JP2017226568A - Method for producing high purity cobalt sulfate aqueous solution - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a high-purity cobalt sulfate aqueous solution which is a cobalt sulfate aqueous solution having a low impurity concentration and a large cobalt purity from a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride, which can especially obtain a high-purity cobalt sulfate aqueous solution containing no calcium efficiently at a low cost without generating a cobalt aqueous solution containing impurities.SOLUTION: There is provided a method for producing a high-purity cobalt sulfate aqueous solution from a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride containing at least calcium, manganese, iron and copper, which comprises: (1) an amine-based extraction step; (2) an amine-based back extraction step; (3) a demanganizing step; (4) a copper removal step; (5) an acidic phosphoric acid-based extraction step; and (6) an acidic phosphoric acid-based back extraction step.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法に関する。
より詳しくは、塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液から高純度硫酸コバルト水溶液を製造する方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a high purity cobalt sulfate aqueous solution.
More specifically, the present invention relates to a method for producing a high purity cobalt sulfate aqueous solution from a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride.

コバルトは、特殊鋼や磁性材料の合金用元素として、産業上、広く利用されている。その特殊鋼としては、優れた耐摩耗性、耐熱性から、航空宇宙、発電機、工具用途に用いられ、磁性材料としては、強い磁性を生かして小型ヘッドホンや小型モーター等に用いられている。
さらには、コバルトは、リチウムイオン二次電池の正極材の原料として使用されているが、近年、自動車用、電力貯蔵用、小型パーソナルコンピューターやスマートフォン等の移動式情報処理端末用として、リチウムイオン二次電池の需要は増加の一途をたどっている。
Cobalt is widely used in industry as an alloying element for special steels and magnetic materials. The special steel is used for aerospace, generators, and tools because of its excellent wear resistance and heat resistance, and the magnetic material is used for small headphones, small motors, etc. by taking advantage of strong magnetism.
Furthermore, cobalt is used as a raw material for the positive electrode material of lithium ion secondary batteries. Recently, lithium ion secondary batteries are used for mobile information processing terminals such as automobiles, power storage, small personal computers and smartphones. The demand for secondary batteries continues to increase.

コバルトは、鉱物資源としてはニッケルや銅に付随して含まれることが多く、ニッケル製錬や銅製錬の副産物として産出されるものが大半を占めているため、コバルトの製造においてはニッケルや銅を始めとする不純物の分離が重要な技術要素となっている。   Cobalt is often associated with nickel and copper as a mineral resource, and most of it is produced as a by-product of nickel smelting and copper smelting. The separation of impurities, including the beginning, is an important technical element.

例えば、ニッケルの湿式製錬において副産物としてコバルトを回収する場合、まずニッケルとコバルトを含む水溶液を得るため、原料を鉱酸や酸化剤等を用いて水溶液に浸出又は抽出するか若しくは溶解処理に付する。
得られた酸性水溶液中に含まれるニッケルとコバルトは、各種の有機抽出剤を用いた溶媒抽出法によって分離回収されるのが一般的である。
For example, when recovering cobalt as a by-product in nickel hydrometallurgy, to obtain an aqueous solution containing nickel and cobalt, the raw material is leached or extracted into an aqueous solution using a mineral acid or an oxidizing agent, or subjected to a dissolution treatment. To do.
Nickel and cobalt contained in the obtained acidic aqueous solution are generally separated and recovered by a solvent extraction method using various organic extractants.

例えば、コバルトを含んだニッケル原料を塩素ガスの酸化力を利用して浸出して得られた、不純物を含んだ塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液から、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出法によって不純物を含有した塩化コバルト水溶液としてコバルトを分離し、特許文献1に開示された方法により不純物を含有した塩化コバルト水溶液の精製を行った後、塩化コバルト水溶液を電解採取に供することによって電気コバルトとして製品化する方法が実用化されている。   For example, from a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride containing impurities obtained by leaching a nickel raw material containing cobalt using the oxidizing power of chlorine gas, a solvent extraction method using an amine-based extractant is used. Cobalt is separated as a cobalt chloride aqueous solution containing impurities, and after purifying the cobalt chloride aqueous solution containing impurities by the method disclosed in Patent Document 1, the cobalt chloride aqueous solution is subjected to electrowinning to obtain a product as electric cobalt The method of making it practical has been put into practical use.

ところで、コバルトの用途が、リチウムイオン二次電池の正極材の原料の場合、溶液系の反応によってコバルト酸リチウム等の正極材が製造されることから、原料として使用されるコバルトは、水溶性塩の結晶か水溶液の形態であることが望ましい。
さらには、硫酸コバルト水溶液であることが、より望ましい。
By the way, when the use of cobalt is a raw material for a positive electrode material of a lithium ion secondary battery, a positive electrode material such as lithium cobaltate is produced by a solution-based reaction. It is desirable to be in the form of a crystal or an aqueous solution.
Furthermore, a cobalt sulfate aqueous solution is more desirable.

従来は、この硫酸コバルト水溶液は、一旦、製品化された電気コバルト(金属コバルト)を、再度、硫酸水溶液に溶解することによって製造していた。
さらには、電気コバルトを硫酸水溶液に溶解することによって得られた硫酸コバルト水溶液を、濃縮、結晶、脱水、乾燥させることによって硫酸コバルトの結晶を製造することも行われていた。
しかしながら、コストの掛かる電解採取工程を経ずに、直接、硫酸コバルト水溶液を製造するプロセスの方が、より効率的である。
Conventionally, this cobalt sulfate aqueous solution was manufactured by once dissolving commercialized electric cobalt (metal cobalt) in the sulfuric acid aqueous solution again.
Furthermore, a cobalt sulfate crystal was produced by concentrating, crystallizing, dehydrating and drying an aqueous cobalt sulfate solution obtained by dissolving electrocobalt in an aqueous sulfuric acid solution.
However, the process of directly producing an aqueous cobalt sulfate solution is more efficient without going through an expensive electrowinning step.

ところで、リチウムイオン二次電池の正極材の原料としての硫酸コバルト水溶液には、不純物であるカルシウムの含有率が低い高純度硫酸コバルト水溶液が望ましいとされている。
そこで、電解採取法によれば、電解還元による金属化の過程で、カルシウムを全く含有しないコバルトを得ることができる。言い換えれば、電解採取工程によって、カルシウムを分離、除去することができることになり、その電解採取法に適した供試液を提供するための塩化コバルト水溶液の浄液方法が特許文献2に提案されている。
By the way, a high-purity cobalt sulfate aqueous solution with a low content of calcium as an impurity is desirable for the cobalt sulfate aqueous solution as a raw material of the positive electrode material of the lithium ion secondary battery.
Therefore, according to the electrowinning method, cobalt containing no calcium can be obtained in the process of metallization by electrolytic reduction. In other words, calcium can be separated and removed by the electrowinning step, and a liquid purification method of a cobalt chloride aqueous solution for providing a test solution suitable for the electrowinning method is proposed in Patent Document 2. .

一方で、電解採取工程を経ずに、カルシウム濃度の低い硫酸コバルト水溶液を製造するプロセスとしては、特許文献3に、ホスホン酸またはホスフィン酸を用いた溶媒抽出法により、硫酸コバルト溶液を生成する方法が開示されている。
この特許文献3に開示された方法を用いれば、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出により得られた塩化コバルト水溶液を、硫酸コバルト水溶液に転換することができる。
On the other hand, as a process for producing a cobalt sulfate aqueous solution having a low calcium concentration without passing through an electrowinning step, Patent Document 3 discloses a method for producing a cobalt sulfate solution by a solvent extraction method using phosphonic acid or phosphinic acid. Is disclosed.
If the method disclosed in Patent Document 3 is used, an aqueous cobalt chloride solution obtained by solvent extraction using an amine-based extractant can be converted into an aqueous cobalt sulfate solution.

しかしながら、塩化コバルト水溶液に不純物が含まれると、その不純物はホスホン酸またはホスフィン酸に抽出されてしまうため、コバルトが抽出された有機溶媒を硫酸コバルト水溶液で洗浄する洗浄工程が必要となる。
さらに、その洗浄工程で得られた洗浄後の硫酸コバルト水溶液にも不純物が残留するため、その不純物の除去工程も必要になってくる。
よって、コバルトの繰返し量、すなわち製品化されないコバルト量が増え、多大なコストが掛かることになる。
However, when impurities are contained in the cobalt chloride aqueous solution, the impurities are extracted into phosphonic acid or phosphinic acid, so that a washing step of washing the organic solvent from which cobalt is extracted with the cobalt sulfate aqueous solution is required.
Furthermore, since impurities remain in the washed cobalt sulfate aqueous solution obtained in the cleaning step, a step for removing the impurities is also necessary.
Therefore, the repetition amount of cobalt, that is, the amount of cobalt that is not commercialized increases, and a great cost is required.

また、特許文献4には、有機リン酸型とオキシム型からなる混合有機溶媒抽出剤を使用して、コバルト溶液中の不純物を有機溶媒中に抽出分離する方法が開示されているが、特許文献4に開示された方法では、不純物と共に溶媒抽出されたコバルトを回収する必要があり、回収されたコバルト溶液から不純物を除去する工程が必要となってくる。
さらに、カルシウムのコバルトとの分離効率が高くは無く、ある程度のカルシウムがコバルト溶液に分配してしまう。
Patent Document 4 discloses a method for extracting and separating impurities in a cobalt solution into an organic solvent using a mixed organic solvent extractant composed of an organic phosphate type and an oxime type. In the method disclosed in No. 4, it is necessary to recover cobalt extracted with a solvent together with impurities, and a step of removing impurities from the recovered cobalt solution is required.
Furthermore, the separation efficiency of calcium from cobalt is not high, and some calcium is distributed to the cobalt solution.

すなわち、特許文献3、特許文献4のいずれの方法においても、不純物を含んだコバルト水溶液が発生するため、その処理のために手間が必要となりコストが掛かることになる。   That is, in both methods of Patent Document 3 and Patent Document 4, since an aqueous cobalt solution containing impurities is generated, labor is required for the treatment and costs are increased.

特開2015−203134号公報JP2015-203134A 特開2016−14164号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-14164 特開2012−153546号公報JP 2012-153546 A 特開平11−050167号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-050167

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて発明されたものであり、塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液から不純物濃度が低く、コバルト純度が高い硫酸コバルト水溶液である高純度硫酸コバルト水溶液を製造する方法であって、不純物を含んだコバルト水溶液を発生させず、特にカルシウムを含まない高純度硫酸コバルト水溶液を低コストで効率的に得ることができる、高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法を提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention was invented in view of the above-mentioned problems of the prior art, and a high-purity cobalt sulfate aqueous solution that is a cobalt sulfate aqueous solution having a low impurity concentration and high cobalt purity from a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride. A method for producing a high-purity cobalt sulfate aqueous solution, which does not generate an aqueous cobalt solution containing impurities, and can particularly efficiently obtain a high-purity cobalt sulfate aqueous solution not containing calcium at a low cost. The purpose is to provide.

本発明者らは、上記目的を達成すべく、特に、カルシウム、マンガン、鉄、銅を含む塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液から、これらの不純物を含まない高純度硫酸コバルト水溶液を製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、特にpH調整剤として非カルシウム系アルカリスラリーまたは水溶液を使用することによって、効率良く高純度硫酸コバルト水溶液を製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。   In order to achieve the above object, the inventors of the present invention particularly relate to a method for producing a high-purity cobalt sulfate aqueous solution free of these impurities from a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride containing calcium, manganese, iron, and copper. As a result of intensive studies, it was found that a high-purity cobalt sulfate aqueous solution can be efficiently produced by using a non-calcium alkaline slurry or an aqueous solution as a pH adjuster, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明の第1の発明は、少なくともカルシウム、マンガン、鉄、銅を含む塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液から高純度硫酸コバルト水溶液を製造する方法において、(1)前記少なくともカルシウム、マンガン、鉄、銅を含む塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液を、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出に供することによって、コバルト、マンガン、鉄、銅が抽出されたアミン系有機溶媒を得るアミン系抽出工程、(2)前記コバルト、マンガン、鉄、銅が抽出されたアミン系有機溶媒に弱酸性塩酸水溶液を接触させることによって、前記アミン系有機溶媒中のコバルトを前記アミン系有機溶媒から前記弱酸性塩酸水溶液に逆抽出し、微量のマンガン、銅を含んだ塩化コバルト水溶液を得るアミン系逆抽出工程、(3)前記微量のマンガン、銅を含んだ塩化コバルト水溶液に酸化剤と、非カルシウム系アルカリスラリー又は水溶液を添加し、800以上、1050mV未満(Ag/AgCl電極基準)の酸化還元電位およびpHを2.0〜3.0に調整することにより、マンガンの酸化物沈澱を生成させて分離し、マンガン濃度が0.001g/L以下に除去された塩化コバルト水溶液を得る脱マンガン工程、(4)前記マンガンが除去された塩化コバルト水溶液に硫化剤と、非カルシウム系アルカリスラリー又は水溶液を添加し、−100以上、−50mV以下(Ag/AgCl電極基準)の酸化還元電位およびpHを1.3以上、1.5以下に調整することにより、銅の硫化物沈澱を生成させて分離し、マンガン濃度が0.001g/L以下、銅濃度が0.0005g/L以下に除去された塩化コバルト水溶液を得る脱銅工程、(5)前記(4)の工程で得られた塩化コバルト水溶液を水相として用い、非カルシウム系アルカリ水溶液で前記水相のpHを調整しつつ酸性リン酸系抽出剤を用いた溶媒抽出に供することによって、コバルトが抽出された有機相であるコバルト濃度10g/L以下の酸性リン酸系有機溶媒を得る酸性リン酸系抽出工程、(6)前記コバルトが抽出された酸性リン酸系有機溶媒に硫酸水溶液を接触させることによって、前記酸性リン酸系有機溶媒中のコバルトを前記酸性リン酸系有機溶媒から水相である前記硫酸水溶液に逆抽出し、コバルト/カルシウムの重量比が2500以上の高純度硫酸コバルト水溶液を得る酸性リン酸系逆抽出工程を含むことを特徴とする高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法である。   That is, the first invention of the present invention is a method for producing a high-purity cobalt sulfate aqueous solution from a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride containing at least calcium, manganese, iron, and copper. (1) At least the calcium, manganese, Amine-based extraction step of obtaining an amine-based organic solvent from which cobalt, manganese, iron, and copper are extracted by subjecting a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride containing iron and copper to solvent extraction using an amine-based extractant (2) By bringing a weak acidic hydrochloric acid aqueous solution into contact with the amine organic solvent from which cobalt, manganese, iron, and copper have been extracted, cobalt in the amine organic solvent is removed from the weakly acidic hydrochloric acid from the amine organic solvent. An amine-based back-extraction step that back-extracts into an aqueous solution to obtain a cobalt chloride aqueous solution containing a small amount of manganese and copper; (3) An oxidizing agent and a non-calcium alkaline slurry or aqueous solution are added to a cobalt chloride aqueous solution containing a small amount of manganese and copper, and a redox potential and pH of 800 or more and less than 1050 mV (Ag / AgCl electrode standard) are set to 2.0. By adjusting to ˜3.0, a manganese oxide precipitate is produced and separated to obtain a cobalt chloride aqueous solution in which the manganese concentration is removed to 0.001 g / L or less, (4) the manganese is A sulfurizing agent and a non-calcium alkaline slurry or aqueous solution are added to the removed cobalt chloride aqueous solution, and the oxidation-reduction potential and pH of −100 or more and −50 mV or less (Ag / AgCl electrode standard) are 1.3 or more. By adjusting to 5 or less, a copper sulfide precipitate is generated and separated, and the manganese concentration is 0.001 g / L or less and the copper concentration is 0. Decoppering step for obtaining a cobalt chloride aqueous solution removed to 0005 g / L or less, (5) Using the cobalt chloride aqueous solution obtained in the step (4) as an aqueous phase, and using a non-calcium alkaline aqueous solution to adjust the pH of the aqueous phase Acidic phosphate-based extraction step of obtaining an acidic phosphate-based organic solvent having a cobalt concentration of 10 g / L or less, which is an organic phase from which cobalt has been extracted, by subjecting it to solvent extraction using an acidic phosphate-based extractant while adjusting the pH (6) The sulfuric acid in which the cobalt in the acidic phosphoric acid organic solvent is brought into contact with the acidic phosphoric acid organic solvent from which the cobalt has been extracted, thereby converting the cobalt in the acidic phosphoric acid organic solvent from the acidic phosphoric acid organic solvent into an aqueous phase. High-purity characterized by including an acidic phosphoric acid-based back-extraction step that back-extracts into an aqueous solution to obtain a high-purity cobalt sulfate aqueous solution having a cobalt / calcium weight ratio of 2500 or more. It is a manufacturing method of cobalt sulfate aqueous solution.

本発明の第2の発明は、第1の発明におけるアミン系逆抽出工程で使用する弱酸性塩酸水溶液、脱マンガン工程で使用する非カルシウム系アルカリスラリー又は水溶液、脱銅工程で使用する非カルシウム系アルカリスラリー又は水溶液、酸性リン酸系抽出工程で使用する非カルシウム系アルカリ水溶液、及び酸性リン酸系逆抽出工程で使用する硫酸水溶液の溶媒として、カルシウム濃度が、2mg/L以下の純水又は軟水を使用し、その酸性リン酸系逆抽出工程においてコバルト/カルシウムの重量比が15000以上の高純度硫酸コバルト水溶液を得ることを特徴とする高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法である。   The second invention of the present invention is a weakly acidic hydrochloric acid aqueous solution used in the amine-based back extraction process in the first invention, a non-calcium alkaline slurry or aqueous solution used in the demanganese process, and a non-calcium system used in the copper removal process. As a solvent for an alkaline slurry or aqueous solution, a non-calcium alkaline aqueous solution used in the acidic phosphoric acid-based extraction step, and a sulfuric acid aqueous solution used in the acidic phosphoric acid-based reverse extraction step, pure water or soft water having a calcium concentration of 2 mg / L or less And a high-purity cobalt sulfate aqueous solution having a cobalt / calcium weight ratio of 15000 or more in the acidic phosphoric acid-based back extraction step.

本発明の第3の発明は、第1及び第2の発明における酸性リン酸系抽出工程の水相pHが4.0〜5.0、有機相の流量を水相の流量で除した流量比(O/A)を7〜9、及び酸性リン酸系逆抽出工程の水相pHが1.5〜1.8であることを特徴とする高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法である。   The third aspect of the present invention is the flow rate ratio obtained by dividing the aqueous phase pH of the acidic phosphoric acid extraction step in the first and second inventions from 4.0 to 5.0 and the flow rate of the organic phase by the flow rate of the aqueous phase. (O / A) is 7 to 9, and the aqueous phase pH of the acidic phosphoric acid-based back extraction step is 1.5 to 1.8.

本発明の第4の発明は、第1から第3の発明におけるアミン系抽出剤が3級アミンで、酸性リン酸系抽出剤が酸性リン酸エステルであることを特徴とする高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法である。   A fourth invention of the present invention is a high purity cobalt sulfate aqueous solution characterized in that the amine extractant in the first to third inventions is a tertiary amine and the acidic phosphate extractant is an acidic phosphate ester. It is a manufacturing method.

本発明の第5の発明は、第1から第4の発明における酸性リン酸系抽出工程では、2段からなる多段向流型溶媒抽出装置を用い、酸性リン酸系逆抽出工程では、2段からなる多段向流型溶媒抽出装置を用いることを特徴とする高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法である。   According to a fifth aspect of the present invention, in the acidic phosphoric acid system extraction step according to the first to fourth aspects, a multistage counter-current type solvent extraction device having two stages is used, and in the acidic phosphoric acid system back extraction process, two stages are used. A method for producing a high-purity cobalt sulfate aqueous solution characterized by using a multistage counter-current solvent extraction apparatus comprising:

本発明の高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法によれば、不純物を含んだコバルト水溶液を発生させず、特にカルシウムを含まない高純度硫酸コバルト水溶液を低コストで効率的に得ることができる。   According to the method for producing a high-purity cobalt sulfate aqueous solution of the present invention, a high-purity cobalt sulfate aqueous solution not containing calcium can be efficiently obtained at low cost without generating a cobalt aqueous solution containing impurities.

本発明の高純度硫酸コバルト水溶液の製造プロセスの概略フロー図である。It is a schematic flowchart of the manufacturing process of the high purity cobalt sulfate aqueous solution of this invention. 従来の高純度硫酸コバルト水溶液の製造プロセスの概略フロー図である。It is a schematic flowchart of the manufacturing process of the conventional high purity cobalt sulfate aqueous solution.

本発明は、(1)少なくともカルシウム、マンガン、鉄、銅を含む塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液を、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出に供することによって、コバルト、マンガン、鉄、銅が抽出されたアミン系有機溶媒を得るアミン系抽出工程、(2)そのアミン系抽出工程で得られたコバルト、マンガン、鉄、銅が抽出されたアミン系有機溶媒に弱酸性塩酸水溶液を接触させることによって、そのアミン系有機溶媒中のコバルトをアミン系有機溶媒から弱酸性塩酸水溶液に逆抽出し、微量のマンガン、銅を含んだ塩化コバルト水溶液を得るアミン系逆抽出工程、(3)そのアミン系逆抽出工程で得られた微量のマンガン、銅を含んだ塩化コバルト水溶液に酸化剤と、非カルシウム系アルカリスラリー又は水溶液を添加し、800以上、1050mV未満(Ag/AgCl電極基準)の酸化還元電位およびpHを2.0〜3.0に調整することにより、マンガンの酸化物沈澱を生成させて分離し、マンガン濃度が0.001g/L以下に除去された塩化コバルト水溶液を得る脱マンガン工程、(4)その脱マンガン工程で得られたマンガンが除去された塩化コバルト水溶液に硫化剤と、非カルシウム系アルカリスラリー又は水溶液を添加し、−100以上、−50mV以下(Ag/AgCl電極基準)の酸化還元電位およびpHを1.3以上、1.5以下に調整することにより、銅の硫化物沈澱を生成させて分離し、マンガン濃度が0.001g/L以下、銅濃度が0.0005g/L以下に除去された塩化コバルト水溶液を得る脱銅工程、(5)その脱銅工程で得られた塩化コバルト水溶液を水相に用いて非カルシウム系アルカリ水溶液で、その水相のpHを調整しつつ酸性リン酸系抽出剤を用いた溶媒抽出に供することによって、コバルトが抽出された有機相であるコバルト濃度10g/L以下の酸性リン酸系有機溶媒を得る酸性リン酸系抽出工程、(6)その酸性リン酸系抽出工程で得たコバルトが抽出された酸性リン酸系有機溶媒に硫酸水溶液を接触させることによって、その酸性リン酸系有機溶媒中のコバルトを酸性リン酸系有機溶媒から水相である硫酸水溶液に逆抽出し、コバルト/カルシウムの重量比が2500以上の高純度硫酸コバルト水溶液を得る酸性リン酸系逆抽出工程の(1)から(6)の工程によって全体プロセスが構成され、pH調整剤として非カルシウム系アルカリスラリー又は非カルシウム系アルカリ水溶液を使用する。   In the present invention, (1) cobalt, manganese, iron and copper are extracted by subjecting a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride containing at least calcium, manganese, iron and copper to solvent extraction using an amine-based extractant. (2) by bringing a weakly acidic aqueous hydrochloric acid solution into contact with the amine organic solvent from which cobalt, manganese, iron, and copper obtained in the amine extraction step are obtained. An amine-based back-extraction step in which cobalt in the amine-based organic solvent is back-extracted from the amine-based organic solvent into a weakly acidic hydrochloric acid aqueous solution to obtain a cobalt chloride aqueous solution containing a small amount of manganese and copper; An oxidizing agent and a non-calcium alkaline slurry or aqueous solution are added to a cobalt chloride aqueous solution containing a small amount of manganese and copper obtained in the extraction step, and 80 As described above, by adjusting the oxidation-reduction potential and pH of less than 1050 mV (Ag / AgCl electrode standard) to 2.0 to 3.0, manganese oxide precipitates are generated and separated, and the manganese concentration is 0.001 g / A demanganese step for obtaining a cobalt chloride aqueous solution removed to L or less, (4) a sulfurizing agent and a non-calcium alkaline slurry or an aqueous solution are added to the cobalt chloride aqueous solution from which manganese obtained in the demanganese step is removed; By adjusting the oxidation-reduction potential and pH of −100 to −50 mV (Ag / AgCl electrode standard) to 1.3 to 1.5, copper sulfide precipitates are generated and separated, and the manganese concentration Is obtained by the copper removal step of obtaining a cobalt chloride aqueous solution from which the copper concentration is removed to 0.001 g / L or less and the copper concentration to 0.0005 g / L or less, (5) By using the aqueous solution of cobalt chloride in the aqueous phase as a non-calcium alkaline aqueous solution and adjusting the pH of the aqueous phase to solvent extraction using an acidic phosphate extractant, An acidic phosphoric acid-based extraction step for obtaining an acidic phosphoric acid-based organic solvent having a cobalt concentration of 10 g / L or less, (6) a sulfuric acid aqueous solution in the acidic phosphoric acid-based organic solvent from which cobalt obtained in the acidic phosphoric acid-based extraction step has been extracted The high-purity cobalt sulfate aqueous solution having a cobalt / calcium weight ratio of 2500 or more is obtained by back-extracting cobalt in the acidic phosphate organic solvent from the acidic phosphate organic solvent into an aqueous sulfuric acid solution as an aqueous phase. The entire process is constituted by the steps (1) to (6) of the acidic phosphate-based back extraction step to obtain a non-calcium alkaline slurry or pH adjuster. A non-calcium alkaline aqueous solution is used.

さらに、好ましくは、アミン系逆抽出工程で使用する弱酸性塩酸水溶液、脱マンガン工程で使用する非カルシウム系アルカリスラリー又は非カルシウム系アルカリ水溶液、脱銅工程で使用する非カルシウム系アルカリスラリー又は非カルシウム系アルカリ水溶液、酸性リン酸系抽出工程で使用する非カルシウム系アルカリ水溶液、および酸性リン酸系逆抽出工程で使用する硫酸水溶液の溶媒として、カルシウム濃度が2mg/L以下の純水または軟水を使用する。   Further, preferably, a weakly acidic hydrochloric acid aqueous solution used in the amine-based back extraction step, a non-calcium alkaline slurry or non-calcium alkaline aqueous solution used in the demanganese step, a non-calcium alkaline slurry or non-calcium used in the copper removal step As a solvent for aqueous alkaline solutions, non-calcium alkaline aqueous solutions used in acidic phosphoric acid-based extraction processes, and sulfuric acid aqueous solutions used in acidic phosphoric acid-based reverse extraction processes, pure water or soft water with a calcium concentration of 2 mg / L or less is used. To do.

本発明では、特に、酸性リン酸系抽出剤ではコバルトとの完全な分離が困難で、水酸化カルシウム等の中和剤に含有されており、一般的な工業用水にもある程度含有されているカルシウムを含有しない高純度硫酸コバルト水溶液を製造することができる。   In the present invention, in particular, it is difficult to completely separate from cobalt with an acidic phosphoric acid-based extractant, and it is contained in a neutralizing agent such as calcium hydroxide, and is also contained to some extent in general industrial water. Can be produced.

ここでは、本発明の一実施形態として、ニッケルの湿式製錬プロセスで得られた塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液から高純度硫酸コバルト水溶液を製造する場合を例にとって、以下に説明する。   Here, as an embodiment of the present invention, a case where a high purity cobalt sulfate aqueous solution is produced from a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride obtained by a nickel hydrometallurgical process will be described below as an example.

[ニッケルの湿式製錬プロセス]
先ず、ニッケル製錬においては、例えば、ニッケル硫化鉱石を溶鉱炉で溶解して得られるニッケル硫化物や、ニッケル酸化鉱石に硫黄を添加して電気炉で溶解して得られるニッケル硫化物等、いわゆる乾式製錬法で得られたNi等のニッケル硫化物を主成分とするニッケルマットが生産されている。
[Nickel hydrometallurgical process]
First, in nickel smelting, for example, nickel sulfide obtained by melting nickel sulfide ore in a blast furnace, nickel sulfide obtained by adding sulfur to nickel oxide ore and melting in an electric furnace, so-called dry type Nickel mats mainly composed of nickel sulfide such as Ni 3 S 2 obtained by a smelting method are produced.

一方で、低ニッケル品位のニッケル酸化鉱石を加圧酸浸出し、その加圧酸浸出液から鉄をはじめとする不純物を除去した後、湿式硫化反応によって、例えば硫化水素ガスをニッケルイオンおよびコバルトイオンを含んだ浸出液中に吹込むことによって、得られたNiS等の硫化物を主成分とするニッケルおよびコバルトを含む混合硫化物(以降、混合硫化物と称する。)も生産されている。   On the other hand, nickel oxide ore of low nickel grade is subjected to pressure acid leaching, and impurities such as iron are removed from the pressure acid leaching solution, and then, for example, hydrogen sulfide gas is converted into nickel ions and cobalt ions by wet sulfidation reaction. A mixed sulfide (hereinafter referred to as a mixed sulfide) containing nickel and cobalt whose main components are sulfides such as NiS obtained by blowing into the leachate contained is also produced.

上記ニッケルマットや混合硫化物を原料として、ニッケルおよびコバルトを精製する方法としては、ニッケルマットや混合硫化物を塩素ガスの酸化力を利用して浸出し、浸出されたニッケルイオンおよびコバルトイオンを電解採取によって電気ニッケル及び電気コバルトとして製品化する方法が実用化されている。
この方法は、混合硫化物を、塩化物水溶液にレパルプした後、そのスラリーに塩素ガスを吹込むことによりニッケル及びコバルトを塩化物水溶液中に塩素浸出して塩素浸出液を形成するもので、その得られた酸化剤としての2価の銅クロロ錯イオンを含んだ塩素浸出液に、粉砕したニッケルマットを接触させて、銅とニッケルの置換反応を行うことによりニッケルマット中のニッケルを、塩素浸出液に置換浸出して置換浸出液を生成するものである。
As a method of refining nickel and cobalt using the above nickel mat and mixed sulfide as raw materials, nickel mat and mixed sulfide are leached using the oxidizing power of chlorine gas, and the extracted nickel ions and cobalt ions are electrolyzed. A method of commercializing as electric nickel and cobalt by sampling has been put into practical use.
In this method, mixed sulfide is repulped into an aqueous chloride solution and then chlorine gas is blown into the slurry to leach nickel and cobalt into the aqueous chloride solution to form a chlorine leachate. The leaching solution containing divalent copper chloro complex ions as an oxidizing agent is brought into contact with the crushed nickel mat, and the substitution reaction between copper and nickel is performed to replace nickel in the nickel mat with the chlorine leaching solution. Leached to produce a substitution leachate.

この置換浸出によって得られた置換浸出終液は、脱鉄工程、アミン系溶媒抽出工程、脱鉛工程、脱亜鉛工程で構成される浄液工程に送られる。
先ず、脱鉄工程では、置換浸出終液に、酸化剤として塩素ガスを、中和剤として炭酸ニッケルスラリーを添加して、水酸化第二鉄を主成分とする沈殿物を生成させることにより、置換浸出終液中の鉄を除去する処理が行われた脱鉄終液を得る。
この脱鉄工程の反応中の終液のpHは、2.0〜2.5程度であるので、この工程では鉄のみが選択的に置換浸出終液から除去される。
The substitution leaching final solution obtained by this substitution leaching is sent to a liquid purification step comprising a deironing step, an amine solvent extraction step, a deleading step, and a dezincing step.
First, in the iron removal step, by adding chlorine gas as an oxidizer and nickel carbonate slurry as a neutralizer to the substitution leaching final solution, a precipitate mainly composed of ferric hydroxide is generated. A deiron-free final solution that has been subjected to the treatment for removing iron in the substitution leach final solution is obtained.
Since the pH of the final solution during the reaction in this iron removal step is about 2.0 to 2.5, only iron is selectively removed from the substitution leaching final solution in this step.

脱鉄工程で得られた脱鉄終液は、カルシウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛等の不純物を含む塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液である。
次のアミン系溶媒抽出工程では、この脱鉄終液に、アミン系抽出剤であるトリ−ノルマル−オクチルアミン(TNOA)を混合、接触させることによって、コバルト、銅、亜鉛、鉄を水相から有機相に移行させ、コバルト、銅、亜鉛、鉄が除去されたニッケルを含む抽出残液(水相)を得る処理を行う。
The final iron removal liquid obtained in the iron removal step is a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride containing impurities such as calcium, manganese, iron, copper, and zinc.
In the next amine-based solvent extraction step, tri-normal-octylamine (TNOA), which is an amine-based extractant, is mixed and brought into contact with this final iron-free solution, so that cobalt, copper, zinc, and iron are extracted from the aqueous phase. It transfers to an organic phase and the process which obtains the extraction residual liquid (aqueous phase) containing nickel from which cobalt, copper, zinc, and iron were removed is performed.

次工程の脱鉛工程では、脱鉄工程と同様に、酸化剤として塩素ガスを、中和剤として炭酸ニッケルスラリーを添加して、アミン系溶媒抽出後の抽出残液である塩化ニッケル溶液中の鉛を酸化鉛として除去したニッケルを含む脱鉛終液を生成するもので、脱鉛工程での抽出残液のpHは4〜5に制御されるため、ニッケルの一部も3価の水酸化物として沈殿物を形成する。   In the deleading process of the next process, as in the deironing process, chlorine gas is added as an oxidizing agent, nickel carbonate slurry is added as a neutralizing agent, and the nickel chloride solution that is the extraction residual liquid after extraction with an amine solvent is added. This is a deleaded final solution containing nickel from which lead has been removed as lead oxide, and the pH of the extraction residual liquid in the deleading process is controlled to 4-5. A precipitate is formed as a product.

脱鉛後の脱鉛終液は脱亜鉛工程に送られ、その脱亜鉛工程で、脱鉛終液中に残存した0.1mg/L程度の微量な亜鉛のクロロ錯イオンを、弱塩基性陰イオン交換樹脂に吸着させて除去して不純物を除去した塩化ニッケル水溶液を得る。
上記に示すような浄液工程を経て、不純物が除去された塩化ニッケル水溶液は、pH調整の後、電解工程に送られ、電解採取法によって電気ニッケルが製造される。
The deleaded final solution after deleading is sent to a dezincing step, and in this dezincing step, a small amount of zinc chloro complex ion of about 0.1 mg / L remaining in the deleading final solution is weakly anionic. A nickel chloride aqueous solution from which impurities are removed by adsorption onto an ion exchange resin is obtained.
The nickel chloride aqueous solution from which impurities have been removed through the liquid purification step as described above is sent to the electrolysis step after pH adjustment, and electronickel is produced by electrowinning.

この方法はシンプルで、電解採取で発生した塩素ガスを浸出に再利用する等、効率的かつ経済的な生産を実現している。
また、アミン系溶媒抽出工程で分離されたコバルトについては、ニッケルとは別の処理ルートにより、さらなる不純物の除去が行われ、電解採取により電気コバルトとして製品化される。
This method is simple and realizes efficient and economical production such as reusing chlorine gas generated by electrowinning for leaching.
Moreover, about the cobalt isolate | separated by the amine type | system | group solvent extraction process, the further impurity is removed by the process route different from nickel, and it is commercialized as an electric cobalt by electrowinning.

ここで、本発明で用いるニッケルとコバルトを分離するための溶媒抽出法を説明する。
抽出に用いる有機抽出剤としては、トリ−ノルマル−オクチルアミン(TNOA)等のアミン系抽出剤や、ジ−(2−エチルヘキシル)ホスホン酸(D2EHPA)等の酸性リン酸エステル系抽出剤を用いる。
Here, a solvent extraction method for separating nickel and cobalt used in the present invention will be described.
As an organic extractant used for extraction, an amine-based extractant such as tri-normal-octylamine (TNOA) or an acidic phosphate ester-based extractant such as di- (2-ethylhexyl) phosphonic acid (D2EHPA) is used.

アミン系抽出剤と酸性リン酸エステル系抽出剤は、両者ともに優れたニッケルとコバルトの分離性能を有するが、一般的には、アニオンが硫酸イオンの場合は燐酸エステル系酸性抽出剤を用い、アニオンが、例えば塩化物イオンのようにコバルトとマイナスの錯イオンを生成する物質である場合にはアミン系抽出剤を使用する。   Both amine-based extractants and acidic phosphate-based extractants have excellent nickel and cobalt separation performance, but in general, when anions are sulfate ions, phosphate-based acidic extractants are used. Is a substance that produces a complex ion of cobalt and minus, such as chloride ions, an amine extractant is used.

例えば、塩化物イオン濃度が十分に高い塩化物水溶液の場合、コバルトはクロロ錯イオンを形成するが、ニッケルはクロロ錯イオンを形成しないため、アミン系抽出剤の方が、酸性リン酸エステル系抽出剤に比べてより高いコバルトとニッケルの分離係数を持つ。
また、クロロ錯イオンを生成しない他の不純物との分離特性も高い。
さらに、コバルトよりもクロロ錯イオンを形成しやすい亜鉛、鉄、銅に対しても、コバルトを逆抽出するときの水相の塩化物イオン濃度を適切な範囲に制御すれば、亜鉛、鉄、銅を有機溶媒中に残留させたまま、コバルトを選択的に逆抽出することができる。
For example, in the case of a chloride aqueous solution having a sufficiently high chloride ion concentration, cobalt forms chloro complex ions, but nickel does not form chloro complex ions. It has a higher cobalt and nickel separation factor than the agent.
In addition, it has high separation characteristics from other impurities that do not generate chloro complex ions.
In addition, zinc, iron, and copper, which are more likely to form chloro complex ions than cobalt, can be controlled by adjusting the aqueous phase chloride ion concentration to an appropriate range when cobalt is back-extracted. The cobalt can be selectively back-extracted while remaining in the organic solvent.

一方で、酸性リン酸エステル系抽出剤はカチオンをそのまま抽出するため、適切な特性を持つ抽出剤を選択すれば、例えば、ニッケル以外のほとんどの不純物を抽出することができる。
よって、ニッケルとコバルトの混合水溶液からニッケルを選択的に分離する場合には酸性リン酸エステル系抽出剤を、コバルトを選択的に分離する場合にはアミン系抽出剤を採用することが有利な方法となる。
On the other hand, since an acidic phosphate ester-based extractant extracts cations as they are, most impurities other than nickel can be extracted, for example, by selecting an extractant having appropriate characteristics.
Therefore, it is advantageous to employ an acidic phosphate ester extractant when selectively separating nickel from a mixed aqueous solution of nickel and cobalt, and an amine extractant when selectively separating cobalt. It becomes.

しかしながら、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出によるニッケルとコバルトの分離は、コバルトがマイナスの錯イオンを生成する場合に制限される。
また、錯イオンとしてCl等のアニオンも一緒に抽出されるため、錯化アニオンがOHであるときを除いて、場合によっては望ましくない物質がコバルトに随伴してしまうという問題がある。
つまり、ニッケルとコバルトの混合水溶液からコバルトを選択的に分離する場合にはアミン系抽出剤による溶媒抽出が適切であるが、そこで得られるコバルト水溶液は塩化コバルト水溶液であるため、硫酸コバルト水溶液を得ようとした場合は、塩化コバルト水溶液中の塩化物イオンはコバルトに随伴する望ましくない物質となってしまう。
However, the separation of nickel and cobalt by solvent extraction using an amine-based extractant is limited when cobalt produces negative complex ions.
Further, as the complex ion Cl - for anions like they are extracted together, the complexing anion OH - except when it is undesirable substance in some cases there is a problem that accompany the cobalt.
In other words, when cobalt is selectively separated from a mixed aqueous solution of nickel and cobalt, solvent extraction with an amine-based extractant is appropriate. However, since the resulting cobalt aqueous solution is a cobalt chloride aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution is obtained. In such a case, chloride ions in the cobalt chloride aqueous solution become an undesirable substance accompanying cobalt.

本発明の一実施形態としては、これまでに概要を説明してきたニッケルの湿式製錬プロセスにおける脱鉄終液からアミン系溶媒抽出工程によってコバルトを分離し、そのアミン系溶媒抽出工程で得られた微量のマンガン、銅を含んだ粗塩化コバルト水溶液から高純度硫酸コバルトを製造する方法に適用できるものである。   As one embodiment of the present invention, cobalt was separated from an iron-free final solution in the nickel hydrometallurgical process that has been outlined so far by an amine solvent extraction step, and obtained in the amine solvent extraction step. The present invention can be applied to a method for producing high purity cobalt sulfate from a crude cobalt chloride aqueous solution containing a small amount of manganese and copper.

[本発明の高純度硫酸コバルト水溶液の製造プロセス]
図2は、従来の高純度硫酸コバルト水溶液の製造プロセスの概略フロー図である。
従来は、電気コバルトを硫酸水溶液に溶解することによって、硫酸コバルト水溶液を製造していた。
[Production process of high-purity cobalt sulfate aqueous solution of the present invention]
FIG. 2 is a schematic flow diagram of a conventional process for producing a high purity cobalt sulfate aqueous solution.
Conventionally, an aqueous cobalt sulfate solution was produced by dissolving electrolytic cobalt in an aqueous sulfuric acid solution.

一方、図1は、本発明の高純度硫酸コバルト水溶液の製造プロセスの概略フロー図である。
本発明は、コストの掛かる電解採取工程を経ずに、直接、硫酸コバルト水溶液を製造するプロセスであるが、電解採取工程を経ない場合には除去することが難しい元素であるカルシウムを含まない、高純度硫酸コバルト水溶液を製造するプロセスである。
On the other hand, FIG. 1 is a schematic flow diagram of the production process of the high purity cobalt sulfate aqueous solution of the present invention.
The present invention is a process for directly producing an aqueous cobalt sulfate solution without going through an expensive electrowinning step, but does not contain calcium, which is an element that is difficult to remove without going through an electrowinning step, This is a process for producing a high purity cobalt sulfate aqueous solution.

本発明の高純度硫酸コバルト水溶液の製造プロセスは、前述の通り、(1)アミン系抽出工程、(2)アミン系逆抽出工程、(3)脱マンガン工程、(4)脱銅工程、(5)酸性リン酸系抽出工程、(6)酸性リン酸系逆抽出工程で構成される。
ここで、(1)アミン系抽出工程と(2)アミン系逆抽出工程をアミン系溶媒抽出工程、(5)酸性リン酸系抽出工程と(6)酸性リン酸系逆抽出工程を酸性リン酸系溶媒抽出工程と称して、一括して説明することとする。
The manufacturing process of the high purity cobalt sulfate aqueous solution of this invention is as above-mentioned. (1) Amine system extraction process, (2) Amine system back extraction process, (3) Demanganese process, (4) Decoppering process, (5 It consists of an acidic phosphoric acid-based extraction step and (6) an acidic phosphoric acid-based back extraction step.
Here, (1) amine-based extraction step and (2) amine-based back extraction step are amine-based solvent extraction steps, (5) acidic phosphoric acid-based extraction steps and (6) acidic phosphoric acid-based back extraction steps are acidic phosphoric acid. The system solvent extraction step will be collectively described.

(1)アミン系溶媒抽出工程
アミン系溶媒抽出工程は、少なくともアミン系抽出工程、アミン系逆抽出工程から構成される。
例えば、アミン系抽出工程とアミン系逆抽出工程の間に、アミン系洗浄工程を設けても構わない。
(1) Amine solvent extraction step The amine solvent extraction step comprises at least an amine extraction step and an amine back extraction step.
For example, an amine cleaning step may be provided between the amine extraction step and the amine back extraction step.

その方法は、溶媒抽出は多段向流方式が好ましく、例えばミキサーセトラー方式の抽出装置を使用し、本発明の説明に用いた実施例においては、アミン系抽出工程は3段、アミン系洗浄工程も3段、アミン系逆抽出工程も3段から構成されている。   In the method, the solvent extraction is preferably a multi-stage counter-current method, for example, using a mixer-settler type extraction device. In the embodiment used for the description of the present invention, the amine-based extraction step has three steps, and the amine-based washing step also includes The three-stage, amine-based back extraction step is also composed of three stages.

抽出剤は、好ましくは3級アミンを用い、より好ましくはトリ−ノルマル−オクチルアミン(TNOA)またはトリ−イソ−オクチルアミン(TIOA)を使用する。
抽出剤の希釈剤としては、芳香族炭化水素を用いる。
また、有機相の粘度を調整するため、有機相(抽出剤と希釈剤の混合物)中の抽出剤濃度は、20〜40体積%とする。
The extraction agent is preferably a tertiary amine, more preferably tri-normal-octylamine (TNOA) or tri-iso-octylamine (TIOA).
An aromatic hydrocarbon is used as a diluent for the extractant.
Further, in order to adjust the viscosity of the organic phase, the concentration of the extractant in the organic phase (mixture of the extractant and the diluent) is set to 20 to 40% by volume.

抽出剤に用いる3級アミンは、下記式(1)に従って、塩酸を付加されて活性化することにより、式(2)および式(2’)に示すような金属クロロ錯イオンの抽出能力を保有し、しかも優れたニッケルとコバルトの分離特性を有する。   The tertiary amine used for the extractant has the ability to extract metal chloro complex ions as shown in the formulas (2) and (2 ′) by adding and activating hydrochloric acid according to the following formula (1). Moreover, it has excellent nickel and cobalt separation characteristics.

上記式(2)中のMは、Co、Cu、Zn等のクロロ錯イオンを形成する金属種を表すが、金属イオンの価数によってクロロ錯イオンの形態が異なるため、例えばFe(3価)の場合は、上記式(2’)に従う。また、Rは、アルキル基を表す。
なお、式(1)、式(2)、式(2’)中の「:」は、窒素原子の非共有電子対を表す。
M in the above formula (2) represents a metal species forming a chloro complex ion such as Co, Cu, Zn, etc., but the form of the chloro complex ion differs depending on the valence of the metal ion. In this case, the above equation (2 ′) is followed. R represents an alkyl group.
In the formula (1), formula (2), and formula (2 ′), “:” represents a lone pair of nitrogen atoms.

アミン系抽出工程では、式(2)または式(2’)で示された反応により、Co、Cu、Zn、Fe等のクロロ錯イオンを形成する金属種が有機相中に抽出され、金属元素のクロロ錯イオンを担持したアミンが生成される。
なお、ニッケルはクロロ錯イオンを形成しないので、抽出残液に残留して分離される。また、カルシウムもクロロ錯イオンを形成しないので、コバルトから分離することができる。さらに、マンガンはクロロ錯イオンを形成するが、その安定度はコバルトよりも低いので、一部が有機相中に抽出される。
したがって、塩化ニッケル水溶液中に、コバルトよりもクロロ錯イオンを形成し易い、すなわちクロロ錯イオンの安定度が高い金属、例えば銅、亜鉛、鉄のクロロ錯イオンが含まれている場合には、これらの金属も抽出される。
In the amine-based extraction step, metal species that form chloro complex ions such as Co, Cu, Zn, and Fe are extracted into the organic phase by the reaction represented by Formula (2) or Formula (2 ′), and the metal element An amine carrying a chloro complex ion is produced.
Since nickel does not form chloro complex ions, it remains in the extraction residual liquid and is separated. Calcium also does not form chloro complex ions and can be separated from cobalt. In addition, manganese forms chloro complex ions, but its stability is lower than cobalt, so some is extracted into the organic phase.
Therefore, if the aqueous solution of nickel chloride contains a metal that is more likely to form chloro complex ions than cobalt, that is, chloro complex ions of copper, zinc, iron, etc. The metal is also extracted.

一方、アミン系逆抽出工程では、抽出後の有機相を、すなわちコバルトのクロロ錯イオンを担持したアミンを、弱酸性塩酸水溶液と接触させることにより、下記式(3)に従って、コバルトを水相中に脱離することができる。   On the other hand, in the amine-based back-extraction step, the organic phase after extraction, that is, an amine carrying cobalt chloro complex ions is brought into contact with a weak acidic hydrochloric acid aqueous solution, whereby cobalt is dissolved in the aqueous phase according to the following formula (3). Can be detached.

アミン系抽出工程では、抽出始液であるカルシウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛等の不純物を含む塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液中の塩化物イオン濃度が、200〜250g/Lと高濃度であり、コバルトが安定したクロロ錯イオンを形成しているため、コバルトは有機相中に抽出される。   In the amine-based extraction step, the chloride ion concentration in the mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride containing impurities such as calcium, manganese, iron, copper, zinc, etc., which is the extraction starting solution, is as high as 200 to 250 g / L. Yes, because cobalt forms a stable chloro complex ion, cobalt is extracted into the organic phase.

一方、アミン系逆抽出工程では、水相中の塩化物イオン濃度が低く、70〜100g/Lである。
そのために、その70〜100g/Lの塩化物イオン濃度では、有機相中のコバルトクロロ錯イオンが不安定となり、コバルトは水相中に逆抽出される。
さらに、鉄、銅、亜鉛は、その70〜100g/Lの塩化物イオン濃度でも、クロロ錯イオンが安定であるため、有機相中に残留する。
アミン系抽出工程で抽出されたマンガンの一部は、アミン系逆抽出工程で、水相中に溶離する。
On the other hand, in the amine-based back extraction step, the chloride ion concentration in the aqueous phase is low and is 70 to 100 g / L.
Therefore, at the chloride ion concentration of 70 to 100 g / L, cobalt chloro complex ions in the organic phase become unstable, and cobalt is back-extracted into the aqueous phase.
Furthermore, iron, copper, and zinc remain in the organic phase because the chloro complex ion is stable even at a chloride ion concentration of 70 to 100 g / L.
A part of manganese extracted in the amine-based extraction step elutes in the aqueous phase in the amine-based back extraction step.

このように、アミン系溶媒抽出工程では、水相中の塩化物イオン濃度を特定の範囲に操作することによって、コバルトの抽出および逆抽出、すなわちニッケルからの分離および回収を行うことができる。
さらには、コバルトとクロロ錯イオンを形成しないカルシウムとの分離、コバルトよりもクロロ錯イオンを形成し易い鉄、銅、亜鉛との分離も行うことができる。
Thus, in the amine-based solvent extraction step, cobalt can be extracted and back-extracted, that is, separated and recovered from nickel, by adjusting the chloride ion concentration in the aqueous phase to a specific range.
Furthermore, separation from cobalt and calcium that does not form chloro complex ions, and separation from iron, copper, and zinc that form chloro complex ions more easily than cobalt can be performed.

また、好ましくは、アミン系逆抽出工程で使用する弱酸性塩酸水溶液の溶媒として、カルシウム濃度が2mg/L以下の純水または軟水を使用する。
この処理は、一旦、カルシウムが分離された逆抽出液、すなわち塩化コバルト水溶液へのカルシウムの再混入を回避するためである。
Preferably, pure water or soft water having a calcium concentration of 2 mg / L or less is used as the solvent for the weakly acidic hydrochloric acid aqueous solution used in the amine-based back extraction step.
This treatment is for avoiding re-mixing of calcium into the back extract from which calcium has been separated, that is, an aqueous cobalt chloride solution.

(2)脱マンガン工程
アミン系溶媒抽出工程にて得られた逆抽出液、すなわち粗塩化コバルト水溶液には、なお微量のマンガン、銅が含有されている。
脱マンガン工程は、マンガン、銅を含有する塩化コバルト水溶液に酸化剤を添加し、酸化還元電位(ORP:Ag/AgCl電極基準、以降、酸化還元電位の値は全てAg/AgCl電極基準とする)を、800mV以上、1050mV未満、及びpHを2.0〜3.0に調整することにより、マンガンの酸化物沈澱を生成させて分離し、マンガン濃度が0.001g/L以下に除去された塩化コバルト水溶液を得る工程である。
(2) Demanganese process The back extract obtained in the amine solvent extraction process, that is, the crude cobalt chloride aqueous solution, still contains trace amounts of manganese and copper.
In the demanganese process, an oxidizing agent is added to a cobalt chloride aqueous solution containing manganese and copper, and an oxidation-reduction potential (ORP: Ag / AgCl electrode standard, hereinafter all oxidation-reduction potential values are based on an Ag / AgCl electrode standard). Is adjusted to 800 mV or more and less than 1050 mV, and the pH is adjusted to 2.0 to 3.0 to produce and separate manganese oxide precipitate, and the manganese chloride is removed to 0.001 g / L or less. This is a step of obtaining an aqueous cobalt solution.

塩化コバルト水溶液中のマンガンは、酸化剤による高酸化性雰囲気下での反応により酸化物沈澱を生成して、水溶液中から分離除去される。この高酸化性雰囲気下での反応は、例えば酸化剤として塩素ガスを用い、pH調整のために炭酸コバルトを用いた場合を例にとると、下記式(4)により表すことができる。   Manganese in the aqueous solution of cobalt chloride is separated and removed from the aqueous solution by generating an oxide precipitate by a reaction in a highly oxidizing atmosphere with an oxidizing agent. This reaction in a highly oxidizing atmosphere can be expressed by the following formula (4), for example, when chlorine gas is used as an oxidizing agent and cobalt carbonate is used for pH adjustment.

この脱マンガン工程では、マンガンを酸化物沈澱として十分に除去しかつコバルトの共沈澱を抑制するために、塩化コバルト水溶液の酸化還元電位を800mV以上、1050mV未満に調整し、かつpHを2.0〜3.0に調整することが重要である。
ここで、アミン系溶媒抽出工程において分離回収された塩化コバルト水溶液のpHは2.0未満であり、pH調整剤としてアルカリまたはアルカリ水溶液が使用される。
In this demanganese process, the oxidation-reduction potential of the cobalt chloride aqueous solution is adjusted to 800 mV or more and less than 1050 mV, and the pH is set to 2.0 in order to sufficiently remove manganese as an oxide precipitate and suppress the coprecipitation of cobalt. It is important to adjust to ~ 3.0.
Here, the pH of the cobalt chloride aqueous solution separated and recovered in the amine solvent extraction step is less than 2.0, and an alkali or an alkaline aqueous solution is used as a pH adjuster.

本発明では、カルシウムを含有しない高純度硫酸コバルト水溶液を製造するために、pH調整剤として非カルシウム系アルカリスラリーまたは水溶液を使用する。
非カルシウム系アルカリスラリーまたは水溶液とは、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられるが、消石灰スラリー、炭酸カルシウムスラリー等のカルシウムを含有したものは使用できない。
In the present invention, a non-calcium alkaline slurry or an aqueous solution is used as a pH adjuster in order to produce a high-purity cobalt sulfate aqueous solution that does not contain calcium.
Examples of the non-calcium alkaline slurry or aqueous solution include an aqueous sodium hydroxide solution and an aqueous potassium hydroxide solution, but those containing calcium such as slaked lime slurry and calcium carbonate slurry cannot be used.

また、好ましくは、この非カルシウム系アルカリスラリーまたは水溶液の溶媒として、カルシウム濃度が2mg/L以下の純水または軟水を使用する。さらに、アルカリとしては、前記した炭酸コバルトスラリーを用いることが望ましい。
炭酸コバルト中の炭酸根は、式(4)に示した通り反応によって炭酸ガスとなって気中に散逸するため、脱マンガン工程で得られる塩化コバルト水溶液にコバルトと塩化物イオン以外の不純物が混入する恐れが無いためである。
Preferably, pure water or soft water having a calcium concentration of 2 mg / L or less is used as the solvent for the non-calcium alkaline slurry or aqueous solution. Furthermore, it is desirable to use the cobalt carbonate slurry described above as the alkali.
Carbonic acid radicals in cobalt carbonate are converted into carbon dioxide gas by the reaction as shown in formula (4) and dissipated into the air. Therefore, impurities other than cobalt and chloride ions are mixed in the cobalt chloride aqueous solution obtained in the demanganese process. It is because there is no fear of doing.

(3)脱銅工程
脱銅工程は、前記脱マンガン工程で得られたマンガンが除去された塩化コバルト水溶液に硫化剤を添加し、塩化コバルト水溶液の酸化還元電位(ORP)を−100〜−50mVおよびpHを1.3〜1.5に調整することにより、塩化コバルト水溶液から銅の硫化物沈澱を生成させて分離し、マンガン濃度が0.001g/L以下、銅濃度が0.0005g/L以下に除去された塩化コバルト水溶液を得る工程である。
(3) Copper removal step In the copper removal step, a sulfurizing agent is added to the cobalt chloride aqueous solution from which the manganese obtained in the manganese removal step is removed, and the oxidation-reduction potential (ORP) of the cobalt chloride aqueous solution is -100 to -50 mV. And adjusting the pH to 1.3 to 1.5 to produce and separate copper sulfide precipitate from the cobalt chloride aqueous solution, the manganese concentration is 0.001 g / L or less, the copper concentration is 0.0005 g / L. This is a step of obtaining an aqueous cobalt chloride solution removed below.

塩化コバルト水溶液中の銅は、下記式(5)に従って硫化銅の沈澱物を生成して、水溶液中から除去される。   Copper in the cobalt chloride aqueous solution is removed from the aqueous solution by forming a copper sulfide precipitate according to the following formula (5).

上記脱銅工程では、塩化コバルト水溶液の酸化還元電位(ORP)を−100〜−50mVおよびpHを1.3〜1.5に調整することが、硫化物として銅を十分に除去しかつコバルトの共沈澱を抑制するために重要である。
また、上記式(5)に示した通り、反応に伴って酸が生成するので、脱銅工程でも、pH調整剤としてアルカリまたはアルカリ水溶液が使用される。
In the copper removal step, adjusting the oxidation-reduction potential (ORP) of the cobalt chloride aqueous solution to −100 to −50 mV and the pH to 1.3 to 1.5 sufficiently removes copper as a sulfide and It is important to suppress coprecipitation.
Moreover, since an acid produces | generates with reaction as shown to the said Formula (5), an alkali or alkaline aqueous solution is used as a pH adjuster also in a copper removal process.

本発明では、脱マンガン工程と同様に、pH調整剤として非カルシウム系アルカリスラリーまたは水溶液を使用する。
また、好ましくは、前記非カルシウム系アルカリスラリーまたは水溶液の溶媒として、カルシウム濃度が2mg/L以下の純水または軟水を使用する。さらに、アルカリとしては、前記した炭酸コバルトスラリーを用いることが望ましい。
In the present invention, a non-calcium alkaline slurry or an aqueous solution is used as a pH adjuster as in the demanganese process.
Preferably, pure water or soft water having a calcium concentration of 2 mg / L or less is used as the solvent for the non-calcium alkaline slurry or aqueous solution. Furthermore, it is desirable to use the cobalt carbonate slurry described above as the alkali.

(4)酸性リン酸系溶媒抽出工程
酸性リン酸系溶媒抽出工程は、少なくとも酸性リン酸系抽出工程、酸性リン酸系逆抽出工程から構成される。
(4) Acidic phosphoric acid-based solvent extraction step The acidic phosphoric acid-based solvent extraction step comprises at least an acidic phosphoric acid-based extraction step and an acidic phosphoric acid-based back extraction step.

例えば、酸性リン酸系抽出工程において有機相中に塩化コバルト水溶液の微細な液滴が混入することがあるので、硫酸コバルト水溶液中への塩化物イオンの混入を防止するために、酸性リン酸系抽出工程と酸性リン酸系逆抽出工程の間に、酸性リン酸系洗浄工程を設けても構わない。
具体的に、溶媒抽出は多段向流方式を用いて行う。例えばミキサーセトラー方式の抽出装置を使用し、本発明の説明に用いた実施例においては、酸性リン酸系抽出工程は2段、酸性リン酸系逆抽出工程も2段の多段向流方式を採用している。
For example, in the acidic phosphoric acid extraction process, fine droplets of cobalt chloride aqueous solution may be mixed in the organic phase, so in order to prevent chloride ions from mixing into the cobalt sulfate aqueous solution, An acidic phosphate washing step may be provided between the extraction step and the acidic phosphate back extraction step.
Specifically, the solvent extraction is performed using a multistage countercurrent system. For example, a mixer-settler type extraction device is used, and in the embodiment used in the description of the present invention, a multistage counter-current method is employed in which the acidic phosphoric acid-based extraction step is two stages and the acidic phosphoric acid-based back extraction process is also two stages. doing.

抽出剤は、好ましくは酸性リン酸エステルを用い、より好ましくは2−エチルヘキシルホスホン酸モノ−2−エチルヘキシル(製品名:PC−88A)またはジ−(2−エチルヘキシル)ホスホン酸(D2EHPA)を使用する。
抽出剤の希釈剤としては、芳香族炭化水素を用いる。
有機相の粘度を調整するため、有機相(抽出剤と希釈剤)中の抽出剤濃度は、20〜40体積%とする。
The extractant is preferably an acidic phosphate, more preferably mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (product name: PC-88A) or di- (2-ethylhexyl) phosphonic acid (D2EHPA). .
An aromatic hydrocarbon is used as a diluent for the extractant.
In order to adjust the viscosity of the organic phase, the concentration of the extractant in the organic phase (extractant and diluent) is 20 to 40% by volume.

酸性リン酸系抽出剤の酸性リン酸エステルは、下記式(6)に従って、上記脱銅工程で得られた塩化コバルト水溶液中のコバルトを抽出して、コバルト濃度が10g/L以下の酸性リン酸系有機溶媒を形成する。なお、その過程で酸が生成されている。
ここで上記式(6)中のRは、官能基を含む有機化合物全体を表す。
The acidic phosphoric acid ester of the acidic phosphoric acid-based extractant is obtained by extracting cobalt from the cobalt chloride aqueous solution obtained in the above copper removal step according to the following formula (6), and having a cobalt concentration of 10 g / L or less. A system organic solvent is formed. In the process, acid is generated.
Here, R in the above formula (6) represents the whole organic compound containing a functional group.

コバルトを抽出するためには適正なpHを維持する必要があるため、酸性リン酸系抽出工程でも、pH調整剤としてアルカリまたはアルカリ水溶液が使用される。
本発明では、pH調整剤として、非カルシウム系アルカリ水溶液を使用する。その非カルシウム系アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
また、好ましくは、この非カルシウム系アルカリ水溶液の溶媒として、カルシウム濃度が2mg/L以下の純水または軟水を使用する。
Since it is necessary to maintain an appropriate pH in order to extract cobalt, an alkali or an alkaline aqueous solution is used as a pH adjuster in the acidic phosphoric acid extraction process.
In the present invention, a non-calcium aqueous alkali solution is used as a pH adjuster. As the non-calcium alkaline aqueous solution, an aqueous sodium hydroxide solution can be used.
Preferably, pure water or soft water having a calcium concentration of 2 mg / L or less is used as a solvent for the non-calcium alkaline aqueous solution.

酸性リン酸系抽出工程における水相のpHは、4.0〜5.0が望ましい。
pHが4.0未満では、コバルトの抽出率が低下するため、酸性リン酸系抽出工程における抽出残液からコバルトを回収するための処理コストが増加する。またpHが5.0を超えると、コバルトが水酸化物沈澱を形成し、上記と同様にコバルトの抽出率低下を引き起こし、さらには生成した固形物(沈殿物)は、ミキサーセトラー内の油水分離不良を引き起こす。
The pH of the aqueous phase in the acidic phosphoric acid system extraction step is preferably 4.0 to 5.0.
When the pH is less than 4.0, the extraction rate of cobalt decreases, and thus the processing cost for recovering cobalt from the extraction residual liquid in the acidic phosphoric acid system extraction step increases. When the pH exceeds 5.0, cobalt forms a hydroxide precipitate, which causes a decrease in the extraction rate of cobalt in the same manner as described above. Further, the generated solid (precipitate) is separated into oil and water in the mixer settler. Cause defects.

酸性リン酸系逆抽出工程では、下記式(7)に従って、抽出後の有機相を、硫酸水溶液と接触させて、有機溶媒中に抽出されたコバルトを逆抽出して、コバルト/カルシウムの重量比が2500以上の高純度硫酸コバルト水溶液を得る。
言い方を替えれば、酸性リン酸系溶媒抽出工程では、塩化コバルト水溶液から硫酸コバルト水溶液への浴転換を行う。同時に、有機溶媒の抽出剤が再生されるので、その再生された有機溶媒は、酸性リン酸系抽出工程での利用に繰り返される。
In the acidic phosphoric acid-based back extraction step, according to the following formula (7), the extracted organic phase is brought into contact with an aqueous sulfuric acid solution, and the cobalt extracted in the organic solvent is back-extracted to obtain a cobalt / calcium weight ratio. Obtains a high-purity cobalt sulfate aqueous solution of 2,500 or more.
In other words, in the acidic phosphoric acid solvent extraction step, bath conversion from an aqueous cobalt chloride solution to an aqueous cobalt sulfate solution is performed. At the same time, since the organic solvent extractant is regenerated, the regenerated organic solvent is repeated for use in the acidic phosphoric acid extraction process.

酸性リン酸系逆抽出工程における水相のpHは、1.5〜1.8が望ましい。
pHが1.5未満では、不純物が水相へ逆抽出される可能性がある。一方、pHが1.8を超えると、コバルトの水相への逆抽出量が減少する。さらに、酸性リン酸エステルを用いた溶媒抽出では、抽出反応に水素イオンが関与するため、pHの値により抽出率が変化する。
The pH of the aqueous phase in the acidic phosphoric acid-based back extraction step is preferably 1.5 to 1.8.
If the pH is less than 1.5, impurities may be back extracted into the aqueous phase. On the other hand, when the pH exceeds 1.8, the amount of back extraction of cobalt into the aqueous phase decreases. Furthermore, in solvent extraction using acidic phosphate ester, since hydrogen ions are involved in the extraction reaction, the extraction rate varies depending on the pH value.

抽出率は金属によって異なり、Fe>Zn>Cu>Mn>Ca>Co>Mg>Niの順に抽出されやすい。
即ち、pHを高くすれば、上記Ni側寄りの、より抽出されにくい金属を抽出することができるし、pHを低くすれば、上記Fe側寄りの、より抽出されやすい金属も抽出されないようにすることができる。
The extraction rate varies depending on the metal, and is easily extracted in the order of Fe>Zn>Cu>Mn>Ca>Co>Mg> Ni.
That is, if the pH is increased, the metal on the Ni side and more difficult to be extracted can be extracted, and if the pH is lowered, the more easily extracted metal on the Fe side is prevented from being extracted. be able to.

脱銅工程で得られた塩化コバルト水溶液には、Fe、Zn、Cu、Mnは含有されていないが、脱マンガン工程や脱銅工程において、pH調整剤として、例えば消石灰スラリー等のカルシウム系アルカリスラリー又は水溶液を使用した場合、その塩化コバルト水溶液にCaが含有されてしまう。   The cobalt chloride aqueous solution obtained in the copper removal step does not contain Fe, Zn, Cu, or Mn, but as a pH adjuster in the manganese removal step or copper removal step, for example, a calcium-based alkaline slurry such as slaked lime slurry. Or when aqueous solution is used, Ca will be contained in the cobalt chloride aqueous solution.

このカルシウムはコバルトよりも抽出されやすく、さらには抽出挙動がコバルトに近いため、酸性リン酸系逆抽出工程において、抽出されたカルシウムの一部はコバルトと共に逆抽出されるため、得られた硫酸コバルト水溶液に混入してしまう。
したがって、本発明では、(1)アミン系抽出工程、(2)アミン系逆抽出工程、(3)脱マンガン工程、(4)脱銅工程、(5)酸性リン酸系抽出工程、(6)酸性リン酸系逆抽出工程で構成されるプロセス全体において、pH調整剤として非カルシウム系アルカリスラリーまたは水溶液を使用する。
Since this calcium is more easily extracted than cobalt, and furthermore, the extraction behavior is close to that of cobalt, a part of the extracted calcium is back-extracted together with cobalt in the acidic phosphoric acid-based back extraction process, so that the obtained cobalt sulfate It will be mixed into the aqueous solution.
Therefore, in the present invention, (1) amine extraction step, (2) amine back extraction step, (3) demanganese step, (4) copper removal step, (5) acidic phosphate extraction step, (6) In the entire process composed of the acidic phosphate-based back extraction step, a non-calcium alkaline slurry or an aqueous solution is used as a pH adjuster.

さらに、好ましくは、アミン系逆抽出工程で使用する弱酸性塩酸水溶液、脱マンガン工程で使用する非カルシウム系アルカリスラリー又は水溶液、脱銅工程で使用する非カルシウム系アルカリスラリー又は水溶液、及び酸性リン酸系逆抽出工程で使用する硫酸水溶液の溶媒として、カルシウム濃度が2mg/L以下の純水又は軟水を使用する。   Further, preferably, a weakly acidic hydrochloric acid aqueous solution used in the amine-based back extraction step, a non-calcium alkaline slurry or aqueous solution used in the demanganese step, a non-calcium alkaline slurry or aqueous solution used in the copper removal step, and acidic phosphoric acid As the solvent of the sulfuric acid aqueous solution used in the system back extraction step, pure water or soft water having a calcium concentration of 2 mg / L or less is used.

また、酸性リン酸系抽出工程における有機相の流量を水相の流量で除した流量比(O/A)を7〜9とすることが望ましい。
ここで、有機相(抽出剤と希釈剤)中のコバルト濃度は10g/L以下で管理することが好ましい。10g/Lを超えると、有機相の粘性が上昇し、油水分離性能が低下する。
Moreover, it is desirable that the flow rate ratio (O / A) obtained by dividing the flow rate of the organic phase in the acidic phosphoric acid extraction step by the flow rate of the aqueous phase is 7 to 9.
Here, it is preferable to manage the cobalt concentration in the organic phase (extractant and diluent) at 10 g / L or less. When it exceeds 10 g / L, the viscosity of the organic phase increases and the oil-water separation performance decreases.

一方で、上記脱銅工程で得られた塩化コバルト水溶液中のコバルト濃度は高い方が効率的であり、実際には70〜90g/L程度で操業される。
そこで、抽出剤の抽出能力の上限までコバルトを抽出すれば効率的ではあるが、有機相中のコバルト濃度を10g/L以下とするために、O/Aは7以上とすることが好ましい。
On the other hand, the higher the cobalt concentration in the cobalt chloride aqueous solution obtained in the above copper removal step, the more efficient, and the operation is actually performed at about 70 to 90 g / L.
Thus, although it is efficient to extract cobalt up to the upper limit of the extraction ability of the extractant, it is preferable to set O / A to 7 or more so that the cobalt concentration in the organic phase is 10 g / L or less.

一般に、O/Aについては、小さい方が有機相の流量を低下させることができるため、ポンプや中継タンクを含む溶媒抽出装置全体の大きさを抑えることができ、設備コスト、運転コスト上有利となる。
そこで、必要以上にO/Aを上昇させると、設備コスト、運転コスト上不利となるため、O/Aは9以下とすることが好ましい。
In general, with respect to O / A, the smaller the flow rate of the organic phase, the smaller the size of the entire solvent extraction device including the pump and relay tank, which is advantageous in terms of equipment cost and operation cost. Become.
Therefore, if O / A is increased more than necessary, it is disadvantageous in terms of equipment cost and operation cost, so it is preferable that O / A be 9 or less.

本発明は、(1)アミン系抽出工程、(2)アミン系逆抽出工程、(3)脱マンガン工程、(4)脱銅工程、(5)酸性リン酸系抽出工程、(6)酸性リン酸系逆抽出工程で構成される高純度硫酸コバルト製造方法であり、この(2)〜(6)の工程では唯一分離が困難なカルシウムについては、pH調整剤として非カルシウム系アルカリスラリーまたは水溶液を使用すること、さらに、好ましくは、各工程で使用する水として、カルシウム濃度が2mg/L以下の純水または軟水を使用することで、カルシウムの混入を防止する。   The present invention includes (1) amine extraction step, (2) amine back extraction step, (3) demanganese step, (4) decoppering step, (5) acidic phosphoric acid extraction step, (6) acidic phosphorus This is a high-purity cobalt sulfate production method composed of an acid-based back extraction step. For calcium, which is difficult to separate in the steps (2) to (6), a non-calcium alkaline slurry or aqueous solution is used as a pH adjuster. More preferably, as water used in each step, mixing of calcium is prevented by using pure water or soft water having a calcium concentration of 2 mg / L or less.

そのことによって、酸性リン酸系抽出工程におけるコバルト抽出率を99.8%以上に維持しながら、コバルトとカルシウムの重量比(コバルト重量をカルシウム重量で除した値)で15000以上となる硫酸コバルト水溶液を製造することができる。   As a result, a cobalt sulfate aqueous solution having a cobalt to calcium weight ratio (a value obtained by dividing cobalt weight by calcium weight) of 15000 or more while maintaining the cobalt extraction rate in the acidic phosphoric acid-based extraction step at 99.8% or more. Can be manufactured.

以下、実施例および比較例により、本発明を詳細に説明するが、本実施例および比較例の記載により本発明の範囲が特別に限定されるものでは無い。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, the range of this invention is not specifically limited by description of a present Example and a comparative example.

ニッケルの湿式製錬プロセスにおける脱鉄工程で得られた脱鉄終液を、アミン系溶媒抽出工程において、100L/分の流量で処理した。
脱鉄終液の組成は、Ni濃度が180g/L、Co濃度が7.5g/L、Ca濃度が0.6g/L、Cu濃度が0.03g/L、Fe濃度が0.02g/L、Mn濃度が0.005g/Lであった。
The final iron removal liquid obtained in the deironing step in the nickel hydrometallurgical process was treated at a flow rate of 100 L / min in the amine solvent extraction step.
The composition of the iron removal final solution is as follows: Ni concentration is 180 g / L, Co concentration is 7.5 g / L, Ca concentration is 0.6 g / L, Cu concentration is 0.03 g / L, Fe concentration is 0.02 g / L. The Mn concentration was 0.005 g / L.

アミン系溶媒抽出工程では、ミキサーセトラー方式の抽出装置を使用し、アミン系抽出工程は3段、アミン系洗浄工程も3段、アミン系逆抽出工程も3段の装置構成であった。
抽出剤としてトリ−ノルマル−オクチルアミン(TNOA)を、希釈剤としてJX日鉱日石エネルギー株式会社製テクリーンN−20を用い、有機溶媒(抽出剤と希釈剤の混合物)中の抽出剤濃度が20体積%となるように希釈された有機溶媒を使用した。
In the amine-based solvent extraction process, a mixer-settler type extraction device was used. The amine-based extraction process had three stages, the amine-based cleaning process had three stages, and the amine-based back-extraction process had three stages.
Tri-normal-octylamine (TNOA) was used as the extractant, Teclean N-20 manufactured by JX Nippon Mining & Energy was used as the diluent, and the extractant concentration in the organic solvent (mixture of extractant and diluent) was 20 An organic solvent diluted to volume% was used.

アミン系逆抽出工程では、軟水で希釈した希塩酸水溶液で逆抽出を行った。
逆抽出液の組成は、Co濃度が70g/L、Ca濃度が0.002g/L、Cu濃度が0.2g/L、Fe濃度が0.001g/L、Mn濃度が0.01g/Lであった。
In the amine-based back extraction step, back extraction was performed with a dilute hydrochloric acid aqueous solution diluted with soft water.
The composition of the back-extracted solution is as follows: Co concentration is 70 g / L, Ca concentration is 0.002 g / L, Cu concentration is 0.2 g / L, Fe concentration is 0.001 g / L, and Mn concentration is 0.01 g / L. there were.

次に、アミン系溶媒抽出工程で得られた逆抽出液を、脱マンガン工程で処理をした。
脱マンガン工程では、酸化還元電位を800〜1050mV未満、pHを2.0〜3.0に調整した。
酸化剤として塩素ガスを吹込み、pH調整剤としてソーダ灰を軟水で溶解したソーダ灰水溶液を添加した。その後、脱マンガン処理液をフィルタープレスで固液分離することにより、脱マンガン終液を得、脱銅工程に供給した。
Next, the back extract obtained in the amine solvent extraction step was treated in the demanganese step.
In the demanganese process, the oxidation-reduction potential was adjusted to less than 800 to 1050 mV, and the pH was adjusted to 2.0 to 3.0.
Chlorine gas was blown as an oxidizing agent, and a soda ash aqueous solution in which soda ash was dissolved in soft water was added as a pH adjuster. Thereafter, the manganese removal treatment liquid was subjected to solid-liquid separation with a filter press to obtain a manganese removal final solution, which was supplied to the copper removal step.

脱銅工程では、酸化還元電位を−100〜−50mV、pHを1.3〜1.5に調整した。
硫化剤として硫化水素ガスを吹込み、pH調整剤としてソーダ灰を軟水で溶解したソーダ灰水溶液を添加した。その後、脱銅処理液をフィルタープレスで固液分離することにより、脱銅終液を得た。
In the copper removal step, the redox potential was adjusted to −100 to −50 mV, and the pH was adjusted to 1.3 to 1.5.
Hydrogen sulfide gas was blown in as a sulfiding agent, and a soda ash aqueous solution in which soda ash was dissolved in soft water was added as a pH adjuster. Thereafter, the copper removal treatment liquid was subjected to solid-liquid separation with a filter press to obtain a copper removal final liquid.

その脱銅終液を、酸性リン酸系溶媒抽出工程において、11L/分の流量で処理した。
酸性リン酸系溶媒抽出工程では、ミキサーセトラー方式の抽出装置を使用し、酸性リン酸系抽出工程(抽出段)、酸性リン酸系洗浄工程(洗浄段)、酸性リン酸系逆抽出工程(逆抽出段)の段数は、表1に示した各運転条件によって条件を変え、抽出段1〜2段、洗浄段0または3段、逆抽出段2段とした。
The copper removal final solution was treated at a flow rate of 11 L / min in the acidic phosphoric acid solvent extraction step.
In the acidic phosphoric acid-based solvent extraction process, a mixer-settler type extraction device is used, the acidic phosphoric acid-based extraction process (extraction stage), the acidic phosphoric acid-based washing process (washing stage), the acidic phosphoric acid-based back extraction process (reverse) The number of extraction stages) was changed according to each operating condition shown in Table 1, and was set to 1 to 2 extraction stages, 0 or 3 washing stages, and 2 back extraction stages.

抽出剤として大八化学工業株式会社製PC−88Aを、希釈剤としてJX日鉱日石エネルギー株式会社製テクリーンN−20を用い、有機溶媒(抽出剤と希釈剤の混合物)中の抽出剤濃度が20体積%となるように希釈された有機溶媒を使用した。
pH調整剤としては、200g/Lの苛性ソーダ水溶液を使用した。
Using Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. PC-88A as the extractant and JX Nippon Mining & Energy Corporation Teclean N-20 as the diluent, the extractant concentration in the organic solvent (mixture of extractant and diluent) is An organic solvent diluted to 20% by volume was used.
As a pH adjuster, a 200 g / L aqueous sodium hydroxide solution was used.

運転条件は、表1に示したように、酸性リン酸系抽出工程の水相pHを3.5〜5.0、O/Aを7.0と8.8に変化させた6ケースの条件で操業を行った。
また、苛性ソーダ水溶液と硫酸水溶液の希釈水は、RUN1からRUN4では軟水、RUN5およびRUN6では工業用水とした。
As shown in Table 1, the operating conditions were the conditions of 6 cases in which the aqueous phase pH of the acidic phosphoric acid system extraction step was changed to 3.5 to 5.0, and O / A was changed to 7.0 and 8.8. Operated.
The diluted water of the caustic soda aqueous solution and the sulfuric acid aqueous solution was soft water for RUN1 to RUN4, and industrial water for RUN5 and RUN6.

工業用水のカルシウム濃度は、0.012g/Lであった。
各運転条件の評価項目として、実収率ではコバルト抽出率、コスト指標では薬液使用量、品質指標では硫酸コバルト水溶液のCo/Ca濃度比を選定した。
液中のCo、Ca濃度は、ICP発光分光分析法により測定した。
The calcium concentration of industrial water was 0.012 g / L.
As evaluation items for each operating condition, the cobalt extraction rate was selected for the actual yield, the chemical solution usage was selected for the cost index, and the Co / Ca concentration ratio of the cobalt sulfate aqueous solution was selected for the quality index.
The Co and Ca concentrations in the liquid were measured by ICP emission spectroscopy.

RUN1で得られた硫酸コバルト水溶液のCo/Ca濃度比は20106で20000以上と高純度であったが、抽出段数を1基で運転したことにより、コバルト抽出率は97.14%に留まった。
RUN2では、コバルトロスを低減するために抽出段数を1段から2段に増加させ、かつ低pH運転を行った。
結果、pHを4以下としたことで、コバルト抽出率が95.00%に低下した。
The Co / Ca concentration ratio of the cobalt sulfate aqueous solution obtained with RUN1 was as high as 20000 or more at 20106, but the cobalt extraction rate remained at 97.14% by operating with one extraction stage.
In RUN2, in order to reduce cobalt loss, the number of extraction stages was increased from one to two, and low pH operation was performed.
As a result, the cobalt extraction rate fell to 95.00% because pH was 4 or less.

RUN3、4において、抽出段を2段とし、かつ運転pHをRUN1並みに制御したことで、コバルト抽出率は99.99%と99.9%以上に到達し、かつ硫酸コバルト水溶液Co/Ca濃度比は15000以上となった。   In RUNs 3 and 4, the extraction stage was set to two stages and the operating pH was controlled to the same level as RUN1, so that the cobalt extraction rate reached 99.99% and 99.9% or more, and the cobalt sulfate aqueous solution Co / Ca concentration The ratio was over 15000.

RUN5では、RUN1〜4で使用した軟水の代わりに、カルシウム濃度0.012g/Lの工業用水を用いてアミン系溶媒抽出工程、脱マンガン工程、脱銅工程、酸性リン酸系溶媒抽出工程の操作を実施し、硫酸コバルト水溶液を製造した。
結果、コバルト抽出率は99.93%と99.9%以上であったが、硫酸コバルト水溶液Co/Ca濃度比は2646と、RUN1〜4と比較して低かった。
In RUN5, instead of the soft water used in RUN1 to 4, industrial water with a calcium concentration of 0.012 g / L is used to perform an amine solvent extraction process, a demanganese process, a copper removal process, and an acidic phosphoric acid solvent extraction process. And an aqueous cobalt sulfate solution was produced.
As a result, although the cobalt extraction rate was 99.93% and 99.9% or more, the cobalt sulfate aqueous solution Co / Ca concentration ratio was 2646, which was lower than RUN1-4.

RUN6では、RUN1〜4で使用した軟水の代わりに、カルシウム濃度0.012g/Lの工業用水を用いてアミン系溶媒抽出工程、脱マンガン工程、脱銅工程の操作を実施し、塩化コバルト水溶液を得た。   In RUN6, instead of the soft water used in RUN1 to 4, industrial water with a calcium concentration of 0.012 g / L was used to carry out the operations of the amine-based solvent extraction process, the demanganese process, and the copper removal process. Obtained.

酸性リン酸系溶媒抽出工程については、抽出段と逆抽出段との間に洗浄段を3基設置し、多段向流方式により、抽出後有機相を高純度硫酸コバルト水溶液で洗浄した。
洗浄始液としては、逆抽出段水相のうち32%の量を抜き取り、コバルト濃度を50g/Lに調整した硫酸コバルト水溶液を用いた。
結果、コバルト抽出率は99.9%以上であったが、硫酸コバルト水溶液Co/Ca濃度比は8333と、RUN1〜4と比較して低かった。
In the acidic phosphoric acid solvent extraction step, three washing stages were installed between the extraction stage and the back extraction stage, and the organic phase after extraction was washed with a high purity cobalt sulfate aqueous solution by a multi-stage countercurrent system.
As the washing start liquid, an aqueous cobalt sulfate solution was used in which 32% of the back-extraction stage aqueous phase was extracted and the cobalt concentration was adjusted to 50 g / L.
As a result, the cobalt extraction rate was 99.9% or more, but the cobalt sulfate aqueous solution Co / Ca concentration ratio was 8333, which was lower than that of RUN1 to RUN4.

(比較例1)
図2に示した、従来の高純度硫酸コバルト水溶液の製造プロセスの概略フローに従って、電気コバルトを硫酸水溶液に溶解することにより、高純度硫酸コバルト水溶液を製造した。
アミン系抽出工程、アミン系逆抽出工程、脱マンガン工程、脱銅工程の運転条件は、pH調整剤に水酸化カルシウムスラリーを用いたこと、アミン系逆抽出工程で使用する弱酸性塩酸水溶液、脱マンガン工程で使用する水酸化カルシウムスラリー、脱銅工程で使用する水酸化カルシウムスラリーの希釈水にカルシウム濃度0.012g/Lの工業用水を用いたこと以外は、実施例1と同様であった。
(Comparative Example 1)
A high purity cobalt sulfate aqueous solution was manufactured by dissolving electric cobalt in a sulfuric acid aqueous solution in accordance with the schematic flow of the manufacturing process of the conventional high purity cobalt sulfate aqueous solution shown in FIG.
The operating conditions of the amine-based extraction process, the amine-based back extraction process, the demanganese process, and the copper removal process were as follows: calcium hydroxide slurry was used as the pH adjuster, weak acidic hydrochloric acid aqueous solution used in the amine-based back extraction process, Example 1 was the same as Example 1 except that industrial water having a calcium concentration of 0.012 g / L was used as dilution water for the calcium hydroxide slurry used in the manganese process and the calcium hydroxide slurry used in the copper removal process.

脱亜鉛工程では、脱銅工程で得られた塩化コバルト水溶液を、弱塩基性陰イオン交換樹脂(オルガノ製アンバーライトIRA96SB)が5m充填されたイオン交換樹脂塔に通液することによって、塩化コバルト水溶液中の亜鉛を吸着除去した。 In the dezincification step, the cobalt chloride aqueous solution obtained in the decopperization step is passed through an ion exchange resin tower packed with 5 m 3 of a weakly basic anion exchange resin (Amberlite IRA96SB manufactured by Organo), thereby obtaining cobalt chloride. Zinc in the aqueous solution was removed by adsorption.

電解採取工程では、チタン板に酸化イリジウムがコーティングされた不溶性アノードを用いて、巾0.8m、高さ1mで1枚当たり5〜7kgの純金属コバルトの薄板をカソードにして、カソード基準で240〜260A/mの電流密度で約8日間の通電を行った。 In the electrowinning process, an insoluble anode in which a titanium plate is coated with iridium oxide is used, and a thin plate of pure metal cobalt having a width of 0.8 m, a height of 1 m, and 5 to 7 kg per sheet is used as a cathode. Energization was performed for about 8 days at a current density of ˜260 A / m 2 .

硫酸溶解工程では、100mm×100mm×12.5mmに切断された電気コバルトが約3t装入された溶解槽に、240〜250g/Lの硫酸水溶液を添加し、蒸気にて90℃に加温することによって、高純度硫酸コバルト水溶液を製造した。   In the sulfuric acid dissolution step, 240 to 250 g / L sulfuric acid aqueous solution is added to a dissolution tank charged with about 3 t of electric cobalt cut to 100 mm × 100 mm × 12.5 mm, and heated to 90 ° C. with steam. Thus, a high purity cobalt sulfate aqueous solution was produced.

比較例1は、コバルト1t当たりの電力、蒸気、薬剤等の合計コストが、実施例1のRUN3の1.34倍となった。
また、比較例1では、約8日間の通電時間を考慮すると、ニッケルの原料から高純度硫酸コバルト水溶液になるまでに要する日数が、実施例1のRUN3の約3倍となった。
In Comparative Example 1, the total cost of electricity, steam, chemicals, etc. per 1 ton of cobalt was 1.34 times that of RUN3 of Example 1.
Moreover, in the comparative example 1, when the energization time of about 8 days was taken into consideration, the number of days required for the nickel raw material to become a high-purity cobalt sulfate aqueous solution was about three times that of RUN3 of Example 1.

(比較例2)
脱マンガン工程、脱銅工程でのpH調整剤に水酸化カルシウムスラリーを用いたこと、アミン系逆抽出工程で使用する弱酸性塩酸水溶液、脱マンガン工程で使用する水酸化カルシウムスラリー、脱銅工程で使用する水酸化カルシウムスラリー、酸性リン酸系抽出工程で使用する水酸化ナトリウム水溶液、硫酸水溶液の希釈水としてカルシウム濃度0.012g/Lの工業用水を用いたこと以外は、実施例1のRUN3と同様の条件にて、高純度硫酸コバルト水溶液の製造を行った。
その結果、得られた硫酸コバルト水溶液のCo/Ca濃度比は152であった。
(Comparative Example 2)
Use of calcium hydroxide slurry as pH adjuster in demanganese process and copper removal process, weakly acidic hydrochloric acid aqueous solution used in amine-based back extraction process, calcium hydroxide slurry used in demanganese process, and copper removal process RUN3 of Example 1 except that the calcium hydroxide slurry used, the sodium hydroxide aqueous solution used in the acidic phosphoric acid system extraction step, and industrial water having a calcium concentration of 0.012 g / L were used as dilution water of the sulfuric acid aqueous solution. Under the same conditions, a high purity cobalt sulfate aqueous solution was produced.
As a result, the Co / Ca concentration ratio of the obtained aqueous cobalt sulfate solution was 152.

Claims (5)

少なくともカルシウム、マンガン、鉄、銅を含む塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液から高純度硫酸コバルト水溶液を製造する方法において、
(1)前記少なくともカルシウム、マンガン、鉄、銅を含む塩化ニッケルと塩化コバルトの混合水溶液を、アミン系抽出剤を用いた溶媒抽出に供することによって、コバルト、マンガン、鉄、銅が抽出されたアミン系有機溶媒を得るアミン系抽出工程、
(2)前記コバルト、マンガン、鉄、銅が抽出されたアミン系有機溶媒に弱酸性塩酸水溶液を接触させることによって、前記アミン系有機溶媒中のコバルトを前記アミン系有機溶媒から前記弱酸性塩酸水溶液に逆抽出し、微量のマンガン、銅を含んだ塩化コバルト水溶液を得るアミン系逆抽出工程、
(3)前記微量のマンガン、銅を含んだ塩化コバルト水溶液に酸化剤と、非カルシウム系アルカリスラリー又は水溶液を添加し、800以上、1050mV未満(Ag/AgCl電極基準)の酸化還元電位およびpHを2.0〜3.0に調整することにより、マンガンの酸化物沈澱を生成させて分離し、マンガン濃度が0.001g/L以下に除去された塩化コバルト水溶液を得る脱マンガン工程、
(4)前記マンガンが除去された塩化コバルト水溶液に硫化剤と、非カルシウム系アルカリスラリー又は水溶液を添加し、−100以上、−50mV以下(Ag/AgCl電極基準)の酸化還元電位およびpHを1.3以上、1.5以下に調整することにより、銅の硫化物沈澱を生成させて分離し、マンガン濃度が0.001g/L以下、銅濃度が0.0005g/L以下に除去された塩化コバルト水溶液を得る脱銅工程、
(5)前記(4)の工程で得られた塩化コバルト水溶液を水相として用い、非カルシウム系アルカリ水溶液で前記水相のpHを調整しつつ酸性リン酸系抽出剤を用いた溶媒抽出に供することによって、コバルトが抽出された有機相であるコバルト濃度10g/L以下の酸性リン酸系有機溶媒を得る酸性リン酸系抽出工程、
(6)前記コバルトが抽出された酸性リン酸系有機溶媒に硫酸水溶液を接触させることによって、前記酸性リン酸系有機溶媒中のコバルトを前記酸性リン酸系有機溶媒から水相である前記硫酸水溶液に逆抽出し、コバルト/カルシウムの重量比が2500以上の高純度硫酸コバルト水溶液を得る酸性リン酸系逆抽出工程、
を含むことを特徴とする高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法。
In a method for producing a high-purity cobalt sulfate aqueous solution from a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride containing at least calcium, manganese, iron and copper,
(1) An amine from which cobalt, manganese, iron, and copper are extracted by subjecting a mixed aqueous solution of nickel chloride and cobalt chloride containing at least calcium, manganese, iron, and copper to solvent extraction using an amine-based extractant. An amine-based extraction step to obtain an organic solvent,
(2) By bringing a weak acidic hydrochloric acid aqueous solution into contact with an amine organic solvent from which cobalt, manganese, iron, and copper have been extracted, cobalt in the amine organic solvent is converted from the amine organic solvent to the weak acidic hydrochloric acid aqueous solution. An amine-based back-extraction step to obtain a cobalt chloride aqueous solution containing trace amounts of manganese and copper,
(3) An oxidizing agent and a non-calcium alkaline slurry or aqueous solution are added to the cobalt chloride aqueous solution containing a small amount of manganese and copper, and a redox potential and pH of 800 or more and less than 1050 mV (Ag / AgCl electrode standard) are set. Demanganese step of obtaining an aqueous cobalt chloride solution in which manganese oxide precipitate is generated and separated by adjusting to 2.0 to 3.0 to remove manganese concentration to 0.001 g / L or less,
(4) A sulfurizing agent and a non-calcium alkaline slurry or aqueous solution are added to the cobalt chloride aqueous solution from which manganese has been removed, and the oxidation-reduction potential and pH of -100 or more and -50 mV or less (Ag / AgCl electrode standard) are set to 1. .3 or more and 1.5 or less to produce a copper sulfide precipitate, which is separated and removed with a manganese concentration of 0.001 g / L or less and a copper concentration of 0.0005 g / L or less. A copper removal step to obtain an aqueous cobalt solution,
(5) Using the cobalt chloride aqueous solution obtained in the step (4) as an aqueous phase, subjecting it to solvent extraction using an acidic phosphoric acid-based extractant while adjusting the pH of the aqueous phase with a non-calcium alkaline aqueous solution. An acidic phosphoric acid-based extraction step for obtaining an acidic phosphoric acid-based organic solvent having a cobalt concentration of 10 g / L or less, which is an organic phase from which cobalt has been extracted,
(6) The sulfuric acid aqueous solution in which cobalt in the acidic phosphoric acid organic solvent is brought into an aqueous phase from the acidic phosphoric acid organic solvent by bringing the sulfuric acid aqueous solution into contact with the acidic phosphoric acid organic solvent from which the cobalt has been extracted. An acidic phosphate-based back extraction step to obtain a high purity cobalt sulfate aqueous solution having a cobalt / calcium weight ratio of 2500 or more,
A method for producing a high-purity cobalt sulfate aqueous solution, comprising:
前記アミン系逆抽出工程で使用する弱酸性塩酸水溶液、
前記脱マンガン工程で使用する非カルシウム系アルカリスラリーまたは水溶液、
前記脱銅工程で使用する非カルシウム系アルカリスラリーまたは水溶液、
前記酸性リン酸系抽出工程で使用する非カルシウム系アルカリ水溶液、
および前記酸性リン酸系逆抽出工程で使用する硫酸水溶液の溶媒として、
カルシウム濃度が、2mg/L以下の純水または軟水を使用し、前記酸性リン酸系逆抽出工程においてコバルト/カルシウムの重量比が15000以上の高純度硫酸コバルト水溶液を得ることを特徴とする請求項1に記載の高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法。
Weakly acidic hydrochloric acid aqueous solution used in the amine-based back extraction step,
A non-calcium alkaline slurry or an aqueous solution used in the demanganese step,
A non-calcium alkaline slurry or aqueous solution used in the copper removal step,
A non-calcium alkaline aqueous solution used in the acidic phosphoric acid-based extraction step;
And as a solvent of sulfuric acid aqueous solution used in the acidic phosphoric acid-based back extraction step,
A pure water or soft water having a calcium concentration of 2 mg / L or less is used, and a high-purity cobalt sulfate aqueous solution having a cobalt / calcium weight ratio of 15000 or more is obtained in the acidic phosphate-based back extraction step. 2. A method for producing a high-purity cobalt sulfate aqueous solution according to 1.
前記酸性リン酸系抽出工程における前記水相pHが4.0〜5.0、有機相の流量を水相の流量で除した流量比(O/A)を7〜9、
前記酸性リン酸系逆抽出工程における前記水相pHが、1.5〜1.8であることを特徴とする請求項1又は2に記載の高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法。
The aqueous phase pH in the acidic phosphoric acid system extraction step is 4.0 to 5.0, and the flow rate ratio (O / A) obtained by dividing the flow rate of the organic phase by the flow rate of the aqueous phase is 7 to 9,
The method for producing a high purity cobalt sulfate aqueous solution according to claim 1 or 2, wherein the aqueous phase pH in the acidic phosphoric acid-based back extraction step is 1.5 to 1.8.
前記アミン系抽出剤が3級アミンで、前記酸性リン酸系抽出剤が酸性リン酸エステルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法。   The said amine type extractant is a tertiary amine, and the said acidic phosphoric acid type extractant is acidic phosphate ester, The manufacture of the high purity cobalt sulfate aqueous solution of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Method. 前記酸性リン酸系抽出工程では、2段からなる多段向流型溶媒抽出装置を用い、
前記酸性リン酸系逆抽出工程では、2段からなる多段向流型溶媒抽出装置を用いることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の高純度硫酸コバルト水溶液の製造方法。
In the acidic phosphoric acid-based extraction step, a multistage countercurrent solvent extraction apparatus having two stages is used,
5. The method for producing a high-purity cobalt sulfate aqueous solution according to claim 1, wherein the acidic phosphoric acid-based back extraction step uses a two-stage multistage countercurrent solvent extraction apparatus.
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