、炭酸ガスの臨界温度及び臨界圧力以上に維持した状態で窒素ガス又は炭酸ガスを溶融プラスチック樹脂に圧入し、その後溶融プラスチック樹脂をダイスより押出し、生成した有機酸の金属塩を発泡核剤として発泡させることを特徴とする超臨界発泡方法。
前記有機酸の融点が５０℃以上であり、生成した有機酸の金属塩の融点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の超臨界発泡方法。
前記プラスチック樹脂が、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂であることを特徴とする請求項１及び２記載の超臨界発泡方法。
前記発泡押出機のプラスチック樹脂の投入口にベント孔が２以上ある除湿押出機を連結し、多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤を０．２〜２．０％添加した未乾燥のＰＥＴ樹脂を除湿押出機に投入し、ＰＥＴ樹脂が加熱・溶融した状態でベント孔から−９９．９９ｋＰａ以上の高真空下で吸引・脱気して発泡押出機に投入することを特徴とする請求項１記載の超臨界発泡方法。
前記多官能のエポキシ基を有する鎖延長剤が、エポキシ基９〜１０個を有するスチレン−（メタ）アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルであることを特徴とする請求項４記載の超臨界発泡方法。