JP6172526B2 - Adjustment method of copper concentration of chlorine leachate in nickel chlorine leaching process - Google Patents
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Description
本発明は、ニッケルを含む金属硫化物からニッケルを水溶液中に塩素浸出する方法に関するものであり、詳しくは、ニッケルを塩素浸出して形成された塩素浸出液に含まれ、浸出剤として用いられる銅の塩素浸出液中における銅濃度の調整方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for leaching nickel into an aqueous solution from a metal sulfide containing nickel, and more specifically, copper contained in a chlorine leaching solution formed by leaching nickel into nickel and used as a leaching agent. The present invention relates to a method for adjusting a copper concentration in a chlorine leachate.
ニッケルおよびコバルトの製錬においては、例えば、ニッケル硫化鉱石を溶鉱炉で溶解して得られるニッケル硫化物や、ニッケル酸化鉱石に硫黄を添加して電気炉で溶解して得られるニッケル硫化物等、いわゆる乾式製錬法で得られたＮｉ３Ｓ２等のニッケル硫化物を主成分とするニッケルマットが生産されている。 In the smelting of nickel and cobalt, for example, nickel sulfide obtained by melting nickel sulfide ore in a blast furnace, nickel sulfide obtained by melting sulfur in nickel oxide ore and melting in an electric furnace, so-called Nickel mats mainly composed of nickel sulfide such as Ni 3 S 2 obtained by a dry smelting method are produced.
一方で、低ニッケル品位のニッケル酸化鉱石を加圧酸浸出（Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ａｃｉｄ Ｌｅａｃｈｉｎｇ、通称ＨＰＡＬ）し、その加圧酸浸出液から鉄をはじめとする不純物を除去した後、湿式硫化反応によって、例えば硫化水素ガスをニッケルイオンおよびコバルトイオンを含んだ浸出液中に吹込むことによって、得られたＮｉＳ等の硫化物を主成分とするニッケルおよびコバルトを含む混合硫化物（以降、混合硫化物と称する。）も生産されている。 On the other hand, high pressure acid leaching (nicknamed HPAL) is applied to nickel oxide ore of low nickel grade, and impurities such as iron are removed from the pressurized acid leaching solution. By mixing hydrogen gas into the leachate containing nickel ions and cobalt ions, the resulting mixed sulfide containing nickel and cobalt whose main components are sulfides such as NiS (hereinafter referred to as mixed sulfide). Has also been produced.
上記ニッケルマットや混合硫化物を原料として、ニッケルおよびコバルトを精製する方法としては、例えば特許文献１に記載されているように、塩素ガスの酸化作用を利用してニッケルマットや混合硫化物を浸出し、浸出されたニッケルイオンおよびコバルトイオンを電解採取によって電気ニッケル及び電気コバルトとして製品化する方法が実用化されている。
As a method of refining nickel and cobalt using the above nickel mat or mixed sulfide as a raw material, for example, as described in
この方法は、混合硫化物を塩化物水溶液にレパルプした後、そのスラリーに塩素ガスを吹込むことによりニッケル及びコバルトを塩化物水溶液中に塩素浸出する。
そこで得られた、酸化剤としての２価の銅クロロ錯イオンを含んだ塩素浸出液に、混合硫化物を接触させることにより、混合硫化物中のニッケルおよびコバルトが置換浸出されると共に、２価の銅クロロ錯イオンの一部が１価の銅クロロ錯イオンに還元される。
In this method, after repulping the mixed sulfide into an aqueous chloride solution, nickel and cobalt are leached into the aqueous chloride solution by blowing chlorine gas into the slurry.
By contacting the mixed sulfide with the obtained chlorine leaching solution containing divalent copper chloro complex ions as an oxidizing agent, nickel and cobalt in the mixed sulfide are leached and substituted. A part of the copper chloro complex ion is reduced to a monovalent copper chloro complex ion.
次いで、前記１価および２価の銅クロロ錯イオンを含んだ塩素浸出液に粉砕したニッケルマットを接触させて、銅とニッケルの置換反応を行うことにより、ニッケルマット中のニッケルが液に置換浸出され、銅イオンはＣｕ２ＳまたはＣｕ０（金属銅）の形態となって固体（セメンテーション残渣の一部）となる。
その置換浸出終液とセメンテーション残渣からなるスラリーは、固液分離後、置換浸出終液は次の浄液工程へ、セメンテーション残渣は塩素浸出工程へ送られる。
Next, by contacting the pulverized nickel mat with the chlorine leaching solution containing monovalent and divalent copper chloro complex ions and performing a substitution reaction between copper and nickel, the nickel in the nickel mat is substituted and leached into the solution. The copper ions are in the form of Cu 2 S or Cu 0 (metallic copper) and become a solid (part of the cementation residue).
The slurry composed of the substitution leaching final solution and cementation residue is sent to the next purification step and the cementation residue is sent to the chlorine leaching step after solid-liquid separation.
浄液工程では、得られた置換浸出終液から鉄、鉛、銅、亜鉛等の不純物を除去すると共に、置換浸出終液中のコバルトを溶媒抽出等の方法を用いて分離する。
次いでニッケルを電解採取して電気ニッケルを製造する方法である。
この方法はシンプルで、電解採取で発生した塩素ガスを浸出に再利用する等、効率的かつ経済的な生産を実現している。
In the liquid purification step, impurities such as iron, lead, copper, and zinc are removed from the obtained substitution leaching final solution, and cobalt in the substitution leaching final solution is separated using a method such as solvent extraction.
Next, nickel is electrolytically collected to produce electric nickel.
This method is simple and realizes efficient and economical production such as reusing chlorine gas generated by electrowinning for leaching.
特許文献１に記載されている塩素浸出工程におけるニッケルを含む金属硫化物の塩素浸出反応は、浸出液中の銅イオンの酸化還元反応を利用して金属成分を浸出する反応である。
前記塩素浸出工程では、２価の銅のクロロ錯イオンが混合硫化物やセメンテーション残渣中の金属を溶解するための直接的な浸出剤として作用し、塩素ガスは銅の１価イオンを２価イオンに酸化することにより間接的に浸出反応に関与する。
The chlorine leaching reaction of a metal sulfide containing nickel in the chlorine leaching process described in
In the chlorine leaching process, divalent copper chloro complex ions act as a direct leaching agent for dissolving mixed sulfides and metals in cementation residues, and chlorine gas divalently converts copper monovalent ions into divalent ions. It is indirectly involved in the leaching reaction by oxidation to ions.
そこで、この浸出反応が効率的に進行するためには、塩素浸出液中の銅濃度が１０ｇ／Ｌ以上であることが条件であり、最大６０ｇ／Ｌの範囲内で、その銅濃度が高いほど塩素吸収効率が高くなるため、金属成分の浸出率が向上する。
すなわち、ニッケルマットや混合硫化物等の原料中に微量に含まれる銅は、ニッケルおよびコバルトを精製する上での不純物ではあるが、前記塩素浸出工程や置換浸出工程では酸化剤として利用され、塩素浸出工程と置換浸出工程の間を、塩素浸出液とセメンテーション残渣として循環している。
Therefore, in order for this leaching reaction to proceed efficiently, the condition is that the copper concentration in the chlorine leaching solution is 10 g / L or more, and the higher the copper concentration, the higher the chlorine concentration within the range of 60 g / L. Since the absorption efficiency is increased, the leaching rate of the metal component is improved.
That is, copper contained in a trace amount in raw materials such as nickel mat and mixed sulfide is an impurity in refining nickel and cobalt, but is used as an oxidizing agent in the chlorine leaching process and the substitution leaching process, and chlorine Between the leaching process and the displacement leaching process, it is circulated as a chlorine leaching solution and a cementation residue.
上記の通り、原料から持ち込まれた銅は、塩素浸出工程と置換浸出工程の間を循環しながら、次第に塩素浸出工程と置換浸出工程に蓄積して行くため、塩素浸出液中の銅濃度を１０〜６０ｇ／Ｌの範囲内の適正値に維持するために、例えば塩素浸出液を脱銅電解することによって、銅粉として銅を系外に抜き出して銅バランスを取っている。 As described above, the copper brought from the raw material gradually accumulates in the chlorine leaching step and the substitution leaching step while circulating between the chlorine leaching step and the substitution leaching step. In order to maintain an appropriate value within the range of 60 g / L, for example, copper is extracted out of the system as copper powder by copper electrolysis of the chlorine leachate to balance the copper.
この脱銅電解方法として、例えば、特許文献２では、含銅塩化ニッケル溶液中の銅イオンを還元して２価銅比を低下させた後に、銅を電解採取する方法が開示されており、この方法に基づいた操業も行われている。
この還元時に使用する還元剤としては金属ニッケルが用いられており、塩素浸出液を金属ニッケルが充填されたカラム槽に通液することによって、ニッケルの溶解と２価の銅クロロ錯イオンの一部の１価の銅クロロ錯イオンへの還元が同時に行われることになる。
この特許文献２の方法により、脱銅電解の電流効率が向上し、ランニングコストの大幅な低減を図ることができた。
As this copper removal electrolysis method, for example,
Metallic nickel is used as the reducing agent used in this reduction. By passing the chlorine leaching solution through a column tank filled with metallic nickel, dissolution of nickel and a part of the divalent copper chloro complex ion are performed. Reduction to a monovalent copper chloro complex ion is performed simultaneously.
By the method of this
しかしながら、前記脱銅電解は、塩素浸出液中の銅濃度を低下させるための方法であって、銅濃度を１０ｇ／Ｌ以上に維持するためには、銅濃度を上昇させる手段も必要になる場合がある。
前述の通り、塩素浸出法を用いたニッケルおよびコバルト製錬プロセスは、原料に含まれる不純物としての銅を上手く利用することで成立している。
However, the copper removal electrolysis is a method for reducing the copper concentration in the chlorine leaching solution, and in order to maintain the copper concentration at 10 g / L or more, means for increasing the copper concentration may be necessary. is there.
As described above, the nickel and cobalt smelting process using the chlorine leaching method is established by successfully using copper as an impurity contained in the raw material.
すなわち、この不純物としての銅は、塩素浸出液からセメンテーション残渣として分離されるため、置換浸出終液の銅濃度は０．０２ｇ／Ｌ以下であり、その後の浄液工程では残った微量の銅を除去すれば良い。また、原料からのインプット見合いの銅は、脱銅電解工程での銅電解採取によって銅粉として払出される。
よって、塩素浸出法を用いたニッケルおよびコバルト製錬プロセスでは、原料中に銅が不純物として含まれていることが前提条件となる。
That is, since copper as this impurity is separated as a cementation residue from the chlorine leaching solution, the copper concentration of the substitution leaching final solution is 0.02 g / L or less, and a trace amount of copper remaining in the subsequent purification step is removed. Remove it. Moreover, the copper corresponding to the input from the raw material is dispensed as copper powder by copper electrowinning in the copper removal electrolysis process.
Therefore, in the nickel and cobalt smelting process using the chlorine leaching method, it is a prerequisite that the raw material contains copper as an impurity.
ところで、ニッケル硫化鉱石を原料としたニッケルマットには銅を始めとする不純物が含有されているが、ニッケル酸化鉱石を原料としたニッケルマットには銅がほとんど含有されていないという特徴があり、ニッケルおよびコバルト製錬プロセスへの主な銅のインプット源は、ニッケル硫化鉱石を原料としたニッケルマットになる。
一方で、混合硫化物もニッケル酸化鉱石を原料としているため、銅をほとんど含有していないという特徴を有する。
したがって、このニッケル硫化鉱石を原料としたニッケルマットの処理量によって、銅のインプット量が大きく変動することになる。
By the way, nickel matte made from nickel sulfide ore contains impurities such as copper, but nickel matte made from nickel oxide ore has the characteristic that copper is hardly contained. And the main copper input source to the cobalt smelting process is nickel matte made from nickel sulfide ore.
On the other hand, since mixed sulfide is also made from nickel oxide ore, it has a feature that it hardly contains copper.
Therefore, the amount of copper input varies greatly depending on the amount of nickel matte made from this nickel sulfide ore.
そこで、例えば、ニッケル硫化鉱石を原料としたニッケルマットが大幅に不足した場合、またはニッケル硫化鉱石を原料としたニッケルマットが不足した状態で混合硫化物を増処理する必要が生じた場合、原料構成比の大幅な変動が起因して、次第に塩素浸出工程と置換浸出工程の銅保有量が減少して行く、すなわち塩素浸出液中の銅濃度が低下して行く状況となる。 Therefore, for example, when the nickel mat using nickel sulfide ore as a raw material is largely insufficient, or when it is necessary to increase the mixed sulfide in the state where the nickel mat using nickel sulfide ore as a raw material is insufficient, Due to the large fluctuation of the ratio, the amount of copper retained in the chlorine leaching process and the substitution leaching process gradually decreases, that is, the copper concentration in the chlorine leaching liquid decreases.
ここで、混合硫化物の増処理は、塩素浸出液や置換浸出終液の流量の増加を意味し、混合硫化物の増処理によって塩素浸出液中の銅濃度が低下して行く状況とは、原料から持ち込まれる銅量に対して置換浸出終液の流量の増加によって浄液工程へ持ち出される銅量が増加する状況のことを言う。 Here, the increased treatment of the mixed sulfide means an increase in the flow rate of the chlorine leachate and the substitution leachate, and the situation in which the copper concentration in the chlorine leachate decreases due to the increased treatment of the mixed sulfide is determined from the raw material. This refers to the situation in which the amount of copper taken out to the liquid purification process is increased by increasing the flow rate of the substitution leaching final solution relative to the amount of copper brought in.
塩素浸出液中の銅濃度が１０ｇ／Ｌ未満に低下した場合、１価の銅クロロ錯イオンによる塩素ガスの気液吸収能力が低下するため、未反応の塩素ガスが大量に塩素浸出反応槽の気相部に放出されることになる。 When the copper concentration in the chlorine leachate is reduced to less than 10 g / L, the gas-liquid absorption capacity of the monovalent copper chloro complex ion is reduced, so a large amount of unreacted chlorine gas is generated in the chlorine leach reaction tank. It will be released to the phase.
このことは、塩素ガスのロスが増加してコストが増加するだけに止まらず、浸出残渣に残留するニッケルおよびコバルトが増加し、ニッケルおよびコバルトの浸出率が低下して、ニッケルおよびコバルトの実収率が低下することに繋がる。加えて、上記の問題により、塩素ガスの吹込み量を減らして原料処理量を減らす操作を行わざるを得ないため、ニッケルの生産量が減少する。また、環境問題にも繋がる可能性もある。さらに、巨大な塩素ガス吸収装置と多量の吸収液を必要とするため、工業的な操業が現実的には不可能となる。 This is not only an increase in cost due to an increase in chlorine gas loss, but also an increase in nickel and cobalt remaining in the leaching residue, a decrease in the leaching rate of nickel and cobalt, and an actual yield of nickel and cobalt. Leads to a decline. In addition, due to the above problem, the operation of reducing the amount of raw material processing by reducing the amount of chlorine gas blown must be performed, so that the amount of nickel produced decreases. It may also lead to environmental problems. Furthermore, since a huge chlorine gas absorption device and a large amount of absorption liquid are required, industrial operation is practically impossible.
塩素浸出液中の銅濃度が６０ｇ／Ｌを超えると、塩素浸出反応は安定するが、置換浸出工程では塩素浸出液中の銅イオンの除去も同時に行われているため、必要なニッケルマット量が増加すると共にセメンテーション残渣量が増加する。
置換浸出工程でのセメンテーション残渣量の増加は、固液分離等、そのハンドリングに手間を要すことになり、効率的では無い。
また、塩素浸出工程では、増加したセメンテーション残渣の塩素浸出のために、ニッケルおよびコバルトを浸出するための必要量以上の塩素を消費することになり、経済的では無い。
When the copper concentration in the chlorine leaching solution exceeds 60 g / L, the chlorine leaching reaction becomes stable, but the copper leaching solution is also removed at the same time in the substitution leaching step, so that the required amount of nickel mat increases. As a result, the amount of cementation residue increases.
Increasing the amount of cementation residue in the substitution leaching process is not efficient because it requires troublesome handling such as solid-liquid separation.
Further, in the chlorine leaching process, the chlorine leaching of the increased cementation residue consumes more chlorine than necessary for leaching nickel and cobalt, which is not economical.
上記は必要なニッケルマット量が確保できた場合の問題点であるが、必要なニッケルマット量が確保できない場合には、置換浸出工程での脱銅が不可能となり、電気ニッケルや電気コバルトの製造そのものが成り立たなくなる。
そこで、原料構成比が変わっても、言い換えれば全原料平均の銅含有率が大幅に変動しても、塩素浸出液の銅濃度を適正範囲に維持するための手段や管理方法を確立する必要があった。
The above is a problem when the necessary amount of nickel mat can be secured, but if the necessary amount of nickel mat cannot be secured, copper removal in the substitution leaching process becomes impossible, and production of electrical nickel and electrical cobalt That is no longer true.
Therefore, even if the raw material composition ratio changes, in other words, even if the average copper content of all raw materials fluctuates significantly, it is necessary to establish means and management methods for maintaining the copper concentration in the chlorine leachate within an appropriate range. It was.
本発明は、ニッケルを含む金属硫化物からニッケルを水溶液中に塩素浸出する方法において、原料構成比が変わって、全原料平均の銅含有率が大幅に変動しても、塩素浸出液中の銅濃度を１０ｇ／Ｌ以上に維持することで、塩素ガスの増加するロスに伴うコスト増加を防ぎ、ニッケルおよびコバルトの実収率の低下および生産量の減少を防ぎ、さらに環境問題を発生させることも無く、工業的に操業を継続することができる、ニッケル塩素浸出工程における塩素浸出液の銅濃度の調整方法を提供することを目的とする。 The present invention relates to a method for leaching nickel into an aqueous solution from a metal sulfide containing nickel, even if the raw material composition ratio has changed and the copper content of all the raw materials has greatly changed, the copper concentration in the chlorine leaching solution Is maintained at 10 g / L or more, thereby preventing an increase in cost due to an increase in chlorine gas loss, preventing a decrease in the actual yield of nickel and cobalt and a decrease in production volume, and further causing no environmental problems. It aims at providing the adjustment method of the copper concentration of the chlorine leaching solution in a nickel chlorine leaching process which can continue operation industrially.
また、原料構成比が変わっても、塩素浸出液中の銅濃度を６０ｇ／Ｌ以下に維持することで、必要なニッケルマット量が増加することに伴う、生産効率の悪化や塩素消費量の増加によるコストアップ、さらには電気ニッケルや電気コバルトへの銅の混入によって操業が継続できなくなることを回避することができる、ニッケル塩素浸出工程における塩素浸出液の銅濃度の調整方法を提供することを目的とする。 Even if the raw material composition ratio changes, maintaining the copper concentration in the chlorine leachate at 60 g / L or less results in a decrease in production efficiency and an increase in chlorine consumption due to an increase in the amount of nickel mat required. It is an object to provide a method for adjusting the copper concentration of a chlorine leaching solution in a nickel chlorine leaching process, which can prevent the operation from being continued due to an increase in cost and further mixing of copper into electric nickel or cobalt. .
上記目的を達成するため、本発明者らは、塩素浸出液に銅を溶解する原料、装置、方法について研究を重ねた結果、脱銅電解工程において、塩素浸出液を還元するために設けられた、金属ニッケルが充填されたカラム槽に金属銅を充填することによって、従来の脱銅電解設備をそのまま利用して、塩素浸出液の銅濃度を上昇させることができることを見出し、本発明を完成させた。 In order to achieve the above object, the present inventors have conducted research on raw materials, apparatuses, and methods for dissolving copper in a chlorine leachate, and as a result, a metal provided to reduce the chlorine leachate in a copper removal electrolysis process. The present inventors have found that the copper concentration of the chlorine leaching solution can be increased by using a conventional copper removal electrolysis equipment as it is by filling the column tank filled with nickel with metal copper.
すなわち、本発明によるニッケルを含む金属硫化物からニッケルを、銅を含む塩化物水溶液中に塩素浸出して塩素浸出液を得るニッケル塩素浸出工程における脱銅電解設備を用いた塩素浸出液の銅濃度調整方法において、その脱銅電解設備が、金属ニッケルを充填したカラム槽および金属銅を充填したカラム槽を備え、塩素浸出液の銅濃度が１５〜５５ｇ／Ｌの間で任意に設定された管理基準値から３ｇ／Ｌ以上低下した時には下記（１）の手段を講じ、塩素浸出液の銅濃度が管理基準値から３ｇ／Ｌ以上上昇した時には下記（２）の手段を講じ、塩素浸出液の銅濃度が管理基準値から３ｇ／Ｌ未満低下した時には下記（１）、（２）、（３）のいずれかの手段を講じ、塩素浸出液の銅濃度が管理基準値から３ｇ／Ｌ未満上昇した時には下記（１）、（２）、（３）のいずれかの手段を講じて塩素浸出液中の銅濃度を１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下になるように維持することを特徴とする。 That is, the method for adjusting the copper concentration of a chlorine leaching solution using a copper removal electrolysis facility in a nickel chlorine leaching step in which nickel is leached from a metal sulfide containing nickel into a chloride aqueous solution containing copper to obtain a chlorine leaching solution The copper removal electrolysis equipment comprises a column tank filled with metallic nickel and a column tank filled with metallic copper, and the copper concentration of the chlorine leaching solution is arbitrarily set between 15 and 55 g / L. When the drop is 3 g / L or more, the following measure (1) is taken. When the copper concentration in the chlorine leachate is 3 g / L or more from the control standard value, the measure (2) is taken to control the copper concentration in the chlorine leachate. When the value falls below 3 g / L from the value, take one of the following measures (1), (2), (3). When the copper concentration in the chlorine leachate rises below 3 g / L from the control standard value, 1), (2), and maintains such that one of the copper concentration of chlorine in the leaching solution by taking steps below 10 g / L or more 60 g / L (3).
（１）酸化還元電位が４００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上の塩素浸出液と、前記金属銅を充填したカラム槽内で金属銅を接触させることによって、塩素浸出液中の銅濃度を上昇させる銅補充手段。
（２）塩素浸出液を、前記金属ニッケルを充填したカラム槽内で金属ニッケルを接触させることによって、還元して価数が２価の銅イオン濃度を低下させた後に、該還元後の塩素浸出液を銅電解採取することによって、塩素浸出液中の銅濃度を低下させる脱銅手段。
（３）上記（１）も（２）も実施しない中立手段。
(1) Replenishment of copper to increase the copper concentration in the chlorine leachate by bringing the chlorine leachate with an oxidation-reduction potential of 400 mV (Ag / AgCl electrode standard) or more into contact with the metal copper in the column tank filled with the metal copper. means.
(2) The chlorine leaching solution is reduced by bringing the metallic nickel into contact with the metallic nickel in a column tank filled with the metallic nickel so as to reduce the concentration of divalent copper ions. Copper removal means for reducing the copper concentration in the chlorine leachate by copper electrowinning.
(3) Neutral means that does not implement (1) or (2) above.
本発明によれば、原料構成比が変わって、全原料平均の銅含有率が大幅に変動しても、塩素浸出液中の銅濃度を１０〜６０ｇ／Ｌの範囲内の適正値に維持することができるため、安定した塩素浸出操業を継続することができる。
当然のことながら、塩素ガスのロスが増加したり、ニッケルおよびコバルトの実収率が低下したり、環境問題を発生させることも無い。
また、生産効率の悪化や塩素消費量の増加によるコストアップ、さらには電気ニッケルや電気コバルトへの銅の混入も発生しない。
According to the present invention, the copper concentration in the chlorine leaching solution is maintained at an appropriate value within the range of 10 to 60 g / L even if the raw material composition ratio changes and the copper content of all raw materials averages fluctuates greatly. Therefore, stable chlorine leaching operation can be continued.
As a matter of course, the loss of chlorine gas does not increase, the actual yield of nickel and cobalt does not decrease, and environmental problems do not occur.
In addition, there is no increase in cost due to deterioration in production efficiency or increase in chlorine consumption, and furthermore, no copper is mixed into nickel or cobalt.
さらには、脱銅電解工程において、塩素浸出液を還元するために設けられた、金属ニッケルが充填されたカラム槽の充填物を金属銅に置き換えることによって、従来の脱銅電解設備をそのまま利用して、塩素浸出液の銅濃度を上昇させることができる。
また、カラム槽への充填物を金属ニッケルから金属銅に入れ替え、銅電解採取槽の通電を停止するだけで、従来の脱銅電解工程を銅補充工程に切替えることができる。
このことにより、従来の脱銅電解工程が銅濃度調整工程に高度化され、塩素浸出工程へのフレキシブルな銅の出し入れが可能になる。
Furthermore, in the copper removal electrolysis process, the conventional copper removal electrolysis equipment can be used as it is by replacing the column tank filled with metal nickel with metal copper, which is provided to reduce the chlorine leachate. The copper concentration of the chlorine leaching solution can be increased.
Moreover, the conventional copper removal electrolysis process can be switched to a copper replenishment process only by replacing the packing material in the column tank from metal nickel to metal copper and stopping the energization of the copper electrowinning tank.
As a result, the conventional copper removal electrolysis process is upgraded to a copper concentration adjustment process, and flexible copper can be taken in and out of the chlorine leaching process.
しかも、塩素浸出液の酸化還元電位は４００ｍＶ以上と高いため、酸や酸化剤等の薬剤を必要とせず、塩素浸出液と金属銅を接触させるだけで銅を塩素浸出液に溶解することができる。 In addition, since the oxidation-reduction potential of the chlorine leaching solution is as high as 400 mV or more, it is possible to dissolve copper in the chlorine leaching solution by simply contacting the chlorine leaching solution with metallic copper without requiring an agent such as an acid or an oxidizing agent.
本発明によれば、以上述べた効果を有し、最終的にはニッケル硫化鉱石を原料としたニッケルマットの処理量に係わらず、混合硫化物の増処理、電気ニッケルの増産を可能とするもので、工業上顕著な効果を奏するものである。 According to the present invention, the above-described effects are obtained, and finally, it is possible to increase the mixed sulfide and increase the production of electric nickel regardless of the amount of nickel matte made from nickel sulfide ore. Thus, it has a significant industrial effect.
以下に、本発明に係る銅濃度調整方法を含むニッケル塩素浸出工程を踏まえて塩素浸出液の銅濃度の調整方法に関し、詳細に説明する。
本発明によるニッケル塩素浸出工程における塩素浸出液の銅濃度の調整方法は、ニッケルを含む金属硫化物からニッケルを塩化物水溶液中に塩素浸出して塩素浸出液を形成する際に、その塩素浸出液の銅濃度の管理基準値を１５〜５５ｇ／Ｌの間で任意に設定し、その管理基準値に対する塩素浸出液の銅濃度挙動によって以降の採りうる手段を予め定め、その定められた手段に沿って実施することにより塩素浸出液中の銅濃度を１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下になるように維持することを特徴とするものである。
下記に、管理基準値に対する銅濃度挙動［Ａ］から［Ｄ］と、それに対応して予め定められた採りうる手段を表１に示す。
Below, based on the nickel chlorine leaching process including the copper concentration adjusting method according to the present invention, a method for adjusting the copper concentration of the chlorine leaching solution will be described in detail.
The method for adjusting the copper concentration of the chlorine leaching solution in the nickel chlorine leaching process according to the present invention is as follows: when leaching nickel from a metal sulfide containing nickel into a chloride aqueous solution to form a chlorine leaching solution, the copper concentration of the chlorine leaching solution The control standard value of the slag is arbitrarily set between 15 and 55 g / L, and the means that can be taken thereafter are determined in advance according to the copper concentration behavior of the chlorine leachate with respect to the control standard value, and the control is performed according to the determined means. Thus, the copper concentration in the chlorine leaching solution is maintained at 10 g / L or more and 60 g / L or less.
Table 1 shows the copper concentration behavior [A] to [D] with respect to the control reference value and the measures that can be taken in advance corresponding to the copper concentration behavior [A] to [D].
［Ａ］管理基準値から塩素浸出液の銅濃度が、３ｇ／Ｌ以上低下した時には下記（１）の手段を講じる。
［Ｂ］塩素浸出液の銅濃度が、管理基準値から３ｇ／Ｌ以上上昇した時には下記（２）の手段を講じる。
［Ｃ］塩素浸出液の銅濃度が、管理基準値から３ｇ／Ｌ未満低下した時には下記（１）、（２）、（３）のいずれかの手段を講じる。
［Ｄ］塩素浸出液の銅濃度が、管理基準値から３ｇ／Ｌ未満上昇した時には下記（１）、（２）、（３）のいずれかの手段を講じる。
[A] When the copper concentration of the chlorine leachate is reduced by 3 g / L or more from the control standard value, the following means (1) is taken.
[B] When the copper concentration of the chlorine leachate is increased by 3 g / L or more from the control reference value, the following means (2) is taken.
[C] When the copper concentration of the chlorine leaching solution is lower than the control standard value by less than 3 g / L, the following means (1), (2), or (3) is taken.
[D] When the copper concentration of the chlorine leaching solution increases by less than 3 g / L from the control standard value, any one of the following means (1), (2), and (3) is taken.
１．ニッケルおよびコバルト製錬プロセス
図１に本発明を含むニッケルおよびコバルト製錬プロセスの概略フローシートを示す。
本発明は、ニッケルおよびコバルト製錬プロセスの全体工程の中の、ニッケルを含む金属硫化物からニッケルを水溶液中に塩素浸出して塩素浸出液を得る方法にあって、塩素浸出液中の銅濃度を調整する技術ではあるが、原料処理も含めたニッケルおよびコバルト製錬プロセスにおける全体最適化を達成するための技術であるため、本発明に特に関係する、原料処理比率、塩素浸出、置換浸出（セメンテーション）について詳細に説明する。
1. Nickel and Cobalt Smelting Process FIG. 1 shows a schematic flow sheet of a nickel and cobalt smelting process including the present invention.
The present invention relates to a method for obtaining a chlorine leachate by leaching nickel into an aqueous solution from a metal sulfide containing nickel in the entire steps of the nickel and cobalt smelting process, and adjusting the copper concentration in the chlorine leach liquid Although it is a technology to achieve overall optimization in the nickel and cobalt smelting processes including raw material processing, the raw material processing ratio, chlorine leaching, displacement leaching (cementation) particularly related to the present invention ) Will be described in detail.
（１）原料
主要な原料は、ニッケルマットと混合硫化物の２種類となる。
ニッケルマットとは、ニッケル硫化鉱石を溶鉱炉で溶解して得られるニッケル硫化物や、ニッケル酸化鉱石に硫黄を添加して電気炉で溶解して得られるニッケル硫化物等、いわゆる乾式製錬法で得られたニッケル硫化物を指している。
(1) Raw materials There are two main raw materials: nickel matte and mixed sulfide.
Nickel matte is obtained by so-called dry smelting methods such as nickel sulfide obtained by melting nickel sulfide ore in a smelting furnace, nickel sulfide obtained by adding sulfur to nickel oxide ore and melting in an electric furnace. Refers to nickel sulfide.
このニッケルマットの主成分はＮｉ３Ｓ２とＮｉ０（金属ニッケル）であり、そのおおよその化学組成は、Ｎｉが６５〜８０重量％、Ｃｏが約１重量％、Ｃｕが０．１〜４重量％、Ｆｅが０．１〜５重量％、Ｓが１８〜２５重量％である。
ニッケル酸化鉱石を原料としたニッケルマットと比較して、ニッケル硫化鉱石を原料としたニッケルマットは不純物の含有量が高いという特徴があり、ニッケルおよびコバルト製錬プロセスへの主な銅のインプット源は、ニッケル硫化鉱石を原料としたニッケルマットである。
したがって、このニッケル硫化鉱石を原料としたニッケルマットの処理量によって、銅のインプット量が大きく変動することになる。
The main components of this nickel mat are Ni 3 S 2 and Ni 0 (metallic nickel), and their approximate chemical compositions are 65 to 80% by weight of Ni, about 1% by weight of Co, and 0.1 to 4% of Cu. % By weight, Fe is 0.1 to 5% by weight, and S is 18 to 25% by weight.
Compared to nickel matte made from nickel oxide ore, nickel matte made from nickel sulfide ore is characterized by a high impurity content, and the main source of copper input to nickel and cobalt smelting processes is It is a nickel mat made from nickel sulfide ore.
Therefore, the amount of copper input varies greatly depending on the amount of nickel matte made from this nickel sulfide ore.
一方で、混合硫化物とは、低ニッケル品位のニッケル酸化鉱石を加圧酸浸出し、その加圧酸浸出液から鉄をはじめとする不純物を除去した後、湿式硫化反応によって、例えば硫化水素ガスをニッケルイオン及びコバルトイオンを含んだ浸出液中に吹込むことによって、得られたニッケルおよびコバルトを含む混合硫化物を指している。 On the other hand, mixed sulfide means low-nickel grade nickel oxide ore under pressure acid leaching, impurities such as iron are removed from the pressure acid leaching solution, and then hydrogen sulfide gas, for example, is obtained by wet sulfidation reaction. It refers to a mixed sulfide containing nickel and cobalt obtained by blowing into a leachate containing nickel ions and cobalt ions.
混合硫化物の主成分はＮｉＳとＣｏＳであり、そのおおよその化学組成は、Ｎｉが５５〜６０重量％、Ｃｏが３〜６重量％、Ｃｕが０．１重量％未満、Ｆｅが０．１〜１重量％、Ｓが３０〜３５重量％である。 The main components of the mixed sulfide are NiS and CoS, and their approximate chemical compositions are 55-60% by weight of Ni, 3-6% by weight of Co, less than 0.1% by weight of Cu, and 0.1% of Fe. -1% by weight, S 30-35% by weight.
（２）塩素浸出
混合硫化物および後述するセメンテーション残渣を、塩化物水溶液にレパルプした後、そのスラリーに塩素ガスを吹込むことによって混合硫化物中のニッケルおよびコバルトと、セメンテーション残渣中のニッケルおよび銅を、塩化物水溶液中に塩素浸出して塩素浸出液を得る。
(2) Chlorine leaching The mixed sulfide and cementation residue described later are repulped into an aqueous chloride solution, and then the nickel and cobalt in the mixed sulfide and nickel in the cementation residue are blown into the slurry by injecting chlorine gas. And copper is leached into an aqueous chloride solution to obtain a chlorine leaching solution.
この工程では、２価の銅のクロロ錯イオンが混合硫化物やセメンテーション残渣中の金属を溶解するための直接的な浸出剤として作用し、塩素ガスは銅の１価イオンを２価イオンに酸化することにより間接的に浸出反応に関与する。
その主要な塩素浸出反応式を下記（式１〜４）に示した。
In this process, divalent copper chloro complex ions act as a direct leaching agent to dissolve mixed sulfides and metals in cementation residues, and chlorine gas turns copper monovalent ions into divalent ions. It is indirectly involved in the leaching reaction by oxidation.
The main chlorine leaching reaction formulas are shown below (
塩素浸出反応条件は、反応時の塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位が４８０〜５６０ｍＶ、温度が１０５〜１１５℃である。
この浸出反応が効率的に進行するためには、塩素浸出液中の銅濃度が１０ｇ／Ｌ以上であることが条件であり、最大６０ｇ／Ｌの範囲内で、その銅濃度が高いほど塩素吸収効率が高くなるため、金属成分の浸出率が向上する。
As for the chlorine leaching reaction conditions, the oxidation-reduction potential of the nickel chloride aqueous solution during the reaction is 480 to 560 mV, and the temperature is 105 to 115 ° C.
In order for this leaching reaction to proceed efficiently, the condition is that the copper concentration in the chlorine leaching solution is 10 g / L or more, and the higher the copper concentration is, the higher the copper concentration is within the range of 60 g / L. Increases the leaching rate of the metal component.
塩素浸出液中の銅濃度が１０ｇ／Ｌ未満に低下した場合、１価の銅クロロ錯イオンによる塩素ガスの気液吸収能力が低下するため、未反応の塩素ガスが大量に塩素浸出反応槽の気相部に放出されることになる。
このことは、塩素ガスのロスが増加してコストが増加するだけに止まらず、浸出残渣に残留するニッケルおよびコバルトが増加し、ニッケルおよびコバルトの浸出率が低下して、ニッケルおよびコバルトの実収率が低下することに繋がる。加えて、上記の問題により、塩素ガスの吹込み量を減らして原料処理量を減らす操作を行わざるを得ないため、ニッケルの生産量が減少する。
また、環境問題につながる可能性もある。
さらに、巨大な塩素ガス吸収装置と多量の吸収液を必要とするため、現実的には工業的な操業が不可能となる。
When the copper concentration in the chlorine leachate is reduced to less than 10 g / L, the gas-liquid absorption capacity of the monovalent copper chloro complex ion is reduced, so a large amount of unreacted chlorine gas is generated in the chlorine leach reaction tank. It will be released to the phase.
This is not only an increase in cost due to an increase in chlorine gas loss, but also an increase in nickel and cobalt remaining in the leaching residue, a decrease in the leaching rate of nickel and cobalt, and an actual yield of nickel and cobalt. Leads to a decline. In addition, due to the above problem, the operation of reducing the amount of raw material processing by reducing the amount of chlorine gas blown must be performed, so that the amount of nickel produced decreases.
It may also lead to environmental problems.
Furthermore, since a huge chlorine gas absorption device and a large amount of absorption liquid are required, it is practically impossible to perform an industrial operation.
一方、塩素浸出液中の銅濃度が６０ｇ／Ｌを超えると、塩素浸出反応は安定するが、置換浸出工程では塩素浸出液中の銅イオンの除去も同時に行われているため、必要なニッケルマット量が増加すると共にセメンテーション残渣量が増加する。
この置換浸出工程でのセメンテーション残渣量の増加は、固液分離等、そのハンドリングに手間を要すことになり、効率的では無い。また、塩素浸出工程では、増加したセメンテーション残渣の塩素浸出のために、ニッケルおよびコバルトを浸出するための必要量以上の塩素を消費することになり、経済的では無い。
On the other hand, when the copper concentration in the chlorine leaching solution exceeds 60 g / L, the chlorine leaching reaction becomes stable. However, since the copper ions in the chlorine leaching solution are simultaneously removed in the substitution leaching step, the amount of nickel mat required is As the amount increases, the amount of cementation residue increases.
Increasing the amount of cementation residue in this substitution leaching process is not efficient because it requires troublesome handling such as solid-liquid separation. Further, in the chlorine leaching process, the chlorine leaching of the increased cementation residue consumes more chlorine than necessary for leaching nickel and cobalt, which is not economical.
以上、述べたことは必要なニッケルマット量が確保できた場合の問題点であるが、必要なニッケルマット量が確保できない場合には、置換浸出工程での脱銅が十分に行われず、置換浸出終液の銅濃度が上昇して、次の浄液工程への脱銅負荷の上昇、さらには電気ニッケルや電気コバルトへの銅の混入を引き起こし、電気ニッケルや電気コバルトの製造そのものが成り立たなくなる。 The above is a problem when the necessary amount of nickel mat can be secured. However, when the necessary amount of nickel mat cannot be secured, sufficient copper removal is not performed in the substitution leaching process, and substitution leaching is performed. The concentration of copper in the final solution increases, causing an increase in the decoppering load for the next cleaning step, and further mixing of copper into the electric nickel and electric cobalt, so that the production of electric nickel and electric cobalt cannot be realized.
そこで、塩素浸出液中の銅濃度は６０ｇ／Ｌ以下に維持する必要がある。
そのため、この塩素浸出液中の銅濃度の調整が、本発明の銅濃度調整工程において行われる。
塩素浸出液中の銅濃度の増減は、銅濃度を増加させる場合は、塩素浸出液と金属銅を接触させる方法によって行い、一方で銅濃度を低下させる場合には、銅電解採取によって銅粉を抜出す方法によって実施される。
Therefore, it is necessary to maintain the copper concentration in the chlorine leaching solution at 60 g / L or less.
Therefore, adjustment of the copper concentration in this chlorine leaching solution is performed in the copper concentration adjusting step of the present invention.
When increasing the copper concentration, increase or decrease the copper concentration in the chlorine leaching solution by contacting the chlorine leaching solution with metallic copper. On the other hand, when decreasing the copper concentration, extract copper powder by copper electrowinning. Implemented by the method.
（３）置換浸出（セメンテーション）
置換浸出工程は、第１の置換浸出工程（図１では置換浸出１と記載）と第２の置換浸出工程（図１では置換浸出２と記載）の、２つのステージで構成される。
(3) Replacement leaching (cementation)
The replacement leaching process includes two stages, a first replacement leaching process (described as replacement leaching 1 in FIG. 1) and a second replacement leaching process (described as replacement leaching 2 in FIG. 1).
先ず、塩素浸出液に含まれる２価の銅のクロロ錯イオンの酸化力を使って、第１の置換浸出工程を実施して混合硫化物中のニッケルおよびコバルトを浸出する。
この第１の置換浸出工程で得られた置換浸出液は２価の銅クロロ錯イオンの一部が１価の銅のクロロ錯イオンに還元されている。
First, using the oxidizing power of divalent copper chloro complex ions contained in the chlorine leaching solution, the first substitution leaching step is performed to leach nickel and cobalt in the mixed sulfide.
In the substitution leachate obtained in the first substitution leaching step, a part of the divalent copper chloro complex ion is reduced to a monovalent copper chloro complex ion.
次に、第２の置換浸出工程の実施により当該置換浸出液とニッケルマットを接触させることにより、置換浸出液中の銅イオンとニッケルマット中のニッケルのセメンテーション反応が行われる。
主要な置換浸出反応式を下記（式５〜７）に示した。
Next, by carrying out the second substitution leaching step, the substitution leaching solution and the nickel mat are brought into contact with each other, whereby a cementation reaction between the copper ions in the substitution leaching solution and the nickel in the nickel mat is performed.
The main substitution leaching reaction formulas are shown below (
置換浸出反応条件は、反応時の塩化ニッケル水溶液の酸化還元電位が５０〜３００ｍＶ、温度が７０〜１００℃である。
この置換浸出終液の銅濃度を低下させるためには、混合硫化物中に含まれるＮｉＳよりも還元力の強いＮｉ０（金属ニッケル）やＮｉ３Ｓ２を含有したニッケルマットが必要となる。
As for the substitution leaching reaction conditions, the oxidation-reduction potential of the nickel chloride aqueous solution during the reaction is 50 to 300 mV, and the temperature is 70 to 100 ° C.
In order to reduce the copper concentration of the substitution leaching final solution, a nickel mat containing Ni 0 (metallic nickel) or Ni 3 S 2 having a reducing power stronger than NiS contained in the mixed sulfide is required.
混合硫化物とニッケルマットの不溶解残渣とセメンテーション反応によって得られた銅を含んだ固体を含む、セメンテーション残渣は、第２の置換浸出工程で得られた置換浸出終液と固液分離された後、塩素浸出工程に送られる。
このセメンテーション反応は、固体のニッケルが溶出してニッケルイオンとなり、その溶出したニッケルと電気化学的に当量の液中の銅イオンが固体となるため、置換浸出工程は塩素浸出液中に含まれる銅を固体として除去する脱銅工程であるとも言える。
The cementation residue containing the insoluble residue of mixed sulfide and nickel matte and the solid containing copper obtained by the cementation reaction is solid-liquid separated from the substitution leaching final solution obtained in the second substitution leaching step. And then sent to the chlorine leaching process.
In this cementation reaction, solid nickel elutes into nickel ions, and copper ions in the liquid that is electrochemically equivalent to the eluted nickel become solids, so the substitution leaching step is the copper contained in the chlorine leachate. It can also be said that this is a copper removal step of removing as a solid.
置換浸出液中の銅イオンはＣｕ２ＳまたはＣｕメタルの形態となって固体となるため、第２の置換浸出工程で得られる置換浸出終液中の銅濃度は０．０２ｇ／Ｌ以下となる。
しかし、ニッケル硫化鉱石を原料としたニッケルマットが大幅に不足した場合、またはニッケル硫化鉱石を原料としたニッケルマットが不足した状態で混合硫化物を増処理する必要が生じた場合、この置換浸出終液として浄液工程へ持ち出される銅量の方が、原料から持ち込まれる銅量よりも多い状況が発生することがある。
Since the copper ions in the substitution leaching solution are in the form of Cu 2 S or Cu metal and become a solid, the copper concentration in the substitution leaching final solution obtained in the second substitution leaching step is 0.02 g / L or less.
However, if there is a significant shortage of nickel matte made from nickel sulfide ore, or if there is a need for additional treatment of mixed sulfides with a lack of nickel matte made from nickel sulfide ore, the substitution leaching process is completed. There may be a situation in which the amount of copper taken out as a liquid to the liquid purification process is larger than the amount of copper brought in from the raw material.
かかる状況では、次第に塩素浸出工程と置換浸出工程の銅保有量が減少して行く、すなわち塩素浸出液中の銅濃度が低下して行く問題が発生する。
そこで、本発明では、従来技術である脱銅電解工程において、塩素浸出液を還元するために設けられた、金属ニッケルが充填されたカラム槽の充填物を金属銅に置き換えることによって、従来の脱銅電解設備をそのまま利用して、塩素浸出液の銅濃度を上昇させる。
In such a situation, there is a problem that the amount of copper retained in the chlorine leaching process and the substitution leaching process gradually decreases, that is, the copper concentration in the chlorine leaching liquid decreases.
Therefore, in the present invention, in the conventional copper removal electrolysis step, the conventional copper removal is performed by replacing the filling of the column tank filled with metallic nickel, which is provided to reduce the chlorine leaching solution, with metallic copper. Using the electrolysis equipment as it is, increase the copper concentration in the chlorine leachate.
２．塩素浸出液の銅濃度の調整方法
本発明は、ニッケルを含む金属硫化物からニッケルを水溶液中に塩素浸出して塩素浸出液を得る方法において重要な役割を果たす銅を、金属銅を溶解することで補充するに当たり、酸化還元電位が５６０ｍＶの酸化力を持つ塩素浸出液と金属銅を接触させることで、銅の不均化反応を進行させて金属銅を溶解することを特徴としている。
2. TECHNICAL FIELD The present invention replenishes copper, which plays an important role in the method of obtaining chlorine leachate by leaching nickel into an aqueous solution from a metal sulfide containing nickel, by dissolving the metal copper. In doing so, the copper leaching solution having an oxidation reduction potential of 560 mV and metal copper are brought into contact with each other, whereby the copper disproportionation reaction is advanced to dissolve the metal copper.
塩素浸出反応における銅の果たす役割については、これまで述べた通りであり、ニッケルを含む金属硫化物の塩素浸出反応は、浸出液中の銅イオンの酸化還元反応を利用して金属成分を浸出する反応である。
この塩素浸出工程では、２価の銅のクロロ錯イオンが混合硫化物やセメンテーション残渣中の金属を溶解するための直接的な浸出剤として作用し、塩素ガスは銅の１価イオンを２価イオンに酸化することにより間接的に浸出反応に関与する。
The role of copper in the chlorine leaching reaction is as described above. The chlorine leaching reaction of metal sulfides containing nickel is a reaction in which metal components are leached using the redox reaction of copper ions in the leaching solution. It is.
In this chlorine leaching process, chloro complex ions of divalent copper act as a direct leaching agent for dissolving mixed sulfides and metals in cementation residue, and chlorine gas divalently converts copper monovalent ions into divalent ions. It is indirectly involved in the leaching reaction by oxidation to ions.
この浸出反応が効率的に進行するためには、塩素浸出液中の銅濃度が１０ｇ／Ｌ以上であることが条件であり、最大６０ｇ／Ｌの範囲内で、その銅濃度が高いほど塩素吸収効率が高くなるため、金属成分の浸出率が向上する。
塩素浸出反応では酸化雰囲気となるため、２価の銅クロロ錯イオンが存在する領域まで酸化還元電位は上昇する（４００ｍＶ以上）。
本発明では、下記（式８）に示した通り、この２価の銅クロロ錯イオンの酸化力を利用して金属銅を酸化させて溶解する。
In order for this leaching reaction to proceed efficiently, the condition is that the copper concentration in the chlorine leaching solution is 10 g / L or more, and the higher the copper concentration is, the higher the copper concentration is within the range of 60 g / L. Increases the leaching rate of the metal component.
In the chlorine leaching reaction, an oxidizing atmosphere is formed, so that the redox potential rises to a region where divalent copper chloro complex ions exist (400 mV or more).
In the present invention, as shown in the following (formula 8), metallic copper is oxidized and dissolved using the oxidizing power of the divalent copper chloro complex ion.
図２に本発明に係る銅濃度調整工程の概略フローシートを示す。
図２に示した概略フローシートのうち、（ａ）は塩素浸出液の銅濃度を低下させる場合のフローシートであり、特許文献２に示された従来法である。（ｂ）は塩素浸出液の銅濃度を上昇させる場合のフローシートである。
FIG. 2 shows a schematic flow sheet of the copper concentration adjusting step according to the present invention.
Among the schematic flow sheets shown in FIG. 2, (a) is a flow sheet for reducing the copper concentration of the chlorine leaching solution, which is the conventional method shown in
塩素浸出工程で発生した塩素浸出液の一部を、金属ニッケルが充填されたカラム槽に通液して、塩素浸出液中の２価の銅クロロ錯イオンの一部を１価の銅クロロ錯イオンに還元する。
塩素浸出液の組成は、Ｎｉ濃度が２００〜２５０ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が１０〜６０ｇ／Ｌである。
この還元工程で、酸化還元電位４００〜５００ｍＶ、２価銅比（（Ｃｕ２＋濃度／全Ｃｕ濃度）×１００％）６０〜８０％の塩素浸出液が、酸化還元電位３８０〜４８０ｍＶ、２価銅比１０〜３０％に還元される。
Part of the chlorine leaching solution generated in the chlorine leaching process is passed through a column tank filled with metallic nickel, and part of the divalent copper chloro complex ions in the chlorine leaching solution is converted to monovalent copper chloro complex ions. Reduce.
The composition of the chlorine leaching solution has a Ni concentration of 200 to 250 g / L and a Cu concentration of 10 to 60 g / L.
In this reduction step, a chlorine leaching solution having a redox potential of 400 to 500 mV and a divalent copper ratio ((Cu 2+ concentration / total Cu concentration) × 100%) of 60 to 80% becomes a redox potential of 380 to 480 mV and a divalent copper ratio. Reduced to 10-30%.
次に、前記還元処理後の塩素浸出液にニッケル電解廃液を混合し、脱銅電解給液の銅濃度調整を行う。
脱銅電解給液の銅濃度は、１５〜２５ｇ／Ｌに調整する。
その後、脱銅電解給液を電解槽に供給し、不溶性アノードを用いた電解採取法によって、銅粉として銅を電解採取する。
Next, a nickel electrolytic waste solution is mixed with the chlorine leaching solution after the reduction treatment, and the copper concentration of the copper removal electrolytic feed solution is adjusted.
The copper concentration of the copper removal electrolytic feed solution is adjusted to 15 to 25 g / L.
Thereafter, a copper removal electrolytic feed solution is supplied to the electrolytic cell, and copper is electrolytically collected as a copper powder by an electrolytic collection method using an insoluble anode.
電解条件は、通電電流が１１０００〜１４０００Ａ／槽、電流密度が２８０〜３６０Ａ／ｍ２、脱銅電解給液量が２０Ｌ／分・槽、脱銅電解廃液のＣｕ濃度が１０〜１５ｇ／Ｌである。 The electrolysis conditions are as follows: the energization current is 11000-14000 A / tank, the current density is 280-360 A / m 2 , the copper removal electrolysis supply amount is 20 L / min. is there.
脱銅電解槽底から抜き取った銅粉スラリーは、遠心分離機で脱水され、銅粉は銅製錬系に払出される。
脱銅電解廃液および銅粉スラリーの脱水ろ液は、置換浸出工程に供給される。
The copper powder slurry extracted from the bottom of the copper removal electrolysis tank is dehydrated by a centrifugal separator, and the copper powder is discharged to a copper smelting system.
The copper removal electrolysis waste liquid and the dehydrated filtrate of the copper powder slurry are supplied to the replacement leaching step.
次に、図２（ｂ）は本発明に係る塩素浸出液の銅濃度を上昇させる場合のフローシートで、この場合は、従来法に係る金属ニッケルが充填されたカラム槽の充填物を金属銅に置き換えることによって、従来の脱銅電解設備をそのまま利用して、塩素浸出液の銅濃度を上昇させることができる。 Next, FIG.2 (b) is a flow sheet in the case of raising the copper concentration of the chlorine leaching solution according to the present invention. In this case, the packing in the column tank filled with metallic nickel according to the conventional method is made into metallic copper. By replacing the copper concentration of the chlorine leaching solution, the conventional copper removal electrolysis equipment can be used as it is.
銅濃度を上昇させた塩素浸出液は、従来法に係る濃度調整工程、銅電解採取工程を通さずに、銅濃度調整液として置換浸出工程に供給される。
本発明は、図２（ａ）の従来法と、図２（ｂ）の本発明法を組み合わせることにより、塩素浸出液の銅濃度の低下と上昇を自在に切替える方法である。
この方法は、従来技術に係る設備を利用し、金属ニッケルまたは金属銅を充填した複数のカラム槽と、切替え配管、切替えバルブによって、簡単に実施することができる。
The chlorine leaching solution having an increased copper concentration is supplied to the replacement leaching step as a copper concentration adjusting solution without passing through the concentration adjusting step and the copper electrowinning step according to the conventional method.
The present invention is a method of freely switching the decrease and increase of the copper concentration of the chlorine leaching solution by combining the conventional method of FIG. 2 (a) and the method of the present invention of FIG. 2 (b).
This method can be easily carried out by using a plurality of column tanks filled with metallic nickel or metallic copper, a switching pipe, and a switching valve using equipment according to the prior art.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
５００ｍＬのビーカーに１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍサイズに切断した金属銅を５００ｇ装入した。
その金属銅が装入された５００ｍＬビーカーに、表２に示した組成のニッケル電解廃液で希釈した塩素浸出液を３．４ｍＬ／分の流量で通液した。
その時のＳＶ比（空間速度）は０．５である。
A 500 mL beaker was charged with 500 g of metallic copper cut to a size of 10 mm × 10 mm × 1 mm.
Chlorine leachate diluted with nickel electrolytic waste liquid having the composition shown in Table 2 was passed through the 500 mL beaker charged with the metallic copper at a flow rate of 3.4 mL / min.
The SV ratio (space velocity) at that time is 0.5.
図３は、金属銅と接触させた後の塩素浸出液のＣｕ濃度の経時変化を示している。そのＣｕ濃度の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により行った。
図３から、通液を開始してから１時間後にはＣｕ濃度が約３３ｇ／Ｌに上昇し、１時間後以降、Ｃｕ濃度が安定すること、すなわち銅の溶解が安定して進行することが分かる。
FIG. 3 shows the change over time in the Cu concentration of the chlorine leaching solution after contact with metallic copper. The Cu concentration was measured by ICP-AES method.
From FIG. 3, the Cu concentration rises to about 33 g / L after 1 hour from the start of liquid flow, and after 1 hour, the Cu concentration stabilizes, that is, the dissolution of copper proceeds stably. I understand.
実施例１と同様に、５００ｇの金属銅が装入された５００ｍＬビーカーに、表２に示した組成の塩素浸出液を、ＳＶ比（空間速度）が１．２及び２．５になるように通液した。 As in Example 1, a chlorine leachate having the composition shown in Table 2 was passed through a 500 mL beaker charged with 500 g of metallic copper so that the SV ratio (space velocity) was 1.2 and 2.5. Liquid.
図４は、この時のＳＶ比と溶解速度の関係を示すものである。
銅の溶解が十分に安定した３時間後のＣｕ濃度を用いて、銅濃度の増加量［ｇ／Ｌ］×通液量［Ｌ／ｈ］を、溶解速度［ｇ／ｈ］と定義した。なお、Ｃｕ濃度の測定は実施例１と同様にＩＣＰ−ＡＥＳ法により行った。
図４から、金属銅の充填量と通液流量を適切に管理すれば、塩素浸出液のＣｕ濃度を定量的に上昇させる、すなわちコントロールすることができることが分かる。
FIG. 4 shows the relationship between the SV ratio and the dissolution rate at this time.
Using the Cu concentration after 3 hours when the dissolution of copper was sufficiently stable, the increase amount [g / L] of the copper concentration × [L / h] was defined as the dissolution rate [g / h]. In addition, the measurement of Cu density | concentration was performed by the ICP-AES method similarly to Example 1. FIG.
From FIG. 4, it can be seen that the Cu concentration of the chlorine leaching solution can be quantitatively increased, that is, controlled, by appropriately managing the filling amount of metallic copper and the flow rate of liquid flow.
図５は、ＳＶ比と酸化還元電位の関係を示すものである。
塩素浸出液の酸化還元電位（５６０ｍＶ）に対して、金属銅と接触させた後の塩素浸出液の酸化還元電位は大きく低下しており、還元反応が進行していることが分かる。
また酸化還元電位が約４３０ｍＶにおける２価銅比は１０％程度であるため、ＳＶ比が０．５でも、金属銅の溶解が十分に進行していることが分かる。
FIG. 5 shows the relationship between the SV ratio and the oxidation-reduction potential.
It can be seen that the oxidation-reduction potential of the chlorine leaching solution after contact with metallic copper is greatly reduced with respect to the oxidation-reduction potential (560 mV) of the chlorine leaching solution, and the reduction reaction proceeds.
Further, since the divalent copper ratio at an oxidation-reduction potential of about 430 mV is about 10%, it can be seen that the dissolution of metallic copper is sufficiently advanced even when the SV ratio is 0.5.
実機設備である、容積６ｍ３、硬質ゴムが内面にライニングされた圧延鋼製のカラム槽に、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１８ｍｍのサイズに切断した金属銅２４１００ｋｇを装入した。
そのカラム槽に、塩素浸出液を３８〜４２Ｌ／分の流量で通液した操業を、約５日間、継続した。
24100 kg of metal copper cut into a size of 100 mm × 100 mm × 18 mm was charged into a column tank made of rolled steel having a capacity of 6 m 3 and hard rubber lined on the inner surface, which is an actual equipment.
The operation in which the chlorine leachate was passed through the column tank at a flow rate of 38 to 42 L / min was continued for about 5 days.
得られた塩素浸出液の組成は、Ｎｉ濃度が２０２〜２４９ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が２１〜２８ｇ／Ｌであり、金属銅と接触させた後の塩素浸出液のＣｕ濃度は２６〜３５ｇ／Ｌとなった。
また、塩素浸出液の酸化還元電位は４８０〜５１０ｍＶ、２価銅比は５１〜７２％、金属銅と接触させた後の塩素浸出液の酸化還元電位は４３０〜４５０ｍＶ、２価銅比は１４〜２７％であった。
The composition of the obtained chlorine leaching solution has a Ni concentration of 202 to 249 g / L, a Cu concentration of 21 to 28 g / L, and the Cu concentration of the chlorine leaching solution after contact with metallic copper is 26 to 35 g / L. It was.
In addition, the redox potential of the chlorine leachate is 480 to 510 mV, the divalent copper ratio is 51 to 72%, the redox potential of the chlorine leachate after contact with metallic copper is 430 to 450 mV, and the divalent copper ratio is 14 to 27. %Met.
実機設備である、容積６ｍ３、硬質ゴムが内面にライニングされた圧延鋼製のカラム槽に、充填量が２０〜２４ｔになるように、１００ｍｍ×１００ｍｍ×１５ｍｍのサイズに切断した金属ニッケルを約１日毎に追い足し装入した。
そのカラム槽に、塩素浸出液を１４０〜１８０Ｌ／分の流量で通液した操業を、約７日間、継続した。
About the nickel metal cut to a size of 100 mm x 100 mm x 15 mm so that the filling amount is 20 to 24 t in the column tank made of rolled steel with a volume of 6 m 3 and hard rubber lined on the inner surface, which is an actual equipment. Added and loaded every day.
The operation in which the chlorine leachate was passed through the column tank at a flow rate of 140 to 180 L / min was continued for about 7 days.
１槽当たりアノードが２４枚、カソードが２３枚載置された脱銅電解槽を８槽用いて、１２０００Ａ／槽の通電電流にて、約７日間の銅電解採取操業を実施した。
その際、金属ニッケルが充填されたカラム槽に通液した後の塩素浸出液を、Ｃｕ濃度が１５〜２５ｇ／Ｌになるようにニッケル電解廃液で希釈して、銅電解給液を調製して用いた。
その銅電解給液量は１８〜２２Ｌ／分・槽で、その銅電解給液の組成は、Ｎｉ濃度が１５９〜２００ｇ／Ｌ、Ｃｕ濃度が１８〜２５ｇ／Ｌであり、銅電解廃液のＣｕ濃度は１０〜１４ｇ／Ｌであった。
The copper electrowinning operation was carried out for about 7 days at an energization current of 12000 A / tank using 8 copper removing electrolyzers on which 24 anodes and 23 cathodes were placed per tank.
At that time, the chlorine leaching solution after passing through the column tank filled with metallic nickel is diluted with a nickel electrolytic waste solution so that the Cu concentration becomes 15 to 25 g / L to prepare a copper electrolytic supply solution. It was.
The amount of copper electrolytic solution supplied is 18 to 22 L / min / tank, and the composition of the copper electrolytic solution is 159 to 200 g / L in Ni concentration and 18 to 25 g / L in Cu concentration. The concentration was 10-14 g / L.
Claims (1)
前記脱銅電解設備が、金属ニッケルを充填したカラム槽および金属銅を充填したカラム槽とを備え、
前記塩素浸出液の銅濃度が１５〜５５ｇ／Ｌの間で任意に設定された管理基準値から３ｇ／Ｌ以上低下した時には下記（１）の手段を講じ、
前記塩素浸出液の銅濃度が、前記管理基準値から３ｇ／Ｌ以上上昇した時には下記（２）の手段を講じ、
前記塩素浸出液の銅濃度が、前記管理基準値から３ｇ／Ｌ未満低下した時には下記（１）、（２）、（３）のいずれかの手段を講じ、
前記塩素浸出液の銅濃度が前記管理基準値から３ｇ／Ｌ未満上昇した時には下記（１）、（２）、（３）のいずれかの手段を講じて塩素浸出液中の銅濃度を１０ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下になるように維持する、
ことを特徴とするニッケル塩素浸出工程における塩素浸出液の銅濃度の調整方法。
（記）
（１）酸化還元電位が４００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）以上の塩素浸出液と、前記金属銅を充填したカラム槽内で金属銅を接触させることによって、塩素浸出液中の銅濃度を上昇させる銅補充手段。
（２）塩素浸出液を、前記金属ニッケルを充填したカラム槽内で金属ニッケルを接触させることによって、還元して価数が２価の銅イオン濃度を低下させた後に、前記還元後の塩素浸出液を銅電解採取することによって、塩素浸出液中の銅濃度を低下させる脱銅手段。
（３）上記（１）も（２）も実施しない中立手段。 In the method for adjusting the copper concentration of the chlorine leaching solution using the copper removal electrolysis equipment in the nickel chlorine leaching step in which nickel is leached from a metal sulfide containing nickel into a chloride aqueous solution containing copper to obtain a chlorine leaching solution,
The copper removal electrolysis equipment comprises a column tank filled with metallic nickel and a column tank filled with metallic copper ,
When the copper concentration of the chlorine leaching solution is reduced by 3 g / L or more from a control reference value arbitrarily set between 15 and 55 g / L, the following means (1) is taken:
When the copper concentration of the chlorine leachate is increased by 3 g / L or more from the control reference value, the following measure (2) is taken:
When the copper concentration of the chlorine leachate has decreased below 3 g / L from the control standard value, take any one of the following (1), (2), (3),
When the copper concentration of the chlorine leachate rises less than 3 g / L from the control reference value, the copper concentration in the chlorine leachate is set to 10 g / L or more by taking one of the following means (1), (2), (3) Maintain at 60 g / L or less,
A method for adjusting the copper concentration of a chlorine leaching solution in a nickel chlorine leaching process.
(Record)
(1) Replenishment of copper to increase the copper concentration in the chlorine leachate by bringing the chlorine leachate with an oxidation-reduction potential of 400 mV (Ag / AgCl electrode standard) or more into contact with the metal copper in the column tank filled with the metal copper. means.
(2) The chlorine leaching solution is reduced by bringing the metallic nickel into contact with the metallic nickel in a column tank filled with the metallic nickel to reduce the concentration of the divalent copper ions. Copper removal means for reducing the copper concentration in the chlorine leachate by copper electrowinning.
(3) Neutral means that does not implement (1) or (2) above.
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