JP6149792B2

JP6149792B2 - 電解質膜構造体の製造方法

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Publication number: JP6149792B2
Application number: JP2014090054A
Authority: JP
Inventors: 直弘三谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2017-06-21
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: JP2015208876A

Description

本発明は、電解質膜構造体の製造方法に関する。

補強膜である多孔性膜に、電解質膜を両側から含浸させて、補強膜を有する電解質膜構造体を製造する方法が知られている（例えば特許文献１）。この方法では、多孔性膜の両側に電解質膜を積層し、一方の電解質膜にスチールベルトを接触させ、他方の電解質膜を加熱ロールに接触させ、スチールベルトと加熱ロールの両方から多孔性膜とその両側の電解質膜とを加圧することで、電解質膜を多孔性膜に含浸させる。

特開２００８−２７７２８８号公報特開２０１３−１１４８８７号公報特開２０１２−６２５５３号公報

上記技術では、一方の電解質膜にベルトが接触し電解質膜とベルトが密着した後に、他方の電解質膜が加熱ロールに接触する。そのため、電解質膜が加熱ロールにより膨張したときに、電解質膜とベルトとの間に摩擦力が生じ、電解質膜にシワが生じるおそれがあった。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一実施形態によれば、補強膜に電解質膜を含浸させて電解質膜構造体を製造する電解質膜構造体の製造方法が提供される。この製造方法は、補強膜に電解質膜を配置して積層膜を形成する積層工程と、前記積層膜を加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後に前記積層膜の少なくとも一方の面にベルトを配置するベルト配置工程と、前記ベルトを配置した状態で、加熱ロールを用いて前記積層膜に対して加熱しながら押圧力を加えて前記電解質膜を前記補強膜に含浸させる含浸工程と、を備える。電解質膜にベルトを配置してから加熱すると、電解質膜が膨張し、電解質膜とベルトとの間の摩擦力が増大して、シワが発生するおそれがある。この形態によれば、加熱工程により積層膜が膨張した後にベルトが配置されるので、積層膜とベルトとの間の摩擦力の増大を抑制して、積層膜（電解質膜）にシワが発生することを抑制できる。

（２）上記形態の製造方法において、前記加熱工程は、前記積層膜が前記加熱ロールに接触し、前記加熱ロールにより搬送されながら実行されてもよい。この形態によれば、含浸工程で用いる加熱ロールを用いて積層膜を加熱出来る。

（３）上記形態の製造方法において、前記ベルト配置工程において、前記積層膜の温度と前記加熱ロールの温度との差が所定の差以下になってから、前記積層膜の一方の面にベルトが配置されてもよい。この形態によれば、積層膜の膨張がほぼ生じなくなってからベルトが配置されるので、シワが生じにくい。

（４）上記形態の製造方法において、前記ベルト配置工程において、前記積層膜に前記ベルトを配置する前に、前記ベルトを加熱する工程を備えてもよい。この形態によれば、積層膜にベルトを配置する前に、ベルトを加熱するため、ベルトを積層膜に配置したときに、ベルトと積層膜との温度差により積層膜に応力が生じることを抑制できる。

（５）上記形態の製造方法において、前記ベルトは、耐熱性樹脂で形成されていてもよい。この形態によれば、ベルトは耐熱性樹脂で形成されているので、軟質であり、電解質が補強膜の外縁にはみ出すことを抑制しやすい。

（５）上記形態の製造方法において、前記ベルトは、ポリイミドで形成されていてもよい。

なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、電解質膜構造体の製造方法の他、電解質膜構造体の製造等の形態で実現することができる。

補強膜と電解質膜の積層装置を示す説明図である。電解質膜の含浸装置を示す説明図である。電解質膜構造体の製造フローチャートである。比較例１の含浸装置を示す説明図ある。比較例２の含浸装置を示す説明図である。電解質膜構造体の出来映えを比較する説明図である。比較例１においてシワが発生する推定メカニズムの説明図である。本実施形態においてシワが生じにくい理由を示す説明図である。

図１は、補強膜と電解質膜の積層装置１０を示す説明図である。積層装置１０は、電解質膜製造部１００と、保護シート貼合部１１０と、補強膜・電解質膜積層部１２０と、を備える。電解質膜製造部１００は、電解質の膜（以下「電解質膜２１０」と呼ぶ。）を形成する。電解質としては、ナフィオン（Nafion：登録商標）の前駆体など、則鎖末端にフッ化スルフリル基（−ＳＯ_２Ｆ）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーの前駆体を用いることができる。本実施形態では、電解質膜製造部１００は、ＩＥＣが１．３〜１．８ｍｅｇ／ｇの電解質の前駆体を用い、厚さ４〜２０μｍの電解質膜２１０を形成する。本実施形態では、則鎖末端にフッ化スルフリル基を有する電解質の前駆体を用いたが、代わりに、則鎖末端に塩化スルフリル基（−ＳＯ_２Ｃｌ）を有する電解質の前駆体、あるいは、則鎖末端にスルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）基を有する電解質を用いても良い。なお、電解質の前駆体のハロゲン化スルフリル基（フッ化スルフリル基、塩化スルフリル基）は、加水分解処理により、スルホン酸基（−ＳＯ_３Ｈ）基に容易に変換できる。なお、本実施形態では、電解質と呼ぶ場合には、電解質の前駆体、電解質の両方を含むものとする。

保護シート貼合部１１０は、一対の貼合ロール１１２と、保護シート繰出ロール１１４と、を備えている。保護シート繰出ロール１１４は、保護シート２２０を繰り出す。保護シート２２０は、フッ素系の樹脂、例えばテフロン（テフロンは登録商標）または炭化水素系の樹脂、で形成されている。保護シート貼合部１１０は、一対の貼合ロール１１２の２つのロールの間に、電解質膜２１０と、保護シート２２０とを挟んで通過させることにより、電解質膜２１０と、保護シート２２０とを密着させる。

補強膜・電解質膜積層部１２０は、一対の積層ロール１２２と、ペースト押出機１２４と、延伸機１２６と、を備える。ペースト押出機１２４は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーとアイソパー（アイソパーは登録商標）とを混合し、帯状に押し出すことで帯状の補強膜２３０を形成する。延伸機１２６は、帯状の補強膜２３０を厚さ１〜５μｍ、気孔率４０〜６０％程度に延伸し、約３５０℃で焼成して、多孔性の補強膜２３１を形成する。例えば、延伸機１２６は、一対のロールを用い、その間に補強膜２３０を通過させながら押圧することにより、補強膜２３０を延伸してもよい。本実施形態では、補強膜・電解質膜積層部１２０は、ペースト押出機１２４を有し、補強膜２３０を製造しているが、別途作成された補強膜２３０を用いてもよい。

本実施形態では、補強膜２３０として、ポリテトラフルオロエチレンを用いたが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、共重合成分を１０モル％含むポリテトラフルオロエチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂：、ポリシロキサン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）などのポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリウレタン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂などの樹脂（熱可塑性樹脂など）のいずれかを用いても良い。

一対の積層ロール１２２は、補強膜２３１の両面に、保護シート２２０を有する電解質膜２１０を配置して、「保護シート２２０−電解質膜２１０−補強膜２３１−電解質膜２１０−保護シート２２０」の５層構造の積層膜２００を形成する。積層膜２００は、次の工程が実行される含浸装置に送られる。

図２は、電解質膜の含浸装置３０を示す説明図である。含浸装置３０は、加熱ロール３１０、３２０と、一対の搬送ロール対３３０、３３２と、搬送ロール３３４とを備える。一対の搬送ロール対３３０、３３２は、積層膜２００に０．１〜０．８ＭＰａの張力を掛けながら積層膜２００を加熱ロール３１０に搬送する、加熱ロール３１０は、回転可能に設けられており、搬送された積層膜２００は、加熱ロール３１０に接触後、加熱ロール３１０の回転に伴って、加熱ロール３１０の円周面に沿って搬送される。加熱ロール３１０は、例えば２１０〜２６０℃程度の温度に加熱されており、積層膜２００が接触している間、積層膜２００を加熱し、軟化させる。

搬送ロール３３４は、０．８〜２．７ＭＰａの張力を掛けながらベルト２５０を加熱ロール３１０に搬送する。ベルト２５０は、ポリイミドなど耐熱性を有する材料、例えば耐熱性樹脂で形成されている。ベルト２５０は、ポリイミド以外にＳＵＳなどの金属で形成されたスチールベルトであってもよい。なお、耐熱性樹脂のベルト２５０の方が、スチールベルトよりも軟質であり、電解質膜２１０を形成する電解質の前駆体が補強膜２３１の外縁にはみ出すことを抑制しやすい点で好ましい。また、ベルト２５０は、閉じたループを形成していても良い。ベルト２５０は、加熱ロール３１０上の積層膜２００に対し、さらにその上に重ねられる（図１のステップＳ１２０）。ベルト２５０は、積層膜２００とともに、加熱ロール３１０の表面に沿って搬送される。搬送速度は、１〜５ｍ／分である。加熱ロール３１０の表面に沿って搬送される際に、ベルト２５０と加熱ロール３１０の両方から積層膜２００を加熱することで、電解質膜２１０に補強膜２３１が含浸され始める。

加熱ロール３２０は、加熱ロール３１０の下流に配置されており、約１８０℃に加熱されている。積層膜２００は、２つの加熱ロール３１０と３２０によって挟まれることで、積層方向の押圧力を受ける。この押圧力によって、その結果、電解質膜２１０に補強膜２３１が含浸される。

電解質膜２１０に補強膜２３１が含浸された後、積層膜２００とベルト２５０は、ベルト２５０側が加熱ロール３２０に接するように、加熱ロール３２０の表面に沿って０．５ＭＰａの張力で搬送される。加熱ロール３２０の温度（約１８０℃）は、加熱ロール３１０の温度（２１０〜２６０℃）より少し低い温度であり、積層膜２００は、加熱ロール３２０上を搬送される間に、ゆっくりと温度が低下する。その後、ベルト２５０が剥離され、電解質膜構造体２０１が形成される。なお、積層膜２００が加熱ロール３１０から離れたときに、積層膜２００とベルト２５０とを離間させ、ベルト２５０のみを加熱ロール３２０上を搬送させてもよい。

図３は、電解質膜構造体の製造フローチャートである。ステップＳ１００は、図１で説明した補強膜と電解質膜の積層装置１０で実行される。ステップＳ１００では、補強膜２３１の両面に保護シート２２０を有する電解質膜２１０を準備し、これらを積層することで、「保護シート２２０−電解質膜２１０−補強膜２３１−電解質膜２１０−保護シート２２０」の５層構造の積層膜２００を形成する積層工程が実行される。

ステップＳ１１０、Ｓ１２０、Ｓ１３０は、図２で説明した含浸装置３０で実行される。ステップＳ１１０では、加熱ロール３１０上で積層膜２００を加熱ロール３１０に接触させることで、積層膜２００を加熱する加熱工程が実行される。ステップＳ１２０では、積層膜２００の加熱を維持したまま、積層膜２００の上にベルト２５０を配置するベルト配置工程が実行される。ステップＳ１３０では、加熱状態を維持したまま加熱ロール３１０と３２０とを用いて積層膜２００を積層方向に押圧して、電解質膜２１０に補強膜２３１を含浸させる含浸工程が実行される。

図４は、比較例１の含浸装置３１を示す説明図である。比較例１の含浸装置３１は、積層膜２００を加熱ロール３１０で加熱する前にベルト２５０を積層膜２００に貼り付ける点が本実施形態の含浸装置３０と異なる。すなわち、本実施形態の含浸装置３０では、積層膜２００が加熱ロール３１０により加熱された後、加熱ロール３１０上でベルト２５０が貼り付けられる。これに対し、比較例１の含浸装置３１は、先に、一対の搬送ロール対３３２（「ニップロール３３２」とも呼ぶ。）の間に積層膜２００と、ベルト２５０とを、通過させながら圧力０．０５〜０．４Ｍｐａの圧力を掛けることにより、ベルト２５０を積層膜２００に貼り付ける。その後、ベルト２５０が貼り付けられた積層膜２００を加熱ロール３１０に接触させて、加熱ロール３１０上を搬送する。なお、他の構成、工程については、本実施形態と同一である。

図５は、比較例２の含浸装置３２を示す説明図である。比較例２の含浸装置３２は、ベルト２５０及びベルト２５０の搬送ロール３３４を備えず、代わりに、積層膜２００が加熱ロール３１０に接触する位置よりも少し下流側にらせん状ロール３４０を備える。らせん状ロール３４０は、傾斜角約３０度に傾斜した溝形状を備える。らせん状ロール３４０は、積層膜２００の搬送方向と交わる方向の端部のシワを伸ばす。

図６は、電解質膜構造体２０１の出来映えを比較する説明図である。出来映えは、含浸前後の電解質膜構造体２０１の幅の縮小量（ネックイン量）の大きさと、シワの有無で判断した。ネックイン量は、電解質膜構造体２０１の幅の縮小量が１％未満を良、１％以上を不良と判定し、シワについては、目視で観察し、シワが無ければ良、シワがあれば不良とした。本実施形態、比較例１、比較例２のいずれも、ネックイン量は１％未満であった。シワについては、本実施形態では目視では発見されなかったが、比較例１、比較例２では、目視で発見された。

図７は、比較例１においてシワが発生する推定メカニズムの説明図である。積層膜２００が加熱ロール３１０に接触すると、積層膜２００の補強膜２３１、２つの電解質膜２１０、２つの保護シート２２０は、それぞれ熱膨張する。積層膜２００には、熱膨張により生じる膨張力Ｆ１が掛かる。また、電解質膜２１０には、樹脂の剛性により、膨張変形を抑制しようとする弾性復元力Ｆ２が掛かる。また、比較例１では、先に積層膜２００にベルト２５０が貼り付けられ、その後に積層膜２００が加熱される（膨張する）ため、ベルト２５０と、積層膜２００との間に、弾性復元力Ｆ２を抑制しようとする摩擦力Ｆ３が掛かる。そのため、膨張力Ｆ１を弾性復元力Ｆ２で緩和することが出来ずにシワが生じるものと推定される。

図８は、本実施形態においてシワが生じにくい理由を示す説明図である。積層膜２００が加熱ロール３１０に接触したときに、膨張力Ｆ１と、弾性復元力Ｆ２とが掛かるのは、比較例１と同様である。しかし、本実施形態では、積層膜２００が加熱ロール３１０に接触するときには、ベルト２５０は、積層膜２００に接触していない。そのため、積層膜２００の膨張時に、弾性復元力Ｆ２を抑制しようとする摩擦力Ｆ３が掛からない。その結果、膨張力Ｆ１を弾性復元力Ｆ２で緩和することが出来、シワが生じ難いものと推定される。

以上、比較例では、ベルト２５０を積層膜２００に配置してから積層膜２００を加熱をしたため、ベルト２５０により把持された状態で積層膜２００が膨張するため、シワが発生したが、本実施形態によれば、積層膜２００が加熱により膨張した後にベルト２５０が配置するため、膨張による積層膜２００とベルト２５０との間の摩擦力の増大を抑制して、電解質膜２１０にシワが発生することを抑制できる。

積層膜２００の温度と加熱ロール３１０の温度との差が所定の差以下（例えば３０℃以下）になってから、積層膜２００の一方の面にベルト２５０が配置されるように、搬送ロール３３４が配置されていることが好ましい。積層膜２００の膨張がほぼ生じなくなってからベルト２５０が配置されるので、電解質膜２１０にシワが生じにくい。加熱ロール３１０の温度は、加熱ロールに温度計を配置することで、容易に測定可能である。積層膜２００の温度は、赤外線温度計を用いて測定可能である。なお、ベルト２５０を積層膜２００上に接触させる位置を、実験により温度を測定し、予め求めて置いても良い。

ベルトを配置する工程（ステップＳ１２０）において、積層膜２００にベルト２５０を配置する前に、ベルト２５０を加熱してもよい。積層膜２００にベルト２５０を配置する前に、ベルト２５０を加熱するため、ベルト２５０を積層膜２００に配置したときに、ベルト２５０と積層膜２００との温度差により積層膜２００に応力が生じることを抑制できる。ベルト２５０の加熱は、例えば、加熱ロール３２０を用いても良い。

本実施形態では、補強膜２３１の両面に電解質膜２１０を配置したが、補強膜２３１の一方の面に電解質膜２１０を配置してもよい。

以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。

１０…積層装置
３０、３１、３２…含浸装置
１００…電解質膜製造部
１１０…保護シート貼合部
１１２…貼合ロール
１１４…保護シート繰出ロール
１２０…電解質膜積層部
１２２…積層ロール
１２４…ペースト押出機
１２６…延伸機
２００…積層膜
２０１…電解質膜構造体
２１０…電解質膜
２２０…保護シート
２３０、２３１…補強膜
２５０…ベルト
３１０、３２０…加熱ロール
３３０…搬送ロール対
３３２…搬送ロール対（ニップロール）
３３４…搬送ロール
３４０…らせん状ロール
Ｓ１００…ステップ
Ｆ１…膨張力
Ｆ２…弾性復元力
Ｆ３…摩擦力

Claims

補強膜に電解質膜を含浸させて電解質膜構造体を製造する電解質膜構造体の製造方法であって、
補強膜に電解質膜を配置して積層膜を形成する積層工程と、
前記積層膜を加熱する加熱工程と、
前記加熱工程の後に前記積層膜の少なくとも一方の面にベルトを配置するベルト配置工程と、
前記ベルトを配置した状態で、加熱ロールを用いて前記積層膜に対して加熱しながら押圧力を加えて前記電解質膜を前記補強膜に含浸させる含浸工程と、
を備える、電解質膜構造体の製造方法。
請求項１に記載の電解質膜構造体の製造方法において、
前記加熱工程は、前記積層膜が前記加熱ロールに接触し、前記加熱ロールにより搬送されながら実行される、電解質膜構造体の製造方法。
請求項２に記載の電解質膜構造体の製造方法において、
前記ベルト配置工程において、前記積層膜の温度と前記加熱ロールの温度との差が３０℃以下になってから、前記積層膜の一方の面に前記ベルトが配置される、電解質膜構造体の製造方法。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解質膜構造体の製造方法において、
前記ベルト配置工程において、前記積層膜に前記ベルトを配置する前に、前記ベルトを加熱する工程を備える、電解質膜構造体の製造方法。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解質膜構造体の製造方法において、
前記ベルトは、耐熱性樹脂で形成されている、電解質膜構造体の製造方法。
請求項５に記載の電解質膜構造体の製造方法において、
前記ベルトは、ポリイミドで形成されている、電解質膜構造体の製造方法。