JP5370777B2 - Method for recovering copper from copper sulfide - Google Patents

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Description

本発明は、銅と鉄を含有する硫化物から湿式法により銅を回収する製錬プロセスに用いられる銅硫化物からの銅の回収方法に関するものである。   The present invention relates to a method for recovering copper from a copper sulfide used in a smelting process for recovering copper from a sulfide containing copper and iron by a wet method.

銅精鉱や銅鉱石などの硫化銅鉱物や中間原料などの含銅硫化物から、湿式法により銅を製錬する湿式銅製錬プロセスは、含銅硫化物中の銅を溶液に浸出する際に用いる液の種類によって、塩化系と硫酸系のプロセスに大別できる。   The wet copper smelting process, in which copper is smelted from copper sulfide minerals such as copper concentrate and copper ore and copper-containing sulfides such as intermediate raw materials by a wet method, is performed when leaching the copper in the copper-containing sulfide into a solution. Depending on the type of liquid used, it can be broadly divided into chlorinated and sulfuric acid processes.

塩化系のプロセスは、塩化物やその他のハロゲン化合物などを含有する溶液を用い、塩素ガスなどの酸化剤を併用して銅を溶液中へ浸出するものである。一方、硫酸系のプロセスは、硫酸や硫酸塩の溶液を用いて酸素や空気などの酸化剤を併用して銅を溶液中へ浸出するものである。   In the chlorination process, a solution containing chloride or other halogen compounds is used, and copper is leached into the solution in combination with an oxidizing agent such as chlorine gas. On the other hand, in the sulfuric acid process, copper is leached into the solution using a solution of sulfuric acid or sulfate in combination with an oxidizing agent such as oxygen or air.

このような塩化系および硫酸系いずれのプロセスを用いても、上記で得た銅を含有する浸出液は、溶媒抽出などの処理により浸出液中の鉄やヒ素などの不純物を分離、除去して最後に電解採取などの方法を用いて電着銅を回収するものである。   Regardless of whether such a chlorinated or sulfuric acid process is used, the copper-containing leachate obtained above is subjected to a process such as solvent extraction to separate and remove impurities such as iron and arsenic in the leachate. Electrodeposited copper is recovered using a method such as electrolytic collection.

硫酸系のプロセスは、例えば特許文献1に開示されるように、硫酸を含有する水溶液中で酸素または空気を導入し銅の硫化鉱物中の銅を硫酸により酸化浸出する方法である。
特許文献1には、硫化銅鉱を加圧酸化し、さらに、硫酸溶液を用いて銅を浸出し、次に得た硫酸銅溶液を溶媒抽出によって銅を硫酸溶液から分離、電解採取して銅を回収する方法が示されている。この方法では、黄銅鉱を酸化浸出する際には、化1に示すように黄銅鉱に含有される銅1モルに対して2倍となる量の硫酸を添加し浸出する。
For example, as disclosed in Patent Document 1, the sulfuric acid-based process is a method in which oxygen or air is introduced into an aqueous solution containing sulfuric acid, and copper in the copper sulfide mineral is oxidized and leached with sulfuric acid.
In Patent Document 1, copper sulfide ore is pressure-oxidized, and copper is further leached using a sulfuric acid solution. Then, the obtained copper sulfate solution is separated from the sulfuric acid solution by solvent extraction, and the copper is collected by electrowinning. The method of recovery is shown. In this method, when oxidizing and leaching chalcopyrite, as shown in Chemical Formula 1, an amount of sulfuric acid that is twice as much as 1 mol of copper contained in chalcopyrite is added and leached.

浸出により黄銅鉱に含有される銅は硫酸銅の形態、すなわち2価の銅イオンとして硫酸溶液中に存在する。また、黄銅鉱中に含有される鉄は、硫酸鉄の形態すなわち2価および一部は3価の鉄イオンとして硫酸溶液中に存在する。一部の2価鉄イオンは、化2に示すように、加水分解を受けて難溶性の三酸化二鉄(ヘマタイト)を生成し同時に硫酸を副生する。つまり、化1から化2の反応を考えると、黄銅鉱1モルを浸出するには1モルの硫酸が必要となる。   Copper contained in chalcopyrite by leaching is present in the sulfuric acid solution in the form of copper sulfate, that is, as divalent copper ions. Further, iron contained in chalcopyrite is present in the sulfuric acid solution in the form of iron sulfate, that is, divalent and partly trivalent iron ions. As shown in Chemical Formula 2, some of the divalent iron ions undergo hydrolysis to produce poorly soluble ferric trioxide (hematite), and at the same time, by-produce sulfuric acid. That is, considering the reaction from Chemical Formula 1 to Chemical Formula 2, 1 mole of sulfuric acid is required to leach 1 mole of chalcopyrite.

上記2価の銅イオンを含有する硫酸溶液は、三酸化二鉄を固液分離後、有機抽出剤を用いた溶媒抽出によって2価の銅イオンを有機抽出剤中へ抽出して不純物と分離し、同時に電解採取に適した高銅濃度の逆抽出液を得る処理が行なわれる。   The sulfuric acid solution containing divalent copper ions is separated from impurities by extracting divalent copper ions into an organic extractant by solvent extraction using an organic extractant after solid-liquid separation of ferric trioxide. At the same time, a process for obtaining a high copper concentration back extract suitable for electrolytic collection is performed.

特許文献1の方法では1モルの黄銅鉱を処理すると、浸出工程で1モルの硫酸が消費されるため硫酸を補給しなければならない。一方抽出工程では、溶媒抽出の反応により硫酸1モルが過剰に生じるため、溶媒抽出の反応を円滑に進めるには、副生した硫酸を随時中和する処理が必要となるなど硫酸と中和剤が無駄になっていた。   In the method of Patent Document 1, if 1 mol of chalcopyrite is processed, 1 mol of sulfuric acid is consumed in the leaching step, so that sulfuric acid must be replenished. On the other hand, in the extraction process, 1 mol of sulfuric acid is excessively generated by the solvent extraction reaction, so that the process of neutralizing the by-produced sulfuric acid as needed is necessary to facilitate the solvent extraction reaction. Was wasted.

また、特許文献2では、銅の硫化鉱物に反応触媒として塩化物を添加し、200〜220℃の温度域で酸素もしくは空気を吹き込んで酸化しながら加熱し、硫化鉱物に含有される硫黄を酸化して硫酸を生成させ、銅や鉄を硫酸溶液中に溶解させる浸出方法が示されている。   In Patent Document 2, chloride is added to a copper sulfide mineral as a reaction catalyst, and oxygen or air is blown in a temperature range of 200 to 220 ° C. and heated while oxidizing to oxidize sulfur contained in the sulfide mineral. Thus, a leaching method in which sulfuric acid is produced and copper or iron is dissolved in a sulfuric acid solution is shown.

この方法は、化3に示すように、浸出する際は酸素だけを用い、鉱物中の硫黄分を硫酸塩の原料として利用するために、新たに硫酸を添加する必要はない。しかしながら、化4に示すように、浸出液中の硫酸鉄から酸化鉄が生じる際には硫酸が副生する。さらに、得た浸出液から溶媒抽出によって銅と不純物とを分離する必要があるので、抽出工程においても硫酸が副生し、浸出から電解採取までのプロセス全体としては、1モルの銅を処理するに伴って2モルの硫酸が副生するなど硫酸の処置を考慮する必要があった。   As shown in Chemical Formula 3, this method uses only oxygen when leaching and uses the sulfur content in the mineral as a raw material for sulfate, so that it is not necessary to newly add sulfuric acid. However, as shown in Chemical Formula 4, when iron oxide is produced from iron sulfate in the leachate, sulfuric acid is by-produced. Furthermore, since it is necessary to separate copper and impurities from the obtained leachate by solvent extraction, sulfuric acid is also produced as a by-product in the extraction process, and as a whole process from leaching to electrowinning, 1 mol of copper is treated. Accordingly, it was necessary to consider the treatment of sulfuric acid such that 2 mol of sulfuric acid was by-produced.

このように、銅の溶媒抽出工程では、銅を抽出する際に銅1モルの抽出に対して1モルの硫酸が副生するため、硫酸を無害化するには中和剤の添加が欠かせない。
その中和剤として、例えば、銅の酸化鉱を代用することもできる。酸化鉱を添加すると硫酸が硫酸銅になり中和と同じ効果が得られる。同時に酸化鉱中の銅も浸出される効果もあり有利である。しかし、酸化鉱が常に利用できるとは限らず、一般には消石灰などのアルカリを中和剤として用いる必要がある。このため、銅硫化物を硫酸系のプロセスにより湿式処理する場合、使用する硫酸および中和剤に要するコストが大きな課題となっていた。
Thus, in the copper solvent extraction step, when extracting copper, 1 mol of sulfuric acid is by-produced with respect to 1 mol of copper, so the addition of a neutralizing agent is indispensable for detoxifying sulfuric acid. Absent.
As the neutralizing agent, for example, copper oxide ore can be substituted. When oxide ore is added, sulfuric acid becomes copper sulfate, and the same effect as neutralization is obtained. At the same time, copper in the oxide ore is also leached, which is advantageous. However, oxide ore is not always available, and generally an alkali such as slaked lime needs to be used as a neutralizing agent. For this reason, when copper sulfide is wet-processed by a sulfuric acid-based process, the cost required for the sulfuric acid and the neutralizing agent to be used has been a major issue.

また、特許文献3では170〜235℃で硫化銅鉱物を硫酸浸出後、過剰な酸を水で希釈し、pHを1.2〜2.0の範囲に調整する方法が開示されている。しかしながら、液を希釈して酸濃度を低下させてpHを調整するには、膨大な希釈水の添加が必要となり、設備容量や水バランス、廃水処理の手間とコストなどを考えると、実用的な方法ではない。   Patent Document 3 discloses a method of adjusting a pH to a range of 1.2 to 2.0 by diluting an excess acid with water after leaching a copper sulfide mineral at 170 to 235 ° C. with sulfuric acid. However, in order to adjust the pH by diluting the liquid to reduce the acid concentration, it is necessary to add a large amount of diluted water, which is practical considering the equipment capacity, water balance, labor and cost of wastewater treatment, etc. Not a way.

以上のように、硫化銅を硫酸で浸出し、溶媒抽出によって銅とそれ以外の不純物を分離するプロセスにおいては、浸出時に硫酸を加え、一方で、溶媒抽出で生成した硫酸を中和する処理が必要となり、過大な設備が必要でコストの増加をもたらしていた。   As described above, in the process of leaching copper sulfide with sulfuric acid and separating copper and other impurities by solvent extraction, sulfuric acid is added at the time of leaching, while the process of neutralizing sulfuric acid generated by solvent extraction is performed. Necessary and excessive equipment was required, resulting in an increase in cost.

特開平10−510585号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-510585 特許3609421号公報Japanese Patent No. 3609421 特開2007−297717号公報JP 2007-297717 A

本発明は、含銅硫化物を硫酸を用いて浸出する湿式銅製錬プロセスにおいて、プロセスで使用する硫酸、中和剤を削減し、併せて工程を簡略化する銅の回収方法の提供を目的とするものである。   An object of the present invention is to provide a method of recovering copper that reduces sulfuric acid and neutralizing agents used in the process in a wet copper smelting process in which copper-containing sulfides are leached using sulfuric acid, and simplifies the process. To do.

上記課題を解決するための本発明の第1の発明は、銅と鉄を含有する硫化物から銅を分離、回収する銅の回収方法であって、以下の(1)、(2)の工程を有することを特徴とするものである。
(1)銅と鉄を含有する硫化物と、一価の陽イオンを含有する硫酸溶液とを混合したスラリーを102℃以上180℃以下の温度範囲に維持しながら、酸素または空気を吹き込んで浸出スラリーを形成し、次いで前記浸出スラリーを浸出液と浸出残渣に固液分離する浸出工程。
(2)前記浸出液を、電解始液として電解採取を行い、電解廃液と電着銅とに分離する電解工程。
The first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems is a copper recovery method for separating and recovering copper from a sulfide containing copper and iron, and the following steps (1) and (2) It is characterized by having.
(1) Leaching by blowing oxygen or air while maintaining a slurry in which a sulfide containing copper and iron and a sulfuric acid solution containing a monovalent cation are mixed in a temperature range of 102 ° C. to 180 ° C. A leaching step of forming a slurry and then solid-liquid separating the leaching slurry into a leaching solution and a leaching residue.
(2) An electrolysis process in which the leachate is electrolyzed as an electrolysis start solution and separated into an electrolysis waste liquid and electrodeposited copper.

本発明の第2の発明は、第1の発明における一価の陽イオンが、水素イオンと、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンのいずれか一種類以上のイオンとを組み合わせた一価の陽イオンであることを特徴とする。   The second invention of the present invention is a monovalent cation in which the monovalent cation in the first invention is a combination of a hydrogen ion and one or more ions of sodium ion, potassium ion and ammonium ion. It is characterized by being.

本発明の第3の発明は、第1の発明における、銅と鉄を含有する硫化物と、一価の陽イオンを含有する硫酸溶液とを混合したスラリーが、電解工程によってもたらされた電解廃液にナトリウム、カリウム、アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩の内いずれか1種類以上を添加して形成したスラリーであることを特徴とする。   According to a third aspect of the present invention, there is provided an electrolysis in which a slurry obtained by mixing a sulfide containing copper and iron and a sulfuric acid solution containing a monovalent cation in the first aspect is provided by an electrolysis process. It is a slurry formed by adding any one or more of sodium, potassium, ammonium hydroxide, carbonate and bicarbonate to the waste liquid.

本発明の第4の発明は、第3の発明における電解廃液の遊離硫酸濃度が、前記硫酸溶液に含有する遊離硫酸濃度と同じ濃度になるように、一価の陽イオンである水素イオンと、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの中からいずれか一種類以上のイオンとを組み合わせた一価の陽イオンの含有量を調整して行われることを特徴とする請求項3記載の銅の回収方法。   According to a fourth aspect of the present invention, hydrogen ions that are monovalent cations so that the concentration of free sulfuric acid in the electrolytic waste liquid according to the third aspect of the invention is the same as the concentration of free sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution, The method for recovering copper according to claim 3, wherein the method is carried out by adjusting the content of a monovalent cation in combination with one or more kinds of ions selected from sodium ions, potassium ions and ammonium ions. .

本発明によれば、以下に示す工業上顕著な効果を奏するものである。
1.浸出液に含有される鉄イオンを鉄明礬石の形態で安定して分離できる。
2.電解採取で発生した電解廃液が、浸出工程において繰り返し使用できるために、製造コストの低減が図れる。
3.複雑な不純物分離工程を必要としないことから、製造工程の簡略化が図れ、設備投資の節減や生産効率の向上が図れる。
According to the present invention, the following industrially significant effects can be achieved.
1. Iron ions contained in the leachate can be stably separated in the form of iron alunite.
2. Since the electrolytic waste liquid generated by electrowinning can be used repeatedly in the leaching process, the manufacturing cost can be reduced.
3. Since a complicated impurity separation process is not required, the manufacturing process can be simplified, and capital investment can be reduced and production efficiency can be improved.

図1は本発明の回収方法の工程フロー図である。FIG. 1 is a process flow diagram of the recovery method of the present invention.

本発明者らは、銅および鉄を含む硫化物を浸出する際、その浸出時の温度を特定の範囲に維持すると、硫黄の酸化が抑制されるだけでなく、浸出液中の鉄イオンと遊離硫酸が鉄明礬石(Jarosite,M[Fe(SO](OH) M:Hもしくは一価金属陽イオン)を生成し、沈殿することを見出した。 When leaching a sulfide containing copper and iron, the inventors of the present invention not only suppress sulfur oxidation by maintaining the temperature during leaching within a specific range, but also iron ions and free sulfuric acid in the leachate. Was found to form and precipitate iron alunite (Jarosite, M [Fe 3 (SO 4 ) 2 ] (OH) 6 M: H 3 O + or a monovalent metal cation).

このことは、この性質を利用し、鉄明礬石を生成させる条件で操業することで、鉄イオンを利用して過剰な硫酸を浸出液から分離できることを意味し、同時に、鉄明礬石を形成するための一価の金属陽イオンをあらかじめ添加して浸出することで鉄明礬石の生成量を制御し、浸出液に含まれる鉄イオンの量を低減することが可能であることを見出した。   This means that by using this property and operating under conditions that produce iron alunite, excess sulfuric acid can be separated from the leachate using iron ions, and at the same time, iron alunite is formed. It has been found that the amount of iron alunite can be controlled by adding a monovalent metal cation in advance and leaching to reduce the amount of iron ions contained in the leachate.

本発明では、銅と鉄を含有する硫化物から銅を分離、回収する際に以下の2つの工程を有している。
(1)浸出工程:
銅と鉄を含有する硫化物と、一価の陽イオンを含有する硫酸溶液とを混合したスラリーを102℃以上180℃以下の温度範囲に維持しながら、酸素または空気を吹き込んで浸出スラリーを形成し、次いで、その浸出スラリーを浸出液と浸出残渣に固液分離する工程である。
(2)電解工程:
前記浸出液を電解始液として電解採取を行い、電解廃液と電着銅とに分離する工程である。
In the present invention, when copper is separated and recovered from a sulfide containing copper and iron, the following two steps are included.
(1) Leaching process:
While maintaining a slurry in which a sulfide containing copper and iron and a sulfuric acid solution containing a monovalent cation are mixed in a temperature range of 102 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, oxygen or air is blown to form a leach slurry. Next, the leaching slurry is solid-liquid separated into a leaching solution and a leaching residue.
(2) Electrolysis process:
This is a step of performing electrowinning using the leachate as an electrolytic start solution and separating it into an electrolytic waste solution and electrodeposited copper.

図1に本発明の回収方法の工程フロー図を示す。
本発明では、図1に示すように浸出工程、電解工程と、電解廃液(電解終液)を所定の濃度に中和後、再度浸出工程に供給する工程を有しても良い。
以下、各工程の内容を詳細に説明する。
FIG. 1 shows a process flow diagram of the recovery method of the present invention.
In the present invention, as shown in FIG. 1, a leaching step, an electrolysis step, and a step of neutralizing the electrolytic waste liquid (electrolytic final solution) to a predetermined concentration and then supplying the leaching step again.
Hereinafter, the contents of each step will be described in detail.

〔浸出工程〕
1.一価陽イオン
ここで、あらかじめ添加する一価陽イオンは、カリウム、アンモニウム、ナトリウムの内いずれかが良い。さらに遊離硫酸がないと鉱石の浸出はできないので硫酸、すなわち水素イオンの共存も必要である。これらの一価陽イオンは浸出反応時に原料から溶出した鉄イオンが酸素によって酸化され、三価の鉄イオンとなる際に、鉄明礬石を形成し沈殿物として固定する。
この鉄イオンを固定する能力は、カリウム塩>アンモニウム塩>ナトリウム塩>ヒドロニウム塩の順で大きく、溶存する鉄イオンの量は遊離硫酸濃度と鉄明礬石の溶解度で決定される。しかしながら、ヒドロニウム塩では遊離硫酸による再溶解が顕著で、鉄の固定が不十分となることが多い。
[Leaching process]
1. Monovalent cation Here, the monovalent cation added in advance is preferably potassium, ammonium, or sodium. Furthermore, since the ore cannot be leached without free sulfuric acid, sulfuric acid, that is, hydrogen ions must coexist. These monovalent cations form iron aurite and fix them as precipitates when the iron ions eluted from the raw material during the leaching reaction are oxidized by oxygen and become trivalent iron ions.
The ability to fix iron ions is large in the order of potassium salt> ammonium salt> sodium salt> hydronium salt, and the amount of dissolved iron ions is determined by the concentration of free sulfuric acid and the solubility of iron agate. However, in hydronium salts, re-dissolution with free sulfuric acid is remarkable, and iron fixation is often insufficient.

2.浸出条件
鉄と銅を含有する硫化物から銅を浸出する場合、所定の処理温度にスラリーを保持して、酸素または空気を吹き込んで酸化反応により硫酸銅の形態で銅を浸出するもので、その処理温度が102℃未満の温度で浸出を行うと硫化銅鉱の浸出時間が遅くなり、設備規模が過大となるなど効率の点で好ましくない。一方、180℃を超えた温度で浸出を行うと、硫黄の酸化が銅の浸出よりも優先的に進行し、遊離硫酸が多く発生するので鉄明礬石の生成が妨げられ、さらに生成した鉄明礬石が再溶解する問題もある。したがって、浸出温度は102℃以上、180℃以下の範囲とすることが適している。
2. Leaching conditions When copper is leached from a sulfide containing iron and copper, the slurry is held at a predetermined treatment temperature, and oxygen or air is blown to leached copper in the form of copper sulfate by an oxidation reaction. When leaching is performed at a treatment temperature of less than 102 ° C., the leaching time of copper sulfide ore is delayed, and the scale of equipment is excessive, which is not preferable in terms of efficiency. On the other hand, when leaching is performed at a temperature exceeding 180 ° C., sulfur oxidation proceeds preferentially over copper leaching, and a large amount of free sulfuric acid is generated. There is also a problem that stones re-dissolve. Therefore, the leaching temperature is suitably in the range of 102 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.

その反応時間は、例えば1〜3時間程度であれば充分に反応を進めることができるが、実際には銅の浸出率や硫黄の酸化率を観察しながら適宜調整すればよい。また空気あるいは酸素の吹き込み量も同様に観察しながら適宜調整すればよい。   If the reaction time is, for example, about 1 to 3 hours, the reaction can be sufficiently advanced. Further, the amount of air or oxygen blown may be adjusted as appropriate while observing similarly.

3.固液分離
反応容器から排出された浸出液と浸出残渣からなるスラリーは、ヌッチェ、デンバー、シックナー、遠心分離機、フィルタープレスなど既知の適当な1つ以上のろ過方法を用いて浸出液と浸出残渣とに固液分離する。
3. Solid-liquid separation Slurry consisting of leachate and leach residue discharged from the reaction vessel is separated into leachate and leach residue using one or more known appropriate filtration methods such as Nutsche, Denver, Thickener, Centrifuge, Filter Press, etc. Solid-liquid separation.

浸出工程では、硫化鉱物の浸出が進むに伴い遊離硫酸濃度は消費される。さらに鉄明礬石の生成が進行して浸出液中の鉄イオン及び硫酸イオンが残渣として固定され、遊離硫酸濃度は5〜25g/L程度、鉄イオン濃度は0.5〜2.5g/L程度にまで低下する。   In the leaching process, free sulfuric acid concentration is consumed as the leaching of sulfide minerals proceeds. Furthermore, the production of iron alunite progresses and iron ions and sulfate ions in the leachate are fixed as residues, the free sulfuric acid concentration is about 5 to 25 g / L, and the iron ion concentration is about 0.5 to 2.5 g / L. To fall.

〔電解工程〕
1.遊離硫酸濃度
その浸出液から銅を回収する電解工程は、電気伝導度が高い方が電槽電圧が低下し電力コストを低減できる。このため電解始液に硫酸を添加する。硫酸の添加量は電解始液中の遊離硫酸濃度が75〜120g/L程度の範囲に維持することが望ましい。概ね100g/L前後の濃度であれば取り扱い、電圧などの観点で最適である。遊離硫酸濃度が75g/L未満の濃度では、電解液の電気伝導度が低く、電槽電圧が上昇し、電解コストが増加する。一方、遊離硫酸濃度が120g/Lを超えた高い濃度にしても電気伝導度はあまり向上せず、むしろ電解液への銅の溶解度が低下し、硫酸銅の結晶として析出するなどの懸念が増加するので好ましくない。
なお、電解採取工程での操業条件は公知の方法を用いることができる。
[Electrolysis process]
1. Free sulfuric acid concentration In the electrolysis process for recovering copper from the leachate, the higher the electric conductivity, the lower the battery voltage and the power cost. For this purpose, sulfuric acid is added to the electrolytic starting solution. As for the addition amount of sulfuric acid, it is desirable to maintain the free sulfuric acid concentration in the electrolytic starting solution in a range of about 75 to 120 g / L. A concentration of about 100 g / L is optimum in terms of handling and voltage. When the free sulfuric acid concentration is less than 75 g / L, the electric conductivity of the electrolytic solution is low, the cell voltage increases, and the electrolysis cost increases. On the other hand, even if the concentration of free sulfuric acid exceeds 120 g / L, the electrical conductivity is not improved so much, but rather the solubility of copper in the electrolyte decreases and the concern that it precipitates as copper sulfate crystals increases. This is not preferable.
In addition, a well-known method can be used for the operating conditions in an electrowinning process.

〔電解廃液の再利用工程〕
1.電解廃液の中和処理
本発明では電解採取後に生じた電解廃液を部分的に中和し遊離硫酸濃度を調整して浸出工程に送り、浸出処理を繰り返す。
中和には、比較的安価に入手できるカルシウム塩を使用することもできるが、カルシウム塩は硫酸カルシウム(石膏)の沈殿を形成するため、固液分離を行う必要があり設備が複雑になる。また、発生する廃棄物量が増加したり、固液分離後の液から再析出して配管を閉塞させるなどの弊害もあり好ましくない。
[Reuse process of electrolytic waste liquid]
1. Electrolytic waste liquid neutralization treatment In the present invention, the electrolytic waste liquid generated after electrowinning is partially neutralized, the concentration of free sulfuric acid is adjusted and sent to the leaching step, and the leaching treatment is repeated.
For neutralization, a calcium salt that can be obtained at a relatively low cost can be used. However, since the calcium salt forms a precipitate of calcium sulfate (gypsum), it is necessary to perform solid-liquid separation, resulting in complicated facilities. In addition, the amount of generated waste is increased, and there are also disadvantages such as reprecipitation from the liquid after solid-liquid separation to block the piping, which is not preferable.

2.中和剤
用いる中和剤には、カリウム、アンモニウム、ナトリウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩のいずれかを使用し、石膏の発生を抑制するようにする。
その中和剤の添加量は、浸出する硫化物に含有される鉄の物量の三分の一モルに相当する量が、鉄明礬石の形で固定できる量に相当して好ましい。また、中和剤にはカリウム、アンモニウム、ナトリウムの内いずれかの一価陽イオンを含有するものを用いることができる。
なお、溶媒抽出を用いた既存のプロセスに対して、上記のように本発明では溶媒抽出工程による不純物の分離工程を設けなくても良い。
2. Neutralizing agent As the neutralizing agent to be used, any of potassium, ammonium, sodium hydroxide, carbonate and bicarbonate is used to suppress the generation of gypsum.
The amount of the neutralizing agent added is preferably an amount corresponding to one third of the amount of iron contained in the leached sulfide, corresponding to the amount that can be fixed in the form of iron agate. Moreover, what contains the monovalent cation in any one of potassium, ammonium, and sodium can be used for a neutralizing agent.
Note that, as described above, in the present invention, an impurity separation step by a solvent extraction step may not be provided for an existing process using solvent extraction.

〔不純物の処理〕
銅鉱石や銅精鉱を硫酸溶液により浸出した場合、得られる浸出液中には目的とする銅イオンのほかに、鉄イオン、硫黄が酸化した硫酸イオン、さらに不純物としての砒素イオンなどが存在する。
この中で鉄イオンは、電解採取時に電流効率の低下をもたらすなどの弊害があるが、本発明の方法では鉄イオンは、鉄明礬石および鉄沈殿物として除去されるので電解始液に含有される鉄イオンの濃度は2g/L以下の濃度にまで低減でき、実用上の問題はない。
また、浸出工程で鉄明礬石を生成する際に、存在した砒素イオンは鉄イオンと主に安定なスコロダイトとして固定され、分離して廃棄することが出来るので砒素による電着銅汚染の恐れもない。
[Treatment of impurities]
When copper ore or copper concentrate is leached with a sulfuric acid solution, the obtained leachate contains iron ions, sulfate ions oxidized by sulfur, and arsenic ions as impurities.
Among these, iron ions have a detrimental effect such as a decrease in current efficiency during electrowinning, but in the method of the present invention, iron ions are removed as iron agate stone and iron precipitates, so they are contained in the electrolytic starting solution. The iron ion concentration can be reduced to a concentration of 2 g / L or less, and there is no practical problem.
Also, when producing iron alunite in the leaching process, the existing arsenic ions are fixed as iron ions and mainly stable scorodite, and can be separated and discarded, so there is no risk of electrodeposited copper contamination by arsenic .

その他の不純物として硫化物の種類によっては、亜鉛やマグネシウム、アルミニウムなどが存在する場合もあるが、これらは電位的に銅よりも卑な金属であるため、電解採取により銅と共析し、品質に影響することは小さい。なお、これら卑な金属がプロセス系内に蓄積し濃度が上昇した場合には、電解廃液の一部を中和して処分するなどによりプロセスへの影響を防止出来る。   Depending on the type of sulfide, other impurities such as zinc, magnesium, and aluminum may be present, but these are base metals that are less potential than copper. It is small to affect. If these base metals accumulate in the process system and increase in concentration, the influence on the process can be prevented by neutralizing and disposing a part of the electrolytic waste liquid.

また、本発明は、銅精鉱や黄銅鉱のような硫化銅鉱物に限定されず、銅と鉄を含有する硫化物であれば適用することができる。   Moreover, this invention is not limited to copper sulfide minerals, such as copper concentrate and chalcopyrite, but can be applied if it is a sulfide containing copper and iron.

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples.

銅20.6%、鉄25.7%、硫黄24.6%の組成である黄銅鉱と黄鉄鉱の混合物から成る銅鉱物を湿式粉砕し、粒径10μm以下の粒子が全体の80%以上を占めるように粒度を調製した。   Copper minerals composed of a mixture of chalcopyrite and pyrite with a composition of 20.6% copper, 25.7% iron and 24.6% sulfur are wet-ground, and particles with a particle size of 10 μm or less account for 80% or more of the total. The particle size was prepared as follows.

〔浸出工程〕
この粉砕した銅鉱物を乾燥重量に換算して75g相当になるように分取した。分取した銅鉱物を銅濃度35.0g/L、鉄濃度1.0g/L、ナトリウム濃度40.0g/L、硫黄濃度77.8g/L(遊離硫酸濃度100g/L)の組成である水溶液1000ml中に懸濁し、さらに界面活性剤としてリグニンスルホン酸ナトリウムを0.5g/Lの濃度となるように添加し、スラリーを作製した。
[Leaching process]
The pulverized copper mineral was fractionated so as to correspond to 75 g in terms of dry weight. An aqueous solution having a composition of the separated copper mineral having a copper concentration of 35.0 g / L, an iron concentration of 1.0 g / L, a sodium concentration of 40.0 g / L, and a sulfur concentration of 77.8 g / L (free sulfuric acid concentration of 100 g / L). The slurry was suspended in 1000 ml, and sodium lignin sulfonate as a surfactant was added to a concentration of 0.5 g / L to prepare a slurry.

このスラリーを容量3リットルの耐熱ガラス製容器に入れ、この容器が入るサイズのチタン製の圧力容器中に装入、密閉し、スラリーを攪拌、混合しながら165℃まで昇温した。昇温後の内圧は0.7MPaだった。次に、酸素ガスを容器内に吹き込み、内圧を1.3MPaにまで上昇させた。さらに上記温度を維持しながら攪拌を1時間継続して浸出スラリーを形成した。その間、圧力が低下した分は酸素ガスを吹き込んで1.3MPaの一定圧力に維持した。   The slurry was placed in a heat-resistant glass container having a capacity of 3 liters, charged and sealed in a titanium pressure container of a size that can accommodate the container, and heated to 165 ° C. while stirring and mixing the slurry. The internal pressure after the temperature increase was 0.7 MPa. Next, oxygen gas was blown into the container, and the internal pressure was increased to 1.3 MPa. Further, stirring was continued for 1 hour while maintaining the above temperature to form a leach slurry. During that time, oxygen gas was blown into the portion where the pressure decreased to maintain a constant pressure of 1.3 MPa.

反応後の浸出スラリーをヌッチェと濾瓶を用いて濾過し、浸出液1000mlと浸出残渣125.6g(乾燥重量)とに分けた。浸出液と浸出残渣中の銅、鉄を、それぞれICPを用いて分析した。また遊離硫酸濃度は、中和滴定によって求めた。
銅浸出率は、銅鉱物に含有された銅が浸出液中に溶出した量として算出した。
The leached slurry after the reaction was filtered using Nutsche and a filter bottle, and divided into 1000 ml of leaching solution and 125.6 g (dry weight) of leaching residue. Copper and iron in the leachate and leach residue were analyzed using ICP, respectively. The free sulfuric acid concentration was determined by neutralization titration.
The copper leaching rate was calculated as the amount of copper contained in the copper mineral eluted in the leachate.

実施例1における浸出液中の銅濃度は48.6g/Lであり、銅の浸出率は90.6%となった。また、鉄濃度は1.8g/L、鉄の浸出率は4.3%となった。ナトリウム濃度は35.5g/L、遊離硫酸濃度は15.4g/Lであった。   The copper concentration in the leachate in Example 1 was 48.6 g / L, and the copper leach rate was 90.6%. The iron concentration was 1.8 g / L, and the iron leaching rate was 4.3%. The sodium concentration was 35.5 g / L and the free sulfuric acid concentration was 15.4 g / L.

〔電解工程〕
次に、この浸出液に硫酸を75g添加した電解始液を液温度57℃から62℃の範囲に維持し、鉛製のアノードとステンレス製のカソードとを電極に用い、電流密度300A/mとなる電流で通電して、電解液中の銅をカソード上に電析させた。電解液中の銅濃度が35g/Lになった時点で通電を止め停電した。そこでカソードを引揚げ、電着した銅を剥ぎ取って洗浄した。回収した銅の重量から、電流効率を求めたところ、84%となった。停電時の遊離硫酸濃度は、114g/Lであった。
[Electrolysis process]
Next, an electrolytic starting solution obtained by adding 75 g of sulfuric acid to the leachate is maintained in a liquid temperature range of 57 ° C. to 62 ° C., a lead anode and a stainless cathode are used as electrodes, and a current density of 300 A / m 2 is obtained. Then, the copper in the electrolyte was electrodeposited on the cathode. When the copper concentration in the electrolytic solution reached 35 g / L, the power supply was stopped and a power failure occurred. Therefore, the cathode was lifted, and the electrodeposited copper was peeled off and washed. When the current efficiency was determined from the weight of the recovered copper, it was 84%. The free sulfuric acid concentration at the time of power failure was 114 g / L.

〔電解廃液の再利用工程〕
電解終液1000mlに炭酸ナトリウム10.6gを添加、中和した。この中和した液の遊離硫酸濃度は100g/Lとなり、浸出始液として再生されたことになる。
[Reuse process of electrolytic waste liquid]
Sodium carbonate 10.6g was added and neutralized to 1000 ml of electrolysis final solution. The neutralized solution has a free sulfuric acid concentration of 100 g / L, which is regenerated as a leaching start solution.

そこで、この再生した浸出始液を用いて、再び上記と同一種の銅鉱物を用い、新たな硫酸を添加することなく、その他の条件は同じとして浸出を行った。浸出液中の銅濃度は48.0g/Lであり、一方遊離硫酸濃度は15.0g/Lまで低下した。このことから用いた電解廃液(電解終液)が次回の浸出始液として用いることができることを確かめられた。
その結果をまとめて表1に示す。
Therefore, using this regenerated leaching solution, the same kind of copper mineral as above was used again, and leaching was performed under the same conditions except that no new sulfuric acid was added. The copper concentration in the leachate was 48.0 g / L, while the free sulfuric acid concentration decreased to 15.0 g / L. From this, it was confirmed that the used electrolytic waste solution (electrolytic final solution) can be used as the next leaching start solution.
The results are summarized in Table 1.

実施例1と同じ銅鉱物を用い、粉砕した銅鉱物を乾燥重量に換算して75g相当になるように分取した。分取した銅鉱物を銅濃度35.0g/L、鉄濃度1.0g/L、カリウム濃度40.0g/L、硫黄濃度77.8g/L(遊離硫酸濃度100g/L)の組成である水溶液1000ml中に懸濁し、さらに界面活性剤としてリグニンスルホン酸ナトリウムを0.5g/Lの濃度となるように添加し、スラリーを作製した。また、電解廃液の再利用工程における添加する1価の陽イオンをカリウム22.5gとした以外は、実施例1と同様に銅の回収を行った。   Using the same copper mineral as in Example 1, the pulverized copper mineral was fractionated so as to correspond to 75 g in terms of dry weight. An aqueous solution having a composition of the separated copper mineral having a copper concentration of 35.0 g / L, an iron concentration of 1.0 g / L, a potassium concentration of 40.0 g / L, and a sulfur concentration of 77.8 g / L (free sulfuric acid concentration of 100 g / L). The slurry was suspended in 1000 ml, and sodium lignin sulfonate as a surfactant was added to a concentration of 0.5 g / L to prepare a slurry. Further, copper was recovered in the same manner as in Example 1 except that the monovalent cation added in the step of reusing the electrolytic waste liquid was 22.5 g of potassium.

浸出液中の銅濃度は49.4g/Lであり、銅の浸出率は93.2%であった。また、鉄濃度は1.0g/L、鉄の浸出率は0.0%となった。1価の陽イオン濃度は17.9g/L、遊離硫酸濃度は14.6g/Lであった。一方、電解廃液利用時の浸出液銅濃度は48.8g/L、遊離硫酸濃度は15.3g/Lであった。まとめて表1に合わせて示す。   The copper concentration in the leachate was 49.4 g / L, and the copper leach rate was 93.2%. The iron concentration was 1.0 g / L, and the iron leaching rate was 0.0%. The monovalent cation concentration was 17.9 g / L, and the free sulfuric acid concentration was 14.6 g / L. On the other hand, the leachate copper concentration when using the electrolytic waste solution was 48.8 g / L, and the free sulfuric acid concentration was 15.3 g / L. These are shown together in Table 1.

(比較例1)
銅鉱物からの浸出温度を200℃まで昇温した以外は、電解廃液の再利用工程以外は実施例1と同じ条件で銅の回収を行った。
浸出液中の銅濃度は50.0g/Lであり、銅の浸出率は97.1%であった。また、鉄濃度は13.5g/L、鉄の浸出率は64.9%となった。1価の陽イオン濃度は38.2g/L、遊離硫酸濃度は109.1g/Lであった。これらをまとめて表1に併せて示す。
なお、上記から明らかなように浸出液の鉄濃度・遊離硫酸濃度が高いことから電解廃液の再利用は困難であるとして電解廃液の再利用工程は行わなかった。
(Comparative Example 1)
Except for increasing the leaching temperature from the copper mineral to 200 ° C., copper was recovered under the same conditions as in Example 1 except for the step of reusing the electrolytic waste liquid.
The copper concentration in the leachate was 50.0 g / L, and the copper leach rate was 97.1%. The iron concentration was 13.5 g / L, and the iron leaching rate was 64.9%. The monovalent cation concentration was 38.2 g / L, and the free sulfuric acid concentration was 109.1 g / L. These are collectively shown in Table 1.
As is clear from the above, the recycling process of the electrolytic waste liquid was not performed because it was difficult to reuse the electrolytic waste liquid because the iron concentration and free sulfuric acid concentration of the leachate were high.

(比較例2)
電解廃液の再利用工程において、1価の陽イオンの含有量の調整を行わずに電解廃液を浸出始液として用いた以外は、実施例1と同じ条件で銅の回収を行った。
浸出液中の銅濃度は48.3g/Lであり、銅の浸出率は86.6%であった。また、鉄濃度は2.8g/L、鉄の浸出率は9.3%となった。1価の陽イオン濃度は32.3g/L、遊離硫酸濃度は22.4g/Lであった。まとめて表1に併せて示す。
なお、上記から明らかなように比較例1と同様、浸出液の鉄濃度・遊離硫酸濃度が高いことから電解廃液の再利用は困難であるとして電解廃液の再利用工程は行わなかった。
(Comparative Example 2)
In the process of reusing the electrolytic waste liquid, copper was recovered under the same conditions as in Example 1 except that the electrolytic waste liquid was used as the leaching start liquid without adjusting the content of the monovalent cation.
The copper concentration in the leachate was 48.3 g / L, and the copper leach rate was 86.6%. The iron concentration was 2.8 g / L, and the iron leaching rate was 9.3%. The monovalent cation concentration was 32.3 g / L, and the free sulfuric acid concentration was 22.4 g / L. The results are collectively shown in Table 1.
As is clear from the above, as in Comparative Example 1, since the iron concentration and free sulfuric acid concentration of the leachate were high, the recycling process of the electrolytic waste liquid was not performed because it was difficult to reuse the electrolytic waste liquid.

以上、本発明の方法により、浸出時の温度、脱鉄時の温度条件の最適化により、浸出から銅電解採取まで実施できることは明らかである。   As described above, it is apparent that the method of the present invention can be performed from leaching to copper electrowinning by optimizing the temperature during leaching and the temperature conditions during deironing.

Claims (4)

銅と鉄を含有する硫化物から銅を分離、回収する銅の回収方法であって、
以下の(1)、(2)の工程を有することを特徴とする。
(1)銅と鉄を含有する硫化物と、一価の陽イオンを含有する硫酸溶液とを混合したスラリーを102℃以上180℃以下の温度範囲に維持しながら、酸素または空気を吹き込んで浸出スラリーを形成し、次いで前記浸出スラリーを浸出液と浸出残渣に固液分離する浸出工程。
(2)前記浸出液を、電解始液として電解採取を行い、電解廃液と電着銅とに分離する電解工程。
A copper recovery method for separating and recovering copper from a sulfide containing copper and iron,
It has the following processes (1) and (2).
(1) Leaching by blowing oxygen or air while maintaining a slurry in which a sulfide containing copper and iron and a sulfuric acid solution containing a monovalent cation are mixed in a temperature range of 102 ° C. to 180 ° C. A leaching step of forming a slurry and then solid-liquid separating the leaching slurry into a leaching solution and a leaching residue.
(2) An electrolysis process in which the leachate is electrolyzed as an electrolysis start solution and separated into an electrolysis waste liquid and electrodeposited copper.
前記一価の陽イオンが、水素イオンと、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンのいずれか一種類以上のイオンとを組み合わせた一価の陽イオンであることを特徴とする請求項1記載の銅の回収方法。   2. The copper according to claim 1, wherein the monovalent cation is a monovalent cation obtained by combining a hydrogen ion and one or more of a sodium ion, a potassium ion, and an ammonium ion. Recovery method. 前記スラリーが、前記電解廃液にナトリウム、カリウム、アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩の内いずれか1種類以上を添加して形成したスラリーであることを特徴とする請求項1記載の銅の回収方法。   2. The slurry according to claim 1, wherein the slurry is a slurry formed by adding one or more of sodium, potassium, ammonium hydroxide, carbonate, and bicarbonate to the electrolytic waste solution. Copper recovery method. 前記電解廃液の遊離硫酸濃度が、前記硫酸溶液に含有する遊離硫酸濃度と同じ濃度になるように、一価の陽イオンである水素イオンと、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオンの中からいずれか一種類以上のイオンとを組み合わせた一価の陽イオンの含有量を調整することを特徴とする請求項3記載の銅の回収方法。   One of hydrogen ion, monovalent cation, sodium ion, potassium ion, and ammonium ion so that the concentration of free sulfuric acid in the electrolytic waste liquid is the same as the concentration of free sulfuric acid contained in the sulfuric acid solution. 4. The method for recovering copper according to claim 3, wherein the content of a monovalent cation in combination with one or more kinds of ions is adjusted.
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