JP5803491B2 - Chlorine leaching method for metal sulfide and metal smelting method - Google Patents
Chlorine leaching method for metal sulfide and metal smelting method Download PDFInfo
- Publication number
- JP5803491B2 JP5803491B2 JP2011207755A JP2011207755A JP5803491B2 JP 5803491 B2 JP5803491 B2 JP 5803491B2 JP 2011207755 A JP2011207755 A JP 2011207755A JP 2011207755 A JP2011207755 A JP 2011207755A JP 5803491 B2 JP5803491 B2 JP 5803491B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- leaching
- copper
- nickel
- metal
- chlorine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明は、例えばニッケルやコバルトなどを含む金属硫化物から塩素ガスによりニッケルやコバルトなどの金属成分を浸出させる金属硫化物の塩素浸出方法、並びにその塩素浸出方法を利用した金属の湿式製錬方法に関する。 The present invention relates to a chlorine leaching method for metal sulfides in which a metal component such as nickel or cobalt is leached from a metal sulfide containing nickel or cobalt with chlorine gas, and a metal hydrometallurgy method using the chlorine leaching method. About.
ニッケル、コバルトなどを含む金属硫化物からニッケル、コバルトなどの金属を回収する湿式製錬方法としては、ニッケル、コバルト、銅及び硫黄を含む金属硫化物から、金属を浸出させ、得られた浸出液から不純物を除去した後、電解採取により金属を回収する方法が実用化されている。 As a hydrometallurgical method for recovering metals such as nickel and cobalt from metal sulfides including nickel and cobalt, metal is leached from metal sulfides including nickel, cobalt, copper and sulfur, and the obtained leachate is used. After removing impurities, a method of recovering metal by electrowinning has been put into practical use.
金属硫化物から金属を浸出させる方法としては、例えば特許文献１に記載の技術のように、１価銅イオンを含む塩化物浴中にて、金属硫化物を含むスラリーに塩素ガスなどの酸化性ガスを吹き込んで、金属を酸化浸出させる方法がある。この方法は、塩化物浴中において、銅イオンが塩素を吸収する働きをしているため、銅イオン濃度があまりに低いと吹き込んだ塩素が液中に吸収されず、大気中に揮散され、浸出反応が進行しにくいことが知られている。そのため、この方法を用いた金属の製錬操業においては、従来、プロセス系内に保有する銅量を多く保つような操業が実施されていた。
As a method for leaching a metal from a metal sulfide, for example, as in the technique described in
一方で、銅イオンは、ニッケルやコバルトなどの金属の電解採取工程においては不純物として働くことになる。そのため、上述したような浸出工程以降において、銅イオンを塩化物浴の浸出液中から除去する工程が必要となる。 On the other hand, copper ions act as impurities in the electrowinning process of metals such as nickel and cobalt. Therefore, after the leaching step as described above, a step of removing copper ions from the leaching solution of the chloride bath is required.
塩化物浴から銅イオンを除去する方法としては、硫化物などの還元剤添加による硫化銅生成反応を利用する方法や、電解により銅を選択的に除去する方法、溶媒抽出により銅を選択的に除去する方法などが一般的に用いられる。しかしながら、いずれの方法においても、プロセス系内に保有される銅量の増加に伴い、硫化物、電力、溶媒などの必要資材量が増大するため、操業コストが増加することが懸念されている。したがって、不純物除去工程の観点から見れば、プロセス系内の銅量を低減させることが望ましいとされていた。 Methods for removing copper ions from the chloride bath include a method of using a copper sulfide formation reaction by adding a reducing agent such as sulfide, a method of selectively removing copper by electrolysis, and a method of selectively removing copper by solvent extraction. A removal method or the like is generally used. However, in any method, as the amount of copper held in the process system increases, the amount of necessary materials such as sulfides, electric power, and solvents increases, and there is a concern that the operating cost increases. Therefore, from the viewpoint of the impurity removal step, it has been desirable to reduce the amount of copper in the process system.
しかしながら、上述のように金属の浸出工程においては、銅イオンが塩素を吸収する働きをしているため、プロセス系内に保有する銅量を低減させると、浸出工程において浸出反応が維持できなくなる。このため、増産などによりプロセス系内で処理するニッケル、コバルトなどの電解採取する金属が増加した場合は、それに伴って銅量も増加させる必要があり、その結果として不純物除去工程における操業コスト増加につながっていた。 However, as described above, in the metal leaching process, copper ions function to absorb chlorine. Therefore, if the amount of copper held in the process system is reduced, the leaching reaction cannot be maintained in the leaching process. For this reason, if the amount of metal to be electrolyzed, such as nickel and cobalt, processed in the process system increases due to increased production, etc., the amount of copper must be increased accordingly, resulting in an increase in operating costs in the impurity removal process. It was connected.
このような状況下、ニッケルやコバルトなどを含む金属硫化物から金属を回収する湿式製錬において、プロセス系内に必要な金属量を保ちつつ銅量を低減するとともに、浸出工程において塩素ガスの大気中への揮散を防いで浸出反応を維持する塩素浸出方法が望まれている。 Under such circumstances, in wet smelting to recover metals from metal sulfides containing nickel, cobalt, etc., while reducing the amount of copper while maintaining the required amount of metal in the process system, the atmosphere of chlorine gas in the leaching process A chlorine leaching method that prevents volatilization in and maintains the leaching reaction is desired.
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、金属の湿式製錬における不純物除去処理の処理コストを低減するために製錬プロセス系内に保有する銅量を低減させた状態で、塩素ガスの大気中への揮散を防いで、金属硫化物から高い浸出率で金属成分を浸出させることができる金属硫化物の塩素浸出方法、並びにその塩素浸出方法を利用した金属の湿式製錬方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been proposed in view of such a situation, and the amount of copper held in the smelting process system is reduced in order to reduce the processing cost of the impurity removal process in the metal smelting process. In this state, the chlorine leaching method of the metal sulfide that can prevent the volatilization of chlorine gas into the atmosphere and leach the metal component from the metal sulfide at a high leaching rate, and the metal leaching using the chlorine leaching method An object is to provide a hydrometallurgical process.
本発明者らは、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、金属硫化物の塩素浸出における塩素ガスの吸収量は塩化物溶液中の銅量ではなく銅イオン濃度に依存することがわかった。このことから、銅イオン濃度を所定の濃度以上に調整するとともに、銅を含めた塩化物溶液中の塩濃度を所定の濃度範囲に調整することによって、金属の湿式製錬プロセス系内の銅量を低減させることができるとともに、塩素ガスの揮散を防止して、高い浸出率で金属硫化物から金属成分を浸出できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that the absorption amount of chlorine gas in chlorine leaching of metal sulfide depends on the copper ion concentration, not the copper amount in the chloride solution. I understood. From this, while adjusting the copper ion concentration to a predetermined concentration or more and adjusting the salt concentration in the chloride solution including copper to a predetermined concentration range, the amount of copper in the metal hydrometallurgical process system It was found that the metal component can be leached from the metal sulfide at a high leaching rate by preventing the volatilization of chlorine gas, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明に係る金属硫化物の塩素浸出方法は、金属硫化物を原料として、銅イオンを含む塩化物溶液中で塩素浸出する金属硫化物の塩素浸出方法であって、上記塩化物溶液中の銅イオン濃度を３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／以下とし、ニッケル及び銅の合計濃度を２７０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下とし、塩素浸出反応温度を１１２℃以上１１５℃以下にして、該塩化物溶液中の酸化還元電位を４５０ｍＶ〜６１０ｍＶで塩素浸出することを特徴とする。 That is, the method for leaching a metal sulfide according to the present invention is a method for leaching a metal sulfide using metal sulfide as a raw material in a chloride solution containing copper ions. In the chloride solution, the copper ion concentration is 30 g / L to 70 g / L, the total concentration of nickel and copper is 270 g / L to 350 g / L, and the chlorine leaching reaction temperature is 112 ° C. to 115 ° C. It is characterized by leaching chlorine at a redox potential of 450 mV to 610 mV .
また、本発明に係る金属の湿式製錬方法は、金属硫化物を原料として銅イオンを含む塩化物溶液中で該金属硫化物に含まれる金属成分を浸出し、得られた浸出液から金属を回収する金属の湿式製錬方法であって、上記塩化物溶液中の銅イオン濃度を３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／以下とし、ニッケル及び銅の合計濃度を２７０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下とし、塩素浸出反応温度を１１２℃以上１１５℃以下にして、該塩化物溶液中の酸化還元電位を４５０ｍＶ〜６１０ｍＶで塩素浸出することを特徴とする。 Further, the metal hydrometallurgy method according to the present invention leaches a metal component contained in the metal sulfide in a chloride solution containing copper ions using the metal sulfide as a raw material, and recovers the metal from the obtained leachate. The metal smelting method comprises a copper ion concentration in the chloride solution of 30 g / L to 70 g / L, a total concentration of nickel and copper of 270 g / L to 350 g / L, and a chlorine leaching reaction. The temperature is set to 112 ° C. to 115 ° C., and chlorine leaching is performed at a redox potential in the chloride solution of 450 mV to 610 mV .
本発明によれば、塩素浸出処理における塩化物溶液中の銅イオン濃度を所定の濃度以上に調整するとともに銅を含めた塩濃度を所定の濃度範囲に調整して塩素浸出を行うようにしているので、金属の湿式精錬プロセス系内に保有する銅量を低減させることができ、塩素ガスの大気中への揮散を防いで高い浸出率で金属成分を浸出させることができる。 According to the present invention, chlorine leaching is performed by adjusting the copper ion concentration in the chloride solution in the chlorine leaching treatment to a predetermined concentration or more and adjusting the salt concentration including copper to a predetermined concentration range. Therefore, the amount of copper possessed in the metal hydrometallurgy process system can be reduced, and the vaporization of chlorine gas into the atmosphere can be prevented and the metal component can be leached at a high leaching rate.
以下、本発明に係る金属硫化物の塩素浸出方法の具体的な実施形態（以下、本実施の形態という）について、図面を参考にして詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、要旨を変更しない範囲において適宜変更することができる。 Hereinafter, a specific embodiment of the metal sulfide chlorine leaching method according to the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, In the range which does not change a summary, it can change suitably.
本実施の形態に係る金属硫化物の塩素浸出方法は、銅イオンを含む塩化物溶液中で金属硫化物を塩素浸出する方法であって、その塩化物溶液中の銅イオン濃度を３０ｇ／Ｌ以上とし、かつ、塩濃度を２７０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下に管理して塩素浸出することを特徴とする。 The method for leaching a metal sulfide according to the present embodiment is a method for leaching a metal sulfide in a chloride solution containing copper ions, and the copper ion concentration in the chloride solution is 30 g / L or more. And leaching chlorine by controlling the salt concentration to 270 g / L or more and 350 g / L or less.
金属硫化物とは、ニッケルやコバルト、銅などの金属混合物を含有する硫化物であり、例えば、低品位ラテライト鉱石などのニッケル酸化鉱から、高温高圧下で硫酸浸出することによって産出されたニッケル混合硫化物などが挙げられる。このニッケル混合硫化物など金属硫化物は、例えば硫酸浸出などによって産出された後、塩化物溶液中にてレパルプ処理されてスラリーとなる。塩素浸出処理においては、このスラリーとなった金属硫化物を原料として浸出処理が行われる。なお、以下では、主として、金属硫化物としてニッケル混合硫化物を用いる場合を例示して説明する。 Metal sulfide is a sulfide containing a metal mixture such as nickel, cobalt and copper. For example, nickel sulfide produced by leaching sulfuric acid under high temperature and high pressure from nickel oxide ore such as low grade laterite ore. Examples thereof include sulfides. The metal sulfide such as nickel mixed sulfide is produced by, for example, sulfuric acid leaching, and then repulped in a chloride solution to become a slurry. In the chlorine leaching treatment, the leaching treatment is performed using the metal sulfide that has become the slurry as a raw material. In the following, a case where nickel mixed sulfide is mainly used as the metal sulfide will be described as an example.
ここで、例えばニッケルやコバルトなどの非鉄金属の湿式精錬法では、ニッケル混合硫化物を原料として、ニッケル、コバルト、銅などの金属の大部分を塩素浸出し、浸出して得られた溶液から金属不純物を除去した後に、電解採取によって電気ニッケルや電気コバルトを製造する。具体的に、これらの金属の湿式精錬プロセスは、原料であるニッケル混合硫化物から金属成分を塩素で浸出する塩素浸出工程と、浸出液に含まれる銅を固定除去するセメンテーション工程と、銅が除去された溶液から不純物成分を除去する浄液工程と、不純物を除去した溶液を用いてニッケルやコバルトなどの金属を電解採取する電解工程とを有している。 Here, for example, in the refining method of non-ferrous metals such as nickel and cobalt, most of metals such as nickel, cobalt and copper are chlorine leached using nickel mixed sulfide as a raw material, and metal is obtained from the solution obtained by leaching. After removing impurities, electrolytic nickel or electrolytic cobalt is produced by electrowinning. Specifically, these metal refining processes include a chlorine leaching process in which metal components are leached with chlorine from nickel mixed sulfide as a raw material, a cementation process in which copper contained in the leachate is fixed and removed, and copper is removed. A liquid purification process for removing impurity components from the solution, and an electrolysis process for electrolytically collecting a metal such as nickel or cobalt using the solution from which the impurities have been removed.
この金属を電解採取する精錬プロセスにおいて、ニッケル混合硫化物を塩素浸出する塩素浸出工程では、上述したように、ニッケル混合硫化物を原料として、その原料を含有する塩化物溶液（スラリー）中に塩素ガスを吹き込み、ニッケルや銅などの金属成分を銅イオンを含む塩化物溶液中で酸化浸出する。そして、塩素浸出工程では、塩素浸出液としての銅を含有する塩化ニッケル溶液（以下、含銅塩化ニッケル溶液ともいう）を生成する。 In the refining process for electrolytic extraction of this metal, in the chlorine leaching step of leaching nickel mixed sulfide, as described above, nickel mixed sulfide is used as a raw material, and chlorine is contained in a chloride solution (slurry) containing the raw material. Gas is blown, and metal components such as nickel and copper are oxidized and leached in a chloride solution containing copper ions. In the chlorine leaching step, a nickel chloride solution containing copper as a chlorine leaching solution (hereinafter also referred to as a copper-containing nickel chloride solution) is generated.
具体的には、この塩素浸出工程におけるニッケル混合硫化物の浸出処理では、例えば下記の（１）〜（３）式に示す反応が生じる。
Ｃｌ２＋２Ｃｕ＋→２Ｃｌ−＋２Ｃｕ２＋ ・・・（１）
ＮｉＳ＋２Ｃｕ２＋→Ｎｉ２＋＋Ｓ０＋２Ｃｕ＋ ・・・（２）
Ｃｕ２Ｓ＋２Ｃｕ２＋→４Ｃｕ＋＋Ｓ０ ・・・（３）
Specifically, in the leaching treatment of nickel mixed sulfide in this chlorine leaching step, for example, reactions shown in the following formulas (1) to (3) occur.
Cl 2 + 2Cu + → 2Cl − + 2Cu 2+ (1)
NiS + 2Cu 2+ → Ni 2+ + S 0 + 2Cu + (2)
Cu 2 S + 2Cu 2+ → 4Cu + + S 0 (3)
すなわち、上記式に示されるように、塩素浸出処理においては、原料としてのニッケル混合硫化物のスラリーが送液されると、ニッケル混合硫化物中に含まれる硫化ニッケル及び硫化銅などの金属成分を、塩素ガスにより酸化された２価銅イオンによって酸化浸出し、塩素浸出液としての含銅塩化ニッケル溶液を生成する。このようにして塩素浸出処理によって生成した塩素浸出液は、セメンテーション工程において浸出液中の銅が固定除去される。一方で、この塩素浸出処理では、硫黄を主成分とした塩素浸出残渣が固相に残存する。 That is, as shown in the above formula, in the chlorine leaching process, when a nickel mixed sulfide slurry as a raw material is fed, metal components such as nickel sulfide and copper sulfide contained in the nickel mixed sulfide are removed. Then, oxidative leaching is performed with divalent copper ions oxidized by chlorine gas to produce a copper-containing nickel chloride solution as a chlorine leaching solution. Thus, the chlorine leaching liquid produced | generated by the chlorine leaching process fixes and removes the copper in the leaching liquid in the cementation process. On the other hand, in this chlorine leaching treatment, a chlorine leaching residue mainly containing sulfur remains in the solid phase.
このように、例えば電気ニッケルの製造プロセスでは、塩素浸出工程におけるニッケル混合硫化物を原料とした塩素浸出によって含銅塩化ニッケルを生成し、その含銅塩化ニッケルから電気ニッケルを製造することになる。このとき、品質の良い電気ニッケルを製造するためには、含銅塩化ニッケル溶液中の銅を効果的に除去することが重要となる。 Thus, for example, in the production process of electric nickel, copper-containing nickel chloride is produced by chlorine leaching using nickel mixed sulfide as a raw material in the chlorine leaching step, and electric nickel is produced from the copper-containing nickel chloride. At this time, it is important to effectively remove copper in the copper-containing nickel chloride solution in order to produce high-quality electric nickel.
塩素浸出工程にて生成した含銅塩化ニッケル溶液中の銅は、上述のように、セメンテーション工程において含銅塩化ニッケル溶液から固定除去され、再び塩素浸出工程に戻されることになる。そして、塩素浸出工程においては、戻された銅と新たなニッケル混合硫化物中の銅とを塩素ガスによって２価銅イオンとし、ニッケルやコバルトなどの金属成分を浸出することとなる。つまり、塩素浸出工程とセメンテーション工程では、ある所定の濃度を保った状態で銅が循環することになる。したがって、電気ニッケルの増産を目的として、例えば湿式製錬から産出されたニッケル混合硫化物の処理量を増加させた場合、必然的に電気ニッケル製造プロセス系内に循環される銅量も増加することとなり、電気ニッケルの電解採取における不純物が増えることとなる。この不純物である銅を除去する観点からみれば、プロセス系内の銅量を低減させることが望ましい。 As described above, the copper in the copper-containing nickel chloride solution produced in the chlorine leaching process is fixedly removed from the copper-containing nickel chloride solution in the cementation process and returned to the chlorine leaching process again. In the chlorine leaching step, the returned copper and the copper in the new nickel mixed sulfide are converted to divalent copper ions by chlorine gas, and metal components such as nickel and cobalt are leached. That is, in the chlorine leaching process and the cementation process, copper circulates in a state where a predetermined concentration is maintained. Therefore, if the amount of nickel mixed sulfide produced from hydrometallurgy is increased, for example, for the purpose of increasing the production of electric nickel, the amount of copper circulated in the electric nickel production process system inevitably increases. As a result, impurities in electrolytic collection of electric nickel increase. From the viewpoint of removing this impurity copper, it is desirable to reduce the amount of copper in the process system.
ここで、上述のように塩素浸出工程における浸出処理では、原料中の金属成分が、塩素ガスによって酸化された２価銅イオンによって塩化物溶液中で酸化浸出されるものである。そのため、塩素ガスの吸収は塩化物溶液中の銅量ではなく銅イオン濃度に支配されることになる。したがって、浸出反応を効果的に維持させるためには、銅量ではなく銅イオン濃度を必要性最低限の濃度に維持することが重要となる。 Here, in the leaching process in the chlorine leaching process as described above, the metal component in the raw material is oxidatively leached in the chloride solution by the divalent copper ions oxidized by the chlorine gas. Therefore, the absorption of chlorine gas is governed not by the amount of copper in the chloride solution but by the copper ion concentration. Therefore, in order to effectively maintain the leaching reaction, it is important to maintain the copper ion concentration, not the amount of copper, at the minimum necessary concentration.
そこで、本実施の形態においては、金属硫化物であるニッケル混合硫化物の塩素浸出処理において、銅イオン濃度に着目し、塩化物溶液中の銅イオン濃度を３０ｇ／Ｌ以上に最低限維持するようにする。このように、銅イオンの濃度を考慮し、銅イオン濃度を３０ｇ／Ｌ以上に最低限維持するようにすることで、この必要最低限の銅イオンの濃度を維持する範囲において金属製錬プロセス系内の銅量を低減すると同時に液量を低減することができる。そして、このように銅イオン濃度を必要最低限の濃度で維持するようにしているので、プロセス系内の銅量を低減させても、塩素ガスが大気中へ揮散することなく塩素浸出反応を維持して効果的に金属成分を浸出させることができる。 Therefore, in the present embodiment, attention is paid to the copper ion concentration in the chlorine leaching treatment of nickel mixed sulfide, which is a metal sulfide, so that the copper ion concentration in the chloride solution is kept to 30 g / L or more as a minimum. To. In this way, in consideration of the copper ion concentration, the copper ion concentration is kept at a minimum of 30 g / L or more, so that the metal smelting process system is maintained within a range in which the necessary minimum copper ion concentration is maintained. The amount of liquid can be reduced simultaneously with reducing the amount of copper inside. And, since the copper ion concentration is maintained at the minimum necessary level in this way, even if the amount of copper in the process system is reduced, the chlorine leaching reaction is maintained without the chlorine gas evaporating into the atmosphere. Thus, the metal component can be effectively leached out.
なお、塩化物溶液中の銅イオン濃度が３０ｇ／Ｌより低い場合には、塩化物溶液中の塩素が十分に吸収されず、大気中に揮散してしまうとともに効果的な浸出反応を維持できなくなる。一方で、銅イオン濃度の上限値としては、７０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。塩化物溶液中の銅イオン濃度が７０ｇ／Ｌより高い場合には、十分な銅量の低減効果が期待できない。また、銅イオン濃度が７０ｇ／Ｌを超える場合には、経済性の観点からも好ましくない。 In addition, when the copper ion concentration in the chloride solution is lower than 30 g / L, the chlorine in the chloride solution is not sufficiently absorbed, volatilizes in the atmosphere, and an effective leaching reaction cannot be maintained. . On the other hand, the upper limit value of the copper ion concentration is preferably 70 g / L or less. When the copper ion concentration in the chloride solution is higher than 70 g / L, a sufficient effect of reducing the amount of copper cannot be expected. Moreover, when a copper ion concentration exceeds 70 g / L, it is unpreferable also from an economical viewpoint.
一方、ニッケル、コバルトなどの電解採取される金属については、プロセス系内に必要量保持される。そのため、上述のように銅イオン濃度を３０ｇ／Ｌ以上に保持するようにしてプロセス系内の液量を低減させると、それら金属のイオン濃度が上昇して塩化物溶液中の金属濃度（塩濃度）が上昇する。浸出反応に供される塩化物溶液中の塩濃度が上昇すると、モル沸点上昇により沸点が上昇することとなる。塩化物溶液における浸出反応は、塩化物溶液の沸点付近の反応温度で管理するため、沸点上昇に伴って浸出反応の反応温度が上昇することになる。 On the other hand, a necessary amount of metal collected by electrolysis such as nickel and cobalt is held in the process system. Therefore, when the amount of liquid in the process system is reduced so as to maintain the copper ion concentration at 30 g / L or more as described above, the ion concentration of these metals increases and the metal concentration (salt concentration) in the chloride solution increases. ) Will rise. When the salt concentration in the chloride solution subjected to the leaching reaction is increased, the boiling point is increased due to the rise of the molar boiling point. Since the leaching reaction in the chloride solution is managed at a reaction temperature near the boiling point of the chloride solution, the reaction temperature of the leaching reaction increases with an increase in the boiling point.
ここで、図１に、ニッケル混合硫化物（ニッケル：４８％、硫黄：３２％、コバルト：３％、銅：８％）の塩素浸出反応における反応温度に対する浸出残渣中のニッケル品位の関係を示す。この図１に示すグラフから分かるように、反応温度が１０９℃付近では浸出残渣中のニッケル品位のばらつきが非常に大きく、浸出残渣中に最大２０％を超えるニッケルが残存する。これに対し、反応温度が１１２℃以上では浸出残渣中のニッケル品位が１０％より小さい範囲となっており高い浸出率で浸出できることが分かる。つまり、沸点を上昇させて反応温度を上昇させることによって、高い浸出率でニッケルを浸出できることが分かる。 Here, FIG. 1 shows the relationship of the nickel quality in the leaching residue to the reaction temperature in the chlorine leaching reaction of nickel mixed sulfide (nickel: 48%, sulfur: 32%, cobalt: 3%, copper: 8%). . As can be seen from the graph shown in FIG. 1, when the reaction temperature is around 109 ° C., the variation in nickel quality in the leaching residue is very large, and nickel exceeding 20% at the maximum remains in the leaching residue. On the other hand, when the reaction temperature is 112 ° C. or higher, the nickel quality in the leaching residue is in a range smaller than 10%, and it can be seen that leaching can be performed at a high leaching rate. That is, it can be seen that nickel can be leached at a high leaching rate by raising the boiling point to increase the reaction temperature.
また、図２に、ニッケル混合硫化物の塩素浸出反応における塩濃度と塩素浸出反応の反応温度との関係を示す。なお、ニッケル混合硫化物を原料とした場合において、この塩濃度とは、塩素浸出処理により主に浸出される金属成分であるニッケルの濃度と銅の濃度の合計濃度とすることができる。この図２に示すグラフから分かるように、上述した高い浸出率で金属成分の浸出を可能とする１１２℃以上の反応温度で浸出反応を生じさせるためには、塩濃度を約２７０ｇ／Ｌ以上とすることが必要であることが分かる。 FIG. 2 shows the relationship between the salt concentration in the chlorine leaching reaction of nickel mixed sulfide and the reaction temperature of the chlorine leaching reaction. In the case where nickel mixed sulfide is used as a raw material, the salt concentration can be the total concentration of nickel and copper, which are metal components mainly leached by chlorine leaching treatment. As can be seen from the graph shown in FIG. 2, in order to cause the leaching reaction at a reaction temperature of 112 ° C. or higher that enables leaching of the metal component at the high leaching rate described above, the salt concentration is about 270 g / L or higher. It turns out that it is necessary to do.
そこで、本実施の形態においては、金属硫化物の塩素浸出処理において、上述のように銅イオン濃度を３０ｇ／Ｌ以上とするとともに、塩化物溶液中の塩濃度を約２７０ｇ／Ｌ以上とする。金属硫化物としてニッケル混合硫化物を原料とした場合には、塩化物溶液中の塩濃度とはニッケル及び銅の合計濃度とすることができる。このようにして塩化物溶液中の塩濃度を上昇させることによって、モル沸点上昇により沸点が上昇することとなり、その沸点上昇に伴って浸出反応の反応温度が上昇し、浸出反応が促進されて高い浸出率で金属成分を浸出させることができる。 Therefore, in the present embodiment, in the chlorine leaching treatment of metal sulfide, the copper ion concentration is set to 30 g / L or more as described above, and the salt concentration in the chloride solution is set to about 270 g / L or more. When nickel mixed sulfide is used as the metal sulfide, the salt concentration in the chloride solution can be the total concentration of nickel and copper. By raising the salt concentration in the chloride solution in this way, the boiling point rises due to the rise in molar boiling point, and the reaction temperature of the leaching reaction rises with the rise in the boiling point, and the leaching reaction is promoted and high. Metal components can be leached at the leaching rate.
塩濃度が２７０ｇ／Ｌより低い場合には、図１及び図２に示したように、浸出反応の反応温度が十分に上昇せず浸出反応が維持されなくなり、高い浸出率で浸出できない。一方で、塩濃度の上限については、約３５０ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、３２０ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましい。塩濃度が３５０ｇ／Ｌより高い場合には、塩化物溶液が過飽和状態となり、反応槽内に金属塩化物が析出し、還元ガス吹き込み管などの配管に詰まりが発生し、安定した操業が行えなくなる可能性がある。また、浸出液中に銅などの不純物が相対的に多くなり、電気ニッケル製造プロセスにおいて不純物除去処理の負荷が大きくなる可能性がある。したがって、塩化物溶液中の塩濃度は、２７０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下とする。また、より好ましくは２７０ｇ／Ｌ以上３２０ｇ／Ｌ以下とすることにより、より効率的にかつ効果的に高い浸出率で金属成分を浸出させることができる。 When the salt concentration is lower than 270 g / L, as shown in FIG. 1 and FIG. 2, the reaction temperature of the leaching reaction is not sufficiently increased and the leaching reaction is not maintained, and leaching cannot be performed at a high leaching rate. On the other hand, the upper limit of the salt concentration is preferably about 350 g / L or less, and more preferably 320 g / L or less. When the salt concentration is higher than 350 g / L, the chloride solution becomes supersaturated, metal chloride is deposited in the reaction tank, clogging occurs in piping such as a reducing gas blowing tube, and stable operation cannot be performed. there is a possibility. In addition, impurities such as copper are relatively increased in the leachate, which may increase the load of the impurity removal process in the electrolytic nickel manufacturing process. Therefore, the salt concentration in the chloride solution is 270 g / L or more and 350 g / L or less. More preferably, by setting it to 270 g / L or more and 320 g / L or less, a metal component can be leached more efficiently and effectively at a high leaching rate.
塩化物溶液中の塩濃度の調整方法としては、上述のように、銅イオン濃度を３０ｇ／Ｌ以上に保持するようにしながらプロセス系内の液量を低減させることによって行う。具体的に、プロセス系内の液量の低減方法としては、特に限定されないが、供給スラリー濃度を上昇させる方法や、高圧蒸気などによって外熱を供給する方法、高温加圧反応容器を用いて処理する方法、又はモル沸点上昇によって浸出処理における水分を蒸発させる方法などが挙げられる。その中でも、余剰設備を必要としない点や浸出工程温度上昇により浸出反応が促進される点などから、モル沸点上昇によって水分を蒸発させる方法を利用することが望ましい。 As described above, the salt concentration in the chloride solution is adjusted by reducing the amount of liquid in the process system while maintaining the copper ion concentration at 30 g / L or more. Specifically, the method for reducing the amount of liquid in the process system is not particularly limited, but is a method of increasing the supply slurry concentration, a method of supplying external heat using high-pressure steam, or the like, and processing using a high-temperature pressurized reaction vessel. Or a method of evaporating water in the leaching treatment by increasing the molar boiling point. Among them, it is desirable to use a method of evaporating moisture by increasing the molar boiling point, for example, because no extra equipment is required and the leaching reaction is accelerated by increasing the leaching process temperature.
以上詳細に説明したように、本実施の形態に係る金属硫化物の塩素浸出方法は、塩化物溶液中の銅イオン濃度を３０ｇ／Ｌ以上とし、かつ、塩濃度を２７０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下となるように管理して、この塩化物溶液中で金属硫化物の塩素浸出を行う。 As described above in detail, the chlorine sulfide leaching method of the metal sulfide according to the present embodiment sets the copper ion concentration in the chloride solution to 30 g / L or more and the salt concentration to 270 g / L or more and 350 g / L. Chlorine leaching of metal sulfide is carried out in this chloride solution under the control of:
このような塩素浸出方法によれば、プロセス系内の銅量を低減すると同時に液量を低減することができ、銅量を低減させても塩素ガスが大気中へ揮散することなく、塩素浸出反応を維持して高い浸出率で効果的に金属硫化物から金属成分を浸出させることができる。 According to such a chlorine leaching method, the amount of copper in the process system can be reduced and at the same time the amount of liquid can be reduced. Even if the amount of copper is reduced, the chlorine leaching reaction can be performed without volatilizing chlorine gas into the atmosphere. Thus, the metal component can be effectively leached from the metal sulfide at a high leaching rate.
そしてまた、このようにプロセス系内の銅量や液量を低減させることができることにより、ニッケルやコバルトなどの金属の電解採取処理において不純物となる銅量を減少させることができ、高価な設備などを用いた不純物除去処理などを行うことなく、質の高い電気ニッケルや電気コバルトなどを効率的に製造することができる。 In addition, since the amount of copper and liquid in the process system can be reduced in this way, the amount of copper that becomes an impurity in the electrolytic extraction treatment of metals such as nickel and cobalt can be reduced, and expensive equipment, etc. High-quality electric nickel, electric cobalt, or the like can be efficiently produced without performing an impurity removal treatment using the.
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
先ず、ニッケル混合硫化物（ニッケル：４８％、硫黄：３２％、コバルト：３％、銅：８％）と塩化ニッケル水溶液（ニッケルイオン：８０ｇ／Ｌ、塩化物イオン：１１０ｇ／Ｌ）とを混合してスラリーを作製した。
[Example 1]
First, nickel mixed sulfide (nickel: 48%, sulfur: 32%, cobalt: 3%, copper: 8%) and nickel chloride aqueous solution (nickel ion: 80 g / L, chloride ion: 110 g / L) are mixed. Thus, a slurry was prepared.
次に、容量１２０Ｌの反応槽３槽を直列につなげた装置を用い、作製したスラリーを装置内の銅イオン濃度が３５ｇ／Ｌであり、ニッケルイオン濃度が２７０ｇ／Ｌ、したがって塩（ニッケル及び銅）濃度として３０５ｇ／Ｌとなるように、装置の第１槽目に供給して塩素浸出処理を行った。なお、各反応槽への塩素ガスの供給は、各反応槽内の溶液の酸化還元電位が４５０〜６１０ｍＶになるように調節した。 Next, using an apparatus in which three reaction tanks having a capacity of 120 L were connected in series, the produced slurry had a copper ion concentration of 35 g / L and a nickel ion concentration of 270 g / L, and therefore salt (nickel and copper). ) Chlorine leaching treatment was performed by supplying to the first tank of the apparatus so that the concentration was 305 g / L. The supply of chlorine gas to each reaction tank was adjusted so that the oxidation-reduction potential of the solution in each reaction tank was 450 to 610 mV.
その結果、反応槽内の反応温度は１１５℃となっており、浸出残渣のニッケル品位は１．９％、浸出率は９８．７％とニッケルが十分浸出していることが確認された。また、各反応槽ともに大気中への塩素ガスの揮散は確認されなかった。また、装置内へ供給された液量は３７Ｌ／Ｈｒ、浸出されたニッケル量は１０ｋｇ／Ｈｒ、銅量は１．３ｋｇ／Ｈｒであり、効果的に銅量を低減させることができ、不純物除去工程における負荷を減らすことができた。 As a result, the reaction temperature in the reaction vessel was 115 ° C., the nickel quality of the leaching residue was 1.9%, and the leaching rate was 98.7%, confirming that nickel was sufficiently leached. Moreover, no volatilization of chlorine gas into the atmosphere was confirmed in each reaction tank. In addition, the amount of liquid supplied into the device is 37 L / Hr, the amount of nickel leached is 10 kg / Hr, and the amount of copper is 1.3 kg / Hr, which can effectively reduce the amount of copper and remove impurities. The load in the process could be reduced.
［比較例１］
装置内の銅イオン濃度が３５ｇ／Ｌであり、ニッケルイオン濃度が２２０ｇ／Ｌ、したがって塩濃度が２５５ｇ／Ｌとなるようにスラリーを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件で塩素浸出処理を行った。
[Comparative Example 1]
Chlorine leaching under the same conditions as in Example 1 except that the slurry was supplied so that the copper ion concentration in the apparatus was 35 g / L, the nickel ion concentration was 220 g / L, and thus the salt concentration was 255 g / L. Processed.
その結果、反応槽内の反応温度は１０９℃となり、浸出残渣のニッケル品位は２．７％、浸出率は９８．８％とニッケルが十分浸出していることが確認された。また、各反応槽とも大気中への塩素ガスの揮散は確認されなかった。しかしながら、装置内へ供給された液量は４５Ｌ／Ｈｒとなり、浸出されたニッケル量は１０ｋｇ／Ｈｒに対して銅量は１．６ｋｇ／Ｈｒと実施例１と比較しておよそ１．２倍となり、次工程の不純物除去工程における負荷が増大してしまった。 As a result, the reaction temperature in the reaction vessel was 109 ° C., the nickel quality of the leaching residue was 2.7%, and the leaching rate was 98.8%, confirming that nickel was sufficiently leached. Moreover, no volatilization of chlorine gas into the atmosphere was confirmed in each reaction tank. However, the amount of liquid supplied into the apparatus is 45 L / Hr, the amount of nickel leached out is 10 kg / Hr, and the amount of copper is 1.6 kg / Hr, which is about 1.2 times that of Example 1. The load in the impurity removal step of the next step has increased.
［比較例２］
装置内の銅イオン濃度が２２ｇ／Ｌであり、ニッケルイオン濃度が２８０ｇ／Ｌ、したがって塩濃度が３０２ｇ／Ｌとなるようにスラリーを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件で塩素浸出処理を行った。
[Comparative Example 2]
Chlorine leaching under the same conditions as in Example 1 except that the slurry was supplied so that the copper ion concentration in the apparatus was 22 g / L, the nickel ion concentration was 280 g / L, and thus the salt concentration was 302 g / L. Processed.
その結果、反応温度は１１１℃となったものの、大気中の塩素ガス濃度が１０ｐｐｍとなり、塩素ガスが液中に十分吸収されずに揮散してしまった。また、これにより、浸出残渣のニッケル品位は７．２％、浸出率は９３．９％となり、浸出率が大幅に悪化した。 As a result, although the reaction temperature became 111 ° C., the chlorine gas concentration in the atmosphere became 10 ppm, and the chlorine gas was volatilized without being sufficiently absorbed in the liquid. As a result, the nickel quality of the leaching residue was 7.2% and the leaching rate was 93.9%, which significantly deteriorated the leaching rate.
［比較例３］
装置内の銅イオン濃度が４３ｇ／Ｌであり、ニッケルイオン濃度が３２０ｇ／Ｌ、したがって３６３ｇ／Ｌとなるようにスラリーを供給したこと以外は、実施例１と同様の条件で塩素浸出処理を行った。
[Comparative Example 3]
Chlorine leaching treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the slurry was supplied so that the copper ion concentration in the apparatus was 43 g / L and the nickel ion concentration was 320 g / L, and thus 363 g / L. It was.
その結果、反応温度は１１８℃となり、浸出残渣のニッケル品位は３．４％、浸出率は９７．１％とニッケルが十分浸出していることが確認された。また、各反応槽とも大気中への塩素ガスの揮散は確認されなかった。しかしながら、反応槽内の塩濃度が過飽和になり、析出した塩化ニッケル結晶による塩素ガス吹き込み管などの閉塞が多発し、操業を安定して継続することが困難となった。 As a result, the reaction temperature was 118 ° C., the nickel quality of the leaching residue was 3.4%, and the leaching rate was 97.1%, confirming that nickel was sufficiently leached. Moreover, no volatilization of chlorine gas into the atmosphere was confirmed in each reaction tank. However, the salt concentration in the reaction tank became supersaturated, and blockage of the chlorine gas blowing pipe and the like with the precipitated nickel chloride crystals occurred frequently, making it difficult to keep the operation stable.
Claims (3)
上記塩化物溶液中の銅イオン濃度を３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／以下とし、ニッケル及び銅の合計濃度を２７０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下とし、塩素浸出反応温度を１１２℃以上１１５℃以下にして、該塩化物溶液中の酸化還元電位を４５０ｍＶ〜６１０ｍＶで塩素浸出することを特徴とする金属硫化物の塩素浸出方法。 A method for leaching a metal sulfide using metal sulfide as a raw material and leaching chlorine in a chloride solution containing copper ions,
The copper ion concentration in the chloride solution is 30 g / L to 70 g / L, the total concentration of nickel and copper is 270 g / L to 350 g / L , the chlorine leaching reaction temperature is 112 ° C. to 115 ° C., A method for leaching a metal sulfide, comprising leaching chlorine at an oxidation-reduction potential in the chloride solution of 450 mV to 610 mV .
上記塩化物溶液中の銅イオン濃度を３０ｇ／Ｌ以上７０ｇ／以下とし、ニッケル及び銅の合計濃度を２７０ｇ／Ｌ以上３５０ｇ／Ｌ以下とし、塩素浸出反応温度を１１２℃以上１１５℃以下にして、該塩化物溶液中の酸化還元電位を４５０ｍＶ〜６１０ｍＶで上記金属硫化物を塩素浸出する工程を含むことを特徴とする金属の湿式製錬方法。 A metal smelting method for leaching a metal component contained in a metal sulfide in a chloride solution containing copper ions as a raw material and recovering the metal from the obtained leachate,
The copper ion concentration in the chloride solution is 30 g / L to 70 g / L, the total concentration of nickel and copper is 270 g / L to 350 g / L , the chlorine leaching reaction temperature is 112 ° C. to 115 ° C., A method for hydrometallurgy of a metal, comprising a step of leaching the metal sulfide with chlorine at an oxidation-reduction potential in the chloride solution of 450 mV to 610 mV .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011207755A JP5803491B2 (en) | 2011-09-22 | 2011-09-22 | Chlorine leaching method for metal sulfide and metal smelting method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011207755A JP5803491B2 (en) | 2011-09-22 | 2011-09-22 | Chlorine leaching method for metal sulfide and metal smelting method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013067838A JP2013067838A (en) | 2013-04-18 |
| JP5803491B2 true JP5803491B2 (en) | 2015-11-04 |
Family
ID=48473865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011207755A Active JP5803491B2 (en) | 2011-09-22 | 2011-09-22 | Chlorine leaching method for metal sulfide and metal smelting method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5803491B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6149799B2 (en) * | 2014-05-15 | 2017-06-21 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel sulfide chlorine leaching equipment and chlorine leaching method |
| JP6362029B2 (en) * | 2014-08-26 | 2018-07-25 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel sulfide raw material processing method |
| CN110175315A (en) * | 2019-07-05 | 2019-08-27 | 紫金矿业集团股份有限公司 | Contain the hydrometallurgy process metal recovery rate actuarial method for leaching process |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NO833784L (en) * | 1983-10-18 | 1985-04-19 | Thomas Thomassen | AUTOCLAV CHLORINE CLUTCH OF COPPER SULFIDE CONCENTRATES |
| NO173613C (en) * | 1986-04-24 | 1994-01-05 | Falconbridge Ltd | Method of Separating Nickel from Copper Contained in Solid Particles of a Copper- and Nickel-Containing Painted Sulphidic Mat or Sulphidic Alloy |
| JPH04301043A (en) * | 1991-03-28 | 1992-10-23 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | Separation of valuable metal |
| JP4962078B2 (en) * | 2007-03-26 | 2012-06-27 | 住友金属鉱山株式会社 | Nickel sulfide chlorine leaching method |
| JP5440070B2 (en) * | 2008-09-29 | 2014-03-12 | 住友金属鉱山株式会社 | Method for leaching nickel from mixed sulfides |
-
2011
- 2011-09-22 JP JP2011207755A patent/JP5803491B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013067838A (en) | 2013-04-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4999108B2 (en) | Gold leaching method | |
| JP4924754B2 (en) | Method for removing copper ions from copper-containing nickel chloride solution and method for producing electrolytic nickel | |
| JP6176491B2 (en) | Method for removing copper from aqueous nickel chloride solution | |
| JP5439997B2 (en) | Method for recovering copper from copper-containing iron | |
| JP5803491B2 (en) | Chlorine leaching method for metal sulfide and metal smelting method | |
| JP4962078B2 (en) | Nickel sulfide chlorine leaching method | |
| JP5405768B2 (en) | Valuables recovery from precious metal-containing metal sulfides | |
| JP6613962B2 (en) | Method for removing copper ion from copper-containing nickel chloride aqueous solution and method for producing electrolytic nickel | |
| JP6233478B2 (en) | Purification method of bismuth | |
| JP2008115429A (en) | Method for recovering silver in hydrometallurgical copper refining process | |
| JP6172526B2 (en) | Adjustment method of copper concentration of chlorine leachate in nickel chlorine leaching process | |
| JP5803492B2 (en) | Chlorine leaching method for metal sulfides | |
| JP5423592B2 (en) | Method for producing low chlorine nickel sulfate / cobalt solution | |
| JP5447357B2 (en) | Chlorine leaching method for copper electrolytic slime | |
| JP2019081920A (en) | Method for leaching mixed sulfide containing nickel and cobalt | |
| JP2010202457A (en) | Method for removing chlorine in acidic liquid | |
| JP6362029B2 (en) | Nickel sulfide raw material processing method | |
| JP6127902B2 (en) | Method for leaching nickel and cobalt from mixed sulfides | |
| JP2007224400A (en) | Method of recovering electrolytic iron from aqueous ferric chloride solution | |
| JP4240982B2 (en) | Method for producing cobalt solution with low manganese concentration | |
| JP6750454B2 (en) | Method for removing impurities from bismuth electrolyte | |
| JP5786589B2 (en) | Chlorine leaching method for metal sulfide and metal smelting method | |
| JP6418140B2 (en) | Nickel smelting method, chlorine leaching method | |
| JP6957984B2 (en) | Copper removal method, electronickel manufacturing method | |
| JP6332523B2 (en) | Adjustment method of copper concentration of chlorine leachate in nickel chlorine leaching process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131216 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141216 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150213 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150414 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150624 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20150701 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150804 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150817 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5803491 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |