JP4240982B2 - Method for producing cobalt solution with low manganese concentration - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法に関し、さらに詳しくは、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液から、酸化中和法によって工業的に有利にマンガンを除去し、コバルトの直接回収率を向上しうるマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、コバルトは、特殊合金や磁性材料として工業的用途に広く使用されている金属である。通常、コバルトは、酸化物や硫化物の形で産出するが、ニッケル製錬や銅製錬の副産物として産出するものが大半を占めているので、コバルトを製造する際には、ニッケル、銅などの不純物を分離除去することが不可欠である。
【0003】
一般には、まず、コバルトをふくむ原料を塩酸、硫酸などの鉱酸で溶解してコバルト溶液を得る。コバルトの原料には種々の元素が含まれているので、得られるコバルト溶液にも様々な不純物が含有されている。そして、この溶液中の不純物を除去し、その後、電解採取によりメタルとしてコバルトを回収するのが一般的である。この電解採取で得られるコバルトメタルは、使用される電解液の組成によってその純度が定まるため、高純度のコバルトメタルを得るためには溶液中の不純物を除去しておく必要がある。
【0004】
さて、現在ニッケルとコバルトの分離を効率的に行う方法として、溶媒抽出法が実施されている。塩化浴での溶媒抽出法においては、安定なクロロ錯体を形成するコバルトを有機相に抽出して、ニッケルと分離し、その後、有機相から水などの塩素イオン濃度の低い水溶液でコバルトを逆抽出する方法が用いられる。
【0005】
しかしながら、マンガンおよび銅は、有機相での抽出および逆抽出挙動がコバルトと酷似しているので、溶媒抽出工程から得られる逆抽出液である塩化コバルト溶液にマンガンおよび銅が含まれることになる。
【0006】
このマンガンおよび銅を含む塩化コバルト溶液からマンガンおよび銅を除去する方法として、酸化中和法が用いられている。
例えば、本出願人は、鉄、マンガン、亜鉛、カルシウムおよび銅を含有するコバルト溶液から酸化中和工程とリン酸溶媒抽出工程を含む処理工程でこれらの不純物を除去することを提案した(特許文献1参照)。
【0007】
ここでは、鉄、マンガンおよび銅を除去するために、この塩化コバルト溶液の酸化還元電位をAg/AgCl電極基準で600mV以上に制御して酸化し、中和している。しかしながら、酸化中和法では、鉄、マンガン、銅など不純物の沈殿の進行に伴い、液の主成分であるコバルトの一部も酸化中和反応によって水酸化物を生成して、共沈殿してしまう問題がある。
【0008】
そして、不純物濃度が低い、特にマンガン濃度の低いコバルト溶液を得ようとすれば、沈殿へのコバルトの混入量が増えてしまう。不純物を含む沈殿は、系外に取出して別途処理することになるので、共沈殿したコバルトは、直接的に回収できないという問題もある。
【0009】
このような状況下、酸化中和法において、鉄、マンガン、銅など不純物の沈殿の進行に伴いコバルトの共沈殿を抑制しうる、マンガンの効率的な除去方法が望まれていた。
【0010】
【特許文献1】
特開2000−17347号公報(特許請求の範囲)
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液から、酸化中和法によって工業的に有利にマンガンを除去し、コバルトの直接回収率を向上しうるマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法を提供することにある。
【0012】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ね、塩化コバルト溶液の酸化中和法におけるマンガンとコバルトの酸化中和反応にともなう沈殿挙動を研究した結果、(1)塩化コバルト溶液のpHが3.0以下の低い領域で、かつ高酸化性の領域、すなわち酸化還元電位が高い領域においては、液中のコバルトが三価の水酸化物を生成する反応よりも、マンガンが四価の酸化マンガンを生成する反応のほうが優先して進むこと、(2)酸化マンガンと水酸化コバルトを含む沈殿物の塩酸での溶解において、pHの制御によって水酸化コバルトを優先して溶解できることを究明し、これらを利用すればコバルトの高直接回収率を実現し、かつ高純度のコバルト溶液が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加して酸化中和反応を行い、マンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法において、コバルト溶液の酸化還元電位が900mV(Ag/AgCl電極基準)以上、及びpHが3以下となる条件であって、かつ生成する沈殿物中のCo/Mn重量比が0.3〜1.0になるような酸化還元電位及びpHの条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分を酸化物の沈殿物として沈殿させ、これを除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びpHの条件を第一の工程と同一の条件に維持しながら酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が0.05g/リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【0014】
一方、本発明の第2の発明によれば、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加して酸化中和反応を行い、マンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法において、コバルト溶液の酸化還元電位が900mV(Ag/AgCl電極基準)以上、及びpHが3以下となる条件であって、かつ生成する沈殿物中のCo/Mn重量比が0.3〜1.0になるような酸化還元電位及びpHの条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分を酸化物の沈殿物として沈殿させ、これを除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びpHの条件を第一の工程と同一の条件に維持しながら酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が0.05g/リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程と、ここで分離されたマンガンの酸化物とコバルトの水酸化物を含んだ沈殿物を鉱酸に溶解してpHを0.05〜2.0とするとともに、生成したスラリーを第一の工程に循環する第三の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【0015】
また、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、酸化還元電位が950〜1050mV(Ag/AgCl電極基準)で、かつpHが2.4〜2.8となる条件にコバルト溶液を制御して酸化中和反応を行うことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【0016】
また、本発明の第4の発明によれば、第1又は2の発明において、前記不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液が、塩化コバルト溶液であることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【0017】
また、本発明の第5の発明によれば、第1又は2の発明において、前記酸化剤が、塩素、次亜塩素酸又はオゾンから選択される少なくとも1種であることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【0018】
また、本発明の第6の発明によれば、第1又は2の発明において、前記中和剤が、炭酸コバルトであることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【0019】
また、本発明の第7の発明によれば、第2の発明において、前記第3の工程でpHが0.1〜1.5に調整されることを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法が提供される。
【0020】
【発明の実施形態】
以下、本発明のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法について詳細に説明する。
【0021】
本発明は、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加して、酸化中和反応を行い、マンガンの大部分を酸化物の沈殿物として除去する第一の工程と、さらに酸化中和反応を継続し、コバルト溶液に残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去する第二の工程を含むマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法であり、これに必要に応じて、分離(除去)された沈殿物からコバルト水酸化物を優先的に部分溶解して、第一の工程に循環する第三の工程を付加することができる。
【0022】
(1)マンガンの大部分を酸化物の沈殿物として除去する第一の工程
この工程は、先ず、コバルト溶液の酸化還元電位及びpHを特定の条件に設定して、マンガンの大部分をCo/Mn重量比が特定範囲の酸化物の沈殿物として除去する工程である。
【0023】
不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液としては、ニッケル製錬や銅製錬の際に副生する溶液、例えば、ニッケルとコバルトの混合硫化物を原料とし、これを浸出後、溶媒抽出して回収される溶液の他、粗ニッケルの電解精製から出る電解尾液の洗浄工程において副生する脱鉄ケーキ、加圧水素によりニッケルを優先還元した残液を硫化水素で処理した硫化物ケーキなどを原料とした溶液が挙げられる。
【0024】
酸化剤としては、マンガンイオンを価数+4まで酸化するのに十分な酸化力を有する塩素、次亜塩素酸およびオゾンなどが用いられ、コバルト溶液が塩化物系である場合には、特に好ましいのは塩素である。
【0025】
また、中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ(土類)金属の水酸化物若しくは炭酸塩、又は炭酸コバルトから選択される少なくとも1種が使用できる。しかし、コバルト溶液中の不純物の蓄積が問題となる場合には、炭酸コバルトが好都合である。
【0026】
酸化剤として塩素、中和剤として炭酸コバルトを使用した場合、溶液中の二価のマンガンは塩素によって酸化され、四価の酸化マンガンが沈殿生成する反応が進行する。しかし、この反応の進行とともに、溶液の主成分であるコバルトも三価に酸化されて水酸化物を生成し酸化マンガンと共沈殿する。
【0027】
本発明では、不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加して、酸化中和反応を行なうが、その際、コバルト溶液の酸化還元電位が900mV以上(Ag/AgCl電極基準)で、かつpHが3以下となる条件に設定すれば、マンガンの大部分が酸化物の沈殿物として除去される。
【0028】
図1および図2を用いて、コバルト溶液の酸化還元電位及びpHをこの範囲に設定した理由を説明する。
【0029】
Co濃度80g/リットル、Mn濃度が各々0.45g/リットル、0.38g/リットルのマンガンを含有する塩化コバルト溶液を原料とし、酸化剤として塩素、中和剤として炭酸コバルトを用いて、pHおよび酸化還元電位(ORP)を調整し、反応時間2時間でのMn濃度の挙動を調べた。
【0030】
この結果を図1、図2に示す。図1は、Co濃度80g/リットル、Mn濃度0.45g/リットルの塩化コバルト溶液を原料とした場合であり、図2は、Co濃度80g/リットル、Mn濃度0.38g/リットルの場合である。
これによって、(1)pHあるいは酸化還元電位が低くなるとマンガンが除去しにくくなること、(2)電解採取によって高純度コバルトメタルを製造するために望まれる反応後の液(終液)のMn濃度が0.05g/リットル以下を得るためには、pH2.4以上、ORP950mV以上で制御する必要があることが分かった。
【0031】
したがって、マンガンの除去を目的とする本発明では、塩素と炭酸コバルトを連続的に注入しながら、前記第一の工程のpHを2.4以上、ORPを950mV以上、好ましくはpH2.4〜2.8、ORP950〜1050mV、さらに好ましくはpH2.4〜2.5、ORP950〜1000mVに制御することになる。2.8を超えるpH、あるいはより高いORPは、炭酸コバルトあるいは塩素の使用量が増えるので経済的でない。
【0032】
次に、図3を用いて、酸化中和反応を行うに当り、マンガンの大部分をCo/Mn重量比が0.3〜1.0の酸化物の沈殿物として除去することが望ましい根拠を説明する。
【0033】
Co濃度80g/リットル、Mn濃度1.8g/リットル、pH0.6の塩化コバルト溶液を原料として、pH2.45、ORP950〜1050mV、温度50℃の条件で、これに塩素と炭酸コバルトを連続的に添加して2時間反応させた時、反応後の液(終液)のMn濃度と生成した沈殿物のCo/Mn重量比がどのようになるかを調べた。
【0034】
その結果、終液のMn濃度が低下するにつれて、沈殿物のCo/Mn重量比が上昇し、例えば、電解採取処理して高純度のコバルトメタルを製造するために望まれる高純度塩化コバルト溶液(Mn濃度0.05g/リットル以下)にまで、塩化コバルト溶液のMn濃度を低下すると、この時の生成沈殿物のCo/Mn重量比は1.5以上になることが分かった。
【0035】
また、Co/Mn重量比1.0以下のコバルト共沈殿の少ない生成殿物を得るためには、反応後の溶液のMn濃度がほぼ0.15g/リットルで、マンガン除去率がほぼ90%であることが明らかとなった。
【0036】
したがって、本発明の第一の工程では、マンガン沈殿率(除去率)とコバルト共沈殿量の関係から最適条件が選ばれるが、コバルト共沈殿の少ない生成沈殿物のCo/Mn重量比を1.0以下とすることが好ましい。さらに、マンガンの除去に関する全工程の効率化も考慮すると、マンガン除去率が70%以上となるCo/Mn重量比0.3以上が好ましい。したがって、生成沈殿物のCo/Mn重量比は0.3〜1.0、好ましくは0.3〜0.8とする。
【0037】
(2)高純度コバルト溶液を得る工程
本発明の第二の工程は、先に示したコバルト溶液の酸化還元電位及びpHの条件を維持しながら、さらに酸化中和反応を継続し、コバルト溶液に残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が特定値以下の高純度コバルト溶液を得る工程である。
【0038】
前記第一の工程と同様に、pHを2.4以上、ORPを950mV以上、好ましくはpH2.4〜2.8、ORP950〜1050mV、さらに好ましくはpH2.4〜2.5、ORP950〜1000mVに制御する。2.8を超えるpHあるいは1050mVよりも高いORPは、炭酸コバルトあるいは塩素の使用量が増えるので経済的でない。
【0039】
上記したように高純度コバルト製品を得るため、Mn濃度を0.05g/リットル以下、好ましくは0.03g/リットル以下とすることができる条件が選ばれる。第一の工程で既に大部分のマンガンが除去されているので、この工程でのマンガンの除去量は少なく、共沈殿するコバルト量は減少する。すなわち、マンガン除去を2段階で行えば、沈殿物へのコバルト共沈殿を少なく出来るわけである。
【0040】
(3)コバルトをスラリーとして循環する工程
本発明の第三の工程は、沈殿物からコバルト水酸化物を優先的に部分溶解して、スラリー状態のまま第一の工程に循環させる工程である。
【0041】
図4を用いて、本発明において、前記第二の工程で分離された沈殿物からコバルト水酸化物が優先的に部分溶解するpHをいかにして決定したかを説明する。pH2.4、ORP950〜1050mVの条件で得られた上記第二の工程からの沈殿物(Co品位37.0%、Mn品位17.0%)に塩酸を加えてpHを変化させ、その時のCo浸出率とMn浸出率を調べた。
【0042】
その結果、pH0.1付近までは、沈殿物のマンガンがほとんど浸出されずに、コバルトの浸出が優先的に進行し、また、pH1.5付近でコバルトを50%以上浸出できることが分かった。
【0043】
したがって、本発明の第三の工程における沈殿物の塩酸による溶解は、pHを0.05〜2.0、特にpH0.1〜1.5とすることが好ましい。ここで、沈殿物のコバルトの大部分を溶液中に溶解し、未溶解の酸化マンガンが含まれたスラリーを本発明の第一の工程へ循環させる。これによって、沈殿物に含まれていたコバルトが有効利用でき、コバルトの直接収率の向上に寄与する。
【0044】
また、溶解液のpHが高い場合には、水酸化コバルトの浸出率も低いので、循環された水酸化コバルト沈殿は、本発明の第一の工程での中和剤として作用し、炭酸コバルトの使用量の低減になる。したがって、第二の工程で生成した沈殿物の一部を、そのまま第一の工程の中和剤として利用することも出来る。
【0045】
なお、塩化コバルト溶液に銅が含まれている場合、銅の除去に関しては、硫化物沈殿法、コバルトメタルによるセメンテーション法などが提案されており、これら従来の方法で効率よく分離することができる。
【0046】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は、この実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の説明での沈殿物の重量は、湿重量である。
【0047】
マンガンを含有する塩化コバルト溶液:
塩化コバルト溶液として、Co濃度80.0g/リットル、Mn濃度1.85g/リットル、pH0.6の溶媒抽出工程からの逆抽出液を使用した。
【0048】
(実施例1)
反応液容量約100リットルの反応槽を使用し、マンガンの除去工程を二段とした本発明の第一の方法を検証した。
第1段では、塩素ガスおよび炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、pH2.45、ORP950mVに制御して2時間処理した。生成した沈殿物を濾過して、Co/Mn重量比0.40の沈殿物1.2kgとMn濃度0.45g/リットルの粗精製液99リットルをえた。第1段工程でのMn除去率75.7%、Co収率99.3%(沈殿物として工程外へのロス0.7%)であった。
第1段で得られた粗精製液を第2段へ移し、塩素ガスと炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、第1段と同じ条件で処理した。第2段で生成した沈殿物を濾過して、Mn濃度0.01g/リットルの高純度塩化コバルト溶液98リットルとCo/Mn重量比1.7の沈殿物0.7kgを得た。マンガン除去工程への装入量を100%とした場合の第2段工程での沈殿物への分布率は、Mn23.8%、Co0.9%であった。
以上の操作により、Mn除去率99.5%、Co直接収率98.4%を得ることができた。
【0049】
(実施例2)
上記と同様に、マンガンの除去工程を二段として、スラリー循環工程を付加した本発明の第二の方法を検証した。第1段では、この溶液100リットルに、第2段工程で得られた沈殿物を塩酸で溶解処理して得たpH0.1のスラリー1.3リットルを加えてから、塩素ガスおよび炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、pH2.45、ORP950mVに制御して2時間処理した。
生成した沈殿物を濾過して、Co/Mn重量比0.40の沈殿物1.8kgとMn濃度0.45g/リットルの粗精製液100リットルをえた。第1段工程でのMn除去率75.7%、Co収率99.2%(沈殿物として工程外へのロス0.8%)であった。
第1段で得られた粗精製液を第2段へ移し、塩素ガスと炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、第1段と同じ条件で処理した。第2段で生成した沈殿物を濾過して、Mn濃度0.01g/リットルの高純度塩化コバルト溶液99リットルとCo/Mn重量比1.7の沈殿物1.1kgを得た。マンガン除去工程への装入量を100%とした場合の第2段工程での沈殿物への分布率は、Mn23.8%、Co0.9%であった。
ついで、第2段の沈殿物を塩酸による浸出槽へ移し、塩酸を添加してpH0.1で1時間処理して、第1段への繰返しスラリーを調整した。
以上の操作により、Mn除去率99.3%、Co直接収率99.2%が得られた。
【0050】
(比較例1)
従来の方法として、この溶液100リットルに塩素ガスおよび炭酸コバルト粉末を連続的に装入して、pH3.00、ORP900mVに制御して、4時間処理を行った。生成した沈殿物を濾過して、Mn濃度0.01g/リットルの高純度塩化コバルト溶液98リットルとCo/Mn重量比2.0の沈殿物6.1kgを得た。
この工程のMn除去率は99.5%、Co直接収率は95.4%(沈殿物として工程外へのロス4.6%)であった。
【0051】
上記の実施例、比較例を対比すれば明らかなように、本発明によれば、従来例に比べてコバルトの直接回収率を大幅に上昇させることができる。
【0052】
【発明の効果】
本発明によれば、不純物としてマンガンを含有する塩化コバルト溶液から、コバルトの直接回収率を向上させて、マンガンをほぼ完全に除去できることから、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】塩化コバルト溶液の酸化中和反応でのpHと終液Mn濃度の関係を示すグラフである。
【図2】塩化コバルト溶液の酸化中和反応での酸化還元電位(ORP)と終液Mn濃度の関係を示すグラフである。
【図3】塩化コバルト溶液の酸化中和反応での、終液Mn濃度と沈殿物のCo/Mn重量比の関係を示すグラフである。
【図4】沈殿物を塩酸で浸出した際のpHとCoおよびMn浸出率の関係を示すグラフである。
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration. More specifically, manganese is advantageously removed industrially by an oxidation neutralization method from a cobalt solution containing manganese as an impurity, and the direct recovery rate of cobalt is increased. The present invention relates to a method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration that can be improved.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cobalt is a metal widely used for industrial applications as a special alloy or magnetic material. Cobalt is usually produced in the form of oxides and sulfides, but most of it is produced as a by-product of nickel smelting and copper smelting, so when producing cobalt, nickel, copper, etc. It is essential to separate and remove impurities.
[0003]
In general, first, a raw material containing cobalt is dissolved with a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid to obtain a cobalt solution. Since the cobalt raw material contains various elements, the resulting cobalt solution contains various impurities. Then, impurities in this solution are removed, and then cobalt is generally recovered as a metal by electrowinning. Since the purity of cobalt metal obtained by this electrowinning is determined by the composition of the electrolytic solution used, it is necessary to remove impurities in the solution in order to obtain high-purity cobalt metal.
[0004]
Now, as a method for efficiently separating nickel and cobalt, a solvent extraction method is being carried out. In the solvent extraction method in a chloride bath, cobalt that forms a stable chloro complex is extracted into an organic phase, separated from nickel, and then back-extracted from the organic phase with an aqueous solution having a low chloride ion concentration such as water. Is used.
[0005]
However, since manganese and copper are very similar to cobalt in extraction and back extraction behavior in the organic phase, manganese and copper are contained in the cobalt chloride solution that is a back extract obtained from the solvent extraction step.
[0006]
As a method for removing manganese and copper from the cobalt chloride solution containing manganese and copper, an oxidation neutralization method is used.
For example, the present applicant has proposed to remove these impurities from a cobalt solution containing iron, manganese, zinc, calcium and copper in a treatment step including an oxidation neutralization step and a phosphoric acid solvent extraction step (Patent Literature). 1).
[0007]
Here, in order to remove iron, manganese, and copper, the oxidation / reduction potential of this cobalt chloride solution is controlled to 600 mV or more on the basis of the Ag / AgCl electrode, and is oxidized and neutralized. However, in the oxidation neutralization method, with the progress of precipitation of impurities such as iron, manganese, and copper, a part of cobalt, which is the main component of the liquid, also forms hydroxide by the oxidation neutralization reaction and co-precipitates. There is a problem.
[0008]
If an attempt is made to obtain a cobalt solution having a low impurity concentration, particularly a low manganese concentration, the amount of cobalt mixed into the precipitate will increase. Precipitation buttocks containing impurities, it means that the separately processed is taken out from the system, cobalt coprecipitated gluteal is also impossible directly recovered.
[0009]
Under such circumstances, in the oxidation neutralization method, an efficient method for removing manganese that can suppress the coprecipitation of cobalt with the progress of precipitation of impurities such as iron, manganese and copper has been desired.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2000-17347 A (Claims)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the situation as described above, an object of the present invention is to remove manganese from a cobalt solution containing manganese as an impurity by an oxidative neutralization method in an industrially advantageous manner, and to improve the direct recovery rate of cobalt. It is providing the manufacturing method of a cobalt solution with low.
[0012]
The present inventors have conducted extensive studies in order to achieve this object, a result of studying the precipitation buttocks behavior associated with oxidation neutralization manganese and cobalt in the oxidation neutralization of cobalt chloride solution, (1) Cobalt chloride In the low region where the pH of the solution is 3.0 or less and in the highly oxidizable region, that is, in the region where the redox potential is high, manganese is contained more than in the reaction in which cobalt in the solution forms a trivalent hydroxide. The reaction that produces tetravalent manganese oxide proceeds more preferentially. (2) When dissolving precipitates containing manganese oxide and cobalt hydroxide in hydrochloric acid, cobalt hydroxide can be preferentially dissolved by controlling the pH. As a result, the inventors have found that a high direct cobalt recovery rate can be achieved and that a high-purity cobalt solution can be obtained, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, according to the first aspect of the present invention, in a method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration by adding an oxidizing agent and a neutralizing agent to a cobalt solution containing manganese as an impurity and performing an oxidation neutralization reaction . The cobalt solution has an oxidation-reduction potential of 900 mV (Ag / AgCl electrode standard) or more and a pH of 3 or less , and the Co / Mn weight ratio in the generated precipitate is 0.3 to 1.0. A first step of carrying out the oxidation neutralization reaction under the conditions of the oxidation-reduction potential and pH such that the majority of manganese is precipitated as an oxide precipitate and removed therefrom; and The oxidation neutralization reaction is continued while maintaining the same oxidation-reduction potential and pH conditions of the cobalt solution as in the first step, and a small amount of remaining manganese is removed as an oxide precipitate, manga Concentration method for producing a low cobalt solution of manganese concentrations, characterized in that it comprises a second step of obtaining the following purity cobalt solution 0.05 g / l is provided.
[0014]
On the other hand, according to the second invention of the present invention, in a method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration by adding an oxidizing agent and a neutralizing agent to a cobalt solution containing manganese as an impurity and performing an oxidation neutralization reaction . The cobalt solution has an oxidation-reduction potential of 900 mV (Ag / AgCl electrode standard) or more and a pH of 3 or less , and the Co / Mn weight ratio in the generated precipitate is 0.3 to 1.0. A first step of carrying out the oxidation neutralization reaction under the conditions of the oxidation-reduction potential and pH such that the majority of manganese is precipitated as an oxide precipitate and removed therefrom; and The oxidation neutralization reaction is continued while maintaining the same oxidation-reduction potential and pH conditions of the cobalt solution as in the first step, and a small amount of remaining manganese is removed as an oxide precipitate, Manganese concentration The second step of obtaining a high-purity cobalt solution having a concentration of 0.05 g / liter or less, and the precipitate containing the manganese oxide and the cobalt hydroxide separated in this step dissolved in mineral acid to bring the pH to 0 A method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration is provided, which includes a third step of circulating the produced slurry to the first step.
[0015]
According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the oxidation-reduction potential is 950 to 1050 mV (Ag / AgCl electrode standard) and the pH is 2.4 to 2.8. The present invention provides a method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration, characterized by carrying out an oxidation neutralization reaction by controlling the cobalt solution.
[0016]
According to the fourth invention of the present invention, in the first or second invention, the cobalt solution containing manganese as the impurity is a cobalt chloride solution. A method is provided.
[0017]
According to a fifth aspect of the present invention, in the first or second aspect, the oxidizing agent is at least one selected from chlorine, hypochlorous acid, or ozone. A method for producing a low cobalt solution is provided.
[0018]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration, characterized in that, in the first or second aspect, the neutralizing agent is cobalt carbonate.
[0019]
According to a seventh aspect of the present invention, in the second aspect, the cobalt solution having a low manganese concentration is characterized in that the pH is adjusted to 0.1 to 1.5 in the third step. A manufacturing method is provided.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration according to the present invention will be described in detail.
[0021]
The present invention includes a first step of adding an oxidizing agent and a neutralizing agent to a cobalt solution containing manganese as an impurity, performing an oxidation neutralization reaction, and removing most of the manganese as an oxide precipitate; This is a method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration, which includes a second step of continuing the oxidation neutralization reaction and removing a small amount of manganese remaining in the cobalt solution as an oxide precipitate. Accordingly, a third step of preferentially dissolving cobalt hydroxide from the separated (removed) precipitate and circulating it to the first step can be added.
[0022]
(1) First step of removing most of manganese as oxide precipitate In this step, first, the oxidation-reduction potential and pH of the cobalt solution are set to specific conditions, and most of manganese is Co / This is a step of removing as a precipitate of oxide having a Mn weight ratio in a specific range.
[0023]
As a cobalt solution containing manganese as an impurity, a solution by-produced during nickel smelting or copper smelting, for example, a mixed sulfide of nickel and cobalt is used as a raw material, and is leached and recovered by solvent extraction. In addition to the solution, a solution that uses raw iron cake produced as a by-product in the washing process of the electrolytic tail liquor from the electrolytic purification of crude nickel, and a sulfide cake obtained by treating the residual liquid obtained by preferential reduction of nickel with pressurized hydrogen with hydrogen sulfide. Is mentioned.
[0024]
As the oxidizing agent, chlorine, hypochlorous acid, ozone, etc. having sufficient oxidizing power to oxidize manganese ions to a valence of +4 are used, which is particularly preferable when the cobalt solution is a chloride system. Is chlorine.
[0025]
Moreover, as a neutralizing agent, at least 1 sort (s) selected from the hydroxide or carbonate of alkali (earth) metal, such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, and sodium carbonate, or cobalt carbonate can be used. However, cobalt carbonate is advantageous when the accumulation of impurities in the cobalt solution becomes a problem.
[0026]
Chlorine as an oxidizing agent, when using cobalt carbonate as a neutralizing agent, a divalent manganese in the solution is oxidized by the chlorine, the reaction tetravalent manganese oxide to produce precipitation buttocks progresses. However, with the progress of the reaction, the cobalt which is the main component of the solution is also oxidized to trivalent to produce oxidized manganese coprecipitated gluteal hydroxides.
[0027]
In the present invention, an oxidizing agent and a neutralizing agent are added to a cobalt solution containing manganese as an impurity to carry out an oxidation neutralization reaction. At this time, the oxidation-reduction potential of the cobalt solution is 900 mV or more (Ag / AgCl electrode standard). ) And the pH is set to 3 or less, most of the manganese is removed as oxide precipitates.
[0028]
The reason why the oxidation-reduction potential and pH of the cobalt solution are set in this range will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
[0029]
Cobalt chloride solution containing manganese having a Co concentration of 80 g / liter, Mn concentration of 0.45 g / liter and 0.38 g / liter respectively as raw materials, chlorine as an oxidizing agent, cobalt carbonate as a neutralizing agent, pH and The oxidation-reduction potential (ORP) was adjusted, and the behavior of the Mn concentration at a reaction time of 2 hours was examined.
[0030]
The results are shown in FIGS. FIG. 1 shows a case where a cobalt chloride solution having a Co concentration of 80 g / liter and a Mn concentration of 0.45 g / liter is used as a raw material, and FIG. 2 shows a case where the Co concentration is 80 g / liter and the Mn concentration is 0.38 g / liter. .
As a result, (1) Manganese is difficult to remove when the pH or oxidation-reduction potential is lowered, and (2) Mn concentration in the post-reaction liquid (final liquid) desired for producing high purity cobalt metal by electrowinning In order to obtain 0.05 g / liter or less, it has been found that it is necessary to control the pH at 2.4 or more and ORP 950 mV or more.
[0031]
Therefore, in the present invention for the purpose of removing manganese, while continuously injecting chlorine and cobalt carbonate, the pH of the first step is 2.4 or more, ORP is 950 mV or more, preferably pH 2.4-2. .8, ORP 950 to 1050 mV, more preferably pH 2.4 to 2.5 and ORP 950 to 1000 mV. A pH above 2.8 or a higher ORP is not economical because of the increased use of cobalt carbonate or chlorine.
[0032]
Next, with reference to FIG. 3, it is desirable to remove most of the manganese as an oxide precipitate having a Co / Mn weight ratio of 0.3 to 1.0 in conducting the oxidation neutralization reaction. explain.
[0033]
A cobalt chloride solution having a Co concentration of 80 g / liter, a Mn concentration of 1.8 g / liter, and a pH of 0.6 is used as a raw material. Under conditions of pH 2.45, ORP 950 to 1050 mV, and a temperature of 50 ° C., chlorine and cobalt carbonate are continuously added thereto. When the reaction was carried out for 2 hours after addition, the Mn concentration in the liquid after the reaction (final liquid) and the Co / Mn weight ratio of the generated precipitate were examined.
[0034]
As a result, as the Mn concentration in the final solution decreases, the Co / Mn weight ratio of the precipitate increases. For example, a high-purity cobalt chloride solution (for example, desired for producing high-purity cobalt metal by electrolytic collection treatment ( It was found that when the Mn concentration of the cobalt chloride solution was lowered to a Mn concentration of 0.05 g / liter or less), the Co / Mn weight ratio of the resulting precipitate at this time was 1.5 or more.
[0035]
Further, Co / Mn in order to obtain a weight ratio of 1.0 or less small product gluteal product with cobalt coprecipitation buttocks, Mn concentration of the solution after the reaction is at approximately 0.15 g / l, manganese removal rate almost 90% It became clear that.
[0036]
Thus, in a first step of the present invention, the manganese precipitation buttocks rate (removal rate) and the optimum conditions are selected from the relation of cobalt coprecipitation buttocks amount, Co / Mn weight ratio of less product precipitate of cobalt coprecipitated Dear Is preferably 1.0 or less. Furthermore, considering the efficiency of all steps related to the removal of manganese, a Co / Mn weight ratio of 0.3 or more, at which the manganese removal rate is 70% or more, is preferable. Therefore, the Co / Mn weight ratio of the produced precipitate is 0.3 to 1.0, preferably 0.3 to 0.8.
[0037]
(2) Step of obtaining a high-purity cobalt solution The second step of the present invention is to continue the oxidation neutralization reaction while maintaining the above-described oxidation-reduction potential and pH conditions of the cobalt solution. This is a step of removing a small amount of remaining manganese as an oxide precipitate to obtain a high-purity cobalt solution having a manganese concentration of a specific value or less.
[0038]
As in the first step, the pH is 2.4 or more, the ORP is 950 mV or more, preferably the pH 2.4 to 2.8, the ORP 950 to 1050 mV, more preferably the pH 2.4 to 2.5, and the ORP 950 to 1000 mV. Control. An ORP having a pH exceeding 2.8 or higher than 1050 mV is not economical because the amount of cobalt carbonate or chlorine used increases.
[0039]
In order to obtain a high-purity cobalt product as described above, a condition is selected that allows the Mn concentration to be 0.05 g / liter or less, preferably 0.03 g / liter or less. Since the first already most of the manganese in the process is removed, removal of manganese in this step is small, the amount of cobalt coprecipitated lord decreases. That is, by performing the manganese removal in two stages, is not possible to reduce the cobalt coprecipitated buttocks to sediment.
[0040]
(3) Step of circulating cobalt as slurry The third step of the present invention is a step of preferentially dissolving cobalt hydroxide from the precipitate and circulating it in the slurry state in the first step.
[0041]
With reference to FIG. 4, how the pH at which the cobalt hydroxide is preferentially partially dissolved is determined from the precipitate separated in the second step in the present invention will be described. Hydrochloric acid was added to the precipitate from the second step (Co grade 37.0%, Mn grade 17.0%) obtained under the conditions of pH 2.4 and ORP 950 to 1050 mV to change the pH. The leaching rate and the Mn leaching rate were examined.
[0042]
As a result, it was found that up to about pH 0.1, manganese in the precipitate was hardly leached and cobalt leaching proceeded preferentially, and more than 50% of cobalt could be leached around pH 1.5.
[0043]
Accordingly, the dissolution of the precipitate with hydrochloric acid in the third step of the present invention is preferably carried out at a pH of 0.05 to 2.0, particularly preferably at a pH of 0.1 to 1.5. Here, most of the precipitated cobalt is dissolved in the solution, and the slurry containing undissolved manganese oxide is circulated to the first step of the present invention. As a result, the cobalt contained in the precipitate can be effectively used, which contributes to the improvement of the direct yield of cobalt.
[0044]
Further, when the pH of the solution is high, the leaching rate of cobalt hydroxide is low, the circulation has been cobalt hydroxide precipitation buttocks acts as a neutralizing agent in the first step of the present invention, cobalt carbonate The amount of use will be reduced. Therefore, a part of the precipitate generated in the second step can be used as it is as the neutralizing agent in the first step.
[0045]
Incidentally, if it contains copper cobalt chloride solution, for the removal of the copper sulfide precipitation buttocks method, a cementation method using cobalt metal it has been proposed, to be efficiently separated by these conventional methods it can.
[0046]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the examples. In the following description, the weight of the precipitate is a wet weight.
[0047]
Cobalt chloride solution containing manganese:
As the cobalt chloride solution, the back extract from the solvent extraction step having a Co concentration of 80.0 g / liter, a Mn concentration of 1.85 g / liter, and a pH of 0.6 was used.
[0048]
Example 1
The first method of the present invention was verified by using a reaction vessel having a reaction solution volume of about 100 liters and having two steps of manganese removal steps.
In the first stage, chlorine gas and cobalt carbonate powder were continuously charged and controlled at pH 2.45 and ORP 950 mV for 2 hours. The produced precipitate was filtered to obtain 1.2 kg of a Co / Mn weight ratio of 0.40 and 99 liters of a crude purified solution having a Mn concentration of 0.45 g / liter. The Mn removal rate in the first stage process was 75.7%, and the Co yield was 99.3% (loss out of process as a precipitate 0.7%).
The crudely purified liquid obtained in the first stage was transferred to the second stage, and chlorine gas and cobalt carbonate powder were continuously charged and treated under the same conditions as in the first stage. The precipitate produced in the second stage was filtered to obtain 98 liters of a high purity cobalt chloride solution having a Mn concentration of 0.01 g / liter and 0.7 kg of a precipitate having a Co / Mn weight ratio of 1.7. Distribution rate to sediment in the second step in the case where the charging amount of the manganese removal step was 100%, Mn23.8%, was Co0.9%.
By the above operation, a Mn removal rate of 99.5% and a direct Co yield of 98.4% could be obtained.
[0049]
(Example 2)
Similarly to the above, the second method of the present invention in which the removal step of manganese was performed in two stages and a slurry circulation step was added was verified. In the first stage, after adding 1.3 liters of a slurry of pH 0.1 obtained by dissolving the precipitate obtained in the second stage process with hydrochloric acid to 100 liters of this solution, chlorine gas and cobalt carbonate powder are added. Was continuously charged and controlled at pH 2.45 and ORP 950 mV for 2 hours.
The produced precipitate was filtered to obtain 1.8 kg of a precipitate having a Co / Mn weight ratio of 0.40 and 100 liters of a crude purified solution having a Mn concentration of 0.45 g / liter. The Mn removal rate in the first stage process was 75.7%, and the Co yield was 99.2% (loss out of process as a precipitate 0.8%).
The crudely purified liquid obtained in the first stage was transferred to the second stage, and chlorine gas and cobalt carbonate powder were continuously charged and treated under the same conditions as in the first stage. The precipitate produced in the second stage was filtered to obtain 99 liters of a high purity cobalt chloride solution having a Mn concentration of 0.01 g / liter and 1.1 kg of a precipitate having a Co / Mn weight ratio of 1.7. Distribution rate to sediment in the second step in the case where the charging amount of the manganese removal step was 100%, Mn23.8%, was Co0.9%.
Next, the second stage precipitate was transferred to a leaching tank with hydrochloric acid, hydrochloric acid was added and treated at pH 0.1 for 1 hour to prepare a repeated slurry to the first stage.
By the above operations, a Mn removal rate of 99.3% and a direct Co yield of 99.2% were obtained.
[0050]
(Comparative Example 1)
As a conventional method, chlorine gas and cobalt carbonate powder were continuously charged into 100 liters of this solution and controlled at pH 3.00 and ORP 900 mV for 4 hours. The produced precipitate was filtered to obtain 98 liters of a high-purity cobalt chloride solution having a Mn concentration of 0.01 g / liter and 6.1 kg of a precipitate having a Co / Mn weight ratio of 2.0.
Mn removal rate of 99.5% for this step, Co straight requisitioned rate was 95.4% (loss 4.6% to step out as sediment).
[0051]
As is clear from comparison between the above-described Examples and Comparative Examples, according to the present invention, the direct cobalt recovery rate can be significantly increased as compared with the conventional example.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, manganese can be almost completely removed from a cobalt chloride solution containing manganese as an impurity by improving the direct recovery rate of cobalt, so that its industrial value is extremely large.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between pH and final solution Mn concentration in an oxidation neutralization reaction of a cobalt chloride solution.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the oxidation-reduction potential (ORP) and the final solution Mn concentration in the oxidation neutralization reaction of a cobalt chloride solution.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the final solution Mn concentration and the Co / Mn weight ratio of precipitates in an oxidation neutralization reaction of a cobalt chloride solution.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between pH and Co and Mn leaching rates when precipitates are leached with hydrochloric acid.

Claims (7)

不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加して酸化中和反応を行い、マンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法において、
コバルト溶液の酸化還元電位が900mV(Ag/AgCl電極基準)以上、及びpHが3以下となる条件であって、かつ生成する沈殿物中のCo/Mn重量比が0.3〜1.0になるような酸化還元電位及びpHの条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分を酸化物の沈殿物として沈殿させ、これを除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びpHの条件を第一の工程と同一の条件に維持しながら酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が0.05g/リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。
In a method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration by adding an oxidizing agent and a neutralizing agent to a cobalt solution containing manganese as an impurity and performing an oxidation neutralization reaction ,
The cobalt oxide redox potential is 900 mV (Ag / AgCl electrode standard) or more and the pH is 3 or less , and the Co / Mn weight ratio in the generated precipitate is 0.3 to 1.0. The oxidation-reduction potential and the pH conditions are set so that the oxidation neutralization reaction is performed, and most of the manganese is precipitated as an oxide precipitate, and this is removed, and thus obtained. While maintaining the oxidation reduction potential and pH conditions of the cobalt solution at the same conditions as in the first step, the oxidation neutralization reaction is continued, and a small amount of remaining manganese is removed as oxide precipitates. A method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration, comprising a second step of obtaining a high-purity cobalt solution having a concentration of 0.05 g / liter or less.
不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液に酸化剤と中和剤を添加して酸化中和反応を行い、マンガン濃度の低いコバルト溶液を製造する方法において、
コバルト溶液の酸化還元電位が900mV(Ag/AgCl電極基準)以上、及びpHが3以下となる条件であって、かつ生成する沈殿物中のCo/Mn重量比が0.3〜1.0になるような酸化還元電位及びpHの条件に設定して酸化中和反応を行い、マンガンの大部分を酸化物の沈殿物として沈殿させ、これを除去する第一の工程と、これにより得られたコバルト溶液の酸化還元電位及びpHの条件を第一の工程と同一の条件に維持しながら酸化中和反応を継続し、残留していた少量のマンガンを酸化物の沈殿物として除去して、マンガン濃度が0.05g/リットル以下の高純度コバルト溶液を得る第二の工程と、ここで分離されたマンガンの酸化物とコバルトの水酸化物を含んだ沈殿物を鉱酸に溶解してpHを0.05〜2.0とするとともに、生成したスラリーを第一の工程に循環する第三の工程を含むことを特徴とするマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。
In a method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration by adding an oxidizing agent and a neutralizing agent to a cobalt solution containing manganese as an impurity and performing an oxidation neutralization reaction ,
The cobalt oxide redox potential is 900 mV (Ag / AgCl electrode standard) or more and the pH is 3 or less , and the Co / Mn weight ratio in the generated precipitate is 0.3 to 1.0. The oxidation-reduction potential and the pH conditions are set so that the oxidation neutralization reaction is performed, and most of the manganese is precipitated as an oxide precipitate, and this is removed, and thus obtained. While maintaining the oxidation reduction potential and pH conditions of the cobalt solution at the same conditions as in the first step, the oxidation neutralization reaction is continued, and a small amount of remaining manganese is removed as oxide precipitates. The second step of obtaining a high-purity cobalt solution having a concentration of 0.05 g / l or less, and the precipitate containing the manganese oxide and cobalt hydroxide separated in this step dissolved in mineral acid to adjust the pH. 0.05-2.0 Together, the manufacturing method of the low cobalt solution of manganese concentrations, characterized in that it comprises a third step of circulating the resultant slurry to the first step.
酸化還元電位が950〜1050mV(Ag/AgCl電極基準)で、かつpHが2.4〜2.8となる条件にコバルト溶液を制御して酸化中和反応を行うことを特徴とする請求項1又は2に記載のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。  The oxidation neutralization reaction is carried out by controlling the cobalt solution under the conditions that the oxidation-reduction potential is 950 to 1050 mV (Ag / AgCl electrode standard) and the pH is 2.4 to 2.8. Or the manufacturing method of the cobalt solution with a low manganese concentration of 2. 前記不純物としてマンガンを含有するコバルト溶液が、塩化コバルト溶液であることを特徴とする請求項1又は2に記載のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。  The method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration according to claim 1 or 2, wherein the cobalt solution containing manganese as an impurity is a cobalt chloride solution. 前記酸化剤が、塩素、次亜塩素酸又はオゾンから選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1又は2に記載のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。  The method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration according to claim 1 or 2, wherein the oxidizing agent is at least one selected from chlorine, hypochlorous acid, and ozone. 前記中和剤が、炭酸コバルトであることを特徴とする請求項1又は2に記載のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。  The method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration according to claim 1 or 2, wherein the neutralizing agent is cobalt carbonate. 前記第三の工程において、pHが0.1〜1.5に調整されることを特徴とする請求項2記載のマンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法。  The method for producing a cobalt solution having a low manganese concentration according to claim 2, wherein the pH is adjusted to 0.1 to 1.5 in the third step.
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