JP6151764B2 - クロマトグラフィ分離方法のためのサンプルを調製するための方法及びサンプル調製を実行するためのデバイス - Google Patents

Description

本発明は、クロマトグラフィ分離方法のためのサンプルを調製するための方法及びデバイスに関する。

クロマトグラフィ分離方法は、サンプル構成要素の定性的及び定量的な判定のための最も重要な分析方法の１つである。一般に、分離技法の効率は適切なサンプル調製によって向上させることができる。精度、反復性、及びサンプル・スループットにおける最大限の性能について、ユーザがこれを達成するのはできる限り多くのサンプル分離ステップを自動化することが可能な場合のみである。

ＤＥ−Ａ １ ７７３ １４１は、ガス分析装置、具体的にはガスクロマトグラフにおけるサンプリングのための方法を開示する。この方法では、サンプル容器に検査対象の液体又は固体の物質を部分的に充填し、その後に自己封止膜を供給する。サンプル容器の温度を調節することによって、サンプル容器の自由内部空間において揮発性成分を濃縮する。このガス空間からサンプルを取得するため、膜を介してサンプリング・デバイスを押す。次いで、このいわゆる上部空間方法において取得した揮発性構成要素をガス分析によって検査する。

測定の必要がない成分を測定装置の検出器によって検出することができない物質に結合又は変換することで、検査対象の物質内の測定成分数を減らすために、検査対象の物質に化学反応を生じさせて、少なくとも１つのサンプル成分を別の物質に変換する。検査対象の物質の変換は、試薬又は電気分解、熱分解等の溶解プロセスによって達成することができる。

この方法を自動的に実行するため、サンプル容器に処置を施すステーションを有する搬送デバイス上に様々なサンプル容器を並べて配置する。これは、少なくとも１つのサンプル成分の化学反応の開始及び抽出デバイス下での一定距離の後のサンプル容器の搬送を含む。
熱分解の場合、金属さじに検査対象の物質を充填し、これらのさじをサンプル容器内に置く。次いで、例えば誘導によって搬送デバイスの特定位置でさじを再び加熱すれば良い。この場合、最も揮発性の高い熱分解生成物を検査する。

ガスクロマトグラフによる分析のための熱分解を用いた固体サンプルの調製において、一般に、空気排出が供給されたガスクロマトグラフ（ＧＣ）において直接に検査対象の物質を分解することが知られている。一般的な実施に従って、その後に熱分解生成物をＧＣカラムに送出し、分離及び測定を行う。
ＤＥ ４２ ０６ １０９ Ｃ２から既知であるように、例えば、固体の分子量の大きい物質から、クロマトグラフ分離方法によって分離及び同定可能な分子量の小さい生成物を得るためにも、分析化学において化学物質の熱分解が用いられる。この目的のため、検査対象の物質をリアクター筐体内の金属さじに配置する。熱分解温度を調節するために金属さじを加熱する。リアクター容器にキャリアガス流を流し、これが熱分解生成物を分析測定デバイスに運ぶ。

半固体及び固体のサンプルの熱的な分解（熱分解、サーモリシス）の後に、結果として得られた分解生成物の化学分析を行うことは、固体又は半固体のサンプルの同定又は特徴付けを行うために今日広く用いられているサンプル分離方法である。分析スケールでは、典型的にμｇからｍｇの範囲であるサンプルを、小さい容器の中に置くか又は加熱媒体に直接接触させる。極めて短い時間、サンプルを、その熱化学反応を可能とする温度に加熱する。

一般に、熱分解は５００℃及び１４００℃の間の温度で行う。次いで、熱的な分解の生成物（熱分解生成物）を、クロマトグラフィ分離方法、主としてガスクロマトグラフィによって分析することが好ましい。他の場合には、熱分解生成物の組成の一般的な特徴付けのために、通常は質量分析計である検出器内に熱分解生成物を直接導入する。今日、典型的に熱分解によって分析されるサンプルは、生物学的サンプル及び環境的サンプルであるか、又は芸術的材料、食物及び農業用途、地球化学及び燃料源、科学捜査及び合成ポリマーにおいて見出される。更に、極性の熱分解生成複合物をインサイチュー（in situ）で誘導体化するために、様々な化学試薬製品が利用可能である。このため、ガスクロマトグラフィにおいて不良のピーク形状を示す極性複合物は、熱分解生成複合物構造の変更によって検出することができる。

ＤＥ−Ａ １ ７７３ １４１ ＤＥ ４２ ０６ １０９ Ｃ２ ＤＥ １９８ １７ ０１６ Ａ１ ＤＥ １９７ ２０ ６８７ Ｃ１ ＤＥ １ ８４６ ０２２ Ｕ ＤＥ １ ５９８ ４３６ Ａ

１つの欠点は、サンプルの熱化学的な調製が、高い設備費用を伴い、いわゆるさじの使用を必要とすることである。従って、ガスクロマトグラフィとの直接結合が慣例的であるが、これはガスクロマトグラフィにおいて分析対象の物質を急速に洗い落とすことになる。ＤＥ １９８ １７ ０１６ Ａ１は、加熱コイルに取り付けることができるサンプルを含むサンプリング・チューブを開示する。ＤＥ １９７ ２０ ６８７ Ｃ１は、誘導コイルにおける熱分解チューブを開示する。ＤＥ １ ８４６ ０２２ Ｕは、白金らせんによって囲まれた熱分解セルを開示する。ＤＥ １ ５９８ ４３６ Ａは、熱分解空間における加熱抵抗器を開示する。

従って、本発明の目的は、サンプルを調製するための方法及びサンプル調製を実行するためのデバイスであって、熱的分解の生成物の分析検査のための熱化学的調製におけるサンプルの自動化処理を改善するものを提供することである。

この目的は、請求項１又は２又は３及び２０又は２１の特徴（features）によって達成される。
このように、クロマトグラフィ分離方法のためのサンプルを調製するための方法及びサンプル調製を実行するためのデバイスを提供する。これによって、検査対象のサンプルの有利な熱処理が可能となる。本発明に従ったサンプル容器は反応空間を形成し、サンプルの迅速な加熱を可能とする。

更に、サンプルの熱処理の前及び／又は後に化学反応を実行可能とするために、サンプル容器内にある量の液体を導入することができる。従って、サンプル容器は同時にある種の試験管であることが好ましい。熱処理の後に、サンプル容器において変換又は分解した生成物／複合物を溶解することができる。再現性及びオートマタビリティのために不可欠なことは、サンプル容器において、化学反応を伴うか又は伴わない熱プロセス及び任意の溶解プロセスを実行可能であるということである。クロマトグラフィ・システムの注入システム又は検出システム及び分離カラムは、熱プロセスによって汚染されない。注入プロセスのためにサンプル容器から取り出されるからである。サンプル容器内での熱化学反応は分析プロセスとは独立して実行される。クロマトグラフィ・システムとの直接結合は確立されない。

サンプルを取得して、直接サンプル容器に収容し、例えばその性質を変化させない熱化学反応、特に熱分解のための研究室に送ることができる。従って、バクテリア及び菌類等の微生物を培養又は採取し、直接（消毒した）容器に置くことができる。熱化学的に変換したか又は熱分解させた生成物を同様に収容することができる。閉鎖システムによって、汚染の危険を抑える。

好ましくは、容器に基づいた分散型インタフェースを提供する。このインタフェースは、具体的には、一体化加熱要素が形成されたモジュール容器を有する容器構成を含むことが好ましい。モジュール容器に、サンプル容器としての挿入可能容器を挿入する。モジュール容器は、隔壁（又は注入ストッパ）を有するキャップによって閉鎖することができる。好ましくは、この隔壁は同時に挿入可能容器も覆う。サンプルを挿入可能容器に入れて、次いで後者を、サンプルの熱化学反応、特に熱的な分解（熱分解、サーモリシス）を可能とする温度に加熱する。サンプル容器としての挿入可能容器内に、隔壁を介してガス及び／又は液体を注入することができる。このため、モジュール容器は、サンプル容器としての内部ホルダを有する注入容器（又は水薬瓶）であることが好ましい。

モジュール容器の寸法の選択は、クロマトグラフィ機器の最も一般的な市販のロボット及び自動サンプリング・デバイスによって搬送し処理することができるように行えば良い。
熱処理の前に、サンプル容器に不活性ガス又は反応性ガスを流すことができる。サンプルの熱処理の後、サンプル容器を冷却することも可能である。

更に、熱的な分解の生成物を溶解するために、サンプル容器内に少量の溶剤を注入することができる。この溶液は、化学分析、特にガスクロマトグラフィ（ＧＣ）、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）、超臨界流体クロマトグラフィ（ＳＦＣ）、又はキャピラリー電気泳動（ＣＥ）を行うことができる。
本発明の更に別の構成及び利点は、以下の説明及び従属請求項において見出すことができる。
これより、添付図面に示した例示的な実施形態を用いて、本発明について更に詳細に説明する。

第１の例示的な実施形態に従った、ホルダを含むサンプル容器の部分を概略的に示す。 第１の例示的な実施形態に従った、ホルダを含むサンプル容器の部分を概略的に示す。 第２の例示的な実施形態に従った、ホルダを含むサンプル容器の部分を概略的に示す。 第２の例示的な実施形態に従った、ホルダを含むサンプル容器の部分を概略的に示す。 サンプル容器としての挿入可能容器を含むモジュール容器の部分を概略的に示す。 図１によるサンプル容器としての挿入可能容器を含むモジュール容器を、分解斜視図及び縦断面で概略的に示す。 図１によるサンプル容器としての挿入可能容器を含むモジュール容器を、分解斜視図及び縦断面で概略的に示す。 モジュール容器ステーションを概略的に示す。 自動化サンプル調製ステーションを概略的に示す。

本発明は、クロマトグラフィ分離方法のためのサンプルを調製するための方法及びサンプル調製を実行するためのデバイスに関する。
図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂに表すように、サンプルを調製するための本発明に従った方法において、サンプル容器１を用いる。このサンプル容器１は空隙を形成し、それにコアとして検査対象の物質を充填する。サンプル容器１は、検査対象の物質を受容するために好ましくは中空容器であり、具体的には管状の容器である。検査対象の物質はサンプル容器１において熱化学反応を起こす。サンプル容器１は、一方側の開口を介して部分的にのみ検査対象の物質又はサンプルを充填し、閉鎖されている。好ましくは、サンプルは、固体、半固体、又は濃縮された生成物から成る。サンプル容器１は、隔壁３又は自己封止分離壁４によって閉鎖されていることが好ましい。

サンプル容器１の長さ及び幅の選択は、サンプルを導入した際に分析スケールでのその量が通常μｇからｍｇの範囲であるように行われ、サンプルを充填するのは多くてもサンプル容器１の内部空間２又は空隙の部分長Ｘである。サンプル容器１の内部空間２は、この範囲でサンプル区画３１を形成する。この部分長Ｘの上に、サンプル容器１の内部空間２は上部空間区画又は内部区画３２を形成し、これは例えば自由内部を形成する。上部空間区画３２において、揮発性成分を濃縮することができ、又はガスを流すことができ、これによって上部空間区画３２はガス空間又はガス区画を形成する。この代わりに又はこれに加えて、具体的にはサンプルの熱化学反応の前及び／又は後に、上部空間区画３２に溶剤及び／又は試薬を充填することができる。次いで、上部空間区画３２を溶剤区画として用いることができる。

サンプル区画３１の領域におけるサンプル容器１の幅は、１から２０ｍｍの範囲内であることが好ましい。サンプルは、サンプル容器１を充填高さまで充填することができる。サンプル容器１内、具体的にはサンプル区画３１内に、検査対象の物質は例えばカラム又はサイロのように蓄積することができる。この代わりに、サンプルは、液体、１片の固体、又は塊としてサンプル容器１内に導入することも可能である。充填量又は充填物の上に上部空間区画３２の自由空間領域が延在し、これにガス又は液体を充填することができる。

検査対象の物質又はサンプルは、サンプル容器１内において熱化学反応を生じ、少なくとも１つのサンプル成分が別の物質に変換される。好ましくは、これはサーモリシス又は熱分解を伴う。従って、サンプル容器１はサンプル調製のための反応容器である。
熱変換又は熱的な分解の生成物は、分析検査のために抽出デバイス（図示せず）によってサンプル容器１から取り出される。従って、サンプル容器１はサンプリングのための反応容器である。

好ましくは、サンプル容器１は空隙としての軸又は容器狭窄部５を含み、この中に熱化学反応を行うために検査対象の物質又はサンプルを導入する。少なくとも部分的に検査対象の物質を充填する軸（又は容器狭窄部）５は、サンプル区画３１を形成するので、好ましくは部分長Ｘだけ延在する。好ましくは、軸５はサンプル容器１の下部を形成する。サンプル容器１は、軸５の領域において選択可能な公称幅及び狭い断面を有する容器としての形状を有することが好ましい。軸５は実質的に、頭部で直立するように配置された容器の頸部を形成し、これは容器開口部６における一方側で開口している。

サンプル容器１は、軸５の反対側の端部における一方側で端部が開口するように形成されており、これは好ましくは容器開口部６であり、隔壁３又は自己封止分離壁４によって閉鎖されている。
図１Ａに示すように、自己封止分離壁４は、開放端部に嵌合することができる搬送ヘッド７に形成されることが好ましい。サンプル容器１は、その開放端部を封止した状態で搬送ヘッド７に嵌合させることができ、この目的のために例えばＯリング８を使用可能である。自己封止分離壁４は、サンプル容器１へと開口する出口路９を閉鎖する。

この代わりに、図２Ａに示すように、サンプル容器１の開放端部に蓋１０を嵌合することも可能である。蓋１０は、サンプル容器１にしっかり締められ、この目的のためにここでもＯリング８を設けることができる。蓋１０は、抽出デバイス（図示せず）を貫通させるために隔壁３が露呈するように円形のくぼみを有する。
図１Ｂ及び図２Ｂに示すように、サンプル容器１においてサンプルを加熱処理するため、サンプル容器１を加熱デバイス１１に挿入することができる。サンプル容器１は、好ましくは部分長Ｘに相当するサンプル容器１の部分長に沿ってのみ熱を加えられる。好ましくは、加熱デバイス１１の構成は、ホルダ１２が、加熱コイル又は加熱フィラメント１３として形成されることが好ましい一体化加熱要素を含み、この中にサンプル容器１を部分的に挿入することができる。加熱コイル１３は、サンプルが充填されている部分長に沿ってのみ間接的に熱伝達するようにサンプル容器１を囲む。サンプル容器１内のサンプルの充填高さの結果として、加熱部分が形成され、これに沿ってサンプル容器１内のサンプルに熱が加えられる。これによってサンプルを通過する集中的な熱伝達が達成されるが、高温に露呈されるのはサンプル容器１の一部分、具体的には空隙のみである。

好ましくは、特に放熱の他に、サンプル容器１はその容器壁を介した熱伝導によって、すなわちサンプルとの接触によっても、サンプルに熱を伝達する。
加熱コイル１３は、例えばフラッシュ熱分解を実行するために、サンプル容器の挿入前に予熱しても良い。また、加熱コイル１３は、例えばサンプル容器１内の熱分解前の液体サンプルを濃縮するため、異なる温度で動作させることも可能である。

このため、好ましくは軸５の形状の空隙内に導入されたサンプルは、軸５の全周にわたって適用される熱処理を施される。熱処理は下部サンプル区画３１に限定されており、上部空間区画３２では、これに沿ってサンプル容器１の長さ及び断面を配置することによって、上部空間区画３２内及び上部空間区画３２上で温度低下を調節する。１４００℃までの温度レベルの熱作用では、（例えばサンプル容器１の容器壁における）温度低下は、サンプル容器１の容器開口部６まで少なくとも３００℃に調節されることが好ましい。

サンプル容器１及び加熱デバイス１１は、クロマトグラフィ分離技法の分析装置用のサンプルを調製するためのデバイスを形成する。熱化学反応は熱分解として実行されることが好ましい。熱的な分解は不活性雰囲気において実行することができる。すなわち、不活性ガス（ヘリウム、窒素）をサンプル容器１内に導入する。この代わりに、熱的な分解は、酸素の存在下で又は空気雰囲気で実行することも可能である。かかる酸化熱分解により、酸化熱分解生成複合物の割合が高くなる。

サンプル及びその後の熱的な分解の生成物は、サンプル容器１に注入した試薬によって化学反応を伴って又は伴わずに溶解させることができる。従って、サンプル容器１は化学反応のための液体を受容するためにも用いられる。このため、サンプル容器は、化学反応、検査のため、並びに、具体的には熱化学処理の前及び／又は後にサンプルを収容するための試験管でもある。

クロマトグラフィ分離のため、調製したサンプルの上の気体空間から直接に気相を取得することができ、又は調製したサンプルを選択可能な液体に溶解することができる。この方法は、用いる液体が移動相に相当する場合に最適化される。これと同じことが超臨界流体にも当てはまる。
サンプル容器１の空隙は分析スケールで充填される。好ましくは、サンプル容器１はこの範囲で少なくとも部分長Ｘの部分に沿って充填される。すなわち、サンプルはサンプル容器１の壁によって縁部が画定される。サンプル容器１内の充填レベルに実質的に到達するので、加熱デバイス１１からの熱伝達の向上が達成される。任意に、スタッフィング（stuffing）でもっと均一な充填を行うことも可能である。

充填量に沿って、間接的な熱伝達のための加熱デバイス１１の加熱部分が適用される。この目的のために、サンプル容器１の形状は、管又はフィンガとして形成する他に、容器狭窄部又は軸５を有するように、具体的には容器の形態に形成することができる。好ましくは、サンプル容器１はその下端部が先細になった容器である。しかしながら、サンプル容器１は、常に一方側で開放し、カバー（例えば注入ストッパ、ＰＴＦＥ隔壁、自己封止分離壁等）によって閉鎖することができる中空容器であることが好ましい。加熱部分は、サンプルが充填されている位置に限定される。サンプル容器内にサンプルが存在することで、高い熱浸透が可能である。

図３及び図４に示す別の例示的な実施形態によれば、サンプル容器１は、分析サンプル調製の分散型インタフェースを形成する容器機構の一部である。容器機構は、一体化加熱デバイス１１を有する加熱可能モデル容器１４を含み、このデバイス１１内に、サンプル容器１を挿入可能容器として取り外し可能に挿入することができる。容器機構は注入カバーによって閉鎖されている。

サンプル容器１に充填される固体又は半固体のサンプル、及びサンプル容器１において濃縮される液体は、例えば熱分解を実行するために選択可能な温度まで加熱することができる。従って、サンプル容器１の構成に関する上述の言及は、ここにも当てはまる。しかしながら、第１の例示的な実施形態の変形として、この場合のサンプル容器１は、外側容器としてのモジュール容器１４に取り外し可能に挿入される内側容器である。

モジュール容器１４は、水薬瓶のような大きさであり、モジュール容器本体１６を含み、この上に下部１５及び上部（注入）キャップ１７がそれぞれ、好ましくは解放可能に固定されている。モジュール容器１４の受容空間４０において、サンプル容器１は内側容器として設けられている。下部１５及びキャップ１７は、モジュール容器本体１６の内部又は上部にねじ留めすることができると好ましい。

下部１５は、モジュール容器１４の底部において加熱デバイス１１を含み、これはホルダのように形成された電気絶縁基部１８上に配置されている。このために、電気絶縁基部１８上に２つの金属片１９がねじ２０と接触する加熱ワイヤとして固定されている。絶縁基部１８に２つの金属リング電極２１、２２が適用され、金属片１９とリング電極２１、２２との間に、金属ロッド４５によって、具体的には固体の銅ロッドによって電気接点が確立されている。金属接点片１９上に、金属ねじ２４によって（白金）加熱コイル１３が固定されている。加熱コイル１３は、モジュール容器１４の軸方向において加熱部分を画定する。加熱コイル１３はこの加熱部分に沿って石英管２５によって支持され、これによっても加熱部分の軸方向の長さを確立することができる。石英管２５はこの範囲で、加熱コイル１３により発生した熱を加熱部分上に集中させるためのシールドを形成する。

下部１５は更に小さいばね２６を有し、これによってサンプル容器１は挿入された場合に上方向に押圧される。これによって、開放端部すなわち容器開口部６を有するサンプル容器１を、キャップ１７に配置された隔壁３に対して閉塞させる。
好ましくは、モジュール容器本体１６は、陽極処理を行った（約１００μｍの酸化物層の）アルミニウムから成り、底部に内部ねじ山２７を有し、この中に絶縁基部１８の外部ねじ山２８をねじ留めすることができる。従って、絶縁基部１８はモジュール容器本体１６を底部で取り外し可能に閉鎖する。モジュール容器本体１６は、金属又は金属合金から成ることが好ましい。

好ましくは、サンプル容器１は、１４００℃までの熱分解温度に耐えるために石英から成る。好ましくは管状のサンプル容器１は、挿入可能容器として上部分を有し、これは容器狭窄部又は軸５を形成する下部分よりも幅が広い。従ってサンプル容器１は、その閉鎖した下端に向かって先細形状を有することが好ましい。検査対象のサンプルはこの下部分に導入される。またここで、サンプルは、空隙としての軸５内で検査対象の材料のコアを形成することが好ましい。

サンプル容器１のモジュール容器本体１６への挿入は、サンプルが充填されている軸５が加熱コイル１３によって囲まれるように行う。例えば充填レベル・カラムによって又は１片以上の物体としてサンプルを受容する軸５に沿って、加熱部分が適用される。このため、高温、具体的には高い熱分解温度に露呈されるのは、サンプル容器１の下部分のみである。

モジュール容器本体１６はキャップ１７で閉鎖されている。キャップ１７はねじキャップ２９であることが好ましく、隔壁３を支持する。この目的のために、モジュール容器本体１６は頭部に外部ねじ山３０を有する。隔壁３は、抽出デバイス（図示せず）の針の導入を可能とし、これによってサンプル容器１内に熱分解生成物又は反応ガス及び／又は熱分解生成物又は反応液を注入する。好ましくは、隔壁３は、例えばＰＴＦＥ等、比較的高い温度（例えば３００℃まで）に耐えるポリマー・コーティングで被覆されている。

サンプル容器１及びモジュール容器１４は、隔壁３が設けられた共通のキャップ１７によって閉鎖されており、分析検査のために抽出デバイスによってサンプル容器１からサンプルを容易に取り出すことが可能となっている。この範囲で、ばね２６は有利な効果を有する。なぜなら、サンプル容器は下部１５で支持され、モジュール容器１４が閉鎖された場合に隔壁３に対してプレストレスで押圧されるからである。更に、サンプル容器１は、モジュール容器１４の受容空間４０においてモジュール容器１４の容器頚部によって整合可能及び／又は位置決め可能とすることができる。

モジュール容器本体１６の寸法は、以下のようであることが好ましい。外部寸法は１１．５ｍｍであり、ねじキャップ２９を除いた高さは３２ｍｍである。これらの寸法は、クロマトグラフィ機器において典型的に用いられる２ｍｌ容器のものと同一である。モジュール容器本体１６のねじ山３０は、例えば市販のねじキャップに嵌合するので、これらをモジュール容器本体１６と組み合わせて用いることができる。

容器狭窄部５の形態の挿入可能サンプル容器１のサンプル区画３１の寸法は、例えば以下のように選択することができる。内部寸法は１．９ｍｍであり、長さ（高さ）は１２．５ｍｍである。容積は約２５μｌである。サンプル区画３１（図３を参照のこと）の上にある上部空間区画３２の寸法は例えば以下のようなものである。内部寸法は５ｍｍであり、長さ（高さ）は１２．５ｍｍである。内部容積は好ましくは１０から２５０μｌである。具体的には、上部空間区画３２は、特にサンプルの熱処理の後に溶剤区画として用いることができる。これらの内部寸法によって、容易に針を挿入し、約５０から１５０μｌの溶剤を注入することができる。

サンプル区画３１の好適な寸法は、サンプル容器１の全高の６０％未満から７０％の高さである。好ましくは円筒形に形成されているサンプル容器１は、内部区画３２において４から４０ｍｍ、特に４から１０ｍｍの直径を有することが好ましく、サンプル区画３１において１から２０ｍｍ、具体的には１から５ｍｍの直径を有することが好ましい。
図３及び図４に示し上述したモジュール容器１４は、内蔵又は一体化された加熱デバイス１１を有すると共にサンプル容器１の形態の挿入可能内部挿入物を有する水薬瓶であり、その充填された空隙をサンプル区画３１において加熱デバイス１１によって加熱することができる。このため、サンプルの熱処理は分散して実行され、クロマトグラフィ分析装置から切り離されている。

加熱デバイス１１は、外部電気供給によって動作させることができる。好ましくは、この目的のためにモジュール容器１４を別個の加熱基盤３３上に配置する。例えばばねにより装填される接点のような簡単な接続技法又はプラグイン技法によって、モジュール容器１４の下部１５の電極２１、２２に対する接続を行うことができる。従って、電極２１、２２は外部電気供給のための接続要素を形成し、この目的のために絶縁部１８内に外部挿入されることが好ましい。加熱基盤３３は、モジュール容器ステーション３４上に搭載することができる（図５を参照のこと）。

従って、サンプル容器１は、モジュール容器１４の受容空間４０内に挿入可能である（外側）水薬瓶のための挿入物として形成され、（内側）水薬瓶としてキャップ１７で閉鎖することができる。このため、内側水薬瓶を有する外側水薬瓶が形成され、これらは共通の注入閉鎖部を有することが好ましい。
図６に示すように、モジュール容器ステーション３４は、制御ユニット４４が形成された市販のＸＹＺロボット上に取り付けることができる。モジュール容器１４は、Ｚユニット３５によって、容器ホルダ・ラック３６からモジュール容器ステーション３４内に搬送することができる。熱分解の後、溶剤容器３７からＺユニット３５内にシリンジによって溶剤を吸引し、モジュール容器１４内に注入することができる。この後、更に混合するためにモジュール容器を攪拌しても良い。最後に、抽出物を、例えば液体クロマトグラフィ・システムに注入するため注入弁３８上に設置されているループ内に注入することができる。このように、モジュール容器１４は、クロマトグラフィ分離技法におけるサンプル調製及びサンプル送出のためのロボットにインタフェースとして一体化することができる。

図５は、加熱基盤３３と、ガス供給部及びガス排出部４１を有するフロー・セル３９と、を有するモジュール容器ステーション３４を示す。フロー・セル３９に例えば不活性ガスを流す。このガスは、気密シリンジによって吸引してサンプル容器１内に導入することができる。代替案としては、ガスによるフラッシング（flushing）のために別個の供給部及び排出部を有する二重針が好適である。二重針は、この目的のために搬送可能又は置換可能に構成することができる。

加熱基盤上に、温度制御のための接続ライン４２、４３が設けられている。これらはリング電極２１、２２との接点を形成する。リング電極２１、２２当たり複数の接点を設けることが好ましい。更に、接点は、信頼性の高い接点を保証するためにばねのように形成することが好ましい。
固体サンプルの熱分解及びその後のクロマトグラフィ分析のための方法は、例えば以下のステップを含む。

モジュール容器１４に配置し、キャップ１７で覆ったサンプル容器１において、サンプルを計量する。サンプル容器１から空気を放出させ、例えば窒素ガスのような不活性ガスで置換する。これは、気密シリンジによってサンプル容器１からガスを複数回吸引し、サンプル容器１内に窒素ガスを注入することによって実行可能である。この代わりに、二重針を用いた挿入によって実行しても良い。

手動で又は自動ロボットによってのいずれかで、加熱基盤３３を有するモジュール容器受容部にモジュール容器１４を移す。プログラム可能な時間にわたって、制御された電流を加熱デバイス１１に印加することにより、プログラムされた温度で熱分解を実行することができる。この後、プログラム可能な時間にわたって冷却用送風装置によりモジュール容器１４を冷却することができる。次いで、モジュール容器１４をステーション３４から取り外し、自動サンプリング・デバイスによって元の収容位置に配置することができる。モジュール容器１４を更に冷却し、その後に例えば有機溶剤を追加することも可能である。

サンプル複合物の分解を向上させるため、熱分解の分解生成物と溶剤を混合することができる。この後、分析のために、溶剤の分取量をシリンジによってモジュール容器１４内に挿入されたサンプル容器１からクロマトグラフィ・システムの注入部に移す。
本発明の一実施形態において、熱分解のパラメータは、例えば上部空間区画３２のような（サンプル容器の）上部空間のフラッシング、熱分解−温度−時間プロファイル、及び熱分解後の分解複合物を溶解させるための溶剤を含む。サンプル容器１の上部空間内の空気を例えば窒素ガスのような不活性ガスによって置換することができ、又は、熱分解の間の酸化プロセスを促進するために純粋な酸素ガスを追加することができる。好ましくは、熱分解温度は、例えば３０秒間までの時間期間で５００℃から１４００℃の間の温度にプログラミングすることができる。加熱コイル１３の急速加熱又はプログラムしたレートで、フラッシュ熱分解を実行することができる。溶剤の選択は、分解生成物もしくはサンプル・マトリクスの溶解度の関数として、又はクロマトグラフィ方法の関数として行うことができる。

本発明によって、容器内のサンプルを調製することが可能となり、このプロセスは完全に自動化することができる。
比較的高い割合の水もしくは別の液体を含有するか又は水もしくは液体に溶解させたサンプルの熱分解及びその後のクロマトグラフィ分析のための方法は、以下のステップを含むことができる。

サンプル容器１内にサンプルを注ぐか又は計量し、サンプル容器１をモジュール容器１４に配置して（注入）キャップ１７で閉じる。サンプルの残りの溶剤又は水を、例えば窒素ガスのような不活性ガスによってサンプル容器１から放出させる。これは、加熱コイル１３をゆるやかに加熱することと、サンプル容器１の上部空間３２のフラッシングとを組み合わせて行うことによって実行可能である。これは例えば二重針を隔壁３に貫通させることによって実行すれば良い。モジュール容器１４は、手動で又は自動ロボットによってのいずれかでステーション３３に移すことができ、ここで上述したように熱分解を行う。

任意に、熱分解の前にサンプルに試薬を加えることができる。古典的な用途は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の存在下でのポリマー又はその分解生成物の化学分解及びエステル化である。この試薬は、市販のメタノールの溶液を注入することによってサンプルに追加することができる。
熱分解後にサンプルに誘導体化を追加することができる。その一例は糖のシリル化であり、これは生物学的材料の熱分解の結果として得られるものである。

本発明の更に別の用途は、熱分解の前に小さい自由分子、具体的にはモノマーをポリマーから排除することである。これらの自由分子は、熱分解生成物におけるモノマー量に偽陽性に寄与することが多い。従って、１つの考えられる方法は以下のものである。
サンプル容器１にサンプルを導入し、モノマーを溶解するがポリマーを溶解しない抽出剤を追加し、抽出剤を混合、除去し、任意に追加の洗浄を行う。洗浄溶剤を除去した後、具体的にはガスを用いてサンプルを乾燥させることができ、一方でサンプル容器１をゆるやかに加熱して最終的に熱分解を実行する。

その後の熱分解のためにモジュール容器１４を用いることができる。
本発明によれば、例えば上部空間マイクロ抽出（ＨＳマイクロ抽出）、動的上部空間マイクロ抽出（ＤＨＳマイクロ抽出）、又は固体相マイクロ抽出（ＳＰＭＥ）のような様々な溶剤なしのサンプル導入方法によって動作を実行することができる。その後のＨＳ分析の場合、上部空間の一部を（加熱した）上部空間シリンジによって吸引し、ガスクロマトグラフの注入部内に注入する。ＤＨＳでは、サンプル容器１をＧＣ注入部と並べて配置することができ、注入部内への不活性ガスを上部空間３２に流す。この代わりに、上部空間３２を収集した後に、化学的又はクライオトラップにおいて分析することができる。

Claims (22)

1. クロマトグラフィ分離方法のためのサンプルを調製するための方法であって、サンプル容器（１）に検査対象の物質を部分的に充填して閉鎖し、前記検査対象の物質に熱化学反応を起こし、この反応において少なくとも１つのサンプル成分を別の物質に変換し、更に分析検査のために前記サンプル容器（１）から抽出デバイスによってサンプルを取得する方法において、
   前記サンプル容器（１）として、前記サンプルを充填する下部サンプル区画（３１）及び揮発性成分を濃縮可能あるいはガスを充填可能な上部空間区画（３２）を形成する中空容器を用い、熱分解として実行される熱作用は、前記上部空間区画（３２）よりも小さい断面積を有する円筒形の前記下部サンプル区画（３１）に限定され、前記上部空間区画（３２）に沿って前記中空容器の長さ及び断面を配置することによって、前記上部空間区画（３２）において温度低下を調節することを特徴とする、方法。
2. １４００℃までの熱作用では少なくとも３００℃までの温度低下を調節することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記サンプル容器（１）が、一方側において開放しているその端部で隔壁（３）又は自己分離壁（４）により覆われていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記分離壁（４）が、前記サンプル容器（１）の前記開放端部に嵌合させることができる搬送ヘッド（７）に形成されていることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記サンプル容器（１）が、水薬瓶として形成された加熱可能モジュール容器（１４）内に装着され、そこで閉鎖されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記モジュール容器（１４）が、前記クロマトグラフィ分離技法における前記サンプル調製及びサンプリングのためのロボットにインタフェースとして一体化されていることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記熱化学反応としてサーモリシス又は熱分解を実行することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記クロマトグラフィ分離技法は、ガスクロマトグラフ、液体クロマトグラフ、又は超臨界流体クロマトグラフにおいて実行されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記サンプル容器（１）内の前記熱化学的に処理したサンプルに溶剤を追加し、そこから前記分析検査のためにサンプリングを実行することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 熱分解の前又は後に前記サンプルに誘導体化試薬を追加することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記検査対象の物質に、モノマーを除去するための抽出剤を追加して除去することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記熱化学反応の前及び／又は後に前記サンプル容器（１）において化学反応が起こることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ガス流によって液体又は溶剤を排除するために異なる温度での多段階熱処理を実行することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記分析検査のために前記サンプル容器（１）から、サンプル調製及びサンプル送出のためのガス抜きを実行することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. クロマトグラフを含む分析装置のためのサンプル調製を実行するための、自己封止カバーによって閉鎖することができる中空のサンプル容器（１）およびモジュール容器（１４）を含むデバイスにおいて、
    前記サンプル容器（１）は、
    前記サンプルを充填する下部サンプル区画（３１）と、
    揮発性成分を濃縮可能あるいはガスを充填可能な上部空間区画（３２）と、を含み、
    前記下部サンプル区画（３１）は、前記上部空間区画（３２）よりも小さい断面積を有する円筒形状に設計され、
    前記サンプル容器（１）は閉鎖キャップによって閉鎖することができる前記モジュール容器（１４）の内部空間（４０）に装着される挿入可能容器として形成され、前記モジュール容器（１４）の下部（１５）が、前記サンプル容器（１）の前記下部サンプル区画（３１）を加熱する加熱デバイス（１１）を前記モジュール容器（１４）に一体化し、別個の加熱基盤（３３）に対する電気的接続のための前記加熱デバイス（１１）に電気供給するための接続要素を含み、
    前記加熱デバイス（１１）は、熱化学反応を熱分解として実行するよう構成されることを特徴とする、デバイス。
16. 前記接続要素が金属リング電極（２１、２２）として構成されていることを特徴とする、請求項１５に記載のデバイス。
17. 前記サンプル容器（１）の前記下部サンプル区画（３１）が前記加熱デバイス（１１）の加熱コイル（１３）に配置され、前記下部サンプル区画（３１）が軸の形状に形成され、軸長が前記サンプル容器（１）の全長の６０％から７０％であることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載のデバイス。
18. 石英管（２５）が前記容器内部空間（４０）に配置され、前記石英管が前記モジュール容器（１４）の内壁に対して前記加熱デバイス（１１）を遮蔽し、前記加熱したサンプル容器（１）の部分に熱を伝達することを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のデバイス。
19. 前記モジュール容器（１４）が、金属、特にアルミニウム、又は金属合金から成ることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のデバイス。
20. 前記サンプル容器（１）及び前記モジュール容器（１４）を、隔壁（３）が設けられた共通の閉鎖キャップによって閉鎖することができ、前記分析検査のために前記サンプル容器（１）から抽出デバイスによってサンプルを取り出すことが可能となっていることを特徴とする、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載のデバイス。
21. 前記サンプル容器（１）を前記モジュール容器（１４）内でばね（２６）に対して押圧することができ、前記隔壁（３）に対して位置決めすることができることを特徴とする、請求項１５〜２０のいずれか一項１項に記載のデバイス。
22. 前記サンプル容器（１）を、前記モジュール容器（１４）の容器頚部によって前記加熱デバイス（１１）に対して方位付ける及び／又は位置決めすることができることを特徴とする、請求項１５〜２１のいずれか一項に記載のデバイス。

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