JP6135265B2

JP6135265B2 - 改質装置

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Publication number: JP6135265B2
Application number: JP2013082311A
Authority: JP
Inventors: 正広成川; 陽介坪井; 誠高藤; 俊之須田
Original assignee: IHI Corp
Current assignee: IHI Corp
Priority date: 2013-04-10
Filing date: 2013-04-10
Publication date: 2017-05-31
Anticipated expiration: 2033-04-10
Also published as: JP2014205582A

Description

本発明は、ガス化原料をガス化させることで生成されたガス化ガスに含まれるタールを改質する改質装置に関する。

近年、石油に代えて、石炭やバイオマス、タイヤチップ等のガス化原料をガス化してガス化ガスを生成する技術が開発されている。このようにして生成されたガス化ガスは、発電システムや、水素の製造、合成燃料（合成石油）の製造、化学肥料（尿素）等の化学製品の製造等に利用されている。ガス化ガスの原料となるガス化原料のうち、特に石炭は、可採年数が１５０年程度と、石油の可採年数の３倍以上であり、また、石油と比較して埋蔵地が偏在していないため、長期に亘り安定供給が可能な天然資源として期待されている。

従来、石炭のガス化プロセスは、酸素や空気を用いて部分酸化することにより行われていたが、２０００℃といった高温で部分酸化する必要があるため、ガス化炉のコストが高くなるといった欠点を有していた。

この問題を解決するために、水蒸気を利用し、７００℃〜９００℃程度で石炭をガス化する技術（水蒸気ガス化）が開発されている。この技術では、温度を低く設定することでコストを低減することが可能となるが、生成されたガス化ガスには、２０００℃の高温で部分酸化して生成したガス化ガスと比較して、タールが多く含まれることが多い。水蒸気ガス化によって生成されたガス化ガスを利用するプロセスにおいてガス化ガスの温度が低下すると、ガス化ガスに含まれるタールが凝縮し、配管の閉塞、プロセスで使用する機器の故障、触媒の被毒等の問題が生じてしまう。

そこで、生成されたガス化ガスに酸素や空気を添加して燃焼させ、１１００℃〜１５００℃にし、酸化改質することで、ガス化ガスに含まれるタールを除去する改質炉が利用されている。

このような改質炉において、改質炉とは別体のセラミック熱交換器を設けておき、ガス化炉から送出され改質炉に導入される前のガス化ガスと、改質炉から送出された改質ガスとで熱交換を行うことで、改質炉に導入されるガス化ガスを昇温する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。

また、ガス化ガス中のタールを改質するための触媒を利用することで、改質炉の温度（タールを酸化改質するために必要な温度）を１０００℃以下に低減する技術が開示されている（例えば、特許文献２）。特許文献２の技術では、当該触媒層の温度を活性温度に維持するために、触媒層を多段に配し、触媒の近傍から触媒に向けて酸素や空気を直接導入している。

特開２００９−２１５３８７号公報特開２０１０−１１１７７９号公報

しかし、上述した特許文献１の技術のように、改質炉の温度を１１００℃以上にするために、ガス化ガス中の可燃性ガス（水素やメタン）を酸素や空気で燃焼させると、ガス化ガス中の可燃性ガスを消費（燃焼）し、改質炉で処理したガス化ガスの単位体積あたりの可燃性ガスの割合が低下してしまう。

一方、特許文献２の技術では、触媒を用いるため、改質炉の温度を１０００℃以下に低減できる。したがって、特許文献１の触媒を用いない改質炉で処理する場合と比較して、改質炉で消費される可燃性ガスの量を低減することができる。

しかし、特許文献２の技術は、触媒の近傍から触媒に向けて酸素や空気を直接導入しているため、酸素や空気が導入されることで生じる火炎が触媒まで広がり、触媒の温度が上昇しすぎて、触媒が溶融してしまうおそれがある。また、触媒層の温度低下を防止するために触媒層を多段に配しているが、多段であるため、制御や構造が複雑になってしまうという課題がある。

本発明は、このような課題に鑑み、簡易な構成で、触媒を効率よく予熱することができ、当該触媒によってタールを除去しつつ、可燃性ガスの低減を抑制することが可能な改質装置を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明の改質装置は、内管の内側を含んで形成され、ガス化炉でガス化原料をガス化させて生成されたガス化ガスが流通する第１の流路と、内管と、内管の外側を囲繞する外管との間を含んで形成され、第１の流路の下流に設けられた第２の流路と、第２の流路内に配され、ガス化ガス中のタールの改質を促進する触媒と、を備え、第１の流路を流通するガス化ガスは、内管の側壁を通じて触媒を加熱することを特徴とする。

また、第１の流路内に酸化剤を供給する酸化剤供給部を備え、酸化剤供給部は、酸化剤によって生じる火炎が触媒に到達しない供給量または位置関係で、酸化剤を供給するとしてもよい。

また、内管および外管の軸心が鉛直方向となるように配され、外管の下端から延在するとともに、内管の下端の下方に配され、ガス化ガスに含まれる固形物を貯留する貯留部と、貯留部に貯留された固形物を外部に排出する排出機構と、をさらに備え、ガス化ガスは、内管の下端から貯留部に送出され、外管の下端を通じて第２の流路に導入されるとしてもよい。

また、触媒に、気体を吹き付けることで、触媒に付着した煤を触媒から脱離させるスートブローをさらに備えるとしてもよい。

本発明によれば、簡易な構成で、触媒を効率よく予熱することができ、当該触媒によってタールを除去しつつ、可燃性ガスの低減を抑制することが可能となる。

ガス化ガス生成システムを説明するための概念図である。改質装置を説明するための図である。精製装置を説明するための図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

（ガス化ガス生成システム１００）
図１は、ガス化ガス生成システム１００を説明するための図である。図１に示すように、ガス化ガス生成システム１００は、ガス化ガス生成装置１１０と、改質装置１３０と、精製装置１４０とを含んで構成される。なお、図１中、ガス化原料、ガス、水蒸気、空気の流れを実線の矢印で、流動媒体（砂）の流れを一点鎖線の矢印で示す。

（ガス化ガス生成装置１１０）
ガス化ガス生成装置１１０は、燃焼炉１１２と、媒体分離装置（サイクロン）１１４と、ガス化炉１１６とを含んで構成される。ガス化ガス生成装置１１０は、循環流動層式ガス化システムであり、全体として、粒径が３００μｍ程度の硅砂（珪砂）等の砂で構成される流動媒体を熱媒体として循環させている。具体的に説明すると、まず、流動媒体は、燃焼炉１１２で９００℃〜１０００℃程度に加熱され、燃焼排ガスＥＸとともに媒体分離装置１１４に導入される。媒体分離装置１１４においては、高温の流動媒体と燃焼排ガスＥＸとが分離され、当該分離された燃焼排ガスＥＸは、不図示の熱交換器（例えば、ボイラー）等で熱回収された後、外部へ排出される。

一方、媒体分離装置１１４で分離された高温の流動媒体は、ガス化炉１１６に導入される。そして、ガス化炉１１６に導入された流動媒体は、ガス化炉１１６の底面から導入されるガス化剤（水蒸気）によって流動層化された後、最終的に、燃焼炉１１２に戻される。

ガス化炉１１６は、例えば、気泡流動層（バブリング流動層）ガス化炉であり、褐炭等の石炭、石油コークス、バイオマス、タイヤチップ等の固体原料や、黒液等の液体原料といったガス化原料を７００℃〜９００℃でガス化させてガス化ガスを生成する。本実施形態では、ガス化炉１１６に水蒸気を供給することにより、ガス化原料をガス化させてガス化ガスを生成する（水蒸気ガス化）。

なお、ここでは、ガス化炉１１６として、循環流動層方式を例に挙げて説明したが、ガス化原料をガス化することができれば、ガス化炉１１６は、単なる流動層方式や、砂が自重で鉛直下方向に流下することで移動層を形成する移動層方式であってもよい。

ガス化炉１１６で生成されたガス化ガスＸ１には、タール、水蒸気等が含まれているため、下流の改質装置１３０、精製装置１４０に送出され、精製される。以下、ガス化ガスＸ１中に含まれる燃焼灰および流動媒体を「灰」と称する。

（改質装置１３０）
図２は、改質装置１３０を説明するための図であり、図２（ａ）は、改質装置１３０の概念図を、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＩＩ（ｂ）−ＩＩ（ｂ）線断面を説明するための図である。本実施形態の図２では、垂直に交わるＸ軸（水平方向）、Ｙ軸（水平方向）、Ｚ軸（鉛直方向）を図示の通り定義している。

図２に示すように、改質装置１３０は、内管２１０と、外管２２０と、第１の流路Ａと、第２の流路Ｂと、触媒２３０と、酸化剤供給部２４０と、貯留部２５０と、排出機構２６０と、スートブロー２７０とを含んで構成される。なお、図２（ｂ）中、理解を容易にするために触媒２３０を省略する。また、スートブロー２７０は、内管２１０の周方向に複数（例えば９０°間隔で４つ）設けられているとよい。ここでは、理解を容易にするために、複数のスートブロー２７０のうち１のスートブロー２７０について例示する。

内管２１０は、アルミナ、シリカ等で構成され、その内側が、ガス化炉１１６において生成されたガス化ガスＸ１が流通する第１の流路Ａの一部を形成する。換言すれば、第１の流路Ａは、内管２１０の内側を含んで形成され、ガス化ガスＸ１が流通する流路であるといえる。

外管２２０は、アルミナ、シリカ等で構成され、内管２１０と、内管２１０の外側を囲繞する当該外管２２０との間の空間が、第１の流路Ａと連通し当該第１の流路Ａの下流に設けられた第２の流路Ｂの一部を形成する。換言すれば、第２の流路Ｂは、内管２１０と、内管２１０の外側を囲繞する外管２２０との間を含んで形成され、第１の流路Ａの下流に設けられた流路であるといえる。つまり、内管２１０と外管２２０とは、内側に内管２１０が配されるとともに、外側に外管２２０が配される二重管である。

具体的に説明すると、本実施形態において、内管２１０および外管２２０の軸心は、鉛直方向（図２中、Ｚ軸方向）となるように配され、ガス化ガスＸ１は、内管２１０の下端２１２を介して、後述する貯留部２５０に送出され、流通方向を折り返して（例えば、１８０度折り返して）、外管２２０の下端２２２を通じて第２の流路Ｂへ導入される。

触媒２３０は、外管２２０の内側から内管２１０の外側に亘って設けられた網等で構成される触媒保持部２２４によって第２の流路Ｂ内に配され、ガス化ガスＸ１中のタールの改質を促進する。

触媒２３０（図２（ａ）中、白丸で示す）は、タールの改質を促進することができればよく、例えば、Ｎｉ（ニッケル）系触媒、Ｆｅ（鉄）系触媒、Ｒｕ（ルテニウム）系触媒、Ｒｈ（ロジウム）系触媒、Ｃｏ（コバルト）系触媒、鉱石系触媒を採用することができる。

Ｎｉ系触媒は、活性種として、少なくともＮｉが含まれていればよく、Ｆｅ系触媒は、活性種として、少なくともＦｅが含まれていればよく、Ｒｕ系触媒は、活性種として、少なくともＲｕが含まれていればよく、Ｒｈ系触媒は、活性種として、少なくともＲｈが含まれていればよく、Ｃｏ系触媒は、活性種として、少なくともＣｏが含まれていればよい。

これらの触媒における活性種の担体としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、天然鉱石を利用することができる。

また、鉱石系触媒は、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ、Ｆｅ、および、Ｓｉ（シリコン）の群から選択される１または複数の元素の酸化物または炭酸塩であり、例えば、ドロマイト、カンラン石、褐鉄鉱、石灰石といった天然鉱石である。

上述したように、内管２１０と外管２２０とは、内側に内管２１０が配されるとともに、外側に外管２２０が配される二重管である。このため、図２（ｂ）の白抜き矢印で示すように、第１の流路Ａを流通するガス化ガスＸ１の熱は、内管２１０の側壁を通じて第２の流路Ｂに伝達される。つまり、第１の流路Ａを流通するガス化ガスＸ１は、内管２１０の側壁を通じて、第２の流路Ｂ内に配された触媒２３０を加熱する。このため、内管２１０の側壁は、熱伝導率が相対的に高い材質で構成される。

このように、内管２１０と外管２２０とで二重管を構成するとともに、内管２１０に改質前のガス化ガスＸ１を流通させ、外管２２０に触媒２３０を配する構成により、ガス化ガスＸ１と触媒２３０とで、相対的に短距離かつ熱伝導率の高い内管２１０を介して、熱交換を行わせ、ガス化ガスＸ１が有する熱で触媒２３０を加熱（予熱）することができる。したがって、ガス化ガスＸ１の熱を触媒２３０に効率よく伝達することが可能となる。

酸化剤供給部２４０は、酸化剤導入部２４２とノズル２４４とを含んで構成され、第１の流路Ａ内に酸化剤を供給する。ここで酸化剤は、少なくとも酸素を含む気体（例えば、酸素、空気）である。酸化剤導入部２４２は、ノズル２４４に酸化剤を導入する。ノズル２４４は、酸化剤の噴出孔２４４ａが、触媒２３０が配される領域における鉛直方向の上端と実質的に等しい位置、または、上端よりも鉛直上方の位置に配される。

また、酸化剤導入部２４２は、噴出孔２４４ａから噴出された酸化剤によって生じる火炎が、第１の流路Ａにおける、触媒２３０と相対する位置に、可能な限り行き届くように、かつ、火炎が触媒２３０に到達しない供給量で、酸化剤をノズル２４４に導入する。なお、火炎は、内管２１０の下端２１２から第２の流路Ｂへ回り込むため、酸化剤導入部２４２は、当該回り込みを勘案して、噴出孔２４４ａから噴出された酸化剤によって生じる火炎が、触媒２３０に到達しない供給量で、酸化剤をノズル２４４に導入するとよい。

酸化剤供給部２４０において、火炎が、第１の流路Ａにおける触媒２３０と相対する位置に可能な限り配されるように酸化剤を供給する構成により、噴出孔２４４ａから噴出された酸化剤によって生じる火炎の熱を、内管２１０を介して、触媒２３０に満遍なく伝達することができる。

また、酸化剤供給部２４０において、火炎が触媒２３０に到達しない供給量で酸化剤を供給する構成により、火炎が触媒２３０に直接接触してしまう事態を回避することができ、火炎による触媒２３０の溶融を防止することができる。

なお、本実施形態において、酸化剤供給部２４０は、酸化剤導入部２４２が酸化剤の供給量を調整することで、ノズル２４４の噴出孔２４４ａから噴出された酸化剤によって生じる火炎が触媒２３０に到達しない構成としている。しかし、酸化剤供給部２４０は、噴出孔２４４ａの位置を、噴出孔２４４ａから噴出された酸化剤によって生じる火炎が触媒２３０に到達しない位置として、火炎の触媒２３０への到達を回避してもよい。

貯留部２５０は、アルミナ、シリカ等で構成され、外管２２０の下端２２２から延在するとともに、内管２１０の下端２１２の下方に配され、ガス化ガスＸ１に含まれる固形物を貯留する。ガス化ガスＸ１は、流動媒体の熱でガス化されて生成されるため、流動媒体や、燃焼炉１１２において流動媒体を加熱するために用いられた燃料の灰が含まれる。貯留部２５０を備える構成により、流動媒体や灰といった固形物をガス化ガスＸ１から除去することができ、また、固形物が触媒２３０に接触し、触媒２３０が被毒されてしまう事態を回避することが可能となる。

排出機構２６０は、シール性を維持するスクリューフィーダ等で構成され、貯留部２５０におけるガス化ガスＸ１の漏出を防止しつつ、貯留部２５０に貯留された固形物を外部に排出する。排出機構２６０を備える構成により、改質装置１３０の運転を維持したまま、貯留部２５０から固形物を排出することができる。

スートブロー２７０は、気体供給部２７２とノズル２７４とを含んで構成され、触媒２３０に、気体（例えば、窒素、空気）を吹き付けることで、触媒２３０に付着した煤を触媒２３０から脱離させる。スートブロー２７０を備える構成により、改質装置１３０の運転を維持したまま、触媒２３０から煤を脱離させることができる。

（精製装置１４０）
図３は、精製装置１４０を説明するための図である。図３に示すように、精製装置１４０は、熱交換器３１０と、第１冷却器３２０と、第２冷却器３３０と、昇圧器３４０と、排水処理器３５０と、脱硫器３６０と、脱アンモニア器３７０と、脱塩器３８０とを含んで構成される。なお、脱硫器３６０、脱アンモニア器３７０、脱塩器３８０はガス化ガスＸ２の用途およびガス化原料の種類に応じて、設置順序および設置有無を変更することができる。図３中、ガスの流れを実線の矢印で、水の流れを一点鎖線の矢印で示す。

熱交換器３１０は、改質装置１３０から導入されたガス化ガスＸ２と水蒸気との熱交換を行い、すなわち、ガス化ガスＸ２の顕熱を水蒸気で回収し、ガス化ガスＸ２の出口温度を３００℃〜６００℃にする。

第１冷却器３２０は、水をスプレー噴霧することにより、３００℃〜６００℃となったガス化ガスＸ２をさらに冷却する。これにより、ガス化ガスＸ２に残存するタールや粉塵（灰）が凝縮し、ガス化ガスＸ２から除去される。

第２冷却器３３０は、海水、ブライン等を用いて、ガス化ガスＸ２を３０℃以下にさらに冷却し、さらに残存するタールや粉塵を凝縮して除去する。なお、第２冷却器３３０の後段に電機集塵機等で構成されるミスト・粉塵除去器を設け、タールや粉塵をさらに除去することもできる。

昇圧器３４０は、ブロワや圧縮機、ターボ型のポンプ、容積型のポンプ等で構成され、第２冷却器３３０を通過したガス化ガスＸ２を０．１ＭＰａ〜５ＭＰａに昇圧する。なお、昇圧器３４０の後段にガス化ガスＸ２を３０℃以下に冷却する冷却器を設け、タールや粉塵をさらに除去することもできる。

排水処理器３５０は、第１冷却器３２０、第２冷却器３３０、昇圧器３４０で発生するタールや粉塵を含有する排水からタールや粉塵を除去する処理を行う。排水処理器３５０で処理した後の水（処理後水）は、熱交換器３１０や第１冷却器３２０等で再利用される。

脱硫器３６０は、ガス化ガスＸ２に残存する硫黄や硫黄化合物を除去する。脱アンモニア器３７０は、ガス化ガスＸ２中のアンモニア等の窒素化合物を除去する。脱塩器３８０は、ガス化ガスＸ２中の塩素や塩素化合物を除去する。

このように、ガス化ガス生成装置１１０で生成され、改質装置１３０でタール、灰、流動媒体が除去されたガス化ガスＸ２は、熱交換器３１０、第１冷却器３２０、第２冷却器３３０、昇圧器３４０においてタール、燃焼灰、流動媒体が除去され、脱硫器３６０で硫黄や硫黄化合物が、脱アンモニア器３７０でアンモニアやアンモニア化合物が、脱塩器３８０で塩素や塩素化合物がそれぞれ除去されることにより精製され、精製ガス化ガスとなる。

以上説明したように、本実施形態にかかる改質装置１３０によれば、簡易な構成で、触媒２３０を効率よく予熱することができ、当該触媒２３０によってタールを除去しつつ、可燃性ガスの低減を抑制する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上述した実施形態において、内管２１０および外管２２０の軸心が、鉛直方向に沿って配される構成を例に挙げて説明したが、内管２１０および外管２２０の軸心の位置に限定はなく、例えば、水平方向であってもよい。いずれにせよ、内管２１０と外管２２０とで二重管を構成するとともに、内管２１０に改質前のガス化ガスＸ１を流通させ、外管２２０に触媒２３０を配することで、ガス化ガスＸ１が有する熱で触媒２３０を加熱（予熱）することができればよい。

また、上述した実施形態では、ガス化剤として水蒸気を利用したガス化炉１１６で生成されたガス化ガスＸ１中のタールを改質する場合を例に挙げて説明したが、ガス化剤に限定はなく、例えば、窒素等であってもよい。

また、上述した実施形態において、酸化剤供給部２４０を備えた改質装置１３０について説明したが、ガス化ガスＸ１が有する熱で触媒２３０を加熱することで、触媒２３０の活性温度を維持できれば、酸化剤供給部２４０を設けずともよい。

また、上述した実施形態において、貯留部２５０と、排出機構２６０とを備えた改質装置１３０について説明したが、ガス化ガスＸ１に流動媒体や灰が含まれない、または、流動媒体や灰が含まれていたとしても触媒２３０にとって影響がない程度の少量である場合、貯留部２５０、排出機構２６０を設けずともよい。

また、上述した実施形態において、スートブロー２７０を備えた改質装置１３０について説明したが、煤が生じない、または、煤が生じたとしても触媒２３０にとって影響がない程度の少量である場合、スートブロー２７０を設けずともよい。

本発明は、ガス化原料をガス化させることで生成されたガス化ガスに含まれるタールを改質する改質装置に利用することができる。

１１６ガス化炉
１３０改質装置
Ａ第１の流路
Ｂ第２の流路
２１０内管
２１２下端
２２０外管
２３０触媒
２４０酸化剤供給部
２５０貯留部
２６０排出機構
２７０スートブロー

Claims

内管の内側を含んで形成され、ガス化炉でガス化原料をガス化させて生成されたガス化ガスが流通する第１の流路と、
前記内管と、該内管の外側を囲繞する外管との間を含んで形成され、前記第１の流路の下流に設けられた第２の流路と、
前記第２の流路内に配され、前記ガス化ガス中のタールの改質を促進する触媒と、
を備え、
前記第１の流路を流通するガス化ガスは、前記内管の側壁を通じて前記触媒を加熱することを特徴とする改質装置。
前記第１の流路内に酸化剤を供給する酸化剤供給部を備え、
前記酸化剤供給部は、前記酸化剤によって生じる火炎が前記触媒に到達しない供給量または位置関係で、該酸化剤を供給することを特徴とする請求項１に記載の改質装置。
前記内管および前記外管の軸心が鉛直方向となるように配され、
前記外管の下端から延在するとともに、前記内管の下端の下方に配され、前記ガス化ガスに含まれる固形物を貯留する貯留部と、
前記貯留部に貯留された固形物を外部に排出する排出機構と、
をさらに備え、
前記ガス化ガスは、前記内管の下端から前記貯留部に送出され、前記外管の下端を通じて前記第２の流路に導入されることを特徴とする請求項１または２に記載の改質装置。
前記触媒に、気体を吹き付けることで、前記触媒に付着した煤を該触媒から脱離させるスートブローをさらに備えたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質装置。