JP6129840B2 - 石灰窒素含有粒状肥料およびその生産方法 - Google Patents
石灰窒素含有粒状肥料およびその生産方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6129840B2 JP6129840B2 JP2014529492A JP2014529492A JP6129840B2 JP 6129840 B2 JP6129840 B2 JP 6129840B2 JP 2014529492 A JP2014529492 A JP 2014529492A JP 2014529492 A JP2014529492 A JP 2014529492A JP 6129840 B2 JP6129840 B2 JP 6129840B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lime nitrogen
- mass
- acid
- granular fertilizer
- lime
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- MYFXBBAEXORJNB-UHFFFAOYSA-N calcium cyanamide Chemical compound [Ca+2].[N-]=C=[N-] MYFXBBAEXORJNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 170
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims description 103
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 41
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 41
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 claims description 41
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 39
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims description 32
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 27
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 26
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 claims description 25
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 22
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 22
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 14
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 13
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 12
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 claims description 10
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 9
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 9
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 8
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 claims description 7
- UFONUKZQWFSQLP-UHFFFAOYSA-N [N].NC#N Chemical compound [N].NC#N UFONUKZQWFSQLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 6
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 6
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 6
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N Pyruvic acid Chemical compound CC(=O)C(O)=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 6
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 6
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 5
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 5
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 claims description 4
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 claims description 4
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 4
- MUPFEKGTMRGPLJ-RMMQSMQOSA-N Raffinose Natural products O(C[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O[C@@]2(CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O1)[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-RMMQSMQOSA-N 0.000 claims description 4
- MUPFEKGTMRGPLJ-UHFFFAOYSA-N UNPD196149 Natural products OC1C(O)C(CO)OC1(CO)OC1C(O)C(O)C(O)C(COC2C(C(O)C(O)C(CO)O2)O)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 claims description 4
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 claims description 4
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 4
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 4
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 claims description 4
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 claims description 4
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- MUPFEKGTMRGPLJ-ZQSKZDJDSA-N raffinose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO[C@@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O2)O)O1 MUPFEKGTMRGPLJ-ZQSKZDJDSA-N 0.000 claims description 4
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 3
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 3
- RGHNJXZEOKUKBD-MGCNEYSASA-N D-galactonic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-MGCNEYSASA-N 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 3
- SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N Hexa-Ac-myo-Inositol Natural products CC(=O)OC1C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C1OC(C)=O SQUHHTBVTRBESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 3
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N inositol Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H]1O CDAISMWEOUEBRE-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 3
- 229960000367 inositol Drugs 0.000 claims description 3
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 3
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WSHYKIAQCMIPTB-UHFFFAOYSA-M potassium;2-oxo-3-(3-oxo-1-phenylbutyl)chromen-4-olate Chemical compound [K+].[O-]C=1C2=CC=CC=C2OC(=O)C=1C(CC(=O)C)C1=CC=CC=C1 WSHYKIAQCMIPTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940107700 pyruvic acid Drugs 0.000 claims description 3
- CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N scyllo-inosotol Natural products OC1C(O)C(O)C(O)C(O)C1O CDAISMWEOUEBRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 3
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 claims 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims 1
- 235000013681 dietary sucrose Nutrition 0.000 claims 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 22
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 14
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 9
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 5
- MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 4-methoxynaphthalene-1-carbaldehyde Chemical compound C1=CC=C2C(OC)=CC=C(C=O)C2=C1 MVXMNHYVCLMLDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 3
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000618 nitrogen fertilizer Substances 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 2
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002686 phosphate fertilizer Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 241000219310 Beta vulgaris subsp. vulgaris Species 0.000 description 1
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 235000021536 Sugar beet Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 aromatic sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 230000002308 calcification Effects 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M dihydrogenphosphate Chemical compound OP(O)([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004049 embossing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000004889 fertilizer analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000011012 sanitization Methods 0.000 description 1
- 230000009291 secondary effect Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 235000010356 sorbitol Nutrition 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009333 weeding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C5/00—Fertilisers containing other nitrates
- C05C5/04—Fertilisers containing other nitrates containing calcium nitrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05C—NITROGENOUS FERTILISERS
- C05C7/00—Fertilisers containing calcium or other cyanamides
- C05C7/02—Granulation; Pelletisation; Degassing; Hydrating; Hardening; Stabilisation; Oiling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
Description
下記の化学反応で示すとおり、石灰窒素に含まれる未消和石灰(CaO)は、主に空気中の水分と反応して加水分解する際、カルシウム化合物の形態変化や発熱を伴うために体積膨張を引き起こし粒状から粉状への崩壊などが起こり、肥料としての保管や取り扱いに注意を要する。このため、あらかじめ未消和石灰(CaO)を水で消和した消和処理品が流通している。
CaCN2+2H2O→Ca(OH)2+H2CN2 ΔH=3.4Kcal
H2CN2+2H2O→CO2+2NH3
本実施形態の石灰窒素含有粒状肥料は、生石灰の水和反応を抑制する有機添加剤又は無機添加剤と、硝酸塩又は塩酸塩と、消和処理済みの石灰窒素と、を含む。石灰窒素には、石灰石を原料とするカーバイドに高温で窒素を吸収化合させて製造する窒素質肥料が含まれる。石灰窒素の主成分のカルシウムシアナミドは加水分解によりシアナミドに変化し農薬効果(殺虫、除草、殺菌)を発揮した後、土壌中で肥料成分に分解される。
CaO+H2O→Ca(OH)2
の化学反応によって大部分の生石灰(未消和石灰(CaO))が消石灰(消和石灰(Ca(OH)2))に変化してしまっていることが好ましい。
本実施形態の石灰窒素含有粒状肥料の生産方法は、未消和処理の石灰窒素含有組成物に消和に用いる水溶液を添加し、発熱ピーク温度が110℃未満となる条件で石灰窒素を消和処理する工程と、消和処理済みの前記石灰窒素含有組成物を造粒する工程と、を含む。なお、本実施形態の石灰窒素含有粒状肥料の生産方法は、造粒した石灰窒素含有粒状肥料を乾燥する工程をさらに含んでもよい。このように石灰窒素中の生石灰を発熱ピーク温度が110℃未満になるようにしながら消和すると、後述する実施例で示すように、生石灰の含有率が少なく、シアナミドの含有率が多くジシアンジアミドおよびメラミンの含有率が少なく、アンモニアの発生が抑制された石灰窒素含有粒状肥料が得られる。
表1に示すように、直径1m深さ40cmのコンクリート用ミキサーに石灰窒素40kgを入れ、次に水5.0kg(石灰窒素100質量部に対して12.5質量部)を如雨露で一括添加し、蒸気抜きとして頂部に直径5cmの穴を穿った円錐形の蓋をし、直ちに3分間攪拌を行い、そのまま放置した。頂部穴より温度計を差し込み品温を計測した結果、消和反応ピーク温度は124.1℃に達した。消和反応終了後に消和済みの石灰窒素を採取し、次のパン造粒工程に用いた。
◎:アンモニア臭が全く無い
○:アンモニア臭がほとんど無い
△:アンモニア臭が少し有る
×:アンモニア臭がひどい
また、乾燥処理済みの粒状肥料の圧壊強度を、木屋式硬度計(Model Number 02040001)を用いて、造粒物直径2〜4mmを20個測定した平均値として算出した。これらの詳しい条件および評価結果を表1に示す。表1では、圧壊強度を以下のように表記している。
++:1.0Kgf/mm2以上
+:0.5Kgf/mm2以上 1.0Kgf/mm2未満
+−:0.2Kgf/mm2以上 0.5Kgf/mm2未満
−:0.05Kgf/mm2以上 0.2Kgf/mm2未満
/:測定していない
なお、後述する表2および表3についても同様である。
さらに、乾燥処理済みの粒状肥料を、「農薬の登録申請書等に添付する資料について」(平成14年1月10日付け13生産第3987号農林水産省生産局長通知)記載(経時安定性に関する検査では40℃1ヶ月の苛酷試験は室温での1か年の試験と同等として取り扱う)の条件に準拠させ、恒温槽40℃、2週間後の貯蔵安定性の尺度である圧壊強度を測定した。これらの詳しい条件および評価結果を表1に示す。40℃、2週間貯蔵後の圧壊強度の測定方法および表記は、上記の水和造粒品の圧壊強度の測定方法および表記と同様である。なお、後述する表3についても同様である。
消和に用いる水溶液として、10%(w/v)濃度の廃糖蜜水溶液を、石灰窒素100質量部に対して12.5質量部だけ一括添加した点を除いては、基本的には実験例1と同様にして石灰窒素含有粒状肥料を作製した。詳しい条件および評価結果を図2、表1に示す。
消和に用いる水溶液として、5%(w/v)濃度のカルボキシルメチルセルロース(CMC)/M30000水溶液を、石灰窒素100質量部に対して12.5質量部だけ一括添加した点、および乾燥温度60℃、乾燥時間20分とした点を除いては、基本的には実験例1と同様にして石灰窒素含有粒状肥料を作製した。詳しい条件および評価結果を表2に示す。
消和に用いる水溶液として、10%(w/v)濃度のリグニンスルホン酸Na水溶液を、石灰窒素100質量部に対して12.5質量部だけ一括添加した点、および乾燥温度60℃、乾燥時間20分とした点を除いては、基本的には実験例1と同様にして石灰窒素含有粒状肥料を作製した。詳しい条件および評価結果を図2、表2に示す。
消和に用いる水溶液として、10%(w/v)濃度のでんぷん水溶液を、石灰窒素100質量部に対して12.5質量部だけ一括添加した点、および乾燥温度60℃、乾燥時間20分とした点を除いては、基本的には実験例1と同様にして石灰窒素含有粒状肥料を作製した。詳しい条件および評価結果を表2に示す。
消和に用いる水溶液として、10%(w/v)濃度のスクロース水溶液を、石灰窒素100質量部に対して12.5質量部だけ一括添加した点、および乾燥温度60℃、乾燥時間60分とした点を除いては、基本的には実験例1と同様にして石灰窒素含有粒状肥料を作製した。詳しい条件および評価結果を表3に示す。
消和に用いる水溶液として、10%(w/v)濃度の廃糖蜜水溶液を、石灰窒素100質量部に対して12.5質量部、硝酸カルシウムを石灰窒素100質量部に対して6質量部を一括添加した点および乾燥温度80℃、乾燥時間60分とした点を除いては、基本的には実験例1と同様にして石灰窒素含有粒状肥料を作製した。詳しい条件および評価結果を表3に示す。
消和に用いる水溶液として、10%(w/v)濃度のスクロース水溶液を、石灰窒素100質量部に対して12.5質量部、および硝酸カルシウムを石灰窒素100質量部に対して3質量部添加した点、および造粒時に造粒水と共に硝酸カルシウムを石灰窒素100質量部に対して3質量部、添加した点および乾燥温度80℃、乾燥時間60分とした点を除いては、基本的には実験例1と同様にして石灰窒素含有粒状肥料を作製した。詳しい条件および評価結果を表3に示す。
消和に用いる水溶液として、16%(w/v)濃度のグルコース水溶液を、石灰窒素100質量部に対して12.5質量部を添加した点、および硝酸カルシウムを石灰窒素100質量部に対して3質量部した点、および造粒時に造粒水と共に硝酸カルシウムを石灰窒素100質量部に対して3質量部、添加した点および乾燥温度80℃、乾燥時間60分とした点、を除いては、基本的には実験例1と同様にして石灰窒素含有粒状肥料を作製した。詳しい条件および評価結果を表3に示す。
上記の実験例1〜9の実験結果から、実験例2、4〜9の場合には、実験例1、3の場合に比べて、110℃未満に発熱ピーク温度が低く抑えられているために、シアナミド態窒素の含有率が多く、ジシアンジアミドおよびメラミンの含有率が少なく、アンモニア臭の抑制された石灰窒素含有粒状肥料が得られることがわかる。また、実験例7〜9の場合には、さらに圧壊強度および貯蔵安定性にも優れた石灰窒素含有粒状肥料が得られることがわかる。
Claims (13)
- 生石灰の水和反応を抑制する有機添加剤及び無機添加剤であって、
前記有機添加剤が、グルコヘプトン酸、グルコン酸、ガラクトン酸、クエン酸、酒石酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれるオキシカルボン酸類又はその塩、ピルビン酸又はその塩、イタコン酸又はその塩、ソルビトール、マンニトール、グルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、スクロース(サッカロース)、ラクトース、マルトース、ラフィノース、デキストリン、キシロース、でんぷん、芳香族スルホン酸又はその塩、リグニンスルホン酸又はその塩、イノシトールからなる群から選ばれる1種以上の有機物であり、
前記無機添加剤が、ホウ酸、リン酸2水素カリウム、珪フッ化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムからなる群から選ばれる1種以上の無機物である、有機添加剤及び無機添加剤と、
造粒助材として硝酸塩又は塩酸塩と、
消和処理済みの石灰窒素と、
を含み、
前記消和処理済みの石灰窒素のうちジシアンジアミドの含有率が0.53質量%以下である、
石灰窒素含有粒状肥料。 - 消和処理済みの石灰窒素のうち生石灰の含有率が5質量%以下である、
請求項1に記載の石灰窒素含有粒状肥料。 - 前記造粒助材が、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムからなる群から選ばれる1種以上の塩を含む、
請求項1〜2のいずれかに記載の石灰窒素含有粒状肥料。 - 前記有機添加剤又は無機添加剤の配合量は、前記消和処理済みの石灰窒素100質量部に対して0.1〜5質量部である、
請求項1〜3のいずれかに記載の石灰窒素含有粒状肥料。 - 前記造粒助材の配合量は、前記消和処理済みの石灰窒素100質量部に対して3〜20質量部である、
請求項1〜4のいずれかに記載の石灰窒素含有粒状肥料。 - 消和処理済みの石灰窒素のうちシアナミド態窒素の含有率が10質量%以上である、
請求項1〜5のいずれかに記載の石灰窒素含有粒状肥料。 - 消和処理済みの石灰窒素のうちメラミンの含有率が0.4質量%以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の石灰窒素含有粒状肥料。
- 圧壊強度が0.5Kgf以上である、
請求項1〜7のいずれかに記載の石灰窒素含有粒状肥料。 - 前記有機添加剤が、グルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、スクロース(サッカロース)、ラクトース、マルトース、ラフィノース、デキストリン、キシロース又はそれらの塩からなる群から選ばれる1種以上の糖類を含み、
前記造粒助材が、硝酸カルシウムを含み、
40℃、2週間後の圧壊強度が0.5Kgf以上である、
請求項1〜8のいずれかに記載の消和済石灰窒素含有粒状肥料。 - 未消和処理の石灰窒素含有組成物に消和に用いる水溶液を添加し、発熱ピーク温度が110℃未満となる条件で石灰窒素を消和処理する工程と、
消和処理済みの前記石灰窒素含有組成物を造粒する工程と、を含み、
前記消和に用いる水溶液が、生石灰の水和反応を抑制する有機添加剤及び無機添加剤を含み、
前記有機添加剤が、グルコヘプトン酸、グルコン酸、ガラクトン酸、クエン酸、酒石酸、及びリンゴ酸からなる群から選ばれるオキシカルボン酸類又はその塩、ピルビン酸又はその塩、イタコン酸又はその塩、ソルビトール、マンニトール、グルコース、マンノース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、スクロース(サッカロース)、ラクトース、マルトース、ラフィノース、デキストリン、キシロース、でんぷん、芳香族スルホン酸又はその塩、リグニンスルホン酸又はその塩、イノシトールからなる群から選ばれる1種以上の有機物であり、
前記無機添加剤が、ホウ酸、リン酸2水素カリウム、珪フッ化マグネシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムからなる群から選ばれる1種以上の無機物である、
石灰窒素含有粒状肥料の生産方法。 - 前記造粒する工程が、消和処理済みの前記石灰窒素含有組成物に水、硝酸塩水溶液又は塩酸塩水溶液のいずれかを添加して造粒する工程を含む、
請求項10に記載の石灰窒素含有粒状肥料の生産方法。 - 前記消和処理する工程が、前記消和に用いる水溶液から発生する水蒸気によって前記石灰窒素を消和処理する工程を含む、
請求項10又は11に記載の石灰窒素含有粒状肥料の生産方法。 - 前記造粒した石灰窒素含有粒状肥料を100℃以下の条件で流動乾燥機を用いて乾燥する工程をさらに含む、
請求項10〜12のいずれかに記載の石灰窒素含有粒状肥料の生産方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012174318 | 2012-08-06 | ||
JP2012174318 | 2012-08-06 | ||
PCT/JP2013/071148 WO2014024845A1 (ja) | 2012-08-06 | 2013-08-05 | 石灰窒素含有粒状肥料およびその生産方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2014024845A1 JPWO2014024845A1 (ja) | 2016-07-25 |
JP6129840B2 true JP6129840B2 (ja) | 2017-05-17 |
Family
ID=50068070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014529492A Active JP6129840B2 (ja) | 2012-08-06 | 2013-08-05 | 石灰窒素含有粒状肥料およびその生産方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6129840B2 (ja) |
WO (1) | WO2014024845A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109020695A (zh) * | 2018-08-30 | 2018-12-18 | 安徽六国化工股份有限公司 | 一种氮磷钾te复合肥料制备工艺 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3868095B2 (ja) * | 1997-02-25 | 2007-01-17 | 電気化学工業株式会社 | 石灰窒素含有組成物及びそれを用いた肥料 |
JP4020230B2 (ja) * | 1999-07-19 | 2007-12-12 | 電気化学工業株式会社 | 石灰窒素質肥料の製造方法 |
JP2001158685A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-06-12 | Oji Cornstarch Kk | 崩壊性粒状肥料及びその製造方法 |
JP2002012488A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-01-15 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 粒状肥料の製造方法 |
JP2002331300A (ja) * | 2001-05-08 | 2002-11-19 | Nittetsu Mining Co Ltd | ライムケーキ造粒乾燥品の製造方法 |
-
2013
- 2013-08-05 JP JP2014529492A patent/JP6129840B2/ja active Active
- 2013-08-05 WO PCT/JP2013/071148 patent/WO2014024845A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2014024845A1 (ja) | 2016-07-25 |
WO2014024845A1 (ja) | 2014-02-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2034818C1 (ru) | Гомогенное гранулированное удобрение, способ его получения и способ повышения роста растений | |
US20070295046A1 (en) | Method for Treating Extinguisher Powder Wastes, and Fertilizer Obtained from Such a Method | |
AU2018304604A1 (en) | Calcium sulfate urea granules and methods for producing and using the same | |
US5032164A (en) | Modified lignosulfonate conditioning agent for urea particles | |
Barčauskaitė et al. | Mechanochemically synthesized gypsum and gypsum drywall waste cocrystals with urea for enhanced environmental sustainability fertilizers | |
JP6129840B2 (ja) | 石灰窒素含有粒状肥料およびその生産方法 | |
JP6339815B2 (ja) | 石灰窒素含有粒状肥料 | |
JP4967227B2 (ja) | 高吸水性粒状肥料の製造方法 | |
JP4033986B2 (ja) | 粒状の有機物腐熟促進・土壌改良資材 | |
JP3595820B2 (ja) | 緩効性肥料の製造方法 | |
JPH0383881A (ja) | 化成肥料およびその製造方法 | |
JP2011246287A (ja) | 粒状肥料の製造方法 | |
JP2007217231A (ja) | 石灰窒素質粒状肥料及びその製造方法 | |
JPH0244791B2 (ja) | ||
RU2676710C1 (ru) | Удобрение и способ его получения | |
RU2675937C1 (ru) | Удобрение и способ его получения | |
US1690628A (en) | Sigitoss to chadeloib chemical compasty | |
RU2259979C1 (ru) | Способ получения аммиачно-кальциевой селитры | |
JP3868123B2 (ja) | 肥料 | |
US1399660A (en) | Process of granulating calcium cyanamid | |
US1690627A (en) | Process of making arsenate of lime | |
RU2225384C1 (ru) | Способ получения азотно-калийного удобрения | |
RU2369585C1 (ru) | Способ получения фосфорных удобрений | |
RU2279417C1 (ru) | Способ получения гранулированного фосфорного удобрения, содержащего гумат | |
KR20160113562A (ko) | 담수작물 재배용 발포성 펠렛형 규산질 비료 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160607 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161018 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170131 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170228 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170404 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170412 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6129840 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |