JP6171940B2 - Ｘ線分析方法及びｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、Ｘ線分析方法及びＸ線分析装置に関するものである。

基板の上に形成されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ：Carbon nanotube）や有機膜等のような密度の低い膜の厚さや密度を測定する方法としては、様々な分析方法が存在している。

例えば、半導体・磁性デバイスに用いられるような半導体や金属を主とした薄膜と比べて非常に膜厚が厚く、低密度なカーボンナノチューブ等の膜を分析する手法としては、電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）等がある。ＳＥＭを用いた分析方法では、膜の状態を直接観察することができるという利点がある。しかしながら、この分析方法においては、分析対象となる試料を破壊することが必要となり、膜厚や密度の測定については、目視により行なわれるため、定量測定を行なうことが困難であり、測定精度も低い。

また、他の分析方法としては、レーザ顕微鏡等におけるレーザ光を用いて３次元形状を測定する分析方法がある。この分析方法では、基板に成膜された膜の３次元形状を測定することにより、試料を破壊することなく、成膜された膜の膜厚の測定を定量的に行なうことができる。しかしながら、測定対象が光が透過する試料に限定されるため、密度の測定を行なうことができない。

更に、他の分析方法としては、Ｘ線を用いたＸ線反射率法がある。Ｘ線反射率法では、Ｘ線の透過能が高いため、試料に成膜されている膜の膜厚と密度の双方を試料を破壊することなく定量的に測定することができる。しかしながら、測定に用いられるＸ線の可干渉距離の上限が１μｍ程度であるため、膜厚の厚い膜が成膜されている試料、例えば、膜厚が１０μｍ以上の膜が成膜されている試料については、膜厚の分析を行なうことができない。密度に関しては、ある物質の全反射臨界角θは物質の密度に関係するので、Ｘ線反射率法で全反射臨界角θが正確に評価できれば、膜厚が厚くとも密度を決定することができる。しかしながら、上記のＣＮＴや有機膜のような低密度の膜では、臨界角が実際の測定で正確に評価するのが困難なほど低角度である(０度に近い)うえに、膜表面に数１０ｍｍ以上の凹凸がある場合も多く、その場合には、全反射臨界角がぼやけてしまい臨界角の位置が判別できず正確には評価できない。

また、上述したＸ線反射率法以外にも、Ｘ線を用いた分析方法として、様々な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２）。

特開２０００−８８７７６号公報 特開２０００−１３１２４８号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、膜が成膜されている基板が結晶基板等に限定され、またＸ線反射率法と同様に測定可能な膜厚に上限があるため、厚い膜については分析を行なうことができない。また、特許文献２に開示されている方法では、測定に蛍光Ｘ線が用いられるため、膜が軽元素により形成されている場合には、膜の膜厚や密度を定量的に評価することは困難である。

よって、試料に成膜されている膜の膜厚が厚く、密度が低い場合において、測定対象となる試料を破壊することなく、成膜されている膜の膜厚と密度の双方を測定することのできるＸ線分析方法が求められている。

本実施の形態の一観点によれば、基板の上に膜が成膜されている試料に、Ｘ線源より出射されたＸ線を前記試料の表面に対し角度θで入射させるＸ線入射工程と、前記試料を前記試料の表面に対し垂直方向に移動させながら、第１の検出器により、前記試料に入射したＸ線のうち前記試料において反射されたＸ線の強度を測定する第１の測定工程と、前記試料を前記試料の表面に対し垂直方向に移動させながら、第２の検出器により、前記試料に入射したＸ線のうち前記試料において回折されたＸ線を強度を測定する第２の測定工程と、前記第２の検出器において測定された前記回折されたＸ線の強度の微分信号が最大となる前記試料の第１の高さ位置Ｚ_１を検出する第１の高さ位置検出工程と、前記第１の検出器において測定された前記反射されたＸ線の強度が最大となる前記試料の第２の高さ位置Ｚ_２を検出する第２の高さ位置検出工程と、前記第１の高さ位置Ｚ_１と前記第２の高さ位置Ｚ_２より、前記試料に成膜されている膜の膜厚ｄをｄ＝Ｚ_２−Ｚ_１より算出する膜厚算出工程と、前記算出された前記試料に成膜されている膜の膜厚ｄと、前記第２の高さ位置Ｚ_２における前記第１の検出器において検出されたＸ線の強度に基づき、前記試料における膜の密度を算出する密度算出工程と、を有し、前記基板におけるＸ線全反射臨界角度をθｓｕｂとし、前記膜におけるＸ線全反射臨界角度をθｆｉｌｍとした場合に、前記角度θは、θｆｉｌｍ＜θ＜θｓｕｂであることを特徴とする。

開示のＸ線分析方法によれば、試料に成膜されている膜の膜厚が厚く、密度が低い場合においても、測定対象となる試料を破壊することなく、成膜されている膜の膜厚と密度の双方を測定することができる。

第１の実施の形態におけるＸ線分析装置の構造図 分析対象となる試料の説明図 第１の半導体装置におけるＸ線分析装置の説明図 第１の実施の形態において試料における膜の膜厚を測定する場合の説明図（１） 第１の実施の形態において試料における膜の膜厚を測定する場合の説明図（２） 第１の実施の形態において試料における膜の密度を測定する場合の説明図 角度θと検出される反射Ｘ線の強度及び透過率との相関図（１） 第１の実施の形態におけるＸ線分析方法のフローチャート 第２の実施の形態におけるＸ線分析方法のフローチャート 角度θと検出される反射Ｘ線の強度及び透過率との相関図（２）

実施するための形態について、以下に説明する。尚、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。

〔第１の実施の形態〕
最初に、本実施の形態におけるＸ線分析方法において、分析の対象となる試料に成膜されているカーボンナノチューブについて説明する。カーボンナノチューブは、半導体材料や燃料電池等の他に、ＴＩＭ（thermal interface material：熱界面材料）用途等に用いることができる。カーボンナノチューブをＴＩＭ用途に用いる場合には、カーボンナノチューブにより形成される膜を、例えば、膜厚が１０μｍ以上等となるように、厚く成膜することが求められる。このように、成膜のなされたカーボンナノチューブ膜については、所望の膜厚で成膜されているか否か、また、所望の密度で成膜されているか否かについて、非破壊で分析する方法が求められている。即ち、密度が低く、膜厚が１０μｍ以上の厚い膜について、試料を破壊することなく、膜の膜厚及び密度を測定することのできる分析方法が求められている。尚、試料を非破壊で検査することが求められている理由は、製造工程の途中において、膜厚や密度を検査することが必要とされているからである。

（Ｘ線分析装置）
次に、第１の実施の形態におけるＸ線分析装置について説明する。本実施の形態におけるＸ線分析装置は、図１に示されるように、測定対象となる試料１０が設置されるステージ２０、Ｘ線源３０、第１の検出器４０、第２の検出器５０、処理制御部６０、表示部６１等を有している。

ステージ２０の上には試料１０が設置されており、ステージ制御部２１による制御により、試料１０の高さ位置を上下方向に移動させることができる。尚、この場合における上下方向に移動させる高さ位置の方向とは、試料１０の表面に対し垂直方向である。

Ｘ線源３０からは、試料１０に入射する入射Ｘ線Ｘ１が出射される。Ｘ線源３０にはＸ線源制御部３３が接続されており、Ｘ線源制御部３３により、Ｘ線源３０より出射される入射Ｘ線Ｘ１の出射等の制御がなされる。

Ｘ線源３０より出射された入射Ｘ線Ｘ１は、スリット板３１、３２に各々設けられたスリットを通り、ステージ２０の上の試料１０に入射する。試料１０に入射した入射Ｘ線Ｘ１のうち、一部は試料１０において反射されて反射Ｘ線Ｘ２となり、また、他の一部は試料１０において回折されて回折Ｘ線Ｘ３となる。

反射Ｘ線Ｘ２は、スリット板４１のスリットを介し第１の検出器４０に入射する。第１の検出器４０は、検出器制御部４２により制御がなされており、第１の検出器４０において検出された反射Ｘ線Ｘ２の強度は、第１の検出器４０に接続されている検出信号処理部４３を介して処理制御部６０に送信される。また、回折Ｘ線Ｘ３は、スリット板５１のスリットを介し第２の検出器５０に入射する。第２の検出器５０は、検出器制御部５２により制御がなされており、第２の検出器５０において検出された回折Ｘ線Ｘ３の強度は、第２の検出器５０に接続されている検出信号処理部５３を介して処理制御部６０に送信される。

処理制御部６０では、本実施の形態におけるＸ線分析装置における各種制御及び処理が行なわれ、処理等のなされた結果等は、処理制御部６０に接続されている表示部６１に表示される。尚、スリット板３１、３２、４１、５１は、処理制御部６０に接続されているスリット制御部３４による制御により、スリット板３１、３２、４１、５１の位置やスリット幅の調整等が行なわれる。また、ステージ制御部２１及びＸ線源制御部３３は、処理制御部６０に接続されている。

次に、試料１０について説明する。本実施の形態におけるＸ線分析装置において分析のなされる試料１０は、図２に示されるように、基板１１の表面に膜１２が成膜されている。尚、本実施の形態においては、基板１１を形成している材料は、密度が２．０〜２．３ｇ／ｃｍ^３のシリコンやガラス等であり、膜１２を形成を形成している材料は、密度が約１ｇ／ｃｍ^３のカーボンナノチューブや有機材料である。従って、本実施の形態におけるＸ線分析装置において分析の対象となる試料１０は、基板１１を形成している材料よりも、膜１２を形成している材料の密度が低いものである。

次に、図３に基づき、本実施の形態におけるＸ線分析装置のＸ線源３０、第１の検出器４０、第２の検出器５０の位置について詳細に説明する。尚、試料１０は表面がＸＹ面となるようにステージ２０の上に設置されており、これにより、試料１０の表面に対し垂直となる方向がＺ軸方向となる。Ｘ線源３０は、試料１０の表面、即ち、ＸＹ面に対し角度θで入射Ｘ線Ｘ１が入射する位置に設置されている。

第１の検出器４０は、試料１０の表面に入射した入射Ｘ線Ｘ１のうち、試料１０の表面において反射された反射Ｘ線Ｘ２を検出することのできる位置、即ち、ＸＹ面に対し角度θとなる位置に設置されている。尚、本実施の形態においては、ＺＸ面が入射Ｘ線Ｘ１における入射面となっているため、例えば、入射Ｘ線Ｘ１は、Ｘ軸の負の方向に対し角度θとなる位置に設置されており、反射Ｘ線Ｘ２は、Ｘ軸の正の方向に対し角度θとなる位置に設置されている。即ち、入射Ｘ線Ｘ１と反射Ｘ線Ｘ２は、同じＺＸ面にあって、Ｚ軸を挟み相互に反対側となっている。

また、第２の検出器５０は、試料１０の表面に入射した入射Ｘ線Ｘ１のうち、試料１０の膜の表面において回折された回折Ｘ線Ｘ３を検出することができる位置に設置されている。即ち、ＸＹ面においてＸ軸となす角が２θ_Ｈであって、かつ、ＸＹ面に対し角度θとなる位置に設置されている。

本実施の形態では、試料１０において、基板１１におけるＸ線全反射臨界角度をθｓｕｂとし、膜１２におけるＸ線全反射臨界角度をθｆｉｌｍとした場合、入射Ｘ線Ｘ１が基板１１の表面に入射する角度θは、下記の（１）に示す関係にある。尚、本実施の形態においては、Ｘ線全反射臨界角度とは、試料１０の表面に対する角度を意味するものとする。

θｆｉｌｍ＜θ＜θｓｕｂ・・・・・・・・・・・・・・・・・（１）

（膜厚）
次に、本実施の形態におけるＸ線分析装置を用いて、試料１０における膜１２の膜厚を測定する方法について説明する。本実施の形態において、試料１０における膜１２の膜厚を測定する際には、試料１０をステージ２０により試料１０の高さ方向となるＺ軸方向に移動させながら、第１の検出器４０及び第２の検出器５０の双方を用いて行なう。

具体的には、図４（ａ）に示されるように、試料１０をＺ軸方向に移動させ、試料１０が第１の高さ位置Ｚ_１となった場合には、第２の検出器５０において検出される試料１０の膜１２において回折された回折Ｘ線Ｘ３の強度Ｉ_ＸＲＤ変化が最大となる。即ち、試料１０のＺ軸方向における高さ位置が第１の高さ位置Ｚ_１にある場合には、第２の検出器５０により検出される回折Ｘ線Ｘ３の強度Ｉ_ＸＲＤの微分信号ｄＩ_ＸＲＤ／ｄＺの値が最大となるピークが検出される。図５（ａ）は、第２の検出器５０において検出される回折Ｘ線Ｘ３の強度Ｉ_ＸＲＤを破線で示し、回折Ｘ線Ｘ３の強度Ｉ_ＸＲＤの微分信号ｄＩ_ＸＲＤ／ｄＺを実線で示す。図５（ａ）に示す場合では、第１の高さ位置Ｚ_１が約７０μｍの位置において、回折Ｘ線Ｘ３の強度Ｉ_ＸＲＤの微分信号ｄＩ_ＸＲＤ／ｄＺの値が最大となりピークが検出される。尚、第２の検出器５０において検出される回折Ｘ線Ｘ３は、入射Ｘ線Ｘ１が試料１０に入射し、試料１０における膜１２の表面において回折されることにより生じたＸ線である。

この後、ステージ２０を駆動し、試料１０を上昇させる。これにより、図４（ｂ）に示されるように、試料１０が第２の高さ位置Ｚ_２となったところで、第１の検出器反射Ｘ線Ｘ２の４０により検出される反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒが最大となり、ピークとなる強度Ｉ_Ｒｍａｘの反射Ｘ線Ｘ２が検出される。具体的には、図５（ｂ）に示す場合では、第２の高さ位置Ｚ_２が約１２０μｍの位置において、第１の検出器４０において検出される反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒが最大となり、ピークとなる強度Ｉ_Ｒｍａｘの反射Ｘ線Ｘ２が検出される。尚、第１の検出器４０において検出される反射Ｘ線Ｘ２は、入射Ｘ線Ｘ１が試料１０に入射し、試料１０における基板１１面において反射されたＸ線である。

以上より、第１の高さ位置Ｚ_１と第２の高さ位置Ｚ_２の差より、試料１０における膜１２の膜厚を算出することができる。即ち、試料１０における膜１２の膜厚ｄは、下記の（２）に示す式より、第１の高さ位置Ｚ_１と第２の高さ位置Ｚ_２の差から算出することができる。具体的には、図５に示す場合では、試料１０における膜１２の膜厚ｄは、約５０μｍと算出される。

ｄ＝Ｚ_２−Ｚ_１・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・（２）

（密度）
次に、本実施の形態におけるＸ線分析装置を用いて、試料１０における膜１２の密度を算出する方法について説明する。本実施の形態において、試料１０における膜１２の密度を算出する際には、ステージ２０を駆動し、試料１０の高さ位置を第２の高さ位置Ｚ_２となる状態に移動させた後、第１の検出器４０を用いて行なう。

試料１０における膜１２の密度の分析方法は、最初に、図６（ａ）に示すように、膜が成膜されていない基板１１に入射Ｘ線Ｘ１を入射させ、基板１１の表面において反射される反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０を測定する。この後、図６（ｂ）に示すように、膜１２が成膜されている試料１０に入射Ｘ線Ｘ１を入射させ、基板１１の表面において反射される反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘを測定する。反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘは、反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０に対し、膜１２においてＸ線が吸収されている分だけ、第１の検出器４０において検出される反射Ｘ線Ｘ２の強度が弱くなる。従って、試料１０を測定することにより得られる反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘより、Ｘ線の強度の低下量を算出し、これにより得られたＸ強度の低下量と試料１０における膜１２の膜厚より、試料１０における膜１２の密度を算出することができる。

具体的には、反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０に対する反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘは、数１に示される式の関係にある。尚、μは膜１２におけるＸ線の線吸収係数（１／ｃｍ）であり、μ_ｍは膜１２におけるＸ線の質量吸収係数（ｃｍ^２／ｇ）であり、ρは膜１２における密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、Ｌは膜１２中をＸ線が通過した距離である。尚、密度を算出する際に、基板１１におけるＸ線の全反射を用いているのは、Ｘ線全反射臨界角度よりも大きな角度の場合（全反射ではない場合）では、全反射の場合よりも反射光の強度が弱くなる。これにより、第１の検出器４０において検出される反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘが弱くなるため、膜１２の密度を算出する際に生じる誤差も大きくなる。従って、より正確に膜１２の密度を算出するためには、角度θは基板１１におけるＸ線全反射臨界角度θｓｕｂ未満であることが好ましい。

ここで、試料１０の膜１２中をＸ線が通過した距離Ｌは、角度θと試料１０における膜１２の膜厚ｄより、数２に示される式となる。

よって、数１に示される式と数２に示される式より、数３に示されるように、試料１０における膜１２の密度ρを算出する式を得ることができる。

尚、図６（ａ）に示すように、膜が成膜されていない基板１１に入射Ｘ線Ｘ１を入射させ、基板１１の表面において反射される反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０を測定する工程は、一度行うだけであってもよい。この場合、測定された反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０を処理制御部６０における不図示の記憶部等に記憶しておき、この後、図６（ｂ）に示すように、試料１０における測定を行なってもよい。また、基板１１の表面において反射される反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０の値が既知である場合には、図６（ａ）に示す工程を行なうことなく、試料１０における膜１２の密度ρを算出してもよい。この場合、膜が成膜されていない基板１１に入射Ｘ線Ｘ１を入射させ、図６（ａ）に示す工程を行なうことなく、既知である強度Ｉ_Ｒ０と試料１０を測定することにより得られた反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘとを用いて試料１０における膜１２の密度ρを算出する。

図７は、角度θを変化させた場合において、入射Ｘ線Ｘ１を入射させた際の基板１１のみ（膜が成膜されていない基板１１）の反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０、試料１０における反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘ、膜１２の透過率（Ｉ_Ｒｍａｘ／Ｉ_Ｒ０）の値を示す。尚、図７においては、試料１０に成膜されている膜１２は、厚さｄが５０μｍ、密度ρが０．０８ｇ／ｃｍ^３であり、入射Ｘ線Ｘ１の波長は、１．５４０５６Å（ＣｕＫα１）であるものとする。また、基板１１を形成している材料のＸ線全反射臨界角度θｓｕｂは約０．２１°であり、膜１２を形成している材料のＸ線全反射臨界角度θｆｉｌｍは約０．０４５°である。角度θは、上述した（１）に示される範囲内において設定されるため、０．０４５°＜θ＜０．２１°の範囲の値、例えば、図７に示す場合では、破線で示されるようにθが０．１°となるように設定してもよい。

（Ｘ線分析方法）
次に、本実施の形態におけるＸ線分析方法について図８に基づき説明する。

最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）において、角度θの位置にＸ線源３０、第１の検出器４０、第２の検出器５０を設置する。具体的には、Ｘ線源３０を試料１０の表面に対し角度θの位置に設置する。これにより、Ｘ線源３０より出射された入射Ｘ線Ｘ１は、試料１０の表面に対し角度θで入射させることができる。

また、第１の検出器４０を試料１０の表面に対し角度θの位置に設置する。これにより、試料１０が第２の高さ位置Ｚ_２となった場合に、Ｘ線源３０より出射された入射Ｘ線Ｘ１が、試料１０等の表面において反射され、反射Ｘ線Ｘ２となって第１の検出器４０に入射する。具体的には、試料１０の表面における法線方向をＺ軸方向とした場合、入射Ｘ線Ｘ１及び反射Ｘ線Ｘ２がＺＸ面に含まれるように設置してもよい。これにより、入射Ｘ線Ｘ１は、Ｘ軸の負の方向に対し角度θで試料１０に入射し、反射Ｘ線Ｘ２は、Ｘ軸の正の方向に対し角度θで反射される。

また、第２の検出器５０は、ＸＹ面において、Ｘ軸の正の方向に対し角度２θ_Ｈであって、かつ、試料１０の表面に対し角度θとなる位置に設置する。これにより、試料１０が所定の高さ位置になった場合に、Ｘ線源３０より出射された入射Ｘ線Ｘ１が、試料１０において回折され、回折Ｘ線Ｘ３となって第２の検出器５０に入射する。

次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）において、膜の成膜されていない基板１１をステージ２０に設置する。この後、ステージ２０を駆動することにより、膜の成膜されていない基板１１をＺ軸の負の方向、即ち、下に移動（降下）させる。

次に、ステップ１０６（Ｓ１０６）において、膜の成膜されていない基板１１に入射Ｘ線Ｘ１を入射させて、基板１１の表面において反射される反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０を測定する。具体的には、ステージ２０を駆動し膜の成膜されていない基板１１をＺ軸の正の方向、即ち、上に移動（上昇）させながら、第２の検出器５０においてＸ線強度の検出を行ない、ピークとなる反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０を測定する。尚、ステップ１０４及びステップ１０６は、一度行えばよく、また、予め反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０の値が解っている場合には、ステップ１０４及びステップ１０６は、行なわなくともよい。測定等により得られた反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０の値は、処理制御部６０における不図示の記憶部に記憶させておいてもよい。

次に、ステップ１０８（Ｓ１０８）において、ステージ２０に試料１０を設置する。尚、ステージ２０に膜の成膜されていない基板１１が設置されている場合には、膜が成膜されていない基板１１を取り除いた後に、試料１０をステージ２０に設置する。この後、ステージ２０を駆動することにより、試料１０をＺ軸の負の方向、即ち、下に移動（降下）させる。

次に、ステップ１１０（Ｓ１１０）において、ステージ２０を駆動し試料１０をＺ軸の正の方向、即ち、上に移動（上昇）させながら、第１の検出器４０及び第２の検出器５０においてＸ線強度の検出を行なう。検出されたＸ線強度は、試料１０の高さ位置Ｚの値に対応した値として、処理制御部６０における不図示の記憶部に記憶される。

次に、ステップ１１２（Ｓ１１２）において、ステップ１１０において得られた情報に基づき、試料１０の第１の高さ位置Ｚ_１、第２の高さ位置Ｚ_２、試料１０の第２の高さ位置Ｚ_２における反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘを検出する。具体的には、第１の高さ位置Ｚ_１は、第２の検出器５０において検出された散乱Ｘ線Ｘ３の強度Ｉ_ＸＲＤの微分信号ｄＩ_ＸＲＤ／ｄＺがピークとなる高さ位置Ｚが試料１０の第１の高さ位置Ｚ_１として検出される。また、第２の高さ位置Ｚ_２は、第１の検出器４０において検出された反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒが最大となるピークとなる強度Ｉ_Ｒｍａｘの高さ位置Ｚが試料１０の第２の高さ位置Ｚ_２として検出される。この際、反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘも同時に検出される。

次に、ステップ１１４（Ｓ１１４）において、試料１０における膜１２の膜厚を算出する。具体的には、ステップ１１２において得られた試料１０における第１の高さ位置Ｚ_１及び第２の高さ位置Ｚ_２より、上述した（１）に示される式に基づき、試料１０における膜１２の膜厚ｄをＺ_２−Ｚ_１より算出する。

次に、ステップ１１６（Ｓ１１６）において、試料１０における膜１２の密度ρを算出する。具体的には、ステップ１１４において得られた試料１０における膜１２の膜厚ｄ、ステップ１１２において得られた反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘの値、ステップ１０６において得られた反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０等に基づき密度ρを算出する。この際、上記数３に示される式に基づき密度ρを算出する。

以上により、本実施の形態におけるＸ線分析方法により、試料１０における膜１２の膜厚ｄと密度ρを算出することができる。

本実施の形態において、Ｘ線源３０に、ＣｕＫα１（波長λ：１．５４０５６Å、エネルギＥ：８．０４ｋＥｖ）を用い、スリット幅が１０μｍのスリット板３１、３２によりコリメートされた入射Ｘ線Ｘ１を、角度θ＝０．１°で試料１０に入射させた。これにより、試料１０においてカーボンナノチューブにより形成されている膜１２の（００２）回折強度のＺ軸方向のプロファイルを得た。この結果、測定された試料１０における膜１２の膜厚ｄは５０μｍ、密度が０．０８ｇ／ｃｍ^３であった。尚、ＣｕＫα１におけるＣ（炭素）の質量吸収係数μｍを４．１７６とした。また、試料１０における基板１１がシリコン基板であり、膜１２がカーボンナノチューブである場合、シリコン基板におけるＸ線全反射臨界角度θｓｕｂは約０．２１°であり、カーボンナノチューブにおけるＸ線全反射臨界角度θｆｉｌｍは約０．０５°である。

〔第２の実施の形態〕
次に、第２の実施の形態におけるＸ線分析方法について図９に基づき説明する。

最初に、ステップ２０２（Ｓ２０２）において、ｎ＝１に設定する。

次に、ステップ２０４（Ｓ２０４）において、角度θ_ｎの位置、即ち、角度θ_１の位置にＸ線源３０、第１の検出器４０、第２の検出器５０を設置する。具体的には、Ｘ線源３０を試料１０の表面に対し角度θ_１の位置に設置する。これにより、Ｘ線源３０より出射された入射Ｘ線Ｘ１は、試料１０の表面に対し角度θ_１で入射させることができる。

また、第１の検出器４０を試料１０の表面に対し角度θ_１の位置に設置する。これにより、試料１０が第２の高さ位置Ｚ_２となった場合に、Ｘ線源３０より出射された入射Ｘ線Ｘ１が、試料１０等の表面において反射され、反射Ｘ線Ｘ２となって第１の検出器４０に入射する。具体的には、試料１０の表面における法線方向をＺ軸方向とした場合、入射Ｘ線Ｘ１及び反射Ｘ線Ｘ２がＺＸ面に含まれるように設置してもよい。これにより、入射Ｘ線Ｘ１は、Ｘ軸の負の方向に対し角度θ_１で試料１０に入射し、反射Ｘ線Ｘ２は、Ｘ軸の正の方向に対し角度θ_１で反射される。

また、第２の検出器５０は、ＸＹ面において、Ｘ軸の正の方向に対し角度２θ_Ｈであって、かつ、試料１０の表面に対し角度θ_１となる位置に設置する。これにより、試料１０が所定の高さ位置になった場合に、Ｘ線源３０より出射された入射Ｘ線Ｘ１が、試料１０において回折され、回折Ｘ線Ｘ３となって第２の検出器５０に入射する。

次に、ステップ２０６（Ｓ２０６）において、試料１０をステージ２０に設置し、ステージ２０を駆動することにより、試料１０をＺ軸の負の方向、即ち、下に移動させる。

次に、ステップ２０８（Ｓ２０８）において、ステージ２０を駆動し試料１０をＺ軸の正の方向、即ち、上に移動させながら、第１の検出器４０及び第２の検出器５０においてＸ線強度の検出を行なう。検出されたＸ線強度は、試料１０の高さ位置Ｚの値に対応して、処理制御部６０における不図示の記憶部に記憶される。

次に、ステップ２１０（Ｓ２１０）において、ステップ２０８において得られた情報に基づき、試料１０の第１の高さ位置Ｚ_１、第２の高さ位置Ｚ_２、試料１０の第２の高さ位置Ｚ_２における反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘを検出する。具体的には、第１の高さ位置Ｚ_１は、第２の検出器５０において検出された散乱Ｘ線Ｘ３の強度Ｉ_ＸＲＤの微分信号ｄＩ_ＸＲＤ／ｄＺが最大となるピークとなる高さ位置Ｚが試料１０の第１の高さ位置Ｚ_１として検出される。また、第２の高さ位置Ｚ_２は、第１の検出器４０において検出された反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒがピークとなる強度Ｉ_Ｒｍａｘの高さ位置Ｚが試料１０の第２の高さ位置Ｚ_２として検出される。この際、反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘも同時に検出される。

次に、ステップ２１２（Ｓ２１２）において、試料１０における膜１２の膜厚を算出する。具体的には、ステップ２１０において得られた試料１０における第１の高さ位置Ｚ_１及び第２の高さ位置Ｚ_２より、上述した（１）に示される式に基づき、試料１０における膜１２の膜厚ｄをＺ_２−Ｚ_１より算出する。

次に、ステップ２１４（Ｓ２１４）において、ステージ２０を駆動することにより、試料１０を第２の高さ位置Ｚ_２まで移動させる。

次に、ステップ２１６（Ｓ２１６）において、現在のｎに１を加算し、新なたｎを設定する。

次に、ステップ２１８（Ｓ２１８）において、角度θ_ｎ位置にＸ線源３０、第１の検出器４０を設置する。具体的には、Ｘ線源３０を試料１０の表面に対し角度θ_ｎの位置に設置する。これにより、Ｘ線源３０より出射された入射Ｘ線Ｘ１は、試料１０の表面に対し角度θ_ｎで入射させることができる。

また、第１の検出器４０を試料１０の表面に対し角度θ_ｎの位置に設置する。これにより、Ｘ線源３０より出射された入射Ｘ線Ｘ１が、試料１０等の表面において反射され、反射Ｘ線Ｘ２となって第１の検出器４０に入射する。具体的には、入射Ｘ線Ｘ１及び反射Ｘ線Ｘ２がＺＸ面に含まれるように設置してもよい。これにより、入射Ｘ線Ｘ１は、Ｘ軸の負の方向に対し角度θ_ｎで試料１０に入射し、反射Ｘ線Ｘ２は、Ｘ軸の正の方向に対し角度θ_ｎで反射される。

次に、ステップ２２０（Ｓ２２０）において、角度θ_ｎにおける反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘを検出する。これにより検出される反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘは、試料１０が第２の高さ位置Ｚ_２であって、角度θ_ｎである場合におけるピークとなる強度である。検出された反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘの値は、処理制御部６０における不図示の記憶部に記憶させておいてもよい。

次に、ステップ２２２（Ｓ２２２）において、ｎがＮ以上であるか否かが判断される。ｎがＮ以上である場合には、ステップ２２４に移行する。ｎがＮ以上ではない場合には、ステップ２１６に移行する。

次に、ステップ２２４（Ｓ２２４）において、試料１０における膜１２の密度ρを算出する。具体的には、ステップ２１２において得られた試料１０における膜１２の膜厚ｄ、ステップ２１０及びステップ２２０において得られた反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘの値に基づき、上記数３に示される式より得ることのできる複数の式に基づき、密度ρを算出する。

以上により、本実施の形態におけるＸ線分析方法により、試料１０における膜１２の膜厚ｄと密度ρを算出することができる。尚、上述した角度θ_１〜θ_Ｎの値は、θｆｉｌｍ＜θ_１〜θ_Ｎ＜θｓｕｂの関係にある。

本実施の形態においては、反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘの値を角度を変えて複数回測定（角度θ_１〜θ_Ｎにおいて測定）しているため、試料１０における膜１２の密度の精度をより一層高めることができる。

尚、本実施の形態においては、膜が成膜されていない基板１１について、角度θ_１〜θ_Ｎにおける反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０を予め測定または記憶させていてもよい。この際、角度θ_１〜θ_Ｎにおける基板１１の反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０、ステップ２１２において得られた試料１０における膜１２の膜厚ｄ、ステップ２１０及びステップ２２０において得られた反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘの値に基づき、密度ρを算出する。この場合、上記数３に示される式より密度ρを算出することができる。また、角度θ_１〜θ_Ｎにおける基板１１の反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０は、予め測定しておいてもよく、また既知の場合には、予め処理制御部６０における不図示の記憶部に記憶させて置いてもよい。

図１０には、角度θ_１〜θ_Ｎ等と角度θを変化させた場合において、入射Ｘ線Ｘ１を入射させた際の基板１１のみの反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒ０、試料１０における反射Ｘ線Ｘ２の強度Ｉ_Ｒｍａｘ、透過率（Ｉ_Ｒｍａｘ／Ｉ_Ｒ０）の値を示す。尚、図１０は、入射Ｘ線Ｘ１における波長は、１．５４０５６Å（ＣｕＫα１）である。この結果、試料１０に成膜されている膜１２は、厚さｄが５０μｍ、密度ρが０．０７９±０．００４ｇ／ｃｍ^３であった。

尚、上記以外の内容については、第１の実施の形態と同様である。

以上、実施の形態について詳述したが、特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。

上記の説明に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
基板の上に膜が成膜されている試料に、Ｘ線源より出射されたＸ線を前記試料の表面に対し角度θで入射させるＸ線入射工程と、
前記試料を前記試料の表面に対し垂直方向に移動させながら、第１の検出器により、前記試料に入射したＸ線のうち前記試料において反射されたＸ線の強度を測定する第１の測定工程と、
前記試料を前記試料の表面に対し垂直方向に移動させながら、第２の検出器により、前記試料に入射したＸ線のうち前記試料において回折されたＸ線を強度を測定する第２の測定工程と、
前記第２の検出器において測定された前記回折されたＸ線の強度の微分信号が最大となる前記試料の第１の高さ位置Ｚ_１を検出する第１の高さ位置検出工程と、
前記第１の検出器において測定された前記反射されたＸ線の強度が最大となる前記試料の第２の高さ位置Ｚ_２を検出する第２の高さ位置検出工程と、
前記第１の高さ位置Ｚ_１と前記第２の高さ位置Ｚ_２より、前記試料に成膜されている膜の膜厚ｄをｄ＝Ｚ_２−Ｚ_１より算出する膜厚算出工程と、
前記算出された前記試料に成膜されている膜の膜厚ｄと、前記第２の高さ位置Ｚ_２における前記第１の検出器において検出されたＸ線の強度に基づき、前記試料における膜の密度を算出する密度算出工程と、
を有し、
前記基板におけるＸ線全反射臨界角度をθｓｕｂとし、前記膜におけるＸ線全反射臨界角度をθｆｉｌｍとした場合に、前記角度θは、θｆｉｌｍ＜θ＜θｓｕｂであることを特徴とするＸ線分析方法。
（付記２）
前記第１の測定工程と前記第２の測定工程は、前記試料を前記試料の表面に対し垂直方向に移動させながら、同時に行なうことを特徴とする付記１に記載のＸ線分析方法。
（付記３）
前記試料における前記膜は、前記基板よりも密度が低いことを特徴とする付記１または２に記載のＸ線分析方法。
（付記４）
前記試料における前記膜は、カーボンナノチューブを含む材料により形成されていることを特徴とする付記１から３のいずれかに記載のＸ線分析方法。
（付記５）
前記試料における前記膜の厚さは、１０μｍ以上であること特徴とする付記１から４のいずれかに記載のＸ線分析方法。
（付記６）
膜が成膜されていない基板に、前記Ｘ線源より出射されたＸ線を前記基板の表面に対し角度θで入射させ、前記第１の検出器により、前記基板に入射したＸ線のうち前記基板において反射されたＸ線の強度を測定する第３の測定工程を有し、
前記密度算出工程において、前記第３の測定工程において検出された前記反射されたＸ線の強度が最大となる強度と、前記第２の高さ位置Ｚ_２における前記第１の検出器において検出されたＸ線の強度との差より、前記膜により吸収されたＸ線の吸収量を算出し、
算出された前記Ｘ線の吸収量と前記試料に成膜されている膜の膜厚ｄとに基づき、前記試料における膜の密度を算出することを特徴とする付記１から５のいずれかに記載のＸ線分析方法。
（付記７）
前記試料を前記第２の高さ位置Ｚ_２に設置し、角度θとは異なる角度θ_ｎにおいて、前記第１の検出器により、前記試料に入射したＸ線のうち前記試料において反射されたＸ線の強度の測定を行なう工程を有することを特徴とする付記１から６のいずれかに記載のＸ線分析方法。
（付記８）
前記角度θ_ｎは複数の異なる角度であって、前記異なる角度において、各々前記試料において反射されたＸ線の強度の測定を行なうことを特徴とする付記７に記載のＸ線分析方法。
（付記９）
基板の上に膜が成膜されている試料を設置し、前記試料を前記試料の表面に垂直に移動させるステージと、
前記試料に入射させるＸ線を出射するＸ線源と、
前記試料に入射したＸ線のうち、前記試料において反射されたＸ線を検出する第１の検出器と、
前記試料に入射したＸ線のうち、前記試料において回折されたＸ線を検出する第２の検出器と、
を有し、
前記Ｘ線源は、前記Ｘ線源より出射されたＸ線が、前記試料の表面に対し角度θで入射する位置に設置されており、
前記第１の検出器は、前記試料の表面に対し角度θで反射されたＸ線を検出する位置に設置されており、
前記第２の検出器は、前記試料において回折されたＸ線を前記試料の表面に対し角度θの位置で検出する位置に設置されており、
前記基板におけるＸ線全反射臨界角度をθｓｕｂとし、前記膜におけるＸ線全反射臨界角度をθｆｉｌｍとした場合に、前記角度θは、θｆｉｌｍ＜θ＜θｓｕｂであることを特徴とするＸ線分析装置。
（付記１０）
前記膜は、前記基板よりも密度が低いことを特徴とする付記９に記載のＸ線分析装置。
（付記１１）
前記第２の検出器により検出された回折されたＸ線の強度が微分信号が最大となる前記試料の第１の高さ位置と、前記第１の検出器により検出された反射されたＸ線の強度が最大となる前記試料の第２の高さ位置とにより、前記膜の膜厚を算出し、
前記第２の高さ位置において前記第１の検出器により検出される前記試料において反射されたＸ線の強度の値と前記膜の膜厚より、前記膜の密度を算出する処理制御部を有することを特徴とする付記９または１０に記載のＸ線分析装置。

１０ 試料
１１ 基板
１２ 膜
２０ ステージ
２１ ステージ制御部
３０ Ｘ線源
３１ スリット板
３２ スリット板
３３ Ｘ線源制御部
３４ スリット制御部
４０ 第１の検出器
４１ スリット板
４２ 検出器制御部
４３ 検出信号処理部
５０ 第２の検出器
５１ スリット板
５２ 検出器制御部
５３ 検出信号処理部
６０ 処理制御部
６１ 表示部

Claims (8)

1. 基板の上に膜が成膜されている試料に、Ｘ線源より出射されたＸ線を前記試料の表面に対し角度θで入射させるＸ線入射工程と、
   前記試料を前記試料の表面に対し垂直方向に移動させながら、第１の検出器により、前記試料に入射したＸ線のうち前記試料において反射されたＸ線の強度を測定する第１の測定工程と、
   前記試料を前記試料の表面に対し垂直方向に移動させながら、第２の検出器により、前記試料に入射したＸ線のうち前記試料において回折されたＸ線を強度を測定する第２の測定工程と、
   前記第２の検出器において測定された前記回折されたＸ線の強度の微分信号が最大となる前記試料の第１の高さ位置Ｚ_１を検出する第１の高さ位置検出工程と、
   前記第１の検出器において測定された前記反射されたＸ線の強度が最大となる前記試料の第２の高さ位置Ｚ_２を検出する第２の高さ位置検出工程と、
   前記第１の高さ位置Ｚ_１と前記第２の高さ位置Ｚ_２より、前記試料に成膜されている膜の膜厚ｄをｄ＝Ｚ_２−Ｚ_１より算出する膜厚算出工程と、
   前記算出された前記試料に成膜されている膜の膜厚ｄと、前記第２の高さ位置Ｚ_２における前記第１の検出器において検出されたＸ線の強度に基づき、前記試料における膜の密度を算出する密度算出工程と、
   を有し、
   前記基板におけるＸ線全反射臨界角度をθｓｕｂとし、前記膜におけるＸ線全反射臨界角度をθｆｉｌｍとした場合に、前記角度θは、θｆｉｌｍ＜θ＜θｓｕｂであることを特徴とするＸ線分析方法。
2. 前記第１の測定工程と前記第２の測定工程は、前記試料を前記試料の表面に対し垂直方向に移動させながら、同時に行なうことを特徴とする請求項１に記載のＸ線分析方法。
3. 前記試料における前記膜は、前記基板よりも密度が低いことを特徴とする請求項１または２に記載のＸ線分析方法。
4. 前記試料における前記膜は、カーボンナノチューブを含む材料により形成されていることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＸ線分析方法。
5. 前記試料における前記膜の厚さは、１０μｍ以上であること特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のＸ線分析方法。
6. 膜が成膜されていない基板に、前記Ｘ線源より出射されたＸ線を前記基板の表面に対し角度θで入射させ、前記第１の検出器により、前記基板に入射したＸ線のうち前記基板において反射されたＸ線の強度を測定する第３の測定工程を有し、
   前記密度算出工程において、前記第３の測定工程において検出された前記反射されたＸ線の強度が最大となる強度と、前記第２の高さ位置Ｚ_２における前記第１の検出器において検出されたＸ線の強度との差より、前記膜により吸収されたＸ線の吸収量を算出し、
   算出された前記Ｘ線の吸収量と前記試料に成膜されている膜の膜厚ｄとに基づき、前記試料における膜の密度を算出することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のＸ線分析方法。
7. 前記試料を前記第２の高さ位置Ｚ_２に設置し、角度θとは異なる角度θ_ｎにおいて、前記第１の検出器により、前記試料に入射したＸ線のうち前記試料において反射されたＸ線の強度の測定を行なう工程を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のＸ線分析方法。
8. 基板の上に膜が成膜されている試料を設置し、前記試料を前記試料の表面に垂直に移動させるステージと、
   前記試料に入射させるＸ線を出射するＸ線源と、
   前記試料に入射したＸ線のうち、前記試料において反射されたＸ線を検出する第１の検出器と、
   前記試料に入射したＸ線のうち、前記試料において回折されたＸ線を検出する第２の検出器と、
   を有し、
   前記Ｘ線源は、前記Ｘ線源より出射されたＸ線が、前記試料の表面に対し角度θで入射する位置に設置されており、
   前記第１の検出器は、前記試料の表面に対し角度θで反射されたＸ線を検出する位置に設置されており、
   前記第２の検出器は、前記試料において回折されたＸ線を前記試料の表面に対し角度θの位置で検出する位置に設置されており、
   前記基板におけるＸ線全反射臨界角度をθｓｕｂとし、前記膜におけるＸ線全反射臨界角度をθｆｉｌｍとした場合に、前記角度θは、θｆｉｌｍ＜θ＜θｓｕｂであることを特徴とするＸ線分析装置。

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