JP6167549B2 - 電極形成用の組成物 - Google Patents
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- 0 CCOC(c(cc(C(c1c2)(c3cc(Br)ccc3-c1ccc2Br)c(cc1)cc(C(OCC)=O)c1OC(C)CCO*(C)C)cc1)c1OC(C)CCO*C)=O Chemical compound CCOC(c(cc(C(c1c2)(c3cc(Br)ccc3-c1ccc2Br)c(cc1)cc(C(OCC)=O)c1OC(C)CCO*(C)C)cc1)c1OC(C)CCO*C)=O 0.000 description 3
- QQSLVEBWRWQEGY-UHFFFAOYSA-N Nc1ccc(C(c2c3)(c4cc(Br)ccc4-c2ccc3Br)c(cc2)ccc2N)cc1 Chemical compound Nc1ccc(C(c2c3)(c4cc(Br)ccc4-c2ccc3Br)c(cc2)ccc2N)cc1 QQSLVEBWRWQEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
m1およびn1は、それぞれ独立に、1以上の整数である。
Ar1は、置換基を有していてもよい(n1+2)価の芳香族基または置換基を有していてもよい(n1+2)芳香族アミン残基であり、
R1は、単結合または(m1+1)価の有機基であり、
X1は、式:−OM1で表される基、式:−CO2M1で表される基、式:−BR3 3M1で表される基、式:−NR3 3Z1で表される基、式:−SO3M1で表される基、式:−SO2M1で表される基、式:−OP(=O)(OM1)2で表される基、または、式:−P(=O)(OR3)2で表される基である。
Z1は、アニオンであり、
R3は、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基または置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基であり、
M1は、金属カチオンまたは式:NR3 4で表される基である。
R1、X1、Z1、R3、M1およびm1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、R1が単結合の場合、m1は1である。)
(式(2)中、
m2およびn2は、それぞれ独立に、1以上の整数である。
Ar2は、置換基を有していてもよい(n2+2)価の芳香族基であり、
R2は、(m2+1)価の有機基であり、
X2は、窒素原子、硫黄原子およびリン原からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含む1価の有機基である。
R2、X2およびm2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
(式(3)中、
Ar3は、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基である。)
(式(4)中、
m1およびn1は、それぞれ独立に、1以上の整数である。
Ar4は、置換基を有していてもよい(n1+n2+2)価の芳香族基であり、
R1は、単結合または(m1+1)価の有機基であり、
X1は、式:−OM1で表される基、式:−CO2M1で表される基、式:−BR3 3M1で表される基、式:−NR3 3Z1で表される基、式:−SO3M1で表される基、式:−SO2M1で表される基、式:−OP(=O)(OM1)2で表される基、または、式:−P(=O)(OR3)2で表される基である。
Z1は、アニオンであり、
R3は、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基または置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基であり、
M1は、金属カチオンまたは式:NR3 4で表される基である。
R1、X1、Z1、R3、M1およびm1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、R1が単結合の場合、m1は1である。
m2およびn2は、それぞれ独立に、1以上の整数である。
R2は、(m2+1)価の有機基であり、
X2は、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれるの少なくとも1種の原子を含む1価の有機基である。
R2、X2およびm2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
m3は、1以上の整数である。
R4は、(m3+1)価の有機基であり、
X4は、ラクタム構造を有する1価の有機基、または、同一の芳香族複素環が直接結合した構造を有する1価の有機基である。
複数存在するR4、X4およびm3は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基、9−フェナントリル基、1-ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基およびコロニル基が挙げられ、
好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基または9−フェナントリル基であり、
より好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはオクチル基である。
ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロパノキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1−アダマンチルオキシ基、2−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α,α-ジメチルベンジロキシ基、2−フェネチルオキシ基、1−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基およびペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、
好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基または3,7−ジメチルオクチルオキシ基であり、
より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基またはオクチルオキシ基である。
ヒドロカルビルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、1−プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、1−ブチルアミノ基、2−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、1−アダマンチルアミノ基、2−アダマンチルアミノ基、ノルボルニルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、α,α-ジメチルベンジルアミノ基、2−フェネチルアミノ基、1−フェネチルアミノ基、フェニルアミノ基、アルコキシフェニルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基およびペンタフルオロフェニルアミノ基が挙げられ、
好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基、1−プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、1−ブチルアミノ基、2−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基またはオクチルアミノ基であり、
より好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基、1−プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、1−ブチルアミノ基、2−ブチルアミノ基またはヘキシルアミノ基である。
架橋基としては、例えば、ビニル基、エチニル基、ブテニル基、アクリロイル基、アクリラート基、アクリルアミジル基、メタクリル基、メタクリラート基、メタクリルアミド基、エテニルオキシ基、エテニルアミノ基、ヒドロキシシリル基、小員環(例えばたとえばシクロプロパン、シクロブタン、ベンゾシクロブテン、エポキシド、オキセタン、ジケテン、チイラン、ラクトン、ラクタム等)の構造を有する官能基、シロキサン誘導体の構造を有する官能基が挙げられる。
また、上記の架橋基の他に、エステル結合またはアミド結合を形成可能な基の組み合わせなども利用できる。エステル結合またはアミド結合を形成可能な基の組み合わせとしては、例えば、エステル基とアミノ基の組み合わせ、エステル基とヒドロキシル基の組み合わせが挙げられる。
前記高分子化合物は、式(1)および式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物、式(1)および式(3)で表される構成単位を含む高分子化合物、および、式(4)で表される構成単位を含む高分子化合物である。
前記m1およびn1は、それぞれ独立に、1以上の整数である。m1は、1〜3の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。n1は、1〜4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。m1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基、9−フェナントリル基、1-ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基およびコロニル基が挙げられ、
好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基または9−フェナントリル基であり、
より好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基またはフェニル基である。
−S−(R8S)p−R9 (R1−3)
−C(=O)−(R8−C(=O))p−R9 (R1−4)
−C(=S)−(R8−C(=S))p−R9 (R1−5)
−N{(R8)qR9}2 (R1−6)
−C(=O)O−(R8−C(=O)O)p−R9 (R1−7)
−C(=O)−O−(R8O)p−R9 (R1−8)
−NHC(=O)−(R8NHC(=O))p−R9 (R1−9)
(式(R1−1)〜式(R1−9)中、
R8は、置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基である。
R9は、水素原子、または、ヒドロカルビル基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基およびアミノ基からなる群から選ばれる1価の有機基である。
R10は、置換基を有していてもよい3価の炭化水素基である。
pは1以上の整数であり、qは0以上の整数である。
R8、R9、R10、pおよびqが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
ヒドロカルビレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、α,α−ジメチレンベンジル基、1−フェネチレン基、2−フェネチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、オレイレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、3,5−ジフェニルフェニレン基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基およびフェナントリレン基が挙げられ、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、フェニレン基、トリレン基またはビフェニレン基が好ましく、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ビニレン基またはフェニレン基がより好ましく、
エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基またはフェニレン基が更に好ましい。
好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基または9−フェナントリル基であり、
より好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはオクチル基である。
ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基、9−フェナントリル基、1-ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基およびコロニル基が挙げられ、
好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基または9−フェナントリル基であり、
より好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基またはオクチル基である。
ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロパノキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1−アダマンチルオキシ基、2−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α,α-ジメチルベンジロキシ基、2−フェネチルオキシ基、1−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基およびペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、
好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基または3,7−ジメチルオクチルオキシ基であり、
より好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基またはオクチルオキシ基である。
前記m2およびn2は、それぞれ独立に、1以上の整数である。m2は、1〜3の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。n2は1以上の整数を表し、1〜4の整数であることが好ましく、1または2であることがより好ましい。m2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
ヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基、9−フェナントリル基、1-ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基およびコロニル基が挙げられ、
好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基または9−フェナントリル基であり、
より好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基またはフェニル基である。
ヒドロカルビルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、シクロプロパノキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、1−アダマンチルオキシ基、2−アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジロキシ基、α,α-ジメチルベンジロキシ基、2−フェネチルオキシ基、1−フェネチルオキシ基、フェノキシ基、アルコキシフェノキシ基、アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基およびペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられ、
好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基または3,7−ジメチルオクチルオキシ基であり、
より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、1−プロパノキシ基、2−プロパノキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基またはオクチルオキシ基である。
ヒドロカルビルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、1−プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、1−ブチルアミノ基、2−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、3,7−ジメチルオクチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、1−アダマンチルアミノ基、2−アダマンチルアミノ基、ノルボルニルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、α,α-ジメチルベンジルアミノ基、2−フェネチルアミノ基、1−フェネチルアミノ基、フェニルアミノ基、アルコキシフェニルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基およびペンタフルオロフェニルアミノ基が挙げられ、
好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基、1−プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、1−ブチルアミノ基、2−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基またはフェニルアミノ基であり、
より好ましくは、メチルアミノ基、エチルアミノ基、1−プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、1−ブチルアミノ基、2−ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基またはフェニルアミノ基である。
Eは、2価の有機基であり、
Aは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはリン原子であり、
rは、1以上の整数である。
Eが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていていてもよく、Aが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていていてもよい。)
ヒドロカルビレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、α,α−ジメチレンベンジル基、1−フェネチレン基、2−フェネチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、オレイレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、3,5−ジフェニルフェニレン基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基およびフェナントリレン基が挙げられ、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、フェニレン基、トリレン基またはビフェニレン基が好ましく、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ビニレン基またはフェニレン基がより好ましく、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはヘキシレン基が更に好ましい。
アミド構造としては、例えば、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオアミド、ブチロアミド、ベンズアミド、トリフルオロアセトアミド、ペンタフルオロベンズアミド、ジホルムアミド、ジアセトアミド、ジプロピオアミド、ジブチロアミド、ジベンズアミド、ジトリフルオロアセトアミドおよびジペンタフルオロベンズアミドが挙げられる。これらのアミド構造は置換基を有していてもよい。
置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−s−ブチルアミノ基、ジ−t−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ジ(4−メチルフェニル)アミノ基、ジ(2,3−キシリル)アミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルトルイルアミノ基、ジアリールアミノ基、1−ピロリジニル基、3−メチル−1−ピロリジニル、1−ピロリル、3−エチル−1−ピロリル、1−インドリル、1−ピペリジニル基、3−メチル−1−ピペリジニル基、1−ピペラジニル基、4−メチル−1−ピペラジニル基、1−イミダゾリジニル基、4−モルホリニル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、1−プロピルアミノ基、2−プロピルアミノ基、1−ブチルアミノ基、2−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、tert−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基およびヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基が挙げられる。
m2およびR2は、前記と同じ意味を表す。
X3は、ラクタム構造を有する1価の有機基、または、同一の芳香族複素環が直接結合した構造を有する1価の有機基であり、複数存在するX3は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
前記Ar3は、置換基を有していてもよい2価の芳香族複素環基である。Ar3としては、式H3−1〜H3−40のいずれかで表される芳香族複素環式化合物の環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた2価の芳香族複素環基であることが好ましい。これらの中でも、式H3−3、H3−5、H3−6、H3−7、H3−8、H3−12、H3−19、H3−23、H3−31またはH3−36で表される芳香族複素環式化合物の環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた2価の芳香族複素環基がより好ましく、式H3−3、H3−5、H3−6、H3−7、H3−8、H3−12、H3−19またはH3−36で表される芳香族複素環式化合物の環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた2価の芳香族複素環基が更に好ましく、式H3−3、H3−5、H3−6、H3−7、H3−8またはH3−36で表される芳香族複素環式化合物の環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた2価の芳香族複素環基が特に好ましい。なお、式H3−1〜H3−40で表される芳香族複素環式化合物は置換基を有していてもよい。
前記m1、n1、R1、X1、Z1、R3、M1、m2、n2、R2およびX2の例および好ましい形態は、前記式(1)および(2)におけるm1、n1、R1、X1、Z1、R3、M1、m2、n2、R2およびX2の例および好ましい形態と同様である。
前記金属材料および炭素材料としては、例えば、アルミニウム、金、白金、銀、銅等の金属およびそれらの合金、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズおよびそれらを含む複合体であるインジウムスズ酸化物(ITO)、アルミニウム亜鉛酸化物(AZO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、スズアンチモン酸化物、NESA等の金属酸化物、並びに、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素材料が挙げられる。これらの材料は1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
aおよびbは、それぞれ独立に、1以上の整数である。
M2は、金属カチオンまたは式:NR3 4で表されるアンモニウムカチオンであり、R3は、前記と同じ意味を表し、
Z2は、アニオンであり、
M2およびZ2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
本発明の発光素子は、陽極、陰極、および、陽極と陰極との間に設置された発光層を有しており、陽極および陰極の少なくとも一方が本発明の電極形成用の組成物から形成される電極であり、さらに任意の層(陽極と発光層の間に設けられた層、および/または、陰極と発光層の間に設けられた層)を有していてもよい。なお、該発光素子は、通常、基板を有している。
一方、陰極と発光層との間には電子注入層、電子輸送層のうちの1層以上を有することができる。電子注入層が存在する場合は、発光層と電子注入層との間に電子輸送層を有することができる。
発光層とは、電界を印加した際に、陽極側で発光層と隣接する層より正孔を受け取る機能、陰極側で発光層と隣接する層より電子を受け取る機能、受け取った電荷(正孔および電子)を電界の力で移動させる機能、および、正孔と電子の再結合を発光につなげる機能を有する層をいう。
正孔注入層および正孔輸送層とは、陽極から正孔を受け取る機能、正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子をブロックする機能のいずれかを有する層をいう。電子注入層および電子輸送層とは、陰極から電子を受け取る機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔をブロックする機能のいずれかを有する層をいう。なお、電子輸送層と正孔輸送層は、総称して電荷輸送層と呼ばれる。また、電子注入層と正孔注入層は、総称して電荷注入層と呼ばれる。
(a)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
(b)陽極−正孔輸送層−発光層−陰極
(c)陽極−発光層−電子輸送層−陰極
(d)陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
(e)陽極−正孔注入層−発光層−陰極
(f)陽極−発光層−電子注入層−陰極
(g)陽極−正孔注入層−発光層−電子注入層−陰極
(h)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−陰極
(i)陽極−正孔輸送層−発光層−電子注入層−陰極
(j)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子注入層−陰極
(k)陽極−正孔注入層−発光層−電子輸送層−陰極
(l)陽極−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
(m)陽極−正孔注入層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
(n)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−陰極
(o)陽極−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
(p)陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層−電子注入層−陰極
本発明の発光素子を構成する基板は、通常電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、シリコン基板、これらを積層したものなどが用いられる。該基板としては、市販のものが入手可能であり、または公知の方法により製造することができる。
本発明の発光素子がディスプレイ装置の画素を構成する場合には、当該基板上に画素駆動用の回路が設けられていてもよいし、当該駆動回路上に平坦化膜が設けられていてもよい。平坦化膜が設けられる場合には、該平坦化膜の中心線平均粗さ(Ra)が「Ra<10nm」を満たすことが好ましい。Raは、日本工業規格JISのJIS−B0601−2001に基づいて、JIS−B0651からJIS−B0656およびJIS−B0671−1等を参考に計測できる。
本発明の発光素子を構成する陽極は、本発明の電極形成用の組成物から形成される電極ではない場合、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等で用いられる有機半導体材料への正孔供給の観点から、かかる陽極の発光層側表面の仕事関数が4.0eV以上であることが好ましい。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物等の電気伝導性化合物、または、これらの混合物等を用いる事ができる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、または、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物等が挙げられる。
該陽極は、これら材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。多層構造である場合は、仕事関数が4.0eV以上である材料を発光層側の最表面層に用いることがより好ましい。
該陽極の具体的な構成例としては、以下が例示される。十分な光反射率を得る為に、Al、Ag、Al合金、Ag合金、Cr合金等の高光反射性金属層の膜厚は50nm以上である事が好ましく、より好ましくは80nm以上である。ITO、IZO、MoO3などの高仕事関数材料層の膜厚は通常、5nm〜500nmの範囲である。
(i) Ag−MoO3
(ii) (Ag-Pd-Cu合金)−(ITOおよび/またはIZO)
(iii) (Al-Nd合金)−(ITOおよび/またはIZO)
(iV) (Mo-Cr合金)−(ITOおよび/またはIZO)
(V) (Ag-Pd-Cu合金)−(ITOおよび/またはIZO)−MoO3
本発明の発光素子において、正孔注入層を構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、有機シラン誘導体、および、これらを含む重合体が挙げられる。
また、酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物、ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子およびオリゴマー、ポリ(3、4−エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルフォン酸、ポリピロール等の有機導電性材料およびこれらを含む重合体、アモルファスカーボンを挙げることができる。
さらに、テトラシアノキノジメタン誘導体(例えば2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン)、1,4−ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物、オクタデシルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤等も好適に使用できる。
前記材料は、単一の成分であっても複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔注入層は、前記材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
また、架橋以外で下層を溶解させずに積層するその他の方法として、隣り合った層の製造に異なる極性の溶液を用いる方法があり、例えば、下層に、水、アルコール、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロジノンに代表される親水性溶媒には可溶であり、かつ、キシレン、トルエンなどの親油性溶媒には不溶な高分子化合物を用い、上層に親油性溶媒に可溶の高分子化合物を用いて、塗布しても下層が溶解しないようにする方法などがある。
本発明の発光素子において、正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、ポリシラン系化合物、ポリ(N−ビニルカルバゾール)誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらの構造を含む重合体が挙げられる。また、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子およびオリゴマー、ポリピロール等の有機導電性材料も挙げることができる。
前記材料は、単一の成分であっても複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔輸送層は、前記材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明の発光素子における発光層が、高分子化合物を含む場合、該高分子化合物材料としては、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリジアルキルフルオレン、ポリフルオレンベンゾチアジアゾール、ポリアルキルチオフェン等の共役高分子化合物を好適に用いることができる。
高分子化合物および低分子化合物は、単成分であっても複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記発光層は、高分子化合物および低分子化合物の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
本発明の発光素子において、電子輸送層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、8−キノリノール誘導体の金属錯体、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、8−ヒドロキシキノリン若しくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、8−ヒドロキシキノリン誘導体若しくはその金属錯体、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルオレン若しくはその誘導体が好ましい。
前記材料は、単一成分であっても複数の成分からなる組成物であってもよい。また、電子輸送層は、前記材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、前述の正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明の発光素子において、電子注入層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、ベンゾキノン若しくはその誘導体、ナフトキノン若しくはその誘導体、アントラキノン若しくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン若しくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン若しくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、8−キノリノール誘導体の金属錯体、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。
前記材料は、単成分であっても複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記電子注入層は、前記材料の1種または2種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒の例としては、前述の正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
本発明の発光素子を構成する陰極は、本発明の電極形成用の組成物から形成される電極であることが好ましいが、本発明の電極形成用の組成物から形成される電極ではない場合、単一の材料または複数の材料からなる単層構造であってもよいし、複数層からなる多層構造であってもよい。多層構造である場合、第1陰極層およびカバー陰極層の2層構造、または、第1陰極層、第2陰極層およびカバー陰極層の3層構造が好ましい。ここで、第1陰極層は、陰極の中で最も発光層側にある層をいい、カバー陰極層は2層構造の場合は第1陰極層を、3層構造の場合は第1陰極層と第2陰極層を覆う層をいう。電子供給能の観点からは、第1陰極層の材料の仕事関数が3.5eV以下であることが好ましい。また、仕事関数が3.5eV以下の金属の酸化物、フッ化物、炭酸化物、複合酸化物等も第1陰極層材料として好適に用いることができる。カバー陰極層の材料には、抵抗率が低く、水分への耐腐食性が高い金属、金属酸化物等が好適に用いられる。
アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。アルカリ金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物および複合酸化物の例としては、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、モリブデン酸カリウム、チタン酸カリウム、タングステン酸カリウム、モリブデン酸セシウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸化物、複合酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸化バリウム、モリブデン酸バリウム、タングステン酸バリウム等が挙げられる。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選択される金属を1種類以上含む合金の例としては、Li−Al合金、Mg−Ag合金、Al−Ba合金、Mg−Ba合金、Ba−Ag合金、Ca−Bi−Pb−Sn合金等が挙げられる。
第2陰極層の材料としては、第1陰極層の材料と同様の材料が例示される。なお、第1陰極層材料として例示した材料と前記電子注入層を構成する材料として例示した材料との組成物も、第1陰極層として使用することができる。
なお、第2陰極層の材料が第1陰極層の材料に対して還元作用を有することが好ましい。
ここで、材料間の還元作用の有無および程度は、例えば、化合物間の結合解離エネルギー(D0)から見積もることができる。即ち、第2陰極層を構成する材料による、第1陰極層を構成する材料に対する還元反応において、結合解離エネルギーが正であるような組み合わせである場合、第2陰極層の材料が第1陰極層の材料に対して還元作用を有する。
結合解離エネルギーは、「電気化学便覧第5版(丸善、2000年発行)」、「熱力学データベースMALT(科学技術社、1992年発行)」等で参照できる。
金属、金属の酸化物、フッ化物、炭酸化物を陰極として用いる場合は、真空蒸着法が多用され、高沸点の金属酸化物、金属複合酸化物、インジウムスズ(ITO)に代表される導電性金属酸化物等を陰極として用いる場合は、スパッタリング法、イオンプレーティング法が多用される。
異種材料との組成物を成膜する場合には、共蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が多用される。特に、低分子有機物、および、金属、金属の酸化物、フッ化物若しくは炭酸化物との組成物を成膜する場合には、共蒸着法が好ましい。
本発明の発光素子が、任意に有しうる膜厚5nm以下の絶縁層は、電極との密着性向上、電極からの電荷(即ち正孔または電子)注入改善、隣接層との混合防止などの機能を有するものである。絶縁層の材料としては、例えば、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料(ポリメチルメタクリレート等)が挙げられる。膜厚5nm以下の絶縁層が設けられた発光素子としては、陰極に隣接して膜厚5nm以下の絶縁層を設けたもの、および、陽極に隣接して膜厚5nm以下の絶縁層を設けたものが挙げられる。
本発明の積層構造体を用いた光電変換素子は、陰極、陽極、および、陰極と陽極との間に設置された電荷分離層を有しており、陽極および陰極の少なくとも一方が本発明の電極形成用の組成物から形成される電極であり、さらに任意の層(陰極と電荷分離層の間に設けられた層、および/または、陽極と電荷分離層の間に設けられた層)を有していてもよい。
m3は、1以上の整数である。
R4は、(m3+1)価の有機基であり、
X4は、ラクタム構造を有する1価の有機基、または、同一の芳香族複素環が直接結合した構造を有する1価の有機基である。
複数存在するR4、X4およびm3は、互いに同一であっても異なっていてもよい。)
R5およびR6は、それぞれ独立に、2価の有機基であり、複数存在するR5およびR6は、互いに同一でも異なっていてもよい。)
(式(9)中、
R5およびR6は、それぞれ独立に、2価の有機基であり、複数存在するR5およびR6は、互いに同一でも異なっていてもよい。)
(式(10)中、R5は、2価の有機基であり、複数存在するR5は、互いに同一でも異なっていてもよい。)
ヒドロカルビレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、α,α−ジメチレンベンジル基、1−フェネチレン基、2−フェネチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、オレイレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、3,5−ジフェニルフェニレン基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基およびフェナントリレン基が挙げられ、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、フェニレン基、トリレン基またはビフェニレン基が好ましく、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ビニレン基またはフェニレン基がより好ましく、
エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基またはフェニレン基が更に好ましい。
ヒドロカルビレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、α,α−ジメチレンベンジル基、1−フェネチレン基、2−フェネチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、オレイレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、3,5−ジフェニルフェニレン基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基およびフェナントリレン基が挙げられ、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、フェニレン基、トリレン基またはビフェニレン基が好ましく、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ビニレン基またはフェニレン基がより好ましく、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基またはヘキシレン基が更に好ましい。
ヒドロカルビレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、α,α−ジメチレンベンジル基、1−フェネチレン基、2−フェネチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、オレイレン基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、3,5−ジフェニルフェニレン基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基およびフェナントリレン基が挙げられ、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、2−エチルヘキシレン基、3,7−ジメチルオクチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、フェニレン基、トリレン基またはビフェニレン基が好ましく、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ビニレン基またはフェニレン基がより好ましく、
エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基またはフェニレン基が更に好ましい。
置換基であるヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ノルボルニル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基、9−フェナントリル基、1-ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基およびコロニル基が挙げられ、
好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基、α,α−ジメチルベンジル基、1−フェネチル基、2−フェネチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、2,2−ジフェニルビニル基、1,2,2−トリフェニルビニル基、2−フェニル−2−プロペニル基、フェニル基、2−トリル基、4−トリル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、2−ビフェニリル基、3−ビフェニリル基、4−ビフェニリル基、ターフェニリル基、3,5−ジフェニルフェニル基、3,4−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、4−(2,2−ジフェニルビニル)フェニル基、4−(1,2,2−トリフェニルビニル)フェニル基、フルオレニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基、2−アントリル基または9−フェナントリル基であり、
より好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ベンジル基またはフェニル基であり、
更に好ましくは、メチル基、エチル基、1−プロピル基、2−プロピル基、1−ブチル基、2−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基またはフェニル基である。
m4は、1以上の整数である。
R7は、(m4+1)価の有機基であり、
X5は、ラクタム構造を有する1価の有機基、または、同一の芳香族複素環が直接結合した構造を有する1価の有機基であり、
Yは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、パラトルエンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、メタンスルホナート基、ホウ酸残基またはホウ酸エステル基である。
複数存在するR7、X5、Yおよびm4は、互いに同一でも異なっていてもよい。)
R11およびR12は、それぞれ独立に、2価の有機基であり、複数存在するR11およびR12は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Yは、前記と同じ意味を表す。)
(式(14)中、
R11およびR12は、それぞれ独立に、2価の有機基であり、複数存在するR11およびR12は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Yは、前記と同じ意味を表す。)
(式(15)中、R11は、2価の有機基であり、複数存在するR11は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Yは、前記と同じ意味を表す。)
化合物の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製、商品名:HLC−8220GPC)を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量として求めた。また、測定する試料は、約0.5重量%の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに50μL注入した。更に、GPCの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、0.5mL/分の流速で流した。検出波長を254nmに設定した。
2,7−ジブロモ−9−フルオレノン52.5g(0.16mol)、サリチル酸エチル154.8g(0.93mol)およびメルカプト酢酸1.4g(0.016mol)をフラスコに加え、該フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した後、メタンスルホン酸(630mL)を加え、得られた混合物を75℃で終夜撹拌した。得られた反応液を放冷し、これを氷水に加えて1時間撹拌したところ固体が生じた。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄した固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させて、ろ別した。得られた固体(62.7g)、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ−p−トルエンスルホネート86.3g(0.27mol)、炭酸カリウム62.6g(0.45mol)および1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン(「18−クラウン−6」と呼ばれることもある。)7.2g(0.027mol)を、N,N−ジメチルホルムアミド(「DMF」と呼ばれることもある。)(670mL)に溶解させ、得られた溶液をフラスコへ移して105℃で終夜撹拌した。得られた反応液を室温まで放冷した後、氷水を加え、1時間撹拌した。得られた反応液にクロロホルムを加えて分液抽出を行い、得られた溶液を濃縮することで、下記式で表される2,7−ジブロモ−9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン(化合物(A))(51.2g)を得た。収率は31%であった。
内部の気体をアルゴンガスで置換したフラスコに、化合物(A)(15g)、ビス(ピナコラート)ジボロン(8.9g)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(0.8g)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.5g)、酢酸カリウム(9.4g)およびジオキサン(400mL)を加えて混合し、110℃に加熱して、10時間加熱して還流させた。放冷後、得られた反応液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮した。得られた濃縮物をメタノールで3回洗浄した。洗浄された濃縮物をトルエンに溶解させ、得られた溶液に活性炭を加えて攪拌した。その後、得られた混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することで、下記式で表される2,7−ビス(4,4,5,5−テトラメチル-1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−9,9−ビス[3−エトキシカルボニル−4−[2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]−フルオレン(化合物(B))(11.7g)を得た。
フラスコに、化合物(A)(0.49g)、化合物(B)(0.50g)、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム(0.35mg)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquat336(登録商標))(5.1mg)、17.5wt%炭酸ナトリウム水溶液(10mL)およびトルエン(20mL)を加え、105℃で6時間反応させた。その後、ビス(トリフェニルホスフィン)ジクロロパラジウム(0.35mg)、トルエン(3mL)およびフェニルボロン酸(24mg)を加え、105℃で6時間反応させた。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.45g)および水(9mL)を添加して、85℃で2時間攪拌し、得られた混合物をメタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナおよびシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、得られた溶出液を濃縮、乾燥させた。得られた濃縮物をトルエンに溶解させて、メタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(Poly−9)を510mg得た。高分子化合物(Poly−Comp1)のポリスチレン換算の数平均分子量は3.6×104で、ポリスチレン換算の重量平均分子量は6.6×104であった。高分子化合物(Poly−Comp1)は、単量体の仕込み比から、以下の高分子化合物と推定される。
「特開2012−216821」に記載の方法に従って、化合物(C)を合成した。
「特開2012−216821」に記載の方法に従って、化合物(D)を合成した。
「Macromolecules 2005, 38, 745−751」に記載の方法に従って、化合物(E)を合成した。
フラスコに、N−(3−ヒドロキシプロピル)−2−ピロリドン(109g)を加え、クロロホルム(450mL)に溶解させた。その後、塩化チオニル(157g)を溶解させたクロロホルム(90mL)を加え、室温で6時間攪拌した。得られた溶液に水(1L)を添加し、飽和食塩水で分液洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去させることで、N−(3−クロロプロピル)−2−ピロリドン(化合物(F))(78g)を得た。
化合物(E)(3g)、化合物(F)(4g)、炭酸ナトリウム(5.27g)、ヨウ化ナトリウム(3.9g)およびアセトニトリル(100mL)をフラスコに加え、30時間還流攪拌した。得られた混合液に水を添加し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を減圧留去させた。得られた粗生成物をシリカゲルカラムにより精製させることで、化合物(G)(2.1g)を得た。
フラスコ内の気体をアルゴンガスで置換した後、6,6’−ビ−3−ピコリン(20.3g、110mmol)をテトラヒドロフラン(500ml)に溶解させた溶液を−78℃に冷却した。その後、この溶液にリチウムジイソプロピルアミド(1.08M、THF溶液、関東化学社製、100ml)をテトラヒドロフラン(100ml)で希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、0℃まで昇温し、更に1.5時間攪拌した。その後、テトラヒドロフラン(200ml)を加えた後、−78℃まで冷却し、1,3−ジブロモプロパン(50g、248mmol)を加え、攪拌しながら室温まで昇温し、室温にて更に1時間攪拌した。その後、そこへ、水(34ml)を加え攪拌してから、溶媒を減圧留去した後、ジエチルエーテルで抽出した。得られた抽出液を、5重量%炭酸水素ナトリウム水溶液、15重量%食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、固体をろ過により除き、得られたろ液を濃縮し、56.6gの油状物を得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム)で精製することにより、固体(21.6g)を得た。得られた固体を更に、n−ヘキサンを用いて再結晶し、室温にて減圧乾燥することにより、5−(4−ブロモブチル)−5’−メチル−2,2’−ビピリジル(17.1g)を得た。
フラスコに、化合物(A)(0.63g)、化合物(B)(0.63g)、化合物(G)(0.042g)、ビス(トリオルトアニシルホスフィン)ジクロロパラジウム(0.62mg)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquat336(登録商標))(7.1mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(10mL)およびトルエン(20mL)を加え、105℃で4時間反応させた。その後、ビス(トリオルトアニシルホスフィン)ジクロロパラジウム(0.62mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(3mL)、トルエン(3mL)およびフェニルボロン酸(34mg)を加えて2時間攪拌した。その後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.630g)および水(13mL)を添加して、85℃で2時間攪拌し、得られた混合物をメタノールに滴下し析出物をろ過で回収して乾燥した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナおよびシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、溶出液を濃縮、乾燥させた。得られた濃縮物をトルエンに溶解させて、メタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(Poly−1)を510mg得た。高分子化合物(Poly−1)のポリスチレン換算の数平均分子量は7×103であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.5×104であった。高分子化合物(Poly−1)は、単量体の仕込み比から、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
高分子化合物(Poly−1)(450mg)をフラスコに加えた後、テトラヒドロフラン(20mL)、メタノール(20mL)、水(0.5mL)および水酸化セシウム一水和物(385mg)を加え、65℃で1.5h攪拌した。その後、メタノール(20mL)を加え、更に2.5h攪拌した。得られた溶液を濃縮・乾燥した後、メタノール(10mL)に溶解させ、イソプロピルアルコール(200mL)を用いて再沈殿を行い、残渣を集めた。得られた固形物を乾燥させることで、高分子化合物(Poly−2)を501mg得た。
フラスコに、化合物(A)(0.52g)、化合物(B)(0.55g)、化合物(H)(0.047g)、ビス[4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル−ジtert−ブチルホスフィン]ジクロロパラジウム(0.85mg)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquat336(登録商標))(6.1mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(10mL)およびトルエン(20mL)を加え、105℃で11時間反応させた。その後、フェニルボロン酸(8mg)を加えて3時間攪拌した後、ビス[4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル−ジtert−ブチルホスフィン]ジクロロパラジウム(0.85mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(3mL)、トルエン(3mL)およびフェニルボロン酸(22mg)を加え、4時間攪拌した。その後、そこへ、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.540g)および水(11mL)を加え、85℃で2時間攪拌し、得られた混合物をメタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナおよびシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、得られた溶出液を濃縮・乾燥させた。得られた濃縮物をトルエンに溶解させた後、メタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(Poly−3)を476mg得た。高分子化合物(Poly−3)のポリスチレン換算の数平均分子量は1.2×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は3.2×104であった。高分子化合物(Poly−3)は、単量体の仕込み比から、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
高分子化合物(Poly−3)(440mg)をフラスコに加えた後、テトラヒドロフラン(20mL)、メタノール(10mL)、水(0.4mL)および水酸化セシウム一水和物(376mg)を加え、65℃で0.5時間攪拌した。その後、メタノール(30mL)を加え、更に3時間攪拌した。得られた溶液を濃縮・乾燥した後、メタノール(6mL)に溶解させ、イソプロピルアルコール(180mL)を用いて再沈殿を行い、残渣を集めた。得られた固形物を乾燥させることで、高分子化合物(Poly−4)を446mg得た。
フラスコに、化合物(A)(0.43g)、化合物(B)(0.70g)、2,6−ジブロモピリジン(0.072g)、ビス(トリオルトアニシルホスフィン)ジクロロパラジウム(0.66mg)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquat336(登録商標))(7.6mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(10mL)およびトルエン(20mL)を加え、105℃で6時間反応させた。その後、ビス(トリオルトアニシルホスフィン)ジクロロパラジウム(0.66mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(3mL)、トルエン(3mL)およびフェニルボロン酸(37mg)を加えて3時間攪拌した後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.68g)および水(14mL)を加え、85℃で2時間攪拌し、得られた混合物をメタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナおよびシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、得られた溶出液を濃縮・乾燥させた。得られた濃縮物をトルエンに溶解させた後、メタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(Poly−5)を575mg得た。高分子化合物(Poly−5)のポリスチレン換算の数平均分子量は2.2×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は6.3×104であった。高分子化合物(Poly−5)は、単量体の仕込み比から、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
高分子化合物(Poly−5)(500mg)をフラスコに加えた後、テトラヒドロフラン(20mL)、メタノール(10mL)、水(0.4mL)および水酸化セシウム一水和物(522mg)を加え、65℃で1.5時間攪拌した。その後、メタノール(20mL)を加え、更に2.5時間攪拌した。得られた溶液を濃縮・乾燥した後、メタノール(10mL)に溶解させ、イソプロピルアルコール(200mL)を用いて再沈殿を行い、残渣を集めた。得られた固形物を乾燥させることで、高分子化合物(Poly−6)を580mg得た。
フラスコに、化合物(B)(0.81g)、2,6−ジブロモピリジン(0.26g)、ビス[4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル−ジtert−ブチルホスフィン]ジクロロパラジウム(0.78mg)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquat336(登録商標))(11.1mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(10mL)およびトルエン(20mL)を加え、105℃で3時間反応させた。その後、ビス[4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル−ジtert−ブチルホスフィン]ジクロロパラジウム(0.78mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(3mL)、トルエン(3mL)およびフェニルボロン酸(37mg)を加え、3時間攪拌した後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.12g)および水(5mL)を加え、85℃で2時間攪拌し、得られた混合物をメタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、アルミナおよびシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、得られた溶出液を濃縮・乾燥させた。得られた濃縮物をトルエンに溶解させた後、メタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(Poly−7)を436mg得た。高分子化合物(Poly−7)のポリスチレン換算の数平均分子量は1.6×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は3.6×104であった。高分子化合物(Poly−7)は、単量体の仕込み比から、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
高分子化合物(Poly−7)(400mg)をフラスコに加えた後、テトラヒドロフラン(30mL)、メタノール(15mL)、水(0.5mL)および水酸化セシウム一水和物(312mg)を加え、65℃で4時間攪拌した。その後、メタノール(20mL)を加え、更に2.5時間攪拌した。得られた溶液を濃縮・乾燥した後、メタノール(8mL)に溶解させ、イソプロピルアルコール(200mL)を用いて再沈殿を行い、残渣を集めた。得られた固形物を乾燥させることで、高分子化合物(Poly−8)を403mg得た。
フラスコに、化合物(A)(0.38g)、化合物(B)(0.75g)、化合物(H)(0.062g)、2,6−ジブロモピリジン(0.077g)、ビス[4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル−ジtert−ブチルホスフィン]ジクロロパラジウム(0.57mg)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquat336(登録商標))(8.1mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(10mL)およびトルエン(20mL)を加え、105℃で5時間反応させた。その後、ビス[4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル−ジtert−ブチルホスフィン]ジクロロパラジウム(1.1mg)を加え、105℃で3.5時間反応させた後、フェニルボロン酸(8mg)を加え、105℃で5.5時間反応させた。その後、そこへ、ビス[4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル−ジtert−ブチルホスフィン]ジクロロパラジウム(0.57mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(3mL)、トルエン(3mL)およびフェニルボロン酸(39mg)を加え、3時間攪拌した。得られた混合物に、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.12g)および水(10mL)を加え、85℃で3時間攪拌し、得られた混合物をメタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥した。得られた固体をクロロホルムおよびメタノールの混合溶媒に溶解させ、アルミナおよびシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、得られた溶出液を濃縮・乾燥させた。得られた濃縮物をトルエンに溶解させた後、メタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(Poly−9)を780mg得た。高分子化合物(Poly−9)のポリスチレン換算の数平均分子量は1.9×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は3.8×104であった。高分子化合物(Poly−9)は、単量体の仕込み比から、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
高分子化合物(Poly−9)(550mg)をフラスコに加えた後、テトラヒドロフラン(30mL)、メタノール(30mL)、水(0.5mL)および水酸化セシウム一水和物(873mg)を加え、65℃で4時間攪拌した。得られた溶液を濃縮・乾燥した後、メタノール(15mL)に溶解させ、イソプロピルアルコール(300mL)を用いて再沈殿を行い、残渣を集めた。得られた固形物を乾燥させることで、高分子化合物(Poly−10)を648mg得た。
フラスコに、化合物(A)(0.43g)、化合物(B)(0.68g)、2,5−ジブロモピリミジン(0.077g)、ビス(トリオルトアニシルホスフィン)ジクロロパラジウム(0.66mg)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquat336(登録商標))(7.6mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(10mL)およびトルエン(20mL)を加え、105℃で1.5時間反応させた。その後、ビス(トリオルトアニシルホスフィン)ジクロロパラジウム(0.66mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(3mL)、トルエン(3mL)およびフェニルボロン酸(37mg)を加え、3時間攪拌した後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.12g)および水(5mL)を加え、85℃で2時間攪拌し、得られた混合物をメタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥した。得られた固体をクロロホルムおよびメタノールの混合溶媒に溶解させ、アルミナおよびシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、得られた溶出液を濃縮・乾燥させた。得られた濃縮物をトルエンに溶解させた後、メタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(Poly−11)を686mg得た。高分子化合物(Poly−11)のポリスチレン換算の数平均分子量は1.3×104であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は3.5×104であった。高分子化合物(Poly−11)は、単量体の仕込み比から、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
高分子化合物(Poly−11)(550mg)をフラスコに加えた後、テトラヒドロフラン(15mL)、メタノール(25mL)、水(0.5mL)および水酸化セシウム一水和物(835mg)を加え、65℃で4時間攪拌した。得られた溶液を濃縮・乾燥した後、メタノール(10mL)に溶解させ、イソプロピルアルコール(250mL)を用いて再沈殿を行い、残渣を集めた。得られた固形物を乾燥させることで、高分子化合物(Poly−12)を580mg得た。
フラスコに、化合物(C)(0.49g)、化合物(D)(0.80g)、2,5−ジブロモピリジン(0.12g)、ビス(トリオルトアニシルホスフィン)ジクロロパラジウム(1.1mg)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquat336(登録商標))(13mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(10mL)およびトルエン(20mL)を加え、105℃で1.5時間反応させた。その後、化合物(D)(25mg)を加えて、105℃で1時間反応させた。その後、化合物(D)(218mg)追加し、更に1.5時間攪拌した。得られた混合物に対して、ビス(トリオルトアニシルホスフィン)ジクロロパラジウム(1.1mg)、17.5重量%炭酸ナトリウム水溶液(3mL)、トルエン(3mL)およびフェニルボロン酸(61mg)を加え、2時間攪拌した後、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム三水和物(0.12g)および水(5mL)を加え、85℃で2時間攪拌し、得られた混合物をメタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥した。得られた固体をクロロホルムおよびメタノールの混合溶媒に溶解させ、アルミナおよびシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、得られた溶出液を濃縮・乾燥させた。得られた濃縮物をトルエンに溶解させた後、メタノールに滴下し、得られた析出物をろ過で回収して乾燥し、高分子化合物(Poly−13)を686mg得た。高分子化合物(Poly−13)のポリスチレン換算の数平均分子量は9.0×103であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.9×104であった。高分子化合物(Poly−13)は、単量体の仕込み比から、以下の構成単位およびモル比率を有する高分子化合物と推定される。
高分子化合物(Poly−13)(500mg)をフラスコに加えた後、テトラヒドロフラン(30mL)、メタノール(30mL)、水(0.5mL)および水酸化セシウム一水和物(620mg)を加え、65℃で2時間攪拌した。その後、メタノール(10mL)を加え、更に2時間攪拌した。得られた溶液を濃縮・乾燥した後、メタノール(20mL)に溶解させ、イソプロピルアルコール(250mL)を用いて再沈殿を行い、残渣を集めた。得られた固形物を乾燥させることで、高分子化合物(Poly−14)を552mg得た。
ガラス基板表面に成膜パターニングされたITO陽極(膜厚:45nm)上に、正孔注入材料溶液を塗布し、スピンコート法によって膜厚が60nmになるように正孔注入層を成膜した。
実施例D1において、高分子化合物(Poly−2)の代わりに高分子化合物(Poly−4)を用いたこと以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D2を作製した。発光素子D2に順方向電圧を印加し、輝度半減寿命を測定した結果、2.7時間であった。結果を表1に示す。
実施例D1において、高分子化合物(Poly−2)の代わりに高分子化合物(Poly−6)を用いたこと以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D3を作製した。発光素子D3に順方向電圧を印加し、輝度半減寿命を測定した結果、2.0時間であった。結果を表1に示す。
実施例D1において、高分子化合物(Poly−2)の代わりに高分子化合物(Poly−8)を用いたこと以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D4を作製した。発光素子D4に順方向電圧を印加し、輝度半減寿命を測定した結果、5.5時間であった。結果を表1に示す。
実施例D1において、高分子化合物(Poly−2)の代わりに高分子化合物(Poly−10)を用いたこと以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D5を作製した。発光素子D5に順方向電圧を印加し、輝度半減寿命を測定した結果、4.8時間であった。結果を表1に示す。
実施例D1において、高分子化合物(Poly−2)の代わりに高分子化合物(Poly−12)を用いたこと以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D6を作製した。発光素子D6に順方向電圧を印加し、輝度半減寿命を測定した結果、4.8時間であった。結果を表1に示す。
実施例D1において、高分子化合物(Poly−2)の代わりに高分子化合物(Poly−14)を用いたこと以外は、実施例D1と同様にして、発光素子D7を作製した。発光素子D7に順方向電圧を印加し、輝度半減寿命を測定した結果、4.8時間であった。結果を表1に示す。
実施例D1において、高分子化合物(Poly−2)の代わりに高分子化合物(Poly−Comp2)を用いたこと以外は、実施例D1と同様にして、発光素子CD1を作製した。発光素子CD1に順方向電圧を印加し、輝度半減寿命を測定した結果、0.98時間であった。結果を表1に示す。
Claims (17)
- 式(1)および式(2)で表される構成単位を含む高分子化合物、または、式(1’)および式(3)で表される構成単位を含む高分子化合物と、
金属材料および炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも1種の材料を含む、
電極形成用の組成物。
m1およびn1は、それぞれ独立に、1以上の整数である。
Ar1は、置換基を有していてもよい(n1+2)価の芳香族基または置換基を有していてもよい(n1+2)芳香族アミン残基であり、
Ar 1’ は、置換基を有していてもよい、フルオレンの環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子(n 1 +2)個を除いた(n 1 +2)価の芳香族基であり、
R1は、単結合または(m1+1)価の有機基であり、
X1は、式:−OM1で表される基、式:−CO2M1で表される基、式:−BR3 3M1で表される基、式:−NR3 3Z1で表される基、式:−SO3M1で表される基、式:−SO2M1で表される基、式:−OP(=O)(OM1)2で表される基、または、式:−P(=O)(OR3)2で表される基である。
Z1は、アニオンであり、
R3は、水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基または置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基であり、
M1は、金属カチオンまたは式:NR3 4で表される基である。
R1、X1、Z1、R3、M1およびm1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
但し、R1が単結合の場合、m1は1である。)
(式(2)中、
m2およびn2は、それぞれ独立に、1以上の整数である。
Ar2は、置換基を有していてもよい(n2+2)価の芳香族基であり、
R2は、(m2+1)価の有機基であり、
X2は、窒素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含む1価の有機基である。
R2、X2およびm2が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
(式(3)中、
Ar3は、置換基を有していてもよい、H3−5、H3−6、H3−7またはH3−8で表される芳香族複素環式化合物の環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子2個を除いた2価の芳香族複素環基である。)
- 前記X1が、式:−CO2M1で表される基である、請求項1に記載の電極形成用の組成物。
- 前記M1が、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンである、請求項1または2に記載の電極形成用の組成物。
- 前記X2が、ラクタム構造を有する1価の有機基、または、同一の芳香族複素環が直接結合した構造を有する1価の有機基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電極形成用の組成物。
- 前記Ar1が、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、ベンゼン、ピレンまたはペリレンの環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子(n1+2)個を除いた(n1+2)価の芳香族基である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の電極形成用の組成物。
- 前記Ar2が、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、ベンゼン、ピレンまたはペリレンの環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子(n2+2)個を除いた(n2+2)価の芳香族基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の電極形成用の組成物。
- 前記R 2 が、ヒドロカルビル基を構成する炭素原子に直接結合するm 2 個の水素原子を取り除いた残りの原子団、ヒドロカルビルオキシ基を構成する炭素原子に直接結合するm 2 個の水素原子を取り除いた残りの原子団、または、ヒドロカルビルアミノ基を構成する炭素原子に直接結合するm 2 個の水素原子を取り除いた残りの原子団である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の電極形成用の組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の電極形成用の組成物を用いて形成された電極。
- 請求項10に記載の電極を有する、発光素子または光電変換素子。
- 前記X4がピロリドン構造を有する1価の有機基である、請求項12に記載の高分子化合物。
- 前記X4が、同一の芳香族複素環が直接結合した構造を有する1価の有機基である、請求項13に記載の高分子化合物。
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