JP6164503B2 - 二次電池の内部抵抗推定方法および出力制御方法 - Google Patents

二次電池の内部抵抗推定方法および出力制御方法 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池の使用状態に基づき内部抵抗を推定する内部抵抗推定方法と、これを利用した二次電池の出力制御方法とに関する。
非水電解液二次電池は既存の電池に比べて軽量でエネルギー密度も高いことから、車両搭載用の高出力電源等として好ましく利用されている。とりわけ、高出力密度が要求される用途では、リチウムイオン二次電池が好ましく用いられている。二次電池は、一般に、使用に伴い劣化が生じることが知られている。劣化の主な原因は、二次電池の繰り返しの充放電によりセルの内部抵抗が増大することによると考えられる。内部抵抗が増大すると、二次電池の容量が低下することはもちろんのこと、放電レートや温度特性等が低下し得る。そのため、二次電池の使用に際して、二次電池の劣化を推定する方法が提案されている（例えば、特許文献１および２参照）。
特開２０１４−１４９２８０号公報 特開２０１２−１８５１２２号公報
例えば、特許文献１には、二次電池の劣化の程度を、実使用時ではなく、一定条件での充電または放電カーブから、費用や時間をかけることなく推定する方法が開示されている（段落００１４〜００１５参照）。この推定方法においては、二次電池の内部抵抗の増加量に基づき劣化の度合いを推定するようにしている。ここで、温度の異なる測定データを比較すると解析結果の変動が大きくなることから、内部抵抗を反応抵抗、オーミック抵抗、および拡散抵抗の３つの成分に分け、これらを所定の基準温度へ補正して計算を行うようにしている。また、特許文献２には、二次電池の劣化の程度を、使用後の電池の内部抵抗値に加えて異常履歴を加味して算出する方法が開示されている。この特許文献２では、個々の二次電池の内部抵抗を所定の基準温度および基準充電度で正規化して算出される劣化度に対し、温度および充電度の異常履歴に基づく補正値を上乗せすることで、より精度よく劣化の度合いを推定するようにしている。
しかしながら、この特許文献１の推定方法では、極めて簡略化した電池挙動を対象とした解析であるため、より高精度での劣化の推定が要求される場合には対応することができなかった。また、特許文献２の手法においては、異常履歴を加味して劣化度を推定しているものの、その精度については改善の余地があった。
本発明は、上記の従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、例えばかかる劣化度を基準として当該電池の使用条件を変更することができる程度のより高精度で簡便な二次電池の内部抵抗推定方法を提供することである。また、本発明は、この二次電池の内部抵抗推定方法を利用し、より有効に二次電池を使用することが可能となる二次電池の制御方法も提供する。
従来の二次電池の劣化推定方法においては、主として、使用された二次電池の再利用性を評価の対象としているため、安全側で大幅に簡略化して劣化度の推定が行われている。また、車両の駆動用電源等として利用される二次電池は、例えば１０年間程度の耐久性を有することが一つの指標とされており、少なくともこの耐久期間において使用者の安全性を確保するべく、十分に制限された条件で充電および放電が行われるよう制御されている。本発明者は、二次電池の劣化をリアルタイムでより高精度に推定することで、当該二次電池を、安全を確保したうえでその性能を最大限に発揮し得ると考え、本発明を想到するに至った。
すなわち、ここに開示される技術は、上記課題を解決するものとして、二次電池の内部抵抗値を推定する方法（以下、単に、内部抵抗推定方法という場合もある）を提供する。この内部抵抗推定方法は、（Ｓ１００）評価対象となる二次電池（以下、単に二次電池という）の内部抵抗初期値と、上記二次電池の少なくとも電池使用時における電池温度および該電池温度を記録した時刻情報を含む温度経過情報と、を取得すること、（Ｓ２００）上記温度経過情報に基づき、所定時間経過後の上記二次電池の内部抵抗値の増加分を推定すること、（Ｓ３００）上記温度経過情報に基づき、上記所定時間経過後の上記正極と上記負極との充電状態（State of charge：ＳＯＣ）の利用域の相対変化に伴う上記二次電池の内部抵抗値の減少分を推定すること、（Ｓ４００）上記内部抵抗値の上記増加分と上記減少分とから、所定時間経過後の内部抵抗変化量を算出すること、および、（Ｓ５００）上記内部抵抗初期値と上記内部抵抗変化量とから、上記所定時間経過後の上記二次電池の内部抵抗推定値を得ること、を含むことを特徴としている。
ここに開示される技術によると、繰り返しの充放電に伴い二次電池の正極と負極との間に生じ得るＳＯＣの利用域の相対変化（以下、単に「容量ずれ」という）が二次電池の内部抵抗値に及ぼす影響を考慮している。すなわち、容量ずれに伴い正極の抵抗が減少され、内部抵抗値が減少する事象を考慮して、二次電池の内部抵抗値を推定するようにしている。この容量ずれに伴う内部抵抗値の減少は、従来では二次電池の劣化の推定に反映されていなかった。かかる構成によると、例えば、容量ずれにより二次電池の内部抵抗値の増加量がマイナスとなる事態を考慮して、より高精度に二次電池の内部抵抗値を推定することが可能となる。
なお、ここに開示される技術においては、二次電池を「使用」するとは、所定の条件の下で二次電池を充電または放電させることを意味する。
ここに開示される内部抵抗推定方法の好ましい一態様では、さらに、＜Ｄ１＞上記二次電池と同一の規格の標準二次電池に関する、電池温度とＳＯＣと抵抗増加係数との関係を示す第１データを用意することを含む。そして、上記（Ｓ２００）内部抵抗値の増加分の推定において、（Ｓ２１０）上記温度経過情報から、所定の温度ごとに上記二次電池の積算保持時間を算出し、（Ｓ２２０）所定の温度における上記積算保持時間と、上記第１データに含まれる該所定の温度およびＳＯＣにおける上記抵抗増加係数とから、上記二次電池の上記所定時間経過後の内部抵抗値を算出し、（Ｓ２３０）算出された上記所定時間経過後の内部抵抗値と上記内部抵抗初期値とから上記内部抵抗値の増加分を算出することを特徴としている。
二次電池は、環境温度等の条件に従って抵抗増加係数、いわゆる劣化速度が概ね決定され得る。したがって、抵抗増加係数と、各温度で保持された積算保持時間を利用することで、内部抵抗値の増加分を簡便かつ高精度に算出することができる。
ここに開示される内部抵抗推定方法の好ましい一態様において、上記温度経過情報は、以下の期間（１）〜（４）：
（１）電池の使用時、
（２）電池の使用休止時であって、前記電池の使用後から任意の期間、
（３）一日の最高気温と最低気温との温度差が１０℃以上のとき、および、
（４）一月の平均温度の変動が５℃以上のとき、
のいずれか１つ、または２つ以上の組み合わせにおいて、取得することを特徴としている。
二次電池の内部抵抗の増加には、温度変化に伴う抵抗増加が大きく寄与し得る。そこで、ここに開示される技術においては、二次電池の使用時のみならず、使用休止時であっても、電池の温度変化が内部抵抗に与える影響が大きいと判断される場合には、そのときの経過温度も考慮するようにしている。また、ここに開示される技術においては、上記のとおり、各温度における積算保持時間を利用することにより、長期の温度経過情報を内部抵抗値の増加量の算出に簡便に反映させることができる。これにより、二次電池の内部抵抗値の推定をさらに高精度に行うことができる。
ここに開示される内部抵抗推定方法の好ましい一態様では、さらに、＜Ｄ２＞上記二次電池と同一の規格の標準二次電池に備えられた正極について、上記標準二次電池の温度とＳＯＣと温度と上記正極抵抗との関係を示す第２データを用意すること、および、（Ｓ１１０）上記二次電池に備えられた正極について、少なくとも電池使用時における上記正極の電位と、該正極電位を記録した時刻情報とを含む正極電位履歴情報を取得すること、を含む。
そして、上記（Ｓ３００）内部抵抗値の減少分の推定においては、（Ｓ３１０）上記所定時間経過後の上記正極電位から上記初期正極電位を差し引くことで、該所定時間経過後における上記正極電位の変位量を算出し、（Ｓ３２０）上記正極電位の変位量が正の値の場合に、上記正極電位の変位量から上記二次電池のＳＯＣ下限値のシフト分を算出し、（Ｓ３３０）第２データに基づき、上記正極電位履歴情報における正極抵抗初期値から、上記ＳＯＣ下限値のシフト分だけＳＯＣが増加したときの正極抵抗シフト後値を差し引くことで差分を求め、上記差分を前記内部抵抗値の減少分とすることを特徴としている。
このような構成により、容量ずれに伴う正極の抵抗減少を、二次電池の内部抵抗値の推定に精確かつ効率よく取り入れることができる。
他の側面において、ここに開示される技術は、二次電池の出力制御方法を提供する。この出力制御方法は、上記のいずれかに記載の二次電池の内部抵抗推定方法により算出した、二次電池の上記所定時間経過後の内部抵抗変化量をΔＲとしたとき、ΔＲ＞０を満たす場合に、上記二次電池の出力を低下させ、ΔＲ＝０を満たす場合に、上記二次電池の出力を維持し、ΔＲ＜０を満たす場合に、上記二次電池の出力を増大させる、ことを特徴としている。
このように、上記の二次電池の内部抵抗推定方法によると、例えば、内部抵抗値が全体として減少する場合を推定することができる。二次電池の内部抵抗値の減少を考慮することで劣化の度合いを過剰に評価することが抑制され、例えば、過度な制限を課することなく二次電池の出力を実際の電池性能に応じてより適切に制御することが可能となる。かかる構成によると、例えば、二次電池の出力を初期出力よりも高めることが可能となり、二次電池の本来有する性能を有効かつ効果的に発揮させることができる。
さらに他の側面において、ここに開示される技術は車両を提供する。この車両は、二次電池を駆動用電源として備え、さらに、上記の出力制御方法により上記二次電池の出力制御を行う出力制御部を備えることを特徴としている。例えば、従来の二次電池で駆動される車両においては、使用開始から１０年間程度の二次電池の耐久性を担保するとの観点から、二次電池の出力を初期出力以下の範囲で制御するようにしていた。これに対し、ここに開示される技術によると、初期出力よりも高い出力で放電を行っても、電池の劣化が過剰に進行しない出力状態を実現することができる。これにより、例えば二次電池の初期出力に制限されることなく、実際の電池の劣化状態に応じてより適切な出力制御を行うことができる。
図１は、一実施形態に係る二次電池の内部抵抗値の推定方法を示すフロー図である。 図２は、図１における工程（Ｓ２００）のより詳細な一実施態様を示したフロー図である。 図３は、図１における工程（Ｓ３００）のより詳細な一実施態様を示したフロー図である。 図４は、一実施形態に係る二次電池の出力制御方法を示すフロー図である。 図５は、内部抵抗値の増加分の算出に際し、評価初期から温度領域Ｔ１およびＴ２ごとに抵抗増加量を足し合わせる様子を例示したグラフである。 図６は、二次電池の初期と、所定時間経過後とにおける、充電容量と正極電位および負極電位との関係を例示した図である。 図７は、二次電池の温度と、充電状態（ＳＯＣ）と、該温度とＳＯＣとにおける正極抵抗との関係を示すデータマップの一例である。 図８は、所定の温度における、二次電池の初期ＳＯＣと、正極の初期抵抗値との関係を例示した図である。 図９は、二次電池の温度と、充電状態（ＳＯＣ）と、該温度とＳＯＣとにおける抵抗値との関係を示すデータマップの一例である。 図１０は、正極電位のシフト量（ΔＶ）と、これに対応するＳＯＣ下限値のシフト分（ΔＳＯＣ）との関係を例示した図である。 図１１は、二次電池の耐久時間と、該二次電池の出力制御および内部抵抗Ｒの変化の様子を例示した図である。 図１２は、一実施形態に係る二次電池の出力制御システムを例示した図である。
以下、ここに開示される二次電池の抵抗推定方法とその利用について、適宜図面を参照しつつ、好適な一実施形態をもとに詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、二次電池の構成や動作方法等の一般的事項等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。また、各図は模式的に描かれており、各図における数値関係（グラフ中の各データの配列、変化率等）は概ね実際の関係の一例を反映したものであり得るが、実際の関係を厳密に示したものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
［二次電池の内部抵抗推定方法］
図１は、一実施形態に係る二次電池の内部抵抗の推定方法を示すフロー図である。ここに開示される技術においては、二次電池の劣化を、内部抵抗という一つの指標から詳細に評価するようにしている。なお、ここに開示される技術は、内部抵抗以外の評価指標による二次電池の劣化の評価手法を組み合わせること妨げない。
ここに開示される二次電池の内部抵抗推定方法は、正極と負極とを含む二次電池の内部抵抗を推定する方法であり、図１に示されるように、以下の工程（Ｓ１００）〜（Ｓ５００）を含むことにより特徴づけられる。
（Ｓ１００）評価対象となる二次電池（以下、単に二次電池という）の内部抵抗初期値と、少なくとも電池使用時における電池温度および該電池温度を記録した時刻情報を含む温度経過情報と、を取得すること。
（Ｓ２００）上記温度経過情報に基づき、所定時間経過後の上記二次電池の内部抵抗値の増加分を推定すること。
（Ｓ３００）上記温度経過情報に基づき、上記所定時間経過後の上記正極と上記負極との充電状態（ＳＯＣ）の利用域の相対変化（容量ずれ）に伴う上記二次電池の内部抵抗値の減少分を推定すること。および
（Ｓ４００）上記内部抵抗値の前記増加分と上記減少分とから、上記所定時間経過後の内部抵抗変化量を算出すること。
（Ｓ５００）上記内部抵抗初期値と上記内部抵抗変化量とから、上記所定時間経過後の上記二次電池の内部抵抗推定値を得ること。
すなわち、ここに開示される手法においては、二次電池の劣化度は、内部抵抗の変化量に大きな影響を受けるとの思想に基づき、内部抵抗変化量を精度良く求めるようにしている。そして、例えば、内部抵抗初期値に対して所定時間経過後の内部抵抗変化量を、当該電池が晒された温度情報を加味して算出することで、所定時間が経過して劣化した二次電池の内部抵抗の値を高精度で把握することができる。
なお、上記工程において、工程（Ｓ２００）および（Ｓ３００）は工程（Ｓ１００）の後に行えばよく、工程（Ｓ２００）と（Ｓ３００）とは互いに独立した任意のタイミングで行うことができる。したがって、工程（Ｓ２００）と（Ｓ３００）とは同時に（並行して）行っても良いし、いずれか一方を先に行っても良い。
この内部抵抗推定方法が対象とする二次電池は特に制限されない。例えば、正負極間での電荷担体の移動に伴う電荷の移動により、繰り返し充放電が実現される各種の二次電池を対象とすることができる。例えば、二次電池としては、リチウムイオン二次電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池等の各種の二次電池を考慮することができる。なかでもリチウムイオン二次電池は、電荷担体としてリチウムイオンを利用する二次電池であり、高エネルギー密度を実現し得ることから本技術が対象とする二次電池の好適な一例であり得る。また、リチウムイオン二次電池の中でも、負極活物質として黒鉛等の炭素質材料を用いる電池については、後述の内部抵抗値減少分の推定を好適に行えるために好ましい。以下、例えばリチウムイオン二次電池について内部抵抗を推定する例を基に、本発明について説明を行う。しかしながら、本発明は、かかる例示に限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池は、本質的に、対向する正極と負極と、これら正負極間に供給されるリチウムイオンを含む電解質とから構成されている。正極および負極には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る活物質が含まれている。電池の充電時には、正極活物質からリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは電解質を通じて負極活物質に吸蔵される。そして電池の放電時には、その逆に、負極活物質に吸蔵されていたリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは電解質を通じて再び正極活物質に吸蔵される。このように、外部負荷に対する放電や外部の充電装置からの充電に伴い、リチウムイオン二次電池においては正極活物質と負極活物質との間でリチウムイオンの移動が生じている。
［Ｓ１００．温度経過情報の取得］
（Ｓ１００）では、評価対象となる二次電池（以下、単に、二次電池，電池等という）の評価期間の初期の時点の内部抵抗値を取得し、内部抵抗初期値とする。また、併せてこの二次電池について、電池温度と、この電池温度を記録した時刻情報とを含む温度経過情報を経時的に取得する。電池温度および時刻情報は共に、評価期間において測定された温度や時刻がどのような値であったかが分かればよい。例えば、１つ前の測定値との差分、すなわち、温度差や、時間差等として取得されてもよい。このような温度経過情報の取得は、少なくとも電池使用時において所定の頻度（好ましくは１分間〜１２時間ごと；例えば、１２時間毎、４時間毎、３時間毎、２時間毎、１時間毎、３０分毎、１０分毎、１分毎、あるいはこれらの任意の組み合わせ、など）で行うことが望ましい。
また、製造後の電池は、外部環境（例えば、国や地域）や、使用環境（周辺温度、使用電気機器）等の状態により、電池の晒される温度条件が変化し得る。電池の温度変化は電池性能に影響を与え、特に内部抵抗に大きな影響を与え得る。したがって、たとえ電池が充放電を行っていなくても（使用されていなくても）、使用休止中の電池も環境温度の影響を受け得る。したがって、ここに開示される技術においては、電池の充電または放電を実施している使用時のみならず、電池の使用休止時においても、上記電池の温度経過情報を取得することを好ましい態様としている。
温度経過情報を取得する時期（期間）について特に制限はないが、電池の劣化に影響を与えやすい環境として、例えば、以下に示される環境においては温度経過情報を取得しておくことが好ましい。
（１）電池の使用時
（２）電池の使用休止時であって、電池の使用終了から任意の期間。
（３）一日の最高気温と最低気温との温度差が１０℃以上のとき（日）。
（４）一月の平均温度の変動が５℃以上のとき（月）。
（１）電池の使用時は、二次電池の充放電に伴い電気化学反応が生じるため、電池の使用に伴う劣化が進行易いために、温度経過情報は必ず取得するようにする。また、（２）電池の充放電が行われていない休止時であって、電池の使用終了から任意の期間（例えば１〜１０時間、好ましくは２〜５時間、より好ましくは３〜４時間）は、電池の使用時の影響に因る劣化が進行し得るために、温度経過情報を取得することが好ましい。そして、（３）一日の最高気温と最低気温との温度差が１０℃以上のときや、（４）一月の平均温度の変動が５℃以上のときは、環境温度に因る劣化が進行し得るために、温度経過情報を取得することが好ましい。上記（１）〜（４）は、いずれか１つの条件を採用してもよいし、２以上の条件を適宜組み合わせて採用するようにしてもよい。いずれか１つを採用する場合は、（１）電池の使用時であることが好ましい。例えば、（１）電池の使用時の他に、（２）〜（４）のいずれかの条件を満たすときに温度経過情報を取得するようにしてもよい。さらには、電池の使用時と使用休止時との両方で温度経過情報を取得するようにしてもよい。なお、上記の時期においても、電池使用時と同様に適切なインターバルを介して適切な頻度で温度経過情報を取得することができる。
また、二次電池の内部抵抗初期値は、評価期間の初期における当該二次電池の内部抵抗値を、ＩＶ抵抗法、交流インピーダンス法、電流休止法等の公知の測定法により測定した内部抵抗値を採用することができる。
なお、例えば公知の電池制御システムを備える二次電池においては、一般に、安全性を確保する観点から、使用時の電池の温度、電流、電圧、充電度（ＳＯＣ）、容量等を計測して電池状態を管理していることが知られている。かかる電池状態の管理は、個々の電池について又は複数の電池（電池スタック）ごとに行われている。上記の温度経過情報の取得は、これらの公知の電池制御システムにより取得されたデータを利用することができる。例えば、温度経過情報として、温度情報の他に、正極電位情報、ＳＯＣ情報等を取得することが好ましい。また、これらの電池状態の管理と併せて内部抵抗値を取得するようにしても良い。これらの測定は、一つ又は複数の電池ごとに、熱電対やサーミスタ等からなる温度計測手段，電位計測手段，電流計測手段等を取り付けることで、任意のタイミングにおける電池（又は電池スタック）の各情報を取得することができる。
一方で、二次電池の内部抵抗初期値は、予め、評価対象である二次電池と同一規格の標準二次電池について、所定の温度およびＳＯＣ条件における内部抵抗値を調べておき、かかる値を参照することで取得するようにしても良い。このような内部抵抗初期値に関するデータは、例えば、内部抵抗初期値−温度−ＳＯＣの関係として３次元マップ（以下、単に「第３データ」という場合がある。）等の形態で用意することができる。
＜Ｄ３＞例えば、図９に、かかる第３データの一例を示した。標準二次電池の温度とＳＯＣと抵抗値との関係は、常法に従って測定することができる。具体的には、所定の温度において、所定のＳＯＣ状態に調整した電池について、ＩＶ抵抗を測定すればよい。ここでいうＩＶ抵抗とは、開回路電位（Ｖ）とその時に流れる電流値（Ｉ）との関係を示すＩ−Ｖ曲線の描く線の傾きとして定義され、微分抵抗等とも呼ばれる値である。ＩＶ抵抗の測定方法は厳密には制限されない。例えば、所定の温度およびＳＯＣ状態に調整した電池を、幾通りかの電流値（好ましくは３点以上、例えば、０．１Ｃ，１Ｃ，２Ｃ，５Ｃ等の４点）にて、ある一定時間（例えば、５秒間）充電または放電したときの電圧変化量を、ポテンショスタット等を使用して測定し、電流値に対する電圧の傾きを算出したものであり得る。このＩＶ抵抗は、例えば、当該二次電池が上記一定時間に何Ａの電流を流せるのかを知る指標となり得る。かかるＳＯＣとＩＶ抵抗値との関係は、例えば、電池温度が−４０℃〜８０℃程度（例えば、−３５℃〜６０℃程度）の範囲で、例えば１〜５℃間隔で測定することが一例として示される。これらの値は、後述の第１データを作成する際に同時に取得してもよい。
［Ｓ２００．内部抵抗値増加分の推定］
（Ｓ２００）では、上記の温度経過情報に基づき、評価期間（すなわち所定時間）経過後の二次電池の内部抵抗値の増加分を推定する。二次電池の内部抵抗値の増加分の推定方法は特に制限されない。例えば、内部抵抗値の増加分（Δ＋Ｒ）は、所定時間経過後の二次電池について推定される内部抵抗値（Ｒｒ）から、内部抵抗初期値（Ｒｉ）を差し引くことで算出することができる。ここで、所定時間経過後の二次電池の内部抵抗値（Ｒｒ）は、例えば、二次電池の内部抵抗初期値（Ｒｉ）に対して当該二次電池が晒されてきた所定条件ごとの抵抗増加量が積み重ねられたものと考えることができる。また、所定条件における抵抗増加量は、内部抵抗の初期値に当該条件における抵抗増加係数（α）と二次電池が当該条件に晒された時間（ｔ）とを掛け合わせた積として算出することができる。すなわち、内部抵抗値の増加分（Δ＋Ｒ）は、例えば下記式（１）に基づき推定することができる。
ここで式中の
Δ＋Ｒ：内部抵抗値の増加分
Ｒｒ：所定時間経過後の内部抵抗値
Ｒｉ：内部抵抗初期値
αｘ：所定条件ｘにおける抵抗増加係数
ｔｘ：所定条件ｘで保持された時間
である。
そして、ここに開示される内部抵抗推定方法においては、かかる関係に着目して、例えば、以下の方法により、二次電池の所定の温度およびＳＯＣ条件ごとに抵抗増加量を積み重ねることで、内部抵抗値の増加分の推定を精度よく簡便に実施することを好ましい態様としている。
＜Ｄ１＞すなわち、ここで開示される内部抵抗値の増加分の推定においては、予め、対象とする二次電池と同一の規格の標準二次電池について、以下の第１データを用意する。
第１データとは、所定の温度およびＳＯＣ状態にある二次電池の抵抗増加係数の値を示すデータである。また、抵抗増加係数は、所定条件にある二次電池の単位時間当たりの抵抗増加度合いを示す値である。換言すると、抵抗増加係数は、二次電池の内部抵抗の増大に起因する“劣化速度”としても把握することができる。この抵抗増加係数は、評価対象である二次電池と同一の規格を有する標準二次電池について計測した値を採用することができ、例えば以下の手順で求めることができる。
すなわち、標準二次電池に対し、所定の温度およびＳＯＣ条件にて耐久試験（保存試験）を行う。そしてまず、所定の温度およびＳＯＣにおいて、所定時間保存した電池について抵抗値を測定することで、所定時間保存後の抵抗増加率を得る。ここで、抵抗増加率ｒｔは、例えば、初期抵抗をＲ０とし、所定時間（ｔ）保存後の抵抗をＲｔとしたとき、例えば次式：ｒｔ＝（Ｒｔ−Ｒ０）／Ｒ０×１００；として算出される値を採用することができる。
次いで、様々な保存時間について算出した抵抗増加率ｒｔのデータから、抵抗増加率ｒｔの時間推移（時間変化）を示す抵抗増加係数αを算出する。この抵抗増加係数は、例えば、時間ｔを独立変数とし、抵抗増加率ｒｔを従属変数とした線形回帰により算出することができる。具体的には、典型的には、Ｘ軸を時間の平方根（√ｔ）とし、Ｙ軸を抵抗増加率（ｒｔ）として、抵抗増加率および時間の関係をプロットしたとき、かかるプロットは線形回帰され得る。その回帰直線の傾きを、抵抗増加係数αとすることができる。
この抵抗増加係数αを、温度およびＳＯＣの条件を様々に変化させて算出することで、第１データを用意することができる。第１データは、数値データとして用意しても良いし、マップデータとして用意しても良い。好ましくは、抵抗増加係数−温度−ＳＯＣの関係として、例えば３次元マップ等の形態で用意することができる。
なお、抵抗増加係数αは、温度およびＳＯＣに対する依存性がある。しかしながら上記の耐久試験条件において、抵抗増加係数αはＳＯＣよりも温度により大きく影響され得る。そして抵抗増加係数αと温度とは、一般に、アレニウスの式によりその関連性を表すことが可能である。したがって、第１データの用意に際して、例えば、異なる幾つかの温度（例えば３点以上）において抵抗増加係数αを算出し、かかる電池の抵抗増加係数の温度依存性をアレニウスの式に基づき求めることで、当該温度範囲における抵抗増加係数αを詳細かつ簡便に得ることができる。なお、アレニウスの式によると、抵抗増加係数αは、一般式：α＝Ａ×ｅｘｐ（−Ｅ／ＲＴ）；等として表すことができる。ここで、式中、Ａは温度に関係しない定数（頻度因子）であり、Ｅは活性化エネルギーであり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度である。
また、抵抗増加係数αは、環境温度が低温となるほどＳＯＣよりも温度に対する依存が顕著となり得る。したがって、例えば、環境温度が１０℃以下程度の低温においては、抵抗増加係数αは温度のみに依存する特性として取り扱うことが許容される。以下では、説明の簡略化を目的として、１０℃以下の低温環境であって、抵抗増加係数αがＳＯＣに依存せず温度にのみ影響を受ける場合を例にして、内部抵抗値の増加分の算出手法についての説明を行う。
以上の第１データならびに上記の第３データは、必ずしもこれに制限されるわけではないが、劣化が進行していない標準電池、つまり製造直後ないしは使用初期の標準電池について取得したデータであることが好ましい。ここで「使用初期」とは、電力供給源としての二次電池の使用の初期段階を意味し、例えば、二次電池（標準二次電池であり得る）に顕著な劣化が認められない状態であることが好ましい。したがって、例えば、第１データおよび第３データは、二次電池が構築され、所定のコンディショニング処理およびエージング処理が施された後であって、その後１〜１０回程度の充放電処理が施される程度の状態で取得されたものであることが好ましい。なお、この「使用初期」は、電池の使用者の任意の使用開始のタイミングに合わせることもできる。例えば、二次電池の内部抵抗の推定（評価）を始めるときに設定することができる。
次いで、図２に示されるように、以下の手順で、内部抵抗値の増加分を推定することができる。
（Ｓ２１０）積算保持時間の算出。
（Ｓ２２０）所定時間経過後の内部抵抗値の算出。
（Ｓ２３０）内部抵抗値の増加分の算出。
まず、（Ｓ２１０）では、上記で取得した温度経過情報から、所定の温度域ごとに二次電池の積算保持時間を算出する。すなわち、本実施形態では、簡便のため、ＳＯＣによる内部抵抗の増加が無視できる条件である場合について説明する。積算保持時間は、具体的には、所定の温度域に二次電池がどの程度の時間保持されたかを、温度域ごとに積算することで求めることができる。このように、初期状態からの温度経過情報を、各温度域（ΔＴｍ）における積算保持時間（ｔｍ）として整理することで、長期に亘る電池の温度経過情報を簡潔に扱うことが可能となる。
次いで、（Ｓ２２０）において、所定時間経過後の二次電池の内部抵抗値を算出する。ここで、所定時間経過後の二次電池の内部抵抗値（Ｒｒ）は、一例として、電池の初期の内部抵抗値、すなわち、内部抵抗初期値（Ｒｉ）に対し、内部抵抗の増加量を加えたものとして考えることができる。ここで、内部抵抗増加量とは、所定条件のもと増加すると推定される内部抵抗値の増加量である。例えば、下記表１に示すように、内部抵抗の増加量については、上記の温度域（ΔＴｍ）ごとに内部抵抗値の増加量（Δ＋Ｒｒｍ）を分けて算出し、全ての温度域について内部抵抗値の増加量（Δ＋Ｒｒｍ）を足し合わせることで、経過温度を加味しつつ簡便に算出することができる。かかる温度域（ΔＴｍ）は、例えば、１〜２０℃ごと、より好ましくは１〜１５℃ごと、特に好ましくは１〜１０℃ごと、例えば１〜５℃毎に設定することができる。
ここで、各温度域での抵抗増加量（Δ＋Ｒｒｍ）の算出および足し合わせは、マイナー則（線形累積損傷則）に従って実施することが好ましい。マイナー則は、一般に、さまざまな振幅の応力がランダムに入力される部材の疲労寿命を評価する際に用いられる疲労推定方法として知られている。マイナー則では、多様な振幅の応力がランダムに発生している状態を、異なる振幅の応力（σ１，σ２…σｉ）が単独に繰り返されたものの和として寿命を推定している。ここに開示される技術では、この考え方を応用して、例えば、電池の経過温度による内部抵抗の増大を加味した劣化度を、時間（すなわち評価期間）について評価するようにしている。例えば、一例として、所定温度域に晒された時間を積算保持時間（頻度分布）として集計し、累積すべき劣化の度合いを所定温度域における内部抵抗増加量として算出することができる。
具体的には、例えば、各温度域での抵抗値の増加量の足し合わせをマイナー則に従って行うには、以下の手順が例示される。すなわち、例えば、具体的には、まず、第１の温度域（ΔＴｍ１）における内部抵抗値の増加量（Δ＋Ｒｒ１）を算出する。例えば、一つの例として、第１の温度域（ΔＴ１）における積算保持時間をｔ１、内部抵抗初期値をＲｉ１、上記第１データから取り出した第１の温度域に対応する抵抗増加係数をα１としたとき、第１の温度域（ΔＴ１）で保持された後の電池の内部抵抗値Ｒｒ１は、内部抵抗初期値（Ｒｉ１）に抵抗増加係数（α１）と第１の温度域における積算保持時間（ｔ１）とを乗じることで算出することができる。そして第１の温度域での抵抗値の増加量（Δ＋Ｒｒ１）は、第１の温度域（ΔＴ１）で保持された後の内部抵抗値（Ｒｒ１）から内部抵抗初期値（Ｒｉ１）を差し引くことで算出することができる。
次いで、引き続き第２の温度域（ΔＴ２）における内部抵抗値の増加量（Δ＋Ｒｒ２）を算出する。この第２の温度域における内部抵抗値の増加量（Δ＋Ｒｒ２）の算出にあたっては、第１の温度域（ΔＴ１）で保持された後の内部抵抗値（Ｒｒ１）を第２の温度域での初期の内部抵抗値（Ｒｉ２）とすることができる。つまり、第１の温度域での内部抵抗値の増加量（Δ＋Ｒｒ１）に相当する分だけ第２の温度域で劣化が進行していたものとして、算出開始基準をシフトさせるようにする。そして、第２温度域での保持後の内部抵抗値（Ｒｒ２）は、第１の温度域での温度履歴により内部抵抗が増加された電池について、第２温度域で積算保持時間だけ保持された後の内部抵抗値として算出するようにする。
このように、各温度域での内部抵抗値の増加量（Δ＋Ｒｒｍ）の足し合わせに際し、温度履歴を加味して積算してゆくことで、全ての経過温度範囲について、簡便ながらもより精度の高い内部抵抗値の増加分（Δ＋Ｒ）の推定、延いては劣化量の推定を実施することができる。
そして（Ｓ２３０）では、このようにして求めた所定時間経過後の二次電池の内部抵抗値（Ｒｒ）から、内部抵抗初期値（Ｒｉ）を差し引くことで、内部抵抗値の増加分（Δ＋Ｒ）を算出することができる。
また本明細書では具体的な説明は省略するが、内部抵抗値の増加分（Δ＋Ｒ）の算出に際しても、ＳＯＣの影響を加味して計算を行っても良い。この場合、例えば、所定の温度域での積算保持時間を、さらに所定の温度域および所定ＳＯＣ域での積算保持時間として細分化して求め、温度およびＳＯＣにおける抵抗増加係数を使用して所定時間経過後の内部抵抗値を算出するようにしてもよい。具体的には、例えば図５に示されるように、所定ＳＯＣ域ごとに、初期の内部抵抗値に対して温度領域Ｔ１，Ｔ２・・・における内部抵抗値の増加量を足し合わせてゆく。その後、所定ＳＯＣ域ごとに所定時間経過後の内部抵抗値の増加分を算出し、これを全てのＳＯＣ利用域について足し合わせる。これによっても、内部抵抗増加分（Δ＋Ｒｒｍ）を得ることができる。かかる態様により、より精度の高い劣化度の推定を実施することができる。
なお、マイナー則についての具体的な計算手法は公知であるため、ここではこれ以上の具体的な説明は省略する。
このように、ここに開示される手法を採用することで、電池の温度履歴を反映した所定時間経過後の内部抵抗を簡便に算出することが可能とされる。そしてまた、算出された所定時間経過後の内部抵抗値から、内部抵抗初期値（Ｒｉ）を差し引くことで、内部抵抗増加分を得ることができる。
しかしながら、内部抵抗値の増加分の算出手法は必ずしも上記例に限定されない。例えば、内部抵抗値の増加分の算出に際しては、二次電池の所定時間経過後の内部抵抗値（Ｒｒ）を直接算出し、かかる内部抵抗値（Ｒｒ）から内部抵抗初期値（Ｒｉｎ）を差し引いて差分を求め、この差分を内部抵抗値の増加分（Δ＋Ｒｒ）としてもよい。また、これらの例以外にも、例えば、更なる詳細な内部抵抗値の増加分の算出方法や、より簡略化した算出方法などを採用することも可能である。
［Ｓ３００．内部抵抗値の減少分の推定］
その一方で、（Ｓ３００）では、上記の温度経過情報に基づき、所定時間経過後の正極と負極との容量の利用域の相対変化に伴う、二次電池の内部抵抗値の減少分を推定する。
ここで、正極と負極との容量利用域の相対変化（容量ずれ）について簡単に説明する。正極と負極とには、前述のとおり、活物質が所定の割合で備えられている。活物質は、結晶構造や組成などに応じて、電荷担体を受け入れ可能な容量と、電荷担体の吸蔵電位が決定されている。そして、電池としての容量や電池電圧は、正極活物質と負極活物質の量やその組み合わせ等で決定される。また、電池の劣化も、正極と負極の個々の劣化や、その劣化具合のずれなどに大きな影響を受け得る。
図６は、正極と負極との開回路電位曲線を模式的に例示した図である。例えば、図６に例示したように、リチウムイオン電池においては、初回の充放電により不可逆容量（ΔＣ）が生じることが知られている。具体的には、電荷担体であるリチウムイオンが負極表面に析出し、不活性化すること等で、電池容量が低下し得る。また、電解液や、これに添加される被膜形成剤の分解により負極表面に被膜が形成されて内部抵抗が増加し得る。さらに、例えば、被膜形成剤としてオキサラト錯体化合物を用いた場合等には、形成された被膜からシュウ酸イオンが脱離する等して、電池の内部抵抗が再び低下し得ること等も確認されている。
このように、電池の使用に伴い、正極と負極との間で劣化の態様が異なったり、組み合わせ状態にずれが生じたりし得る。すると、電池特性の容量依存性や内部抵抗の増加態様にも影響が見られ得る。例えば、電池の使用により負極の不可逆容量が大きくなると、負極の放電末期においても、負極電位はＶｎ１にとどまり、初期電位Ｖｎ０にまで戻らない。つまり図６の例では、負極電位曲線は「初期」の曲線から「劣化後」の曲線へと高容量側にシフトするとみなすことができる。
ここで、まず、正極電位に着目する。すると、負極電位曲線のシフトに伴い、正極の充放電電位の下限も、初期の正極電位Ｖｐ０から高電位側のＶｐ１にまでシフトされることになる。すなわち、正極の充放電容量の下限も相対的に高容量側に、すなわち高ＳＯＣ側にずれることとなる。
図７は、二次電池の温度とＳＯＣと正極抵抗値との関係を模式的に示す、温度−ＳＯＣ−正極抵抗マップである。そして図８は、図７より切り出される任意の温度における正極抵抗とＳＯＣとの関係を模式的に示す図である。この図８において、正極の充放電時のＳＯＣの下限がＳ０からＳ１へと高電位側にシフトすれば、正極は抵抗が高い領域で充放電を行う必要がなくなり、内部抵抗は低下され得る。例えば、正極の初期の抵抗値（Ｒｐ０）は、ＳＯＣの下限値のシフトにより劣化後の抵抗値（Ｒｐ１）にまで低下する。
ここに開示される技術においては、このような正極と負極との容量ずれに伴う、二次電池の内部抵抗値の減少分に着目し、これを内部抵抗の推定において考慮するようにしている。なお、例えば、図６では、炭素質材料からなる負極活物質を用いた場合の負極の電位曲線を示している。この例における正極活物質は、例えば、一般式：Ｌｉ（Ｎｉ1-ａ-ｂＭｎａＣｏｂ）Ｏ２（ａ，ｂは独立して０以上１未満の実数であり、０≦（ａ＋ｂ）＜１を満たす。）；で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。かかる負極については、負極の電位曲線が高容量側にシフト（劣化）した場合に、劣化後の負極の抵抗値にさほど低下は見られない。すなわち、負極についての抵抗値の低下は無視することができる。しかしながら、例えば、負極の電位曲線が高容量側にシフト（劣化）したときに、劣化後の負極抵抗に低下が見られるような負極活物質を用いた電池については、正極と同様にして、抵抗値の低下量を算出することができる。以下、正極の抵抗値の低下量の算出手法について詳しく説明する。
すなわち、ここで開示される内部抵抗値の減少分の推定においては、下記＜Ｄ２＞及び（Ｓ１１０）に示すように、予め、対象とする二次電池と同一の規格の標準二次電池について、図７に示したような第２データと、正極電位履歴情報とを用意する。
＜Ｄ２＞第２データとは、標準二次電池に備えられた正極について、初期における、該標準二次電池の温度と、ＳＯＣと、各温度およびＳＯＣにおける正極抵抗との関係を示す正極の温度−ＳＯＣ−抵抗データである。例えば、上記第１データの作製に際し、併せて正極電位に関するデータを採取することで、この第２データを用意することができる。正極抵抗については、例えば、標準電池に参照極を設け、この参照極と正極との間の電位差を測定することで把握することができる。この第２データは、数値データとして用意しても良いし、マップデータとして用意しても良い。好ましくは、温度−ＳＯＣ−正極抵抗の関係として、例えば３次元マップ等の形態で用意することができる。
（Ｓ１１０）正極電位履歴情報は、評価対象となる二次電池について、正極電位と、この正極電位を記録した時刻情報とを含むデータである。ここで、正極電位は、例えば、１つまたは２つ以上の二次電池対し、参照極を導入する等して測定した正極電位を好ましく採用することができる。例えば、上記の温度経過情報の取得対象となっている一つの電池、又は、複数の電池（又は電池スタック）のうちの一つ又は複数の電池に、参照極を取り付けることで正極電位を任意のタイミングにおける正極電位を取得することができる。なお、公知の電池制御システムにより正極電位履歴情報を取得している場合には、かかる取得された正極電位履歴情報を利用しても良い。
正極電位および時刻情報は、共に測定された正極電位や時刻がどのような値であったかが分かればよい。例えば、１つ前の測定値との差分、すなわち、１つ前のデータとの正極電位差や、時間差等として取得されてもよい。このような温度経過情報の取得は、評価の開始のときから、上記の温度経過情報と同じタイミングで行うことが良い。
なお、電池の劣化度は、内部抵抗値の変化量により把握することができるが、この内部抵抗の変化量は、一般に、主要因が正極にあり、これが電池全体の内部抵抗の変化として現れたと考えることができる。したがって、劣化度の推定を、精度を概ね維持したままより簡便化するために、かかる第２データとして、上記の第３データを代用するようにしても良い。すなわち、劣化に伴う内部抵抗値の変動に関しては、正極の特性が電池全体の特性に反映され得るとして、電池全体の温度−ＳＯＣ−ＩＶ抵抗データ（第３データ）を使用することもできる。第２データは、全ての温度−ＳＯＣ条件において第３データを使用しても良いし、一部の温度−ＳＯＣ条件において第３データを使用するようにしても良い。
次いで、図３に示されるように、以下の手順で、内部抵抗値の減少分を推定する。
（Ｓ３１０）正極電位の変位量の算出。
（Ｓ３２０）ＳＯＣ下限値のシフト分の算出。
（Ｓ３３０）正極抵抗の差分の算出。
（Ｓ３４０）内部抵抗値の減少分の算出。
まず、（Ｓ３１０）では、正極の所定時間経過後（劣化後）の電位から評価開始のときの電位（初期電位）を差し引くことで、正極電位の変位量を算出する。なお、初期電位の値は、＜Ｄ２＞上記第２データとして予め標準電池について測定された所定の温度およびＳＯＣにおける正極電位の値を採用することができる。
所定時間使用した二次電池における正極電位の変位量（ΔＶ）は、例えば、図６に示されるように、劣化後の正極の充放電電位の下限Ｖｐ１と初期の正極の充放電電位の下限Ｖｐ０との差分であるシフト量（Ｖｐ０−Ｖｐ１）として表すことができる。ここで、算出された正極電位の変位量（ΔＶ）が正の値であれば、正極の使用最小電位が高電位側にシフトされ、内部抵抗に減少分が発生したと考えることができる。そして、かかる正極電位の変位量（ΔＶ）に基づき、内部抵抗値の減少分の算出を行うことができる。一方、算出された正極電位の変位量（ΔＶ）がゼロ以下の値であれば、正極の充放電電位の下限は高電位側にシフトされていないと判断でき、内部抵抗の減少はないもの（Δ−Ｒ＝０）と考えることができる。
上記の正極の充放電電位の下限のシフト（Ｖｐ０−Ｖｐ１）は、二次電池の充放電容量の下限のシフト、すなわちＳＯＣ下限値のシフトと相関する。このことから、（Ｓ３２０）においては、正極電位の変位量（ΔＶ）が正の値であったときに、この変位量（ΔＶ）に対応して、二次電池のＳＯＣの下限Ｓ０が変位した後の、劣化後の下限Ｓ１値を得る。ここで、ＳＯＣ１００％は満充電時の充電状態であり、ＳＯＣ０％は満放電時の充電状態であり、電池の上限電位とＳＯＣの上限値および電池の下限電位とＳＯＣの下限値は関連付けられる。所定時間経過後のＳＯＣの下限値は、例えば、満充電時から正極の放電終了電位（Ｖｐ１）までの放電量を測定することで把握することができる。そして、この関係を利用して正極電位の変位量（ΔＶ）に対応するＳＯＣ下限値のシフト分（ΔＳＯＣ＝Ｓ１−Ｓ０）を算出することができる。
＜Ｄ４＞ なお、この正極電位の変位量（ΔＶ）と、これに対応するＳＯＣ下限値のシフト分（ΔＳＯＣ）とには、典型的には一次の相関がみられる。したがって、評価対象である二次電池についての変位量（ΔＶ）とＳＯＣ下限値のシフト分（ΔＳＯＣ）との相関関係をあらかじめ調べておいてもよい。図１０に、変位量（ΔＶ）とＳＯＣ下限値のシフト分（ΔＳＯＣ）との関係を示すデータを例示した。このように、例えば、変位量（ΔＶ）とＳＯＣ下限値のシフト分（ΔＳＯＣ）との関係は、グラフや数値データ、関数データ等の形態（例えば、「第４データ）という。）で用意することができ、この第４データを参照することのみでシフト分（ΔＳＯＣ）を得ることもできる。
なお、一般的な二次電池の充放電制御システムにおいては、安全対策や抵抗低減のために、満充電条件と満放電条件との間に収まるように電池のＳＯＣ利用域（充放電範囲）を設定し、充電や放電を制限するような制御を行うことがあり得る。このような電池制御の例としては、例えば、具体的には、充電終了ＳＯＣを下げたり、また予期しない電池切れを防ぐために放電を電池能力より高い電圧で終了したりすること等である。例えばこのような意図的な電池のＳＯＣ利用域の制限による正極電位のシフトも、上記の正極電位の変位量（ΔＶ）に反映することができる。
そして、（Ｓ３３０）においては、上記で求めたＳＯＣ下限値のシフト分（ΔＳＯＣ）に相当する正極の抵抗値の差分の算出を行う。図８は、マップ状の第３データを、所定温度において切り出した断面に相当し、当該所定温度におけるＳＯＣと初期の正極抵抗値との関係を例示した図である。例えば図８に示されるように、正極の初期抵抗Ｒｐ０から、ＳＯＣ下限値がΔＳＯＣだけ増加（シフト）すると、これに伴い正極の抵抗値はＲｐ１にまで減少することがわかる。したがって、初期抵抗（Ｒｐ０）からＳＯＣ下限値のシフト後の抵抗（Ｒｐ１）を差し引くことで差分を求めることができる。次いで、（Ｓ３４０）では、このように得られた正極抵抗の差分から内部抵抗値の減少分（Δ−Ｒ）を算出する。
ここで、負極についても内部抵抗の減少分を算出した場合には、正極と負極とについて算出した内部抵抗の減少分を足し合わせるようにする。これにより、二次電池の内部抵抗値の減少分（Δ−Ｒ）を得ることができる。なお、負極について内部抵抗の減少分がない場合や無視し得る場合には、劣化に伴う内部抵抗値の変動に関しては、正極の特性が電池全体の特性に反映され得るとの観点から、上記で得られた正極抵抗の差分を、そのまま内部抵抗値の減少分（Δ−Ｒ）として採用することができる。
［Ｓ４００．内部抵抗変化量の算出］
（Ｓ４００）では、上のように求めた内部抵抗値の増加分（Δ＋Ｒ）と減少分（Δ−Ｒ）とを足し合わせることで、所定時間経過後の内部抵抗変化量（ΔＲ）を算出することができる。
［Ｓ５００．内部抵抗推定値の取得］
なお、当然のごとく、（Ｓ５００）では、内部抵抗変化量（ΔＲ）に内部抵抗の初期値（Ｒｉ）を足し合わせることで、二次電池の内部抵抗推定値、すなわち所定期間経過後の内部抵抗値（Ｒｔ）を得ることができる。
このように算出される内部抵抗変化量（ΔＲ）および内部抵抗推定値は、概ね電池の劣化度を反映する指標とすることもできる。延いては、二次電池の経過温度情報を十分に考慮して、所定時間経過後の二次電池の劣化度を推定することが可能とされる。
なお、以上の二次電池の内部抵抗推定方法において、評価対象である二次電池に関する内部抵抗変化量の推定は、任意のタイミングで開始することができる。換言すると、評価対象の二次電池の劣化度の推定は、任意のタイミングで実施することができる。すると、長期の二次電池の使用に際しては、経時的に複数回のタイミングで二次電池の劣化度の推定を行うことが考えられる。このような場合は、前回の劣化度の推定で算出された所定時間経過後の内部抵抗の値を基準として、かかる基準からの劣化度を推定するとともに、算出された劣化度を前回算出された劣化度と足し合わせることで、使用初期（例えば製造直後）からの劣化度を推定するようにしてもよい。すなわち、前回の劣化度の推定で算出された所定時間経過後の内部抵抗値を、内部抵抗初期値（Ｒｉ）として、内部抵抗の変化量の推定を引き続き行うことができる。
上の推定方法は、例えば二次電池に異なる活物質を用いた場合であっても、活物質の変化に伴う若干の影響があるだけで、上記と同様に適用することができる。また、複数の活物質が混合された電極を備える二次電池であっても、同様に適用することができる。
なお、本発明者らの検討によると、上記のように、内部抵抗の変化量を推定時に、正極と負極との容量ずれに伴う内部抵抗値の減少分を考慮することで、内部抵抗変化量（ΔＲ）が負の値をとり得る。これは、すなわち、内部抵抗値の観点からは、電池は劣化していないことを意味し得る。このことは、二次電池は充放電に伴い劣化が進行するとの常識から容易に想定し得ない結果であり得る。
［Ｓ６００：二次電池の出力制御方法］
そこで、ここに開示される技術においては、上記の二次電池の内部抵抗推定方法を利用した出力制御方法を提供する。
図１１は、例えば、車両駆動用電源として使用される二次電池の使用時間と、該二次電池の（ａ）出力の制御状態と（ｂ）内部抵抗Ｒの変化の様子を例示した図である。例えば従来の車両駆動用電源として用いられているリチウム二次電池においては、１０年程度の耐用年数を、十分に安全を見て確保するべく、一般に、初期出力Ｗ０以下の出力で使用するよう出力制御が為されている（斜線部参照）。これに対し、ここに開示される制御方法においては、図４に示すように、上述のようにして求めた二次電池の所定時間経過後の内部抵抗変化量をΔＲとしたとき、以下に基づき二次電池の出力を制御するようにしている。
ΔＲ＞０を満たす場合に、前記二次電池の出力を低下させる。
ΔＲ＝０を満たす場合に、前記二次電池の出力を維持する。
ΔＲ＜０を満たす場合に、前記二次電池の出力を増大させる。
すなわち、内部抵抗変化量ΔＲが正の場合は、二次電池の劣化が進行していることから、所定時間経過後の内部抵抗値ＲｔはＲ０より大きくなっている。このような場合は、二次電池の出力を低下する方向に制御することができる。例えば、二次電池の出力が、初期出力Ｗ０よりも高くなる条件で放電を行っていた場合は、好適には、かかる出力が初期出力Ｗ０以下の値となるよう制御することができる。
また、内部抵抗変化量ΔＲがゼロの場合は、二次電池の劣化は進行していないといえることから、二次電池の出力を維持することができる。あるいは、安全を見て出力を若干低下する方向に制御してもよい。
そして、内部抵抗変化量ΔＲが負の場合は、所定時間経過後の内部抵抗値ＲｔはＲ０より大きくなっている。図１１（ｂ）に示したように、所定時間経過後の内部抵抗値ＲｔはＲ０よりも小さくなっている。このような場合は、二次電池の劣化が抑制されている状態であると言えることから、二次電池の出力を上昇する方向に制御することができる。すなわち、当該二次電池の出力を増大させて、例えば図１１（ａ）の実線で示したように、初期出力Ｗ０を超過する出力Ｗ１で使用することが可能とされる。そして、内部抵抗変化量ΔＲが負となる状態では、二次電池の出力Ｗ１が、初期出力Ｗ０以上であっても、劣化を過度に進行させることなく、さらに高い出力条件で放電を行うことが可能とされる。なお、初期出力Ｗ０以上の出力Ｗ１で二次電池を使用することは、通常よりも過酷な条件と考えられる。したがって、引き続き劣化度の推定を続けて、負の値であった内部抵抗変化量ΔＲが正の値に転じた場合に直ちに出力を初期出力Ｗ０以下に制御できるようにすることが好ましい。
［二次電池の出力制御システム］
なお、このような二次電池の出力制御方法は、例えば以下のような構成の制御システムを利用することにより実現することができる。図１２は、一実施形態に係る二次電池の制御システムの構成を示すブロック図である。この二次電池の制御システム１００は、例えばリチウムイオン二次電池等からなる二次電池１０１の出力を、該二次電池１０１の劣化状態を考慮して制御するものである。この制御システム１００は、典型的には、二次電池１０１と、サーモメータ等の温度計測手段１０２と、タイマ１０３と、電流センサ（電流計測手段）１０４と、電圧センサ（電位計測手段）１０５と、制御装置１０６とを備えている。本実施形態では、タイマ１０３は制御装置１０６内に備えられている。
ここで二次電池の制御システム１００は、例えば、車両（例えば、ハイブリッド車両や、プラグインハイブリッド車両等）に車両駆動用電源として一体的に組み込むことができる。例えば、ハイブリッド車両には、従来のエンジンに加えて、蓄電装置とこの蓄電装置からの電力を用いて車両の駆動力を発生する電気モータ等とを備え得る。ここで二次電池１０１を蓄電装置として用い、電気モータからなる駆動装置１２１に二次電池１０１の出力を供給する際に、この制御システム１００は出力を適切に制御することができる。特に、ハイブリッド車両に搭載される二次電池１０１には、車両の発進時や加速時にモータへ高い電力を供給する一方、車両の回生制動時にモータ（充電装置１２２として機能）が発生する電力を蓄電することが要求される。そのため、二次電池１０１のＳＯＣが所定の管理範囲内となるように、充放電制御が実行される。そしてこのＳＯＣは、電池の使用状況によっては、より低抵抗での充放電を実現し得るようにＳＯＣ利用域を変動させることがあり得る。本制御システム１００は、このようなＳＯＣ利用域の変動があり得る二次電池１０１について、特に好適に適用し得る。
なお図１２において、二次電池１０１は複数の単電池１０１ａが直列に接続された組電池の状態であるが、かかる二次電池１０１の構成は制限されない。例えば、二次電池１０１は単電池１０１ａであっても良いし、あるいは直列に接続された単電池１０１ａがさらに並列に接続された状態の組電池等であってもよい。
（制御装置１０６）
制御装置１０６は、リチウムイオン二次電池１０１の充電と放電を制御する装置である。制御装置１０６は、例えば、記憶部１０６ａと、放電制御部１０６ｂとを備えている。制御装置１０６は、例えば、電気的な記憶機能と演算機能とを備えており、予め設定されたプログラムに沿って各種の演算処理を行うことができる。そして、制御装置１０６は、ここで開示される二次電池１０１の制御を具現化するための所定の制御信号を発信することができる。
例えば制御装置１０６は、二次電池１０１（単電池１０１ａ又は所定数の単電池１０１ａからなる組電池であってよい。以下同じ。）を監視する電池監視装置１１１と、電源制御装置１１２とを備えている。電源制御装置１１２は、放電制御部１０６ｂを介して二次電池１０１の主たる出力系統としての駆動装置１２１に図示しない電気回路によって接続されている。電池監視装置１１１は、二次電池１０１の状態を総括的に監視する装置である。例えば、サーモメータ１０２により所定の時間ごとに電池温度を測定し、かかる電池温度情報を、タイマ１０３による測定時刻情報と一対にして記憶部１０６ａに記憶するよう構成されている。また、電池監視装置１１１は、二次電池１０１に対して、電圧センサ１０５により所定の時間ごとに正極電位を測定し、かかる正極電位情報を測定時刻情報と一対にして記憶部１０６ａに記憶している。なお、例えば、車両の回生制動時等に充電装置１２２が発生する電力が二次電池１０１に蓄電された場合は、電池監視装置１１１は、かかる充電情報を得ることができる。また、電源制御装置１１２は、例えば二次電池１０１のＳＯＣが所定の管理範囲内となるように、充放電を制御することができる。
記憶部１０６ａは、例えば、抵抗増加係数に関する第１データ，標準二次電池の温度−ＳＯＣ−正極抵抗マップに関する第２データや、標準二次電池の初期の電池温度−ＳＯＣ−ＩＶ抵抗値マップに関する第３データ，正極電位の変位量（ΔＶ）とＳＯＣ下限値のシフト分（ΔＳＯＣ）との関係を示す第４データ，電池の温度経過情報、正極電位情報等を格納することができる。
そして、例えば、電源制御装置１１２は、上記に説明した手順に従い、取得したデータと、格納しているデータとに任意にアクセスして、当該リチウムイオン二次電池１０１の内部抵抗変化量ΔＲを算出することで、該二次電池の劣化度合いを推定することができる。そして電源制御装置１１２は、内部抵抗変化量ΔＲに基づき、電池出力が適切な値となるように二次電池１０１の出力条件を設定して、放電制御部１０６ｂに指示することができる。
例えば、一例として、内部抵抗変化量ΔＲがゼロまたは正の値のとき、放電制御部１０６ｂは、電流センサ１０４および電圧センサ１０５で検知された出力を抑制するように、放電電流を制御するよう駆動装置１２１に対して指示することができる。また、例えば、内部抵抗変化量ΔＲが負の値のとき、放電制御部１０６ｂは、電流センサ１０４および電圧センサ１０５で検知された出力を増大するように、放電電流を制御するよう駆動装置１２１に対して指示することができる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１００ 制御システム
１０１ 二次電池
１０１ａ 単電池
１０２ サーモメータ
１０３ タイマ
１０４ 電流センサ
１０５ 電圧センサ
１０６ 制御装置
１０６ａ 記憶部
１０６ｂ 放電制御部
１１１ 電池監視装置
１１２ 電源制御装置
１２１ 駆動装置
１２２ 充電装置

Claims (6)

  1. 正極と負極とを含む二次電池の内部抵抗の値を推定する方法であって、
    （Ｓ１００）評価対象となる二次電池の内部抵抗初期値と、前記二次電池の少なくとも電池使用時における電池温度および該電池温度を記録した時刻情報を含む温度経過情報と、を取得すること、
    （Ｓ２００）前記温度経過情報に基づき、所定時間経過後の前記二次電池の内部抵抗値の増加分を推定すること、
    （Ｓ３００）前記温度経過情報に基づき、前記所定時間経過後の前記正極と前記負極との充電状態（ＳＯＣ）の利用域の相対変化に伴う前記二次電池の内部抵抗値の減少分を推定すること、
    （Ｓ４００）前記内部抵抗値の前記増加分と前記減少分とから、前記所定時間経過後の内部抵抗変化量を算出すること、および、
    （Ｓ５００）前記内部抵抗初期値と前記内部抵抗変化量とから、前記所定時間経過後の前記二次電池の内部抵抗推定値を得ること、
    を含む、二次電池の内部抵抗推定方法。
  2. さらに、
    前記二次電池と同一の規格の標準二次電池に関する、電池温度とＳＯＣと抵抗増加係数との関係を示す第１データを用意すること、
    を含み、
    前記（Ｓ２００）内部抵抗値の増加分の推定において、
    前記温度経過情報から、所定の温度ごとに前記二次電池の積算保持時間を算出し、
    所定の温度における前記積算保持時間と、前記第１データに含まれる該所定の温度およびＳＯＣにおける前記抵抗増加係数とから、前記二次電池の前記所定時間経過後の内部抵抗値を算出し、算出された前記所定時間経過後の内部抵抗値と前記内部抵抗初期値とから前記内部抵抗値の増加分を算出する、請求項１に記載の二次電池の内部抵抗推定方法。
  3. 前記温度経過情報は、（１）電池の使用時に加え、以下の期間（２）〜（４）：
    （２）電池の使用休止時であって、前記電池の使用後から任意の期間、
    （３）一日の最高気温と最低気温との温度差が１０℃以上のとき、および、
    （４）一月の平均温度の変動が５℃以上のとき、
    のいずれか１つ、または２つ以上の組み合わせにおいて、取得する、請求項１または２に記載の二次電池の内部抵抗推定方法。
  4. さらに、
    前記二次電池と同一の規格の標準二次電池に備えられた正極について、該標準二次電池の温度とＳＯＣと前記正極抵抗との関係を示す第２データを用意すること、および、
    前記二次電池に備えられた正極について、少なくとも電池使用時における前記正極の電位と、該正極電位を記録した時刻情報とを含む正極電位履歴情報を取得すること、
    を含み、
    前記（Ｓ３００）内部抵抗値の減少分の推定において、
    前記所定時間経過後の前記正極電位から初期の前記正極電位を差し引くことで、該所定時間経過後における前記正極電位の変位量を算出し、
    前記正極電位の変位量が正の値の場合に、前記正極電位の変位量から前記二次電池のＳＯＣ下限値のシフト分を算出し、
    前記第２データに基づき、上記正極電位履歴情報における正極抵抗初期値から、前記ＳＯＣ下限値のシフト分だけＳＯＣが増加したときの正極抵抗シフト後値を差し引くことで差分を求め、
    前記差分を前記内部抵抗値の減少分とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池の内部抵抗推定方法。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池の内部抵抗推定方法により算出した、二次電池の前記所定時間経過後の内部抵抗変化量をΔＲとしたとき、
    ΔＲ＞０を満たす場合に、前記二次電池の出力を低下させ、
    ΔＲ＝０を満たす場合に、前記二次電池の出力を維持し、
    ΔＲ＜０を満たす場合に、前記二次電池の出力を増大させる、
    二次電池の出力制御方法。
  6. 二次電池を駆動用電源として備え、
    さらに、請求項５に記載の出力制御方法により前記二次電池の出力制御を行う出力制御部を備える、車両。
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