JP6125005B2 - 電流測定式ガスセンサー - Google Patents

Description

本願は、２０１２年６月２５日提出の米国仮出願第６１／６６３，７５４号についての米国特許法第１１９（ｅ）条に基づく利益を請求するものである。この出願を参考文献として本明細書中に組み込むものとする。
本発明は電流測定式ガスセンサーに関する。

有効な医薬品の無菌製造および研究応用においては、減圧室で蒸発過酸化水素（以下、ＶＨＰということがある）を用いた殺菌が行われている。

減圧における殺菌パラメータとしてのＶＨＰ濃度を感知するための、現在、利用可能な方法は限定されている。例えば、独国リューベック２３５５８，バーカード・ディリヒのダルゲルベルク社により製造されたドラガーセンサーＨ_２Ｏ_２ＬＣセンサーなどの電気化学的方法が存在するが、この方法は、減圧下で行われる殺菌での使用が不可能な液体系電解質を用いる。電気化学的方法において一般的には、固形ポリマー電解質が使用され、当該ポリマーのイオン伝導率は、ナフィオン（スルホン化テトラフルオロチレン系フルオロポリマー−コポリマーの形態でのアイオノマー）と同様にポリマーの水和に依存するか、または固形状態の電池とともに使用される高イオン伝導性ポリマー電解質においてのように、塩部分の付加に依存する。これらのうち、どちらも、減圧下で行われる殺菌処理での使用には適していない。ナフィオンと共に使用される水は蒸発する。塩含有ポリマーの構成により、高いイオン伝導性および良好な機械的強度といった明らかに互いに矛盾する特性を達成できないため、このような塩含有ポリマーは、減圧下で行われる殺菌に使用することはできない。良好な機械的強度は、減圧下で行われる殺菌処理で典型的に採用される減圧サイクル（例えば、最低圧力約４Ｔｏｒｒ）および高温（例えば、約６０℃）に耐える必要がある電解質に要求される。

本発明はこのような問題を克服するものである。

本発明は、被検体の濃度を測定するための電流測定式ガスセンサーであって、固形支持体；および該固形支持体と接触する作用電極を含み、前記被検体が、固形支持体との接触時に固形支持体の導電率を増大させるドーパントを含むガスセンサーに関する。一実施態様においては、前記センサーは参照電極をさらに含む。一実施態様においては、前記固形支持体はポリマーを含む。一実施態様においては、前記固形支持体の少なくとも一部は非晶質である。一実施態様においては、前記固形支持体の少なくとも一部は結晶質である。前記固形支持体は、前記被検体による接触前、絶縁体または半導体を含んでもよい。理論に縛られることを望まないが、前記被検体は被検体およびドーパントの両方として機能するものと考えられる。従って、前記固形支持体を被検体に暴露することにより、固形支持体は十分なイオン伝導性を有する電解質に変換され、電流測定式ガスセンサーが電気化学電池として機能することを可能にする。このことは予期しないことであった。

一実施態様においては、前記センサーは相対的に非補償型抵抗（uncompensated resistance）が無視できるほど十分に小さいので、２つの電極センサーを使用することができる。このことは、単純化されたセンサー設計および迷走電流のピックアップの最小化を可能にさせる。

前記したいずれの実施態様においても、前記固形支持体は、前記被検体による接触前、ドーパントの不存在により特徴付けられる。「ドーパントの不存在」という用語は、ドーパントを含有しない固形支持体、またはほんの微量と考えられる濃度水準または不純物濃度、例えば、約０．１重量以下、または約０．０１重量％以下、または約０．００１重量％以下、で１種以上のドーパントを含有する固形支持体を指す。

前記したいずれの実施態様においても、前記固形支持体は塩の不存在により特徴付けられる。「塩の不存在」という用語は、塩を含有しない固形支持体、またはほんの微量と考えられる濃度水準または不純物濃度、例えば、約０．１重量以下、または約０．０１重量％以下、または約０．００１重量％以下、で１種以上の塩を含有する固形支持体を指す。

前記したいずれの実施態様においても、前記固形支持体は多孔性固形物を含み、該多孔性固形物の全体積で除した該多孔性固形物中の気孔体積が約０．７以下、または約０．１〜約０．７、または約０．３〜約０．６５の範囲内である。

前記したいずれの実施態様においても、前記固形支持体は、前記被検体による接触前、非導電性ポリマーであるポリマーを含む。

前記したいずれの実施態様においても、前記固形支持体は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ナフトレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンオキシド、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリビニルクロリド、塩素化ポリエーテル、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ガラス、セラミック、カーボン、グラファイト、またはこれらの２種以上の混合物を含む。

前記したいずれの実施態様においても、前記作用電極は、貴金属、例えば、金、白金、イリジウム、パラジウム、オスミウム、銀、ロジウム、ルテニウム、チタン、またはこれらの２種以上の混合物を含む。

前記したいずれの実施態様においても、前記参照電極は、貴金属、例えば、金、白金、イリジウム、パラジウム、オスミウム、銀、ロジウム、ルテニウム、チタン、またはこれらの２種以上の混合物を含む。

前記したいずれの実施態様においても、前記被検体は酸化ガスまたは還元ガスを含む。前記被検体は、蒸気状の過酸化水素、エチレンオキシド、オゾン、またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。前記被検体は水素含有ガスを含んでもよい。前記被検体は、原子状水素、硫化水素、亜硫酸水素塩、アンモニア、一酸化炭素、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、亜リン酸、またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。

前記したいずれの実施態様においても、前記固形支持体はポリ（エチレンテレフタレート）を含み、前記作用電極はパラジウムを含み、前記被検体は蒸気状の過酸化水素を含む

前記したいずれの実施態様においても、前記固形支持体は、約０．０５〜約０．６ｍｍ、または約０．０７〜約０．５ｍｍ、または約０．１〜約０．３ｍｍ、または約０．２５ｍｍの範囲内の厚みを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルムの形態にある。

前記したいずれの実施態様においても、前記センサーは参照電極をさらに含み、前記作用電極および前記参照電極は固形支持体上にパラジウムをスパッタリングすることにより形成され、前記固形支持体がポリ（エチレンテレフタレート）フィルムを含む。

前記したいずれの実施態様においても、前記センサーは参照電極をさらに含み、前記作用電極および前記参照電極はパラジウムを含み、前記参照電極および前記作用電極の厚みは約４０〜約１５０ナノメーター、または約８０〜約１２０ナノメーター、または約１００ナノメーターの範囲内にある。

前記したいずれの実施態様においても、前記センサーは参照電極をさらに含み、前記固形支持体はポリ（エチレンテレフタレート）フィルムを含み、前記作用電極および前記参照電極は前記ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム上にスパッタされたパラジウム電極を含み；これらの電極の厚みは約４０〜約１５０ナノメーター、または約８０〜約１２０ナノメーター、または約１００ナノメーターの範囲内にあり；前記ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムの厚みは約０．０５〜約０．６ｍｍ、または約０．０７〜約０．５ｍｍ、または約０．１〜約０．３ｍｍ、または約０．２５ｍｍの範囲内にあり；これらの電極の間隔は約０．７〜約０．９ｍｍ、または約０．８８ｍｍである。

前記したいずれの実施態様においても、前記センサーは作用電極および参照電極を含み、前記作用電極は電位制御（potential control）に接続されて、前記参照電極に対して作用電極で安定な電位差を維持する。前記参照電極は電流増幅器に接続されてもよい。前記電流増幅器は電流フォロア（current follower）に接続されて、ガス濃度と関係する電流を電圧に変換する。

本発明は、密閉空間中のガス状被検体の濃度を測定するための方法であって、以下の工程を含む方法に関する：前記したあらゆる実施態様の電流測定式ガスセンサーを密閉空間に設置する工程；被検体を流して前記センサーと接触させる工程；および前記電流測定式ガスセンサーを用いて前記密閉空間中の被検体の濃度を測定する工程。前記被検体は、酸化ガスまたは還元ガスを含んでもよい。前記被検体は、蒸気状の過酸化水素、エチレンオキシド、オゾン、またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。前記被検体は水素含有ガスを含んでもよい。前記被検体は、原子状水素、硫化水素、亜硫酸水素塩、アンモニア、一酸化炭素、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、亜リン酸、またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。前記密閉空間内の圧力は、大気圧未満（例えば、約０．１〜約７５０Ｔｏｒｒ）であってもよいし、大気圧であってもよいし、または大気圧超（例えば、約１気圧〜約２気圧の絶対圧力）であってもよい。

本発明は、殺菌処理中において減圧室での殺菌剤ガスの濃度を測定するための方法であって、以下の工程を含む方法に関する：前記したあらゆる実施態様の電流測定式ガスセンサーを減圧室に設置する工程；前記減圧室にて減圧下、殺菌剤ガスを用いて、殺菌処理を行う工程；および前記電流測定式ガスセンサーを用いて前記減圧室中の殺菌剤ガスの濃度を測定する工程。一実施態様においては、前記殺菌剤ガスを前記減圧室に流し込み、前記電流測定式ガスセンサーと接触させる。一実施態様においては、前記殺菌剤ガスをキャリアガスと混合して、ガス状混合物を形成し、該ガス状混合物を前記減圧室に流し込み、前記電流測定式センサーと接触させる。一実施態様においては、パルス状の殺菌剤ガスを減圧室に流し込み、前記電流測定式センサーと接触させる。一実施態様においては、殺菌剤ガスおよびキャリアガスを含むパルス状のガス状混合物を減圧室に流し込み、前記電流測定式センサーと接触させる。前記したいずれの実施態様においても、前記殺菌剤ガスは、蒸気状の過酸化水素、エチレンオキシド、オゾン、またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。前記殺菌剤ガスはアルカリ性ガスをさらに含んでもよい。前記殺菌剤ガスは、蒸気状の過酸化水素およびアンモニアの混合物を含んでもよい。

添付の図面においては、全ての部品および特徴は同様の参照番号を有している。添付の図面の幾つかは概略図であり、必ずしも正確に比例または縮尺されているわけではない。
図１は、本発明の一実施態様に係る電流測定式ガスセンサーの斜視図である。 図２は、本発明の別の実施態様に係る電流測定式ガスセンサーの上面図である。 図３は、本発明に係る電流測定式ガスセンサーと共に使用される制御回路のブロック図である。 図４は、実施例で開示された電流測定式ガスセンサーの性能を示すグラフであって、当該電流測定式ガスセンサーを用いて測定された電流レベルを、ＩＲ分光光度計を用いて測定された過酸化水素濃度レベルと比較したグラフである。 図５は、実施例で開示された電流測定式ガスセンサーの性能を示すグラフであって、当該電流測定式センサーにより測定された電流レベルを、実施例で使用の殺菌器の減圧室内での圧力レベルと比較したグラフである。 図６は、実施例で開示された電流測定式ガスセンサーの性能を示すグラフであって、当該電流測定式ガスセンサーを用いて測定された電流レベルを、ＩＲ分光光度計を用いて測定された減圧室内の過酸化水素濃度レベルと比較したグラフである。 図７は、実施例で開示された電流測定式ガスセンサーの性能を示すグラフであって、当該電流測定式ガスセンサーを用いて測定された電流レベルを、ＩＲ分光光度計を用いて測定された減圧室内の過酸化水素濃度レベルと比較したグラフである。 図８は、実施例で開示された電流測定式ガスセンサーの性能を示すグラフであって、当該電流測定式ガスセンサーを用いて測定された電流レベルを、ＩＲ分光光度計を用いて測定された減圧室内の過酸化水素濃度レベルと比較したグラフである。 図９は、実施例で開示された電流測定式ガスセンサーの性能を示すグラフであって、当該電流測定式ガスセンサーを用いて測定された電流レベルを、ＩＲ分光光度計を用いて測定された減圧室内の過酸化水素濃度レベルと比較したグラフである。 図１０は、電流測定式ガスセンサーにより測定された△電流の関数として、ＩＲ分光光度計により測定された過酸化水素の濃度レベルを示す実施例で提供の式、および△電流の関数として圧力△を示す実施例で提供の式を開示するグラフである。開示された値は、減圧下の期間についてエクセルおよびマトラブにより計算される。エクセルはマイクロソフト社から入手可能なソフトウェアプログラムである。マトラブは、マサチューセッツ州、ナティックのマスワーク社から入手可能なソフトウェアプログラムである。図１０のグラフは図６の生データを用いている。 図１１は、電流測定式ガスセンサーにより測定された△電流の関数として、ＩＲ分光光度計により測定された過酸化水素の濃度レベルを示す実施例で提供の式、および△電流の関数として圧力△を示す実施例で提供の式を開示するグラフである。図１１のグラフは図７の生データを用いている。 図１２は、電流測定式ガスセンサーにより測定された△電流の関数として、ＩＲ分光光度計により測定された過酸化水素の濃度レベルを示す実施例で提供の式、および△電流の関数として圧力△を示す実施例で提供の式を開示するグラフである。図１２のグラフは図８の生データを用いている。 図１３は、殺菌器に注入された過酸化水素のグラムの関数として、パルス４における電流の△を示す実施例で決定の式を開示するグラフである。図１３でプロットされた値は図６で開示の生データから取り出したものである。指数関数はエクセルを用いて適合されている。 図１４は、殺菌器に注入された過酸化水素のグラムの関数として、パルス４における電流の△を示す実施例で決定の式を開示するグラフである。図１４でプロットされた値は図７で開示の生データから取り出したものである。 図１５は、殺菌器に注入された過酸化水素のグラムの関数として、パルス４における電流の△を示す実施例で決定の式を開示するグラフである。図１５でプロットされた値は図８で開示の生データから取り出したものである。 図１６は、線形−対数グラフを表したものであり、図１０〜図１５の結果の直線応答を示す。

明細書および特許請求の範囲で開示される全ての範囲および比率の境界はあらゆる方法で組み合わされてもよい。特記しない限り、「１種」および／または「当該」という言及は１種または１種以上を包含してもよく、単数の事項への言及も複数の事項を包含してもよいことを理解するべきである。

「および／または」という表現は、そのように連なった要素、すなわち、ある場合には接続的に存在する要素および他の場合には離接的に存在する要素、の「どちらか一方または両方」を意味するものと理解するべきである。「および／または」節により明確に同定される要素以外の他の要素は、明らかに反対に同定されない限り、当該明確に同定される要素に関係があろうが、無関係であろうが、任意に存在してもよい。従って、限定されない例として、「Ａおよび／またはＢ」という言及は、「含む」のような制約のない用語と共に使用されるとき、一実施態様においてはＢなしのＡを指し（Ｂ以外の要素を任意に含む）；別の実施態様においてはＡなしのＢを指し（Ａ以外の要素を任意に含む）；また別の実施態様においてはＡおよびＢの両方を指す（他の要素を任意に含む）。

「または」という語句は、上で定義された「および／または」と同じ意味を有するものとして理解されるべきである。例えば、「または」または「および／または」は、一覧の中で複数の事項を隔てるとき、包括的として解釈されるべきであり、すなわち複数の要素のうちの、１種以上も包含する少なくとも１種の要素、多数の要素または一覧の要素と、任意のさらなる、一覧にない事項との包括として解釈されるべきである。明らかにそれとは反対に示される最適な用語は、例えば、「１種のみ」または「厳密に１種」であり、多数のまたは一覧の要素のうちの厳密に１種の要素の包括を指してもよい。一般的には、本明細書中で使用される「または」という用語は、「どちらか一方」、「のうちの１種」、「１種のみ」または「厳密に１種」などの排他的な用語がくるとき、排他的な選択肢（すなわち「どれか一方であり、両方ではない」）を示すものとして解釈されるべきである。

１種以上の要素の一覧に関連して、「少なくとも１種」という表現は、要素の一覧のうちのどれか１種以上の要素から選択される少なくとも１種の要素を意味するものと理解されるべきであるが、要素の一覧の中で明確に記載されている、ありとあらゆる要素のうちの少なくとも１種を必ずしも包括しなければならないわけではなく、要素の一覧にある要素のあらゆる組み合わせを排除するものではない。このような定義も、「少なくとも１種」という表現が指す要素の一覧の範囲内で明確に同定される要素以外の他の要素は、当該明確に同定される要素に関係があろうが、無関係であろうが、任意に存在してもよいことを許容する。従って、限定されない例として、「ＡおよびＢの少なくとも１種」（または同等の「ＡまたはＢの少なくとも１種」、または同等の「Ａおよび／またはＢの少なくとも１種」）は、一実施態様においてはＢの不存在下で、１種以上を任意に包含する少なくとも１種のＡを指し（Ｂ以外の要素を任意に含む）；別の実施態様においてはＡの不存在下で、１種以上を任意に包含する少なくとも１種のＢを指し（Ａ以外の要素を任意に含む）；また別の実施態様においては、１種以上を任意に包含する少なくとも１種のＡおよび１種以上を任意に包含する少なくとも１種のＢを指す（他の要素を任意に含む）。

「含む」、「包含する」、「具備する」、「有する」、「含有する」、「取り込む」、「保持する」などの移行語または移行句は、制約がないものとして、すなわち含むがこれに限定されないことを意味するものとして理解されるべきである。

「殺菌」という用語は、物体を繁殖、代謝および／または成長できない状態にすることをいう。「殺菌」という用語は微生物の失活を包含する。殺菌はしばしば生物の完全不在を指すものとして理解されるが、当該用語は、受容可能と認められる程度まで生物がいない物体を指すものとして、本明細書中、使用されてもよい。「殺菌」という用語は、例えば、消毒、浄化、除染、洗浄などのような、殺菌よりも厳密ではない処理も指すものとして、本明細書中、使用されてもよい。「殺菌」という用語の変形語、例えば、殺菌剤、殺菌消毒などは、殺菌処理および殺菌よりも厳密ではない処理と関係のある関連異形語（例えば、消毒剤、消毒殺菌など）を指すものとして、および包含するものとして、本明細書中、使用されてもよい。

「非導電性ポリマー」という用語は、少なくとも約１０^５オーム−ｃｍ，または少なくとも約１０^６オーム−ｃｍ，または少なくとも約１０^７オーム−ｃｍ，または少なくとも約１０^８オーム−ｃｍ，または少なくとも約１０^９オーム−ｃｍ，または少なくとも約１０^１０オーム−ｃｍ，または少なくとも約１０^１１オーム−ｃｍ，または少なくとも約１０^１２オーム−ｃｍ，または少なくとも約１０^１３オーム−ｃｍの、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−０７により測定される体積抵抗率により特徴付けられるポリマーまたはコポリマーを指すものとして、本明細書中、使用される。使用されてもよい特定の非導電性ポリマーおよびコポリマーならびにそれらの対応する体積抵抗率の値を以下に挙げる：

「固形支持体」という用語は、電極を支持するために使用される固形材料を指す。固形支持体は、ドーパントを含む被検体による接触時に固形電解質を含んでもよい。固形支持体は絶縁体または半導体であってもよく、ドーパントを含む被検体との接触で固形電解質に変換されてもよい。

「固形電解質」という用語は、電極間に設置されて電圧が印加されたとき、電気を通す固形材料を指す。

「ドーパント」という用語は、固形支持体との接触時にその固形支持体の導電率を増大させる材料を指す。ドーパントは、固形支持体と接触して、当該固形支持体を酸化（ｐ−ドーピング）または還元（ｎ−ドーピング）してもよい。

「非晶質固体」という用語は、結晶質の長距離秩序特性を欠いている固形材料を指すものとして、本明細書中、使用される。非晶質固体は、セラミック、ガラス、ポリマー、ナノ構造材料などを包含してもよい。

「絶縁体」という用語は、内部電荷が自由に流れないために、電界の影響下、電流を流さない材料を指すものとして、本明細書中、使用される。完全な絶縁体は存在しないが、本発明においては、抵抗率特性が高いガラス、紙および幾つかのポリマーが絶縁体として考えられている。上記した非導電性ポリマーは、本発明においては、絶縁体である。

「半導体」という用語は、銅などのような導体とガラスなどのような絶縁体との間の導電率を有する材料を指すものとして、本明細書中、使用される。半導体における電流電導は、電荷キャリアと総称される自由電子および「ホール」を介して生じる。半導体材料のドーピングは、その中の電荷キャリアの数を増加させる。ドープされた半導体が過剰なホールを含むと、「ｐ−型」と呼ばれ、過剰な自由電子を含むと、「ｎ−型」と呼ばれる。単一半導体結晶はｐ−型とｎ−型の多重領域を有し得る

「電気」という用語は、電界におけるイオンおよび／または電子の動きを指すものとして、本明細書中、使用される。

「導電性」という用語は、イオン伝導性および／または電子伝導性を指す。

「減圧」という用語は、大気圧未満の圧力を指すものとして、本明細書中、使用される。絶対圧力に関して、減圧の圧力は、約０．１〜約７５０Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約７００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約６００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約５００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約４００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約３００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約２００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約１００Ｔｏｒｒ，または約１〜約７５Ｔｏｒｒ，または約１〜約５０Ｔｏｒｒ，または約１〜約２５Ｔｏｒｒ，または約３〜約２５Ｔｏｒｒ，または約５〜約２５Ｔｏｒｒ，または約５Ｔｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲内であってもよい。

図面を参照すると、図１は、本発明に係る電流測定式ガスセンサーの斜視図である。電流測定式ガスセンサー１０は、固形支持体２２、ならびに当該固形支持体上に配置された電極２４Ａおよび２４Ｂを含む。電極２４Ａは作用電極である。電極２４Ｂは参照電極である。スペースまたはギャップ２６は電極２４Ａおよび２４Ｂを離している。

本発明の電流測定式ガスセンサーの別の実施態様を図２に示す。図２を参照すると、電流測定式ガスセンサー４０は、固形支持体４２および当該固形支持体４２上に配置された電極４４および４６を含む。電極４４は、作用電極であり、細長い直線状ストリップ部４４Ａおよびストリップ部４４Ａから延びるＬ形アーム部４４Ｂを含む。電極４６は、参照電極であり、細長い直線状ストリップ部４６Ａおよびストリップ部４６Ａから延びるＬ形アーム部４６Ｂを含む。電極４４および４６は、電極４４のアーム部４４Ｂが電極４６のストリップ部４６Ａとアーム部４６Ｂの間にあり、かつ電極４６のアーム部４６Ｂが電極４４のストリップ部４４Ａとアーム部４４Ｂの間にあるように、固形支持体４２上に配置される。スペースまたはギャップ４８は電極４４および４６を離している。電極４４および４６は、小さなセンサー面積でより高い信号強度を達成するために、相互嵌合的に間隔を空けてもよい。

図３を参照すると、電流測定式ガスセンサー１０を制御するための制御回路６０のブロック図が示されている。図３においてセンサー１０を示すが、センサー１０の代わりに電流測定式ガスセンサー４０を置き換えることができる。二電極センサー構造について、定電位電解装置（potentiostat）として知られている制御回路６０を示す。制御回路６０は、電位制御６２、電流フォロア７２および電流増幅器８２を含む。電位制御６２を提供して、参照電極に対する作用電極での安定な電位を、所望の反応が起こるのに必要な正規な還元電位に維持してもよい。過酸化水素について、還元電位は最小値、すなわち約０．６８２Ｖであってもよい。電流フォロア７２を提供して、センサー１０のガス濃度に関係する電流を電圧に変換し、さらなる信号処理をしてもよい。電流増幅器８２を提供して、ｎＡおよびｐＡ範囲の低水準電流の測定を可能にしてもよい。センサー制御回路６０の直流電源は電池またはＡＣアダプターであってもよい。

一実施態様においては、図１および図２で示す電極は、レーザー切断技術を用いて形成してもよい。レーザー切断法の使用により、反復法で正確に製造されるべき極小形状の作成が可能になる。図１および図２で開示されるセンサーは、レーザー切断法を用いて、スパッタされたフィルム（例えば、パラジウムがスパッタされたポリ（エチレンテレフタレート）フィルム）をスクライビングすることにより製造されてもよい。

一実施態様においては、本発明の電流測定式センサーの電極は、被検体に対する暴露または定電位電解装置への接続のためにフリーのままの電極の端部または縁部を除いて、固形支持体により支持および包囲されてもよい。電極は、直径および長さが相対的に小さい線材であってもよい。電極は、電流路に沿った非補償型抵抗が有意ではないように、互いに平行で、かつ可能な限り接近させて設置されてもよい。固形支持体および電極は、図１および図２に示すように、面状に存在してもよい。

固形支持体は、電解質による接触前、絶縁体または半導体を含んでもよい。一実施態様においては、固形支持体の少なくとも一部は非晶質であってもよい。例えば、固形支持体の約５〜約３０体積％が非晶質であってもよいし、または約１０〜約２５体積％が非晶質であってもよい。一実施態様においては、固形支持体の少なくとも一部は結晶質であってもよい。固形支持体は、１以上の結晶質層と接触して１以上の非晶質層を含有してもよい。固形支持体は、被検体による接触前、ドーパントの不存在により特徴付けられてもよい。固形支持体は、あらゆる塩部分の不存在により特徴付けられてもよい。固形支持体は多孔質であってもよく、該多孔性固形物の全体積で除した該多孔性固形物中の気孔体積は約０．７以下、または約０．１〜約０．７、または約０．３〜約０．６５の範囲内である。

固形支持体は、被検体による接触前に非導電性ポリマーであるポリマーを含んでもよい。固形支持体は、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ナフトレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンオキシド、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリビニルクロリド、塩素化ポリエーテル、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。固形支持体は、ガラスおよび／またはセラミックを含んでもよい。固形支持体は、カーボンおよび／またはグラファイトを含んでもよい。

固形支持体は、上記したポリマーのいずれかおよび１種以上のフィラーを含んでもよい。フィラーは、導電性であってもよいし、または非導電性であってもよい。フィラーは、無機物、有機物またはこれらの混合物であってもよい。

無機フィラーは、１種以上の、シリケート類、オキシド類、カーボネート類、スルフェート類、ヒドロキシド類、カーボン類、金属類、ガラス、２種以上の混合物などを含んでもよい。使用されてもよい無機フィラーの具体例として、例えば、粘土、タルク、マイカ、アスベスト、長石、ベントナイト粘土、珪灰石、フラー土、軽石、パイロフィライト、トリポリ石、スレート粉、バーミキュライト、ケイ酸カルシウム（沈降）、ケイ酸マグネシウム（沈降）、酸化アルミニウム、水和アルミナ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、石英、珪藻土、トリポリ、火成物、ヒドロゲル、エアロゲル、炭酸カルシウム（沈降）、粉砕石灰岩、粉砕大理石、炭酸バリウム（沈降）、炭酸マグネシウム（沈降）、硫酸バリウム、バライト、沈降硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、カーボンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレン、グラファイト、炭素繊維、金属粉末（例えば、銅、アルミニウム、青銅、鉛、亜鉛、鋼）、金属繊維、金属ウィスカー、金属線、バリウムフェライト、マグネタイト、二硫化モリブデン、ガラス繊維、ガラスフレーク、粉砕ガラス、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。

使用されてもよい有機フィラーとして、例えば、粉砕樹皮、加工リグニン、ケラチン、大豆ミール、ナイロン繊維、アクリル繊維、フッ素炭素ポリマー繊維、ポリエステル繊維、木粉、殻粉、αセルロース繊維、コットンフロック繊維、サイザル繊維、ジュート繊維、レーヨン繊維、これらの２種以上の混合物などが挙げられる。

フィラーが導電性であるとき、固形支持体におけるフィラーの量は、約２０体積％以下であってもよいし、または約０．０１〜約２０体積％または約０．０２〜約１８体積％の範囲内であってもよい。

一実施態様においては、固形支持体は、１種以上の上記ポリマーおよび１種以上の上記導電性フィラーを含んでもよく、当該固形支持体における１種以上の導電性フィラーの体積濃度は、固形支持体の導電性の浸透限界未満である。従って、例えば、固形支持体がポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）および１種以上の導電性フィラーを含んだ場合、当該固形支持体における導電性フィラーの体積濃度が固形支持体の浸透限界未満のときは、固形支持体の導電性はＰＥＴの導電性に依存する。他方、固形支持体における導電性フィラーの体積濃度が固形支持体の浸透限界を超えた場合は、固形支持体の導電性は導電性フィラーの導電性に依存する。

一実施態様においては、固形支持体は、式：
（ＰＥＯ）_６−ＬｉＳｂＦ_６
［式中、ＰＥＯはポリ（エチレンオキシド）をいう］で表される結晶性ポリマーを含んでもよい。このポリマーは導電性を有する。理論に縛られることを望まないが、当該ポリマー鎖が折り重なって、内側でリチウムイオンがエーテル酸素により配位される円筒状トンネルが形成され、一方でアニオンは、カチオンとの相互作用を連動することなく、当該トンネルの外側に配置されるものと考えられる。従って、結晶性材料の向上されたイオン伝導性は、当該トンネルの中を通るカチオンの相対的に自由な動きによりもたらされる。

固形支持体を通過して電極界面に至る被検体の拡散は律速段階であってもよい。高速な応答時間のためには、固形支持体の厚みは、高速拡散（ｃｍ^２／ｓ）を提供するにもかかわらず、製造および使用の両方において当該センサーの取り扱いに必要な所望の機械的強度特性を維持するように、可能な限り薄く維持してもよい。固形支持体の厚みは、約０．０５〜約０．６ｍｍ、または約０．０７〜約０．５ｍｍ、または約０．１〜約０．３ｍｍ、または約０．２５ｍｍの範囲内であってもよい。

本発明の電流測定式ガスセンサーは電気化学的電池と考えられてもよく、当該電池では、ファラデー電流が流れ、その結果（またはその原因として）、固形支持体により離されている電極において化学反応が起こる。作用電極は、被検体と関係のある半反応が起こるところである。参照電極は本質的に非分極性である。電極反応は、電極の金属と固形支持体との間の電圧により制御される。参照電極に対する作用電極の電位の制御は、作用電極内の電子エネルギーを観察または制御することに相当する。作用電極における（参照電極に対する）より負の電位は当該エネルギー水準を上昇させ；（参照電極に対する）より正の電位は当該エネルギー水準を低下させる。電子は、十分に高いエネルギー水準に達すると、作用電極から固形支持体における空の電子状態に移行し、電極から固形支持体への電子流（還元電流）を作り出す。同様に、電子のエネルギーが十分に低下すると、固形支持体における電子が作用電極に移行する（酸化電流）。酸化は還元なしでは起こり得ないし、逆もまた同様である。本発明の電流測定式ガスセンサーの特徴は、同時に起こる酸化−還元反応が空間的に分離されていることである。電極反応は、数通りの並行反応段階で起こってもよい。一連の中には３種の段階がある：（１）ガス状被検体が固形支持体の大部分から電極表面に移送される（大抵は主に拡散によるが、電子移動により起こってもよい）、（２）電荷移動反応が起こる、および（３）生成物が電極表面から固形支持体の大部分に移送される。定電位電解装置回路は、電極の電位制御およびセンサーにより生じる電流の測定のために使用される。作用電極において電気化学反応により発生する電流の大きさはサンプリングされているガス中の被検体濃度に比例する。

現在入手できる多くの電流測定式ガスセンサーの問題は、例えば、現在使用されているナフィオンまたはゲル型電解質においてイオン伝導性を維持するために、典型的には数種類の水容器が必要なため、減圧状態での操作を支援しないことである。減圧環境での電流測定によるガス濃度の測定においては、あらゆる水が迅速に蒸発するので、漏出しない使用、便利なパッケージングおよび持続可能性のためには固形電解質が必要である。例えば、ＶＨＰを用いた５０℃での医療用殺菌系で見られる減圧条件においては、水の蒸気圧は約１１Ｔｏｒrである。ナフィオンの伝導性は湿度に依存し、（室温で）相対湿度２０％よりも相対湿度１００％の方が最大で約１０００倍優れている；従って、減圧状態においては性能が変化する。ゲル電解質も、与えられた温度において湿度により伝導性が変化し、多くの場合、浸潤状態から乾燥空気に対して１桁超大きい。本発明の電流測定式センサーは、減圧下で行われる処理での使用に適切であるため、この問題の解決策を提供する。本発明の電流測定式センサーは、それ以上に、大気圧下で行われる処理に使用されてもよいし、または大気圧超の圧力を伴う処理に使用されてもよい。

本発明の電流測定式ガスセンサーは、密閉空間に存在する酸化ガス、還元ガスなどの形態で１種以上の被検体の濃度を測定するために使用されてもよい。被検体は、蒸気状の過酸化水素、エチレンオキシド、オゾン、またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。被検体は水素含有ガスを含んでもよい。被検体は、原子状水素、硫化水素、亜硫酸水素塩、アンモニア、一酸化炭素、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、亜リン酸、またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。密閉空間内の圧力は、大気圧であってもよいし、または大気圧超、例えば、約１気圧〜約２気圧の範囲内の絶対圧力、であってもよい。密閉空間内の圧力は、大気圧未満であってもよい。絶対圧力に関して、当該圧力は、約０．１〜約７５０Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約７００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約６００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約５００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約４００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約３００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約２００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約１００Ｔｏｒｒ，または約１〜約７５Ｔｏｒｒ，または約１〜約５０Ｔｏｒｒ，または約１〜約２５Ｔｏｒｒ，または約３〜約２５Ｔｏｒｒ，または約５〜約２５Ｔｏｒｒ，または約５Ｔｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲内であってもよい。

密閉空間内の温度は、約１５〜約９０℃，または約３０〜約７０℃，または約４５℃〜約６５℃，または約５０℃〜約６０℃の範囲内であってもよい。

本発明の電流測定式ガスセンサーは、殺菌剤ガスを用いた殺菌処理であって、殺菌を減圧下で行う処理での使用に特に適している。このような殺菌処理は、複雑で不規則な形状の物品、例えば、狭い隙間部、穴部、管状部、終端部が開口した管腔部、内側空洞部、デッドレッグ（dead legs）、平面部などがある物品の殺菌に特に適している。多数の医療用装置（例えば、内視鏡）および歯科用器具などは、このような複雑で不規則な形状により特徴付けられる。

一般的には、医療用装置、歯科用器具などは、使用前に殺菌することが望ましい。異なる患者に１日あたり何回も医療用装置および歯科用器具を使用する必要がある医療用設備および歯科用設備においては、器具を殺菌して患者間での二次汚染を防止することだけでなく、器具を損傷させることなく迅速かつ経済的に殺菌することも重要である。

医療用装置、歯科用器具などを殺菌する殺菌器の減圧室に殺菌剤ガスを供給するために、数種類の方法が発展している。殺菌剤ガスは、このような殺菌に有用なあらゆる殺菌剤ガスを含んでもよい。このような殺菌剤ガスは、蒸発過酸化水素（ＶＨＰ）、エチレンオキシド、オゾン、またはこれらの２種以上の混合物を含んでもよい。殺菌剤ガスはアルカリ性ガス、例えばアンモニア、と混合されてもよい。殺菌剤ガスは、蒸発過酸化水素およびアンモニアの混合物を含んでもよい。殺菌剤ガスは、キャリアガスと混合されてもよい。キャリアガスは、空気、窒素などを含んでもよい。

殺菌処理は、一部のサイクルの間で、キャリアを用いてまたは用いずに、殺菌剤ガスを殺菌器の殺菌室の中へ、殺菌室を経由して、または殺菌室の外へ搬送させるあらゆる殺菌処理または殺菌サイクルを含んでもよい。殺菌処理は、殺菌サイクル中またはサイクルからサイクルへの間に、減圧室の圧力を変化させる工程を含んでもよい。例えば、殺菌処理は、当該サイクルが大幅な減圧から流動条件（flow-through conditions）まで移行期間を経て進行するときに室内圧力が増加する併用型大幅減圧／流動式サイクルを採用してもよい。圧力増加の速度および実際に得られる圧力水準は、このようなサイクル中またはこのようなサイクルからサイクルへの間に、例えば、器具装填の特質（すなわち、装填により起こる流量制限の程度）に応じて変化してもよい。

殺菌処理においては殺菌剤ガスとしてＶＨＰが使用されてもよい。ＶＨＰは過酸化水素の水溶液から発生させてもよい。当該水溶液は約３０〜約４０重量％の過酸化水素および約６０〜約７０重量％の水を含んでもよい。過酸化水素に可溶性のアルカリ性ガス（例えば、アンモニア）を添加することにより、殺菌剤のｐＨを制御してもよい。殺菌剤において、過酸化水素の存在は、ｐＨを低下させる働きをし（例えば、３５％過酸化水素水溶液は約３〜約４のｐＨを有する）、アンモニアを添加して当該ｐＨを約８〜約９の値に上昇させてもよい。ＶＨＰとアンモニアガスとの体積比は約１：１〜約１：０．０００１の範囲内であってもよい。

ＶＨＰは、アンモニアガスと組み合わせて使用されるとき、変性ＶＨＰまたはｍＶＨＰと呼ばれる。ＶＨＰおよび／またはｍＶＨＰは、幅広い病原性微生物および化学的病原因子、例えば中毒性のあるもの、に対する広範囲な活性を提供し、バチルス・ステアロサーモフィルス、炭疽菌、天然痘ウイルスなどの胞子を破壊するため、微生物汚染除去および化学的除染に対して効果的である。ＶＨＰおよび／またはｍＶＨＰはまた、室温または室温近傍（例えば、約１５〜約３０℃）で効果的であるため、僅かな加熱または加熱なしでの使用に適切である。ＶＨＰおよび／またはｍＶＨＰは良好な材料混和性を有する。

このような殺菌中の減圧室内の圧力は大気圧未満であってもよい。絶対圧力に関して、当該圧力は、約０．１〜約７５０Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約７００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約６００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約５００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約４００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約３００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約２００Ｔｏｒｒ，または約０．１〜約１００Ｔｏｒｒ，または約１〜約７５Ｔｏｒｒ，または約１〜約５０Ｔｏｒｒ，または約１〜約２５Ｔｏｒｒ，または約３〜約２５Ｔｏｒｒ，または約５〜約２５Ｔｏｒｒ，または約５Ｔｏｒｒ〜約２０Ｔｏｒｒの範囲内であってもよい。

このような殺菌中の密閉空間内の温度は、約１５〜約９０℃，または約３０〜約７０℃，または約４５℃〜約６５℃，または約５０℃〜約６０℃の範囲内であってもよい。

使用してもよい殺菌処理は米国特許５，２８６，４４８；５，３８９，３３６；５，４４５，７９２；および５，５２７，５０８に記載されている。

殺菌器の減圧室における殺菌剤ガス濃度の程度は、達成される殺菌の程度を決定する。従って、殺菌サイクル中の殺菌剤ガスの濃度を知ることにより、殺菌状態を、生物学的指標のようなサイクル後の指標よりも早く知ることができる。

過酸化水素検出に使用されると、電流測定式センサーは、殺菌器の減圧室で殺菌剤ガスに暴露される。当該ガスは固形支持体を通過して作用電極まで拡散する。参照電極に対する作用電極の電圧は定電位電解装置により設定される。ＶＨＰについて当該電圧は０．６８Ｖ以上である。過酸化水素は作用電極で酸化される。対応する還元反応は参照電極で起こる。作用電極での電流は定電位電解装置により測定され、過酸化水素濃度の定量的な測定を提供する。

本発明の電流測定式ガスセンサーは、蒸発過酸化水素のみが導入され、かつ減圧室の圧力が大気圧と減圧水準との間で変動する殺菌処理に使用されてもよい。さらに様々な実施態様においては、電流測定式ガスセンサーは種々の標的ガスに暴露されてもよく、その電気的条件は、被検体ガス試料中に存在する他のガスではなく、所望の標的ガスの存在のみで反応が起こるように選択される。

殺菌サイクル中またはサイクルからサイクルへの間に経験される室圧条件の変更の間に、殺菌室に搬送される殺菌剤ガスの量を効果的かつ自動的に制御して、殺菌剤ガスの暴露を最大化することが望ましい。しかしながら、殺菌剤ガスの濃度は殺菌条件下でその飽和限界を超えないことが望ましい。そうしなければ、殺菌剤は液化し、殺菌に利用可能な殺菌剤ガスの量が低下する。また、液化された殺菌剤、例えば、過酸化水素は、殺菌室の内容物を分解したり、または劣化させたりする。合成材料、例えば柔軟性内視鏡で使用されているものは、例えば、液化された過酸化水素によりダメージを受ける。

本発明の電流測定式ガスセンサーを用いて、一定期間の間に達成される殺菌の有効性を最適化したり、かつ／または殺菌室または他の密閉容器に存在する、または装填される様々な器具または物の殺菌に必要な時間を短縮したりしてもよい。殺菌処理は、様々な程度で流量を制限する長くて狭い管腔を有する内視鏡または他の器具を殺菌するのに特に適している。装填物を備えたまたは備えていない殺菌室の内側を殺菌するために、当該殺菌処理を用いてもよい。

本発明の電流測定式ガスセンサーを用いて、室圧に応じた殺菌室内での殺菌剤ガスの飽和限界を超えることなく、減圧室内での殺菌剤ガスの濃度を最大化してもよい。室圧に応じた飽和限界の高い割合で殺菌剤ガスの濃度を維持することにより、サイクル時間を減少させることができるし、かつ／または殺菌のより大きな確実性が実現される。

本発明の電流測定式ガスセンサーを用いることにより、飽和限界の所定割合を確実に維持するように殺菌剤を一定割合で系に注入する前に、所定の圧力水準に達するまで待つ必要がなくなる。代わりに、殺菌剤は、注入前に測定された室圧において殺菌剤ガスの導入直後に殺菌室内で所定の飽和限界割合が提供されるように調節された割合で、すぐに注入することができる。従って、殺菌処理の処理量は増加し、および／または一定期間での効果的な殺菌のより大きな確実性が提供される。

キャリアガス流に注入される殺菌剤ガスの割合は、殺菌剤ガスがキャリアガスと共に殺菌室を通って流れる殺菌サイクルの少なくとも一部の間に、殺菌剤の飽和限界の所定の最大割合を維持するように、減圧室圧力に応じて自動的に調節されてもよい。

当該殺菌処理により処理される汚染物質は、１種以上の化学的汚染物質および／または生物学的汚染物質を含んでもよい。様々な水準の殺菌が減圧室内で達成されてもよい。本明細書中で使用されているように、「殺菌」という用語は、微生物汚染除去および化学的除染（例えば、化学的因子の破壊または無害または無臭の化合物への変換）の両方をもたらすことを目的とする。幾つかの用途においては、実施される当該殺菌処理は、完全な殺菌よりも厳密でなくてもよく、例えば、当該殺菌は、消毒、浄化、除染、洗浄などを含んでもよい。殺菌は、不愉快な臭い、例えばたばこの煙り、香水または身体の残臭、およびカビによる臭いおよび湿気をなくす。「微生物の殺菌」は、生物学的汚染物質、特に生きている微生物の破壊、ならびに病原型のタンパク性感染物質（プリオン）の破壊または不活性化をもたらすものとして、本明細書中、使用されてもよい。微生物の殺菌という用語は、殺菌および最高水準の生物学的汚染制御を包含し、全ての生きている微生物の破壊が含まれる。殺菌という用語はまた、消毒、有害な微生物の破壊、および浄化を含み、細菌から免れることを含む。「化学的殺菌」は、病原性化学的因子の破壊またはそれらの、害または臭気が少ない種への変換をもたらすことを目的とする。

殺菌処理において破壊することができる生物学的汚染物質の具体例として、細菌胞子、増殖性細菌（vegetative bacteria）、ウイルス、カビおよび菌類が挙げられる。これらのいくつかは、哺乳動物、特にヒトを殺すか、または重篤な傷害を引き起こすことが可能である。これらの中には以下のものが含まれる：ウイルス、例えば、馬脳脊髄炎および天然痘ウイルス、重症急性呼吸器症候群（ＳＡＲＳ）の原因コロナウイルス；細菌、例えば、伝染病（エルシニアペスト）、炭疽病（炭疽菌）、及び野兎病（野兎病菌）を引き起こすものなど；およびコクシジオイデス症などの菌類；ならびにそのような微生物によって発現される毒性生成物；例えば、一般的なクロストリジウムボツリヌス菌により発現されるボツリヌス毒素。

害が少ない微生物、例えば、一般的な風邪（ライノウイルス）、インフルエンザ（オルソミクソウイルス）、皮膚膿瘍、毒性ショック症候群（黄色ブドウ球菌）、細菌性肺炎（肺炎連鎖球菌）、胃の不調（大腸菌、サルモネラ菌）などの原因となるもの、これらの２種以上の混合物なども挙げられる。クロストリジウム・ディフィシル、バチルスステアロサーモフィラス、クロストリジウム・スポロゲネス、これらの２種以上の混合物なども挙げられる。

病原性化学的因子の具体例として、化学兵器とよく呼ばれる物質、例えば、毒ガスおよび有毒液体、特に揮発性のもの、例えば、神経ガス、ブリスター剤（発疱剤としても知られている）、および他の極めて有害または毒性の化学物質が挙げられる。本明細書において用いられているように、「化学的病原性因子」という用語は、哺乳動物に実質的に障害を与えるかまたは殺すために相対的に少ない量で有効であって、酸化を含む処理により分解することができるか、またはそうでなければ無害化することができる薬剤だけを含むことを意図している。

化学的病原性因子の具体例として、窒息剤、例えばホスゲン；酵素シトクロムオキシダーゼに作用する血液剤、例えば、塩化シアンとシアン化水素；身体の自由を奪う薬剤、例えば、アセチルコリンの作用を阻害する３−キヌクリジニルベンジレート（「ＢＺ」）；発疱剤、例えば、ジ（２−クロロエチル）スルフィド（マスタードガスまたは「ＨＤ」）およびジクロロ（２−クロロビニル）アルシン（ルイサイト）；神経剤、例えば、エチル−Ｎ，Ｎジメチルホスファーアミノシアニデート（タブンまたはエージェントＧＡ）、ｏ−エチル−Ｓ−（２−ジイソプロピルアミノエチル）メチルホスホノチオレート（ＶＸ剤）、イソプロピルメチルホスホノフルオリデート（サリンまたはエージェントＧＢ）、メチルホスホノフルオリジックアシッド１，２，２−トリメチルエステル（ソマンまたはエージェントＧＤ）が挙げられる。

一連の試験を行い、（１）本発明の電流測定式センサーを用いて得られた電流の読みと、（２）ガイド・ウェーブＩＲ分光光度計を用いて得られた過酸化水素濃度の読みとの関係を測定する。このような試験は、減圧条件下、殺菌器（sterilizer）において行う。

使用した電流測定式センサーを図１に示す。このような装置は、ヨーク州ペンシルバニアのコンダクティブ・テクノロジーズ社から入手した、パラジウムをスパッタしたＰＥＴフィルムを用いて製造する。図１を参照すると、固形支持体２２はＰＥＴフィルムであり、その厚みは２５４ミクロン、長さは４ｍｍ、幅は３ｍｍである。電極２４Ａおよび２４Ｂはパラジウム電極であり、ＰＥＴフィルム上にスパッタされている。それぞれの電極は、厚みが１００ナノメーターであり、幅が１．５ｍｍである。それぞれの電極はＰＥＴフィルムの４ｍｍ長の長さである。電極２４Ａおよび２４Ｂの間のスペース２６は０．８８ｍｍである。

殺菌器はステリス社から提供されたＶＨＰ ＭＤシリーズの低温殺菌器である。この殺菌器は、減圧条件下、殺菌剤としてＶＨＰを用いて、医療用装置、歯科用器具などを殺菌する用途を目的とするものである。殺菌器は減圧室を有し、そこに、殺菌されるべき物品を置く。殺菌室には電流測定式センサーが設置される。殺菌処理は、殺菌室にパルス状のＶＨＰを注入する工程を含むものであって、自動式であり、急速殺菌サイクル時間を含む。マイクロコンピューター制御系がサイクルの始動、選択およびモニタリングを行う。

定電位電解装置として、プレアンプ付きキースリー６４３０サブ・フェンプトアンパー・ソースメーターを用いる。これは、殺菌器の側室壁ポートにおいて減圧貫通接続（アキュグラスパート（AccuGlass part）♯１１１３２６）の同軸ケーブルを経て、減圧室に設置された電流測定式センサーに接続される。減圧室の内部においては、電流測定式センサーはモレックス（Molex）１ｍｍピッチＦＦＣ／ＦＰＣコネクターパート♯０５２０４３０６１９において固定される（ピン３および４を用いる）。このようなピンは、減圧貫通接続に嵌ったアキュグラス押込み式コネクター（パート♯１１０１０３）が末端となる５５ｃｍの標準化２２ＡＷＧワイヤーにはんだ付けされる。減圧貫通接続集成体は、電流測定式センサーが変化するとき、そのまま維持される（同軸コネクターおよび押込み式コネクター）。ガイド・ウェーブＩＲ分光光度計は殺菌器の室壁に設置される。

２．１ｇ、１．７ｇ、１ｇの過酸化水素注入量（３サイクルの場合）および２．１ｇ、１．７ｇ、１．３ｇ、１ｇの過酸化水素注入量（４サイクルの場合）で、３または４の連続的ＶＨＰサイクルを行う。各サイクルの第４パルスを用いて、△電流の関数として（ガイド・ウェーブＩＲ分光光度計による読みとしての）過酸化水素濃度の式、および△電流の関数として圧力△の式を、その間、減圧下で測定する。また、電流の△を、注入された過酸化水素のグラムの関数としてプロットする。

作用電極を通って流れる電流を、当該サイクルの間中、３秒ごとに読み取る。ガイド・ウェーブＩＲ分光光度計は２〜３秒ごとに過酸化水素の読みを表示する。表示された読みは、最後の１０秒の読みの平均値である。統計的概要で使用されるデータの期間は、ＶＨＰ注入が始まる瞬間からピーク電流を達成する瞬間、およそ２００秒後、までの間である。この期間は、電流の読みおよびガイド・ウェーブＩＲ分光光度計の読みが急上昇する前の最後の読みで始まる。電流の読みおよびガイド・ウェーブＩＲ分光光度計の読みは互いに１０秒以内に応答を開始する。圧力は、大気圧レベルから、１０Ｔｏｒｒ未満まで、サイクル開始の１６０秒以内で降下する。減圧条件は、電解質を「一掃」することにより、各サイクルにおいて毎回、安定な相対的ベースラインを提供する。圧力が低下すると、拡散（diffusion）が増える。

図４を参照すると、電流測定式センサーの性能が、蒸発過酸化水素殺菌系における第１のｙ軸において、殺菌サイクルの間でのガイド・ウェーブＩＲ分光光度計に対する第２のｙ軸と比較して示されている。各パルスの定圧期間における電流の△も一覧にして、当該パルスにおけるピーク電流から過酸化水素注入前のパルスにおけるベースライン電流を減じた差として計算されている。一覧の維持された平均信号強度に基づくと、暴露による電解質の導電特性の低下は全く見えない。

図５を参照すると、電流測定式センサーの性能が、蒸発過酸化水素殺菌系における第１のｙ軸において、当該サイクルの間に記録された圧力に対する第２のｙ軸と比較して示されている。減圧室内の圧力が相対的に一定のとき、ＰＥＴを通過して固形支持体／電極界面に至る蒸発過酸化水素の拡散係数は一定値であり、また当該拡散係数は電流−時間応答において従属変数であるので、本発明の電流測定式センサーの性能は、圧力が変化しないときに有効と考えられる。従って、示されているように、各パルスの終わりに圧力が真空から大気圧まで変化すると共に起こる電流における波動の急上昇は理論に従っている。

電流測定式センサーの読みおよびガイド・ウェーブＩＲ分光光度計の読みの応答を図６〜図９に示す。図１０〜図１２は、注入量を変化させた少なくとも３つの連続的サイクルを行う当該センサーにおいて、Ｒ^２値が０．９９６を超える同様の指数関数的応答が得られることを示す。ガイド・ウェーブＩＲ分光光度計の読みの、電流ｘの変化の関数としての式は以下の通りである：

サイクルの第４パルスを用いて、ＶＨＰ濃度（ガイド・ウェーブＩＲ分光光度計による読み）の、△電流の関数としての式、および圧力△の、△電流の関数としての式を、減圧下の期間について、エクセルおよびマトラブにより計算する。エクセルはマイクロソフト社から入手可能なソフトウェアプログラムである。マトラブは、マサチューセッツ州、ナティックのマスワーク社から入手可能なソフトウェアプログラムである。結果を図１０〜図１２に示す。図１０〜図１２のグラフはそれぞれ図６〜図８の生データに対応する。「始まり」と「終わり」を示す２種類の圧力に関する式は、より慎重な取り組みをするとき、減圧期間の始まりにおける圧力の△の読みの、減圧期間の終わりにおける圧力の△の読みと比較した僅かな差を示し、当該差は１Ｔｏｒｒ超の範囲内である。

パルス４における電流の△を、殺菌器に注入された過酸化水素のグラムの関数として、図１３〜図１５に示す。図１３〜図１５でプロットされた値はそれぞれ、図６〜図８における３つの連続的サイクルの生データから取り出したものである。指数関数はエクセルを用いて適合されている。

図１６は、線形−対数グラフを表示したものであり、図１０〜図１５で得られた直線応答の一例を示す。リアルタイムでの実際の電流の読み取り値を３秒ごとに測定する。濃度のガイド・ウェーブＩＲ分光光度計計算に使用されたサンプリング時間はデータの最後の１０秒間である。パルスのガイド・ウェーブＩＲ分光光度計の読みのピーク値は、全ての数式計算で使用される。パルスの電流の△は、直接的な電流の読み取り値よりも、全ての数式計算に使用され、付随する電流効果を除外する。

以下の表１は結果をまとめたものであり、式２（ｙ＝１．７４１７ Ｌｎ（ｘ）−２．２５０８）が、電流Ｉの全変化量ｐＡに関し、ガイド・ウェーブＩＲ分光光度計の読みの実際のピークをどれだけよく予測するか、についての統計的概要を示している。表１に示す値は最後の（第４）パルスのサイクル運転に関するものである。

表１は、実験における各試料の第４パルスに関する電流の全変化量に対しての、式２により予測されるピークガイド・ウェーブＩＲ分光光度計濃度（ｍｇ／Ｌ）値を示す。当該パルスについてのガイド・ウェーブＩＲ分光光度計の実際の読みを、ミニタブ統計学的ソフトウェア（ペンシルバニア州のステート・カレッジのミニタブ社から入手可能）により分析する。残りのミニタブ概要およびプロットにより示されるように、２つの電流以外の全ては、各注入量（グラム）における平均電流の１つの標準偏差の範囲内であり、全ての予測値は、当該パルスに関してガイド・ウェーブＩＲ分光光度計により実際に得られた値の２０％許容誤差の範囲内である。

このような結果は、式２を用いた予測濃度（ｍｇ／Ｌ）には、本発明の電流測定式ガスセンサーによる結果と重複するものはないことを示す。このことは、注入量が１ｇ、１．３ｇ、１．７ｇ、および２．１ｇの過酸化水素は本発明の電流測定式ガスセンサーにより独自に認識可能であることを意味する。

開示の本発明を様々な詳細な実施態様との関係で説明したが、本明細書を読むことにより当業者にその様々な変形が明らかになることを理解するべきである。従って、本明細書で規定される本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内にある変形を含むことを意図することを理解するべきである。

Claims (53)

1. 被検体の濃度を測定するための電流測定式ガスセンサーであって、
   非導電性ポリマーを含む固形支持体であって、前記被検体による接触がなければ絶縁体として構成されており、かつ、前記被検体が通過して拡散するように構成されている固形支持体；
   該固形支持体と接触する作用電極；および
   前記固形支持体と接触し、かつ前記作用電極からスペースをあけて離れている参照電極
   を含み、
   前記作用電極および前記参照電極が前記固形支持体の導電率を測定するように構成されており、
   前記作用電極および前記参照電極は、前記被検体による接触前、互いに絶縁されており、
   前記固形支持体は、前記被検体との接触時に導電率が増大するように構成されているガスセンサー。
2. 前記固形支持体の少なくとも一部が非晶質である、請求項１に記載のセンサー。
3. 前記固形支持体の少なくとも一部が結晶質である、請求項１に記載のセンサー。
4. 前記固形支持体が、前記被検体による接触前、ドーパントの不存在により特徴付けられる、請求項１〜３のいずれかに記載のセンサー。
5. 前記固形支持体が多孔性固形物を含み、該多孔性固形物の全体積で除した該多孔性固形物中の気孔体積が０．７以下、または０．１〜０．７、または０．３〜０．６５の範囲内である、請求項１〜４のいずれかに記載のセンサー。
6. 前記固形支持体が、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ナフトレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンオキシド、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、ポリ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリビニルクロリド、塩素化ポリエーテル、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のセンサー。
7. 前記固形支持体がポリ（エチレンテレフタレート）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のセンサー。
8. 前記固形支持体が、塩の不存在により特徴付けられる、請求項１〜７のいずれかに記載のセンサー。
9. 前記固形支持体が、非導電性フィラーをさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載のセンサー。
10. 前記作用電極が、貴金属を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のセンサー。
11. 前記作用電極が、金、白金、イリジウム、パラジウム、オスミウム、銀、ロジウム、ルテニウム、チタン、またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のセンサー。
12. 前記参照電極が、貴金属を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のセンサー。
13. 前記参照電極が、金、白金、イリジウム、パラジウム、オスミウム、銀、ロジウム、ルテニウム、チタン、またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のセンサー。
14. 前記被検体が、酸化ガスまたは還元ガスを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のセンサー。
15. 前記被検体が、蒸気状の過酸化水素、エチレンオキシド、オゾン、またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のセンサー。
16. 前記被検体が、蒸気状の過酸化水素を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のセンサー。
17. 前記被検体が、硫化水素、亜硫酸水素塩、アンモニア、メタン、エタン、プロパン、ブタン、一酸化炭素、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、亜リン酸、またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載のセンサー。
18. 前記固形支持体がポリ（エチレンテレフタレート）を含み、前記作用電極がパラジウムを含み、前記被検体が蒸気状の過酸化水素を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載のセンサー。
19. 前記固形支持体が、０．０５〜０．６ｍｍ、または０．０７〜０．５ｍｍ、または０．１〜０．３ｍｍ、または０．２５ｍｍの範囲内の厚みを有するポリ（エチレンテレフタレート）フィルムの形態である、請求項１〜１８のいずれかに記載のセンサー。
20. 前記作用電極および前記参照電極が固形支持体上にパラジウムをスパッタリングすることにより形成され、前記固形支持体がポリ（エチレンテレフタレート）フィルムを含む、請求項１〜１９のいずれかに記載のセンサー。
21. 前記作用電極および前記参照電極がパラジウムを含み、前記参照電極および前記作用電極の厚みが４０〜１５０ナノメーター、または８０〜１２０ナノメーター、または１００ナノメーターの範囲内にある、請求項１〜２０のいずれかに記載のセンサー。
22. 前記固形支持体がポリ（エチレンテレフタレート）フィルムを含み、前記作用電極および前記参照電極が前記ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム上にスパッタされたパラジウム電極を含み；これらの電極の厚みが４０〜１５０ナノメーター、または８０〜１２０ナノメーター、または１００ナノメーターの範囲内にあり；前記ポリ（エチレンテレフタレート）フィルムの厚みが０．０５〜０．６ｍｍ、または０．０７〜０．５ｍｍ、または０．１〜０．３ｍｍ、または０．２５ｍｍの範囲内にあり；前記電極が互いに０．７〜０．９ｍｍ、または０．８８ｍｍだけ離れている、請求項１〜２１のいずれかに記載のセンサー。
23. 前記作用電極が電位制御に接続されて、前記参照電極に対して作用電極で安定な電位差を維持する、請求項１〜２２のいずれかに記載のセンサー。
24. 前記参照電極が電流増幅器に接続される、請求項２３に記載のセンサー。
25. 前記電流増幅器が電流フォロアに接続されて、ガス濃度と関係する電流を電圧に変換する、請求項２４に記載のセンサー。
26. 密閉空間中のガス状被検体の濃度を測定するための方法であって、以下の工程を含む方法：
    請求項１〜１３および１８〜２５のいずれかに記載の電流測定式ガスセンサーを密閉空間に設置する工程；
    前記密閉空間に被検体を流してセンサーと接触させる工程；
    前記センサーにおいて電流を測定する工程；および
    前記電流測定式ガスセンサーを用いて前記密閉空間中の被検体の濃度を測定する工程。
27. 前記被検体が、酸化ガスまたは還元ガスを含む、請求項２６に記載の方法。
28. 前記被検体が、蒸気状の過酸化水素、エチレンオキシド、オゾン、またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項２６に記載の方法。
29. 前記被検体が、蒸気状の過酸化水素を含む、請求項２６に記載の方法。
30. 前記被検体が、原子状水素、硫化水素、亜硫酸水素塩、アンモニア、一酸化炭素、シュウ酸、ギ酸、アスコルビン酸、亜リン酸、またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項２６に記載の方法。
31. 前記密閉空間の圧力が大気圧である、請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
32. 前記密閉空間の絶対圧力が１気圧〜２気圧の範囲内である、請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
33. 前記密閉空間の圧力が大気圧未満であるか、または０．１〜７５０Ｔｏｒｒ，または０．１〜７００Ｔｏｒｒ，または０．１〜６００Ｔｏｒｒ，または０．１〜５００Ｔｏｒｒ，または０．１〜４００Ｔｏｒｒ，または０．１〜３００Ｔｏｒｒ，または０．１〜２００Ｔｏｒｒ，または０．１〜１００Ｔｏｒｒ，または１〜７５Ｔｏｒｒ，または１〜５０Ｔｏｒｒ，または１〜２５Ｔｏｒｒ，または３〜２５Ｔｏｒｒ，または５〜２５Ｔｏｒｒ，または５Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの絶対圧力の範囲内にある、請求項２６〜３０のいずれかに記載の方法。
34. 前記密閉空間の温度が１５〜９０℃，または３０〜７０℃，または４５℃〜６５℃，または５０℃〜６０℃の範囲内である、請求項２６〜３３のいずれかに記載の方法。
35. 殺菌処理中において減圧室での殺菌剤ガスの濃度を測定するための方法であって、以下の工程を含む方法：
    請求項１〜２５のいずれかに記載の電流測定式ガスセンサーを減圧室に設置する工程；
    前記減圧室にて減圧下、殺菌剤ガスを用いて、殺菌処理を行う工程；
    前記センサーにおいて電流を測定する工程；および
    前記電流測定式ガスセンサーを用いて前記減圧室中の殺菌剤ガスの濃度を測定する工程。
36. 前記殺菌剤ガスを前記減圧室に流し込み、前記電流測定式ガスセンサーと接触させる、請求項３５に記載の方法。
37. 前記殺菌剤ガスをキャリアガスと混合して、ガス状混合物を形成し、該ガス状混合物を前記減圧室に流し込み、前記電流測定式センサーと接触させる、請求項３５に記載の方法。
38. 前記方法が、パルス状の殺菌剤ガスを減圧室に注入する工程を含む、請求項３５に記載の方法。
39. 前記方法が、殺菌剤ガスおよびキャリアガスを含むパルス状のガス状混合物を減圧室に注入する工程を含む、請求項３５に記載の方法。
40. 前記減圧室内の圧力が大気圧未満であるか、または０．１〜７５０Ｔｏｒｒ，または０．１〜７００Ｔｏｒｒ，または０．１〜６００Ｔｏｒｒ，または０．１〜５００Ｔｏｒｒ，または０．１〜４００Ｔｏｒｒ，または０．１〜３００Ｔｏｒｒ，または０．１〜２００Ｔｏｒｒ，または０．１〜１００Ｔｏｒｒ，または１〜７５Ｔｏｒｒ，または１〜５０Ｔｏｒｒ，または１〜２５Ｔｏｒｒ，または３〜２５Ｔｏｒｒ，または５〜２５Ｔｏｒｒ，または５Ｔｏｒｒ〜２０Ｔｏｒｒの絶対圧力の範囲内にある、請求項３５〜３９のいずれかに記載の方法。
41. 前記減圧室の温度が１５〜９０℃，または３０〜７０℃，または４５℃〜６５℃，または５０℃〜６０℃の範囲内である、請求項３５〜４０のいずれかに記載の方法。
42. 前記殺菌剤ガスが、蒸気状の過酸化水素、エチレンオキシド、オゾン、またはこれらの２種以上の混合物を含む、請求項３５〜４１のいずれかに記載の方法。
43. 前記殺菌剤ガスがアルカリ性ガスをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
44. 前記殺菌剤ガスが、蒸気状の過酸化水素およびアンモニアを含む、請求項３５〜４３のいずれかに記載の方法。
45. 殺菌されるべき物品を前記減圧室に配置する、請求項３５〜４４のいずれかに記載の方法。
46. 前記殺菌されるべき物品が、１種以上の、隙間部、穴部、管状部、終端部が開口した管腔部、内側空洞部、デッドレッグ、平面部、またはこれらの２種以上の組み合わせを含む、請求項４５に記載の方法。
47. 前記殺菌されるべき物品が、医療用装置および／または歯科用装置を含む、請求項４５に記載の方法。
48. 前記殺菌されるべき物品が内視鏡を含む、請求項４５に記載の方法。
49. 前記殺菌されるべき物品が、化学的因子および／または生物学的作用物質で汚染されている、請求項４５に記載の方法。
50. 前記殺菌されるべき物品が、細菌胞子、増殖性細菌、ウイルス、カビ、菌類、またはこれらの２種以上の混合物で汚染されている、請求項４５に記載の方法。
51. 前記殺菌されるべき物品が、病原性化学的因子で汚染されている、請求項４５に記載の方法。
52. 前記殺菌されるべき物品が、タンパク性感染物質で汚染されている、請求項４５に記載の方法。
53. 前記殺菌されるべき物品が、ライノウイルス、オルトミクソウイルス、黄色ブドウ球菌、肺炎連鎖球菌、大腸菌、サルモネラ菌、クロストリジウム・ディフィシレ、バチルス・ステアロサーモフィルス、クロストリジウム・スポロゲネス、またはこれらの２種以上の混合物により汚染されている、請求項４５に記載の方法。

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