JP6120045B2

JP6120045B2 - 無機粒子−有機高分子複合体、それを含む樹脂組成物および樹脂成形物

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Publication number: JP6120045B2
Application number: JP2012201573A
Authority: JP
Inventors: 木下宏司; 廣瀬泰代; 前川文彦; 糸谷一男
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Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: JP2014055257A

Description

本発明は、熱伝導性に優れた無機粒子−有機高分子複合体、それを含む樹脂組成物および樹脂成形物に関するものである。

近年、パソコン、テレビ、携帯電話などに代表される電子機器の発展は目まぐるしく、より高密度、高出力、軽量化を目指した開発が進められている。高性能化に伴い、単位面積あたりの発熱量は増大しており、電子部品は長時間高温環境にあると、動作が不安定となり、誤動作、性能低下、故障へと繋がるため、発生した熱を効率良く放熱する要求が高まっている。また、白熱電灯や蛍光灯に対し長寿命で低消費電力かつ低環境負荷であることから、急激に需要が拡大している発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源とする照明装置においても放熱対策は必須となっている。

放熱性を高めるには、熱伝導性が高い材料を使用する必要がある。これまで、高い熱伝導性を必要とする部材には、主に金属材料が用いられてきたが、電気・電子部品の小型化に適合する上で金属材料は、軽量性や成形加工性の面で難があり、樹脂材料への代替が進みつつある。特に、熱可塑性樹脂は、成形加工の容易さ、外観、経済性、機械的強度、その他、物理的、化学的特性に優れているが、樹脂系材料は一般に熱伝導性が低いため、熱可塑性樹脂に、熱伝導性フィラーを配合し、熱伝導性を高める事が検討されている。しかしながら、無機系化合物を中心とする熱伝導性フィラーと熱可塑性樹脂の様な有機高分子材料において、両者の界面に発生するボイド等による界面熱抵抗により、熱伝導性を低下させる問題があり、熱伝導性フィラーを高充填しても、十分な熱伝導性が発現しない問題がある。熱伝導性フィラーと有機高分子の界面熱抵抗は、両者のなじみの悪さに起因するものであるとして、熱伝導性フィラーの表面をシランカップリング剤、界面活性剤、液状樹脂等で処理する事で改善が試みられている。これらの処理で、粒子表面の性状が変化し、若干の熱伝導率の向上が認められるが、大幅な向上に繋がっていないのが現状である。

本発明者らは、この界面熱抵抗を低減する手段を鋭意検討した結果、熱伝導性フィラーとして用いられるミクロンオーダーの無機粒子の表面に有機高分子化合物を付着した無機粒子−有機高分子複合体を用いる事で、界面熱抵抗を低減し、それを用いた成形材料の熱伝導率を向上できる事を見出した。さらに、その製造方法として、有機高分子化合物が溶融しない条件下での乾式磨砕処理が有効であり、効果的である事を確認した。

従来より、無機粒子の表面に有機高分子化合物を付着あるいは被覆し、無機粒子の表面特性を変える方法が多く検討されている。シリカ粒子やカーボン存在下で、重合開始剤（ラジカル、イオン）を用いてビニルモノマーの重合を行い、重合系内で生成する生長ラジカルポリマー（またはイオン）を粒子表面の官能基で補足する方法、無機粒子やカーボン表面に導入した重合開始基からグラフト鎖を生長させる方法、無機粒子やカーボン表面の官能基とポリマー末端の官能基との高分子反応による方法、無機粒子と樹脂の分散溶液を脱溶剤あるいは貧溶剤で凝集析出する事でポリマー処理を行う相分離法（コアセルベーション）、無機粒子と有機高分子化合物の湿式条件下での機械的分散後に架橋剤で架橋する方法、無機粒子を界面活性剤で分散後、モノマーを加えて重合する方法などがあるが、いずれの方法も、媒体として、水や有機溶剤を用いる方法であり、脱溶剤、乾燥など多大なエネルギーを必要とする方法である。また、反応を用いる場合には、無機粒子の存在下で重合や反応が行える事、相分離法においては溶媒に有機高分子化合物が溶解する事など、多くの制限を受ける。特に溶剤に殆ど溶けない熱可塑性樹脂などの処理法として、これらの方法を利用する事はできない。

乾式磨砕法は、従来より粒子を複合化する技術として検討が行われている手法である。乾式磨砕により、ミクロン以上のサイズの粒子径を持つ複数の固体を複合化する技術は古くから多くの検討が行われている。粒子径が異なる２種類の微粒子をメカノケミカル的に混合粉砕する場合、一般的に、大きな粒子（母粒子）の表面に小さな粒子（子粒子）が付着する事が知られており（非特許文献１）、粒子径の小さな無機粒子に対して、粒子径の大きな有機高分子化合物の乾式磨砕を行うと、有機高分子化合物に無機粒子が埋没し、粒子径の大きな有機高分子化合物の表面に無機粒子が複合化された粒子が得られる。
特異的なケースとして、一次粒子径がサブミクロン以下の無機系微粒子を高分子固体とともに乾式磨砕、すなわち、溶剤を用いることなく機械的に混合磨砕すると、該無機微粒子とほぼ同等のサイズのみの微粒子となり（特許文献１）、子粒子に母粒子が複合化される事が記載されている。

この様に、サブミクロン以下の無機系微粒子の場合を除いて、通常は、母粒子に対して子粒子が複合化されると考えられていた。本発明者らは、熱伝導性フィラーとして用いられるミクロンオーダーの無機粒子で、有機高分子化合物の粒子径が無機粒子よりも大きな場合においても、有機高分子化合物を溶融しない条件下で、無機粒子表面に有機高分子化合物を擦り付ける事で、有機高分子化合物が無機粒子表面に付着した無機粒子−有機高分子複合体が得られ、それを利用した成形材料の熱伝導性が向上する事を見出し、本発明を完成するに至った。

特開２００９−２７００７５

色材協会編集、色材工学ハンドブック、朝倉書店（１９８９）、４２０〜４２３ページ

本発明の課題は、熱伝導性に優れた無機粒子−有機高分子複合体、それを含む樹脂組成物およびそれを含む樹脂成形物を提供する事にある。

すなわち、本発明は、乾式磨砕により得られる平均粒子径が１ミクロン以上の無機粒子（Ａ）の表面に固形状の有機高分子化合物（Ｂ）が固着する事を特徴とする無機粒子−有機高分子複合体、それを含む樹脂組成物およびそれを含む樹脂成型物を提供するものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、乾式磨砕により得られる平均粒子径が１ミクロン以上の無機粒子（Ａ）の表面に固形状の有機高分子化合物（Ｂ）が固着する事を特徴とする無機粒子−有機高分子複合体、それを含む樹脂組成物およびそれを含む樹脂成型物が優れた熱伝導性を示す事を見出した。

（無機粒子（Ａ））
本発明で使用する無機粒子（Ａ）として、公知慣用の金属系ファイラー、無機化合物フィラー等が使用される。具体的には、例えば、銀、銅、アルミニウム、鉄等の金属系フィラー、アルミナ、マグネシア、ベリリア、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン等の無機系フィラー、ステアタイト、エンステタイト、ウレイマイト、ディオブサイド、コーディエライト、フォルステライト、ジルコン、ムライト、ペタライト、スポジュメン、ワラストナイト、アノーサイト、アルバイト等の複合酸化物などが挙げられる。少なくとも１種の熱伝導性フィラーが選択されて使用されるが、結晶形、粒子サイズ等が異なる１種あるいは複数種の熱伝導性フィラーを組み合わせて使用する事も可能である。

電子機器等の用途で放熱性が必要とされる場合には、電気絶縁性が求められる事が多く、これらのフィラーの内、体積固有抵抗の高いアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ベリリア、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、コーディエライト、フォルステライト、ジルコン、ムライトから選択される少なくとも１種の熱伝導性フィラーの使用が好ましい。
これらの無機粒子（Ａ）として、表面処理を行ったものを使用する事もできる。例えば、無機酸化物粒子などは、シラン系およびまたはチタネート系カップリング剤などで表面改質されたものを使用する事ができる。

本発明で使用する有機高分子化合物（Ｂ）は、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂である。本発明で使用する有機高分子化合物（Ｂ）は、乾式摩擦時に固体である必要がある。有機高分子化合物（Ｂ）が液状の場合、フィラーを凝集させ、粗大な凝集物を形成させるため、本発明で目的とする好適な複合化物を得る事ができない。

（熱可塑性樹脂）
本発明で使用する熱可塑性樹脂は成形材料等に使用される公知慣用の樹脂である。具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、フッ化樹脂、液晶ポリマー、オレフィン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体
、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重
合体などが挙げられる。
（熱硬化性樹脂）
本発明で使用する熱硬化性樹脂は成形材料等に使用される公知慣用の樹脂である。具体的には、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油等で変性した油変性レゾールフェノール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。

本発明で使用する有機高分子化合物（Ｂ）は、乾式磨砕時に固体であればよく、少なくとも１種の有機高分子化合物（Ｂ）が選択されて使用されるが、目的に応じて、２種以上の有機高分子化合物（Ｂ）を組み合わせての使用も可能である。

（添加剤）
本発明の有機高分子化合物（Ｂ）は、必要に応じて添加剤を含有していてもよく、発明の効果を損ねない範囲で、外部滑剤、内部滑剤、酸化防止剤、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強材、フィラー、各種着色剤等を添加してもよい。

（乾式磨砕）
本発明における乾式磨砕は、公知慣用の機器を用いて、平均粒子径が１ミクロン以上の無機粒子（Ａ）と固形状の有機高分子化合物（Ｂ）を混合することで、行う事ができる。

乾式磨砕を行うための機器としては、有機高分子化合物（Ｂ）にせん断力を加え、破砕し、無機粒子（Ａ）に固着させる事ができる装置が好ましく、エッジランナーミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等のホイール型混練機、遊星ボールミル、転動ボールミル、遠心ボールミル、振動ボールミル等のボール型混練機、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等のブレード型混練機、エクストルーダー等のロール型混練機が挙げられる。
旋回流型ジェットミル、流動層型ジェットミル等のジェット型粉砕機、ハンマミル、ピンミル、スクリーンミル、ターボ型ミル、遠心分級型ミル等の衝撃式粉砕機、リングローラミル、遠心ローラミル等のローラミル、攪拌槽型ミル、流通管型ミル、アニュラミル等の攪拌ミルも使用が可能であり、さらに、ホソカワミクロンのノビルタ、メカノフュージョン、奈良製作所のハイブリダイゼーションシステム、ミラーロ等の粉体の表面処理に特化した機器を使用する事も可能である。

乾式磨砕は上記の機器を用いて、有機高分子化合物（Ｂ）が溶融しない条件で、有機高分子化合物（Ｂ）を微細化しながら無機粒子（Ａ）に固着させることによって、紛体の無機粒子−有機高分子複合体を得ることができる。乾式磨砕の条件により、無機粒子（Ａ）が粉砕し形状変化を起こし、逆に空隙が多くなる事で界面熱抵抗が大きくなり、熱伝導性が低下する場合もあるため、好ましくは、無機粒子が破砕しない条件を選択し、乾式磨砕を行った方が良い。
例えば、遊星ボールミルを用いて、有機高分子化合物をアルミナ粒子の様な高硬度の無機粒子に固着させる場合には、ジルコニアビーズの様に高硬度のメディアを用いて、高シェアーを加えても、アルミナ粒子の粉砕は殆ど起こらず、良好な無機粒子−有機高分子複合体が得られるが、有機高分子化合物（Ｂ）を窒化ホウ素の様に破砕され易い無機粒子に固着させる場合には、ナイロンビーズの様なソフトなメディアを使用するか、あるいは低シェアーの条件で乾式磨砕を行うことで、窒化ホウ素の層状構造の破砕を抑制し、空隙を含まない無機粒子−有機高分子複合体が形成され、熱伝導率が向上する。

乾式磨砕における無機粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）の配合比は目的に応じて決定され、特に制限は無い。熱伝導性成形材の場合、成形物のフィラー量が多くなるに従って、熱伝導性が向上する傾向にあるため、無機粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）の比率は、容量比で２０／８０〜８０／２０程度の条件で行う。
乾式磨砕の時間に特に制限は無く、選択される無機粒子（Ａ）と有機高分子化合物（Ｂ）の種類、乾式磨砕を行う機器により決定される。

乾式磨砕は、有機高分子化合物（Ｂ）が固体の状態で行われる必要があり、磨砕時に溶融しない条件で行われる必要がある。乾式磨砕時に有機高分子化合物（Ｂ）が溶融した場合、有機高分子化合物（Ｂ）は無機粒子（Ａ）に固着せず、有機高分子化合物（Ｂ）で無機粒子（Ａ）が融着された凝集体を形成するため、好ましくない。
よって、乾式磨砕時に有機高分子化合物（Ｂ）が液状となるような条件になることは好ましくなく、液状有機化合物や各種溶剤等の添加により、液体状態となった有機高分子化合物を乾式摩擦に使用することは適していない。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、本発明の無機粒子−有機高分子複合体を含有する。無機粒子−有機高分子複合体が必須である以外に特に制限はなく、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、反応性のモノマーやオリゴマー、各種添加剤等を含有してかまわない。また、無機粒子−有機高分子複合体をそのままを樹脂組成物として用いてもよい。

本発明の樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知慣用の樹脂組成物の製造方法を広く使用できる。熱可塑性樹脂組成物の場合は、無機粒子−有機高分子複合体を必須として、必要に応じて、熱可塑性樹脂およびその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー、混合ロールなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲である。

熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて外部滑剤、内部滑剤、酸化防止剤、難燃剤、光安
定剤、紫外線吸収剤、ガラス繊維、カーボン繊維等の補強材、各色着色剤等を添加する事ができる。

熱可塑性樹脂組成物中の無機粒子−有機高分子複合体、熱可塑性樹脂の構成比に特に制限は無く、用途で必要とされる熱伝導率に応じた構成比で配合される。通常、樹脂組成物中の全部の熱可塑性樹脂に対する無機粒子（Ａ）の比は容量比で７５／２５〜３５／６５が好ましく、熱可塑性樹脂の量が７５容量％より少なければ、充分な熱伝導性が得られ、３５容量％より多ければ樹脂組成物の製造が容易であるため、好ましい。

熱硬化性樹脂組成物の場合も、無機粒子−有機高分子複合体を必須として、必要に応じて、熱硬化性樹脂、硬化剤およびその他の成分を、公知慣用の方法で、混合し、作製される。
その際、必要に応じて、熱可塑性樹脂組成物と同様にその他の成分を配合する事ができる。

熱硬化性樹脂組成物中の無機粒子−有機高分子複合体、熱硬化性樹脂の構成比に特に制限は無く、用途で必要とされる熱伝導率に応じた構成比で配合される。通常、樹脂組成物中の硬化剤等を含む全樹脂成分に対する無機粒子（Ｂ）の比は容量比で７５／２５〜３５／６５が好ましく、樹脂成分の量が７５容量％より少なければ、充分な熱伝導性が得られ、３５容量％より多ければ樹脂組成物の製造が容易であるため、好ましい。

また、反応性モノマーや反応性オリゴマー、反応性マクロモノマーといった、反応性基を有する化合物と無機粒子−有機高分子複合体を混合することでも、樹脂組成物を得ることができる。

（樹脂成形物）
本発明の樹脂組成物は、各種の成形法で成形して成形物として用いることができる。その成形法は、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂を成形する公知慣用の方法が利用でき、例えば、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、活性エネルギー線成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。成形品の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形品の用途に応じて任意に設定すればよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみ
に限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「重量％」を、「
部」は「重量部」を表す。

（実施例１アルミナ−ポリカーボネート樹脂複合体の製造方法）
４５ｍｌのジルコニア容器に、ユーピロンＳ−３０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート樹脂、粉体状）の４．８５部、熱伝導フィラーのＤＡＷ−０５（電気化学工業株式会社製球状アルミナ、平均粒子径５ミクロン）の２３．６部、直径５ｍｍのジルコニアビーズの５０部を仕込み、遊星型ボールミルＰ−７（フリッチュ社）に、このジルコニア容器を設置し、４２０ＲＰＭの回転速度で３時間の乾式磨砕を行った。次に、ジルコニアビーズを除き、ジルコニア容器より、粉体の複合体を取り出した。粉体の複合体をＳＥＭで観察した結果、ユーピロンＳ−３０００Ｆの数十ミクロン以上の不定形の粗大粒子は消失していた。さらに、ＳＥＭ−ＥＤＸの分析により、アルミナの表面に均一に炭素の分布が確認でき、アルミナ表面にポリカーボネート樹脂がコートされている事を確認した。

（参考例１表面処理アルミナの製造方法）
１Ｌのガラス製フラスコに、トルエンの３００部、ＤＡＷ−０５（電気化学工業株式会社製球状アルミナ）の３００部、ＫＢＭ−５７３（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤）の１０．４部、イオン交換水の２．２部を仕込み、１００℃で４時間反応を行った。得られた反応物を取り出し、ろ過でトルエンを除き、メタノールおよびイオン交換水で数回の洗浄を行った後、１３０℃で８時間乾燥し、表面処理アルミナを得た。

（実施例２表面処理アルミナ−ポリカーボネート樹脂複合体の製造方法）
ユーピロンＳ−３０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート樹脂）の４．８５部、参考例１で得られた表面処理アルミナの２３．６部、直径５ｍｍのジルコニアビーズの５０部を、実施例１と同様の条件で、遊星型ボールミルＰ−７（フリッチュ社）で乾式磨砕を行った。次に、ジルコニアビーズを除き、ジルコニア容器より、粉体の複合体を取り出した。粉体の複合体をＳＥＭで観察した結果、ユーピロンＳ３０００Ｆの数十ミクロン以上の不定形の粗大粒子は消失していた。さらに、ＳＥＭ−ＥＤＸの分析により、アルミナの表面に均一に炭素の分布が確認でき、アルミナ表面にポリカーボネート樹脂がコートされている事を確認した。

（実施例３アルミナ−ポリイミド樹脂複合体の製造方法）
４５ｍｌのジルコニア容器に、ＵＩＰ−Ｒ（宇部興産株式会社製ポリイミドパウダー）の１．８２部、熱伝導フィラーのＤＡＷ−０５（電気化学工業株式会社製球状アルミナ、平均粒子径５ミクロン）の４．２４部、直径５ｍｍのジルコニアビーズの１３部を仕込み、遊星型ボールミルＰ−７（フリッチュ社）に、このジルコニア容器を設置し、４２０ＲＰＭの回転速度で１時間の乾式磨砕を行った。次に、ジルコニアビーズを除き、ジルコニア容器より、粉体の複合体を取り出した。粉体の複合体をＳＥＭで観察した結果、ポリイミドの１０ミクロン程度の不定形の粗大粒子は消失していた。さらに、ＳＥＭ−ＥＤＸの分析により、アルミナの表面に均一に炭素の分布が確認でき、アルミナ表面にポリイミド樹脂がコートされている事を確認した。

（実施例４アルミナ−ポリフェニレンスルフィド樹脂複合体の製造方法）
ＤＳＰＬＲ−１００Ｇ（ＤＩＣ株式会社製ポリフェニレンサルファイド樹脂）の１．８２部、熱伝導フィラーのＤＡＷ−０５（電気化学工業株式会社製球状アルミナ、平均粒子径５ミクロン）の４．２４部、直径５ｍｍのジルコニアビーズの１３部を、実施例３と同様の条件で、遊星型ボールミルＰ−７（フリッチュ社）で乾式磨砕を行った。次に、ジルコニアビーズを除き、ジルコニア容器より、粉体の複合体を取り出した。粉体の複合体をＳＥＭで観察した結果、ポリフェニレンサルファイドの数十ミクロン以上の不定形の粗大粒子は消失していた。さらに、ＳＥＭ−ＥＤＸの分析により、アルミナの表面に均一に炭素の分布が確認でき、アルミナ表面にポリカーボネート樹脂がコートされている事を確認した。

（実施例５アルミナ−エポキシ樹脂複合体の製造方法）
エピクロンＨＰ−４７００（ＤＩＣ株式会社製固形エポキシ樹脂）の４．８５部、参考例１で得られたアルミナの２３．６部、直径５ｍｍのジルコニアビーズの５０部を、実施例１と同様の条件で、遊星型ボールミルＰ−７（フリッチュ社）で乾式磨砕を行った。次に、ジルコニアビーズを除き、ジルコニア容器より、粉体の複合体を取り出した。粉体の複合体をＳＥＭで観察した結果、エピクロンＨＰ−４７００のフレーク状の粗大粒子は消失していた。さらに、ＳＥＭ−ＥＤＸの分析により、アルミナの表面に均一に炭素の分布が確認でき、アルミナ表面にエポキシ樹脂がコートされている事を確認した。

（実施例６窒化ホウ素−ポリカーボネート樹脂複合体の製造方法）
ユーピロンＳ−３０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス製ポリカーボネート樹脂）の４．８部、熱伝導フィラーのＰＣＴＰ３０（サンゴバン製窒化ホウ素）の１５部、直径６．４ｍｍのナイロンビーズの７．７部を、実施例１と同様の条件で、遊星型ボールミルＰ−７（フリッチュ社）で乾式磨砕を行った。次に、ジルコニアビーズを除き、ジルコニア容器より、粉体の複合体を取り出した。粉体の複合体をＳＥＭで観察した結果、ユーピロンＳ３０００Ｆの数十ミクロン以上の不定形の粗大粒子は消失していた。

（実施例７樹脂組成物およびその樹脂成形物）
実施例１で得たポリカーボネート樹脂−アルミナ複合粒子を樹脂溶融混練装置ラボプラストミルにより混練温度２５０℃、回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練処理し、金型に入れ加工温度２５０℃で熱プレス成形を行うことで、１ｍｍ厚のプレス成形体を作製した。作製したプレス成形品を、迅速熱伝導率計（京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００）を用いて、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は１．４Ｗ／ｍ・Ｋであり、標準品（比較例１）より高い熱伝導率を示した。また、ラボプラストミルでの２５０℃での溶融混練時の粘度は、２４Ｎ・ｍであり、標準品（比較例１）よりも低粘度であった。

（実施例８樹脂組成物およびその樹脂成形物）
実施例２で得たポリカーボネート樹脂−変性アルミナ複合粒子を樹脂溶融混練装置ラボプラストミルにより混練温度２５０℃、回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練処理し、金型に入れ加工温度２５０℃で熱プレス成形を行うことで、１ｍｍ厚のプレス成形体を作製した。作製したプレス成形品を、迅速熱伝導率計（京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００）を用いて、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は１．５Ｗ／ｍ・Ｋであり、標準品（比較例２）より高い熱伝導率を示した。また、ラボプラストミルでの２５０℃での溶融混練時の粘度は、２１Ｎ・ｍであり、標準品（比較例２）よりも低粘度であった。

（実施例９樹脂組成物およびその樹脂成形物）
実施例６で得たポリカーボネート樹脂−窒化ホウ素複合粒子に容量比で窒化ホウ素／ポリカーボネート＝４５／５５になる様にポリカーボネート樹脂を加え、樹脂溶融混練装置ラボプラストミルにより混練温度２５０℃、回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練処理した。溶融混練で得られた樹脂組成物を金型に入れ加工温度２５０℃で熱プレス成形を行うことで、１ｍｍ厚のプレス成形体を作製した。作製したプレス成形品を、迅速熱伝導率計（京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００）を用いて、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は３．１Ｗ／ｍ・Ｋであり、標準品（比較例３）より高い熱伝導率を示した。

（比較例１）
ユーピロンＳ−３０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート樹脂、粉体状）の４．８５部、熱伝導フィラーのＤＡＷ−０５（電気化学工業株式会社製球状アルミナ、平均粒子径５ミクロン）の２３．６部を粉体状態で混合し、樹脂溶融混練装置ラボプラストミルにより混練温度２５０℃、回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練処理し、金型に入れ加工温度２５０℃で熱プレス成形を行うことで、１ｍｍ厚のプレス成形体を作製した。作製したプレス成形品を、迅速熱伝導率計（京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００）を用いて、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は０．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、ラボプラストミルでの２５０℃での溶融混練時の粘度は、３１Ｎ・ｍであった。

（比較例２）
ユーピロンＳ−３０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリカーボネート樹脂、粉体状）の４．８５部、参考例１で得られた表面処理アルミナの２３．６部）を粉体状態で混合し、樹脂溶融混練装置ラボプラストミルにより混練温度２５０℃、回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練処理し、金型に入れ加工温度２５０℃で熱プレス成形を行うことで、１ｍｍ厚のプレス成形体を作製した。作製したプレス成形品を、迅速熱伝導率計（京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００）を用いて、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は１．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。また、ラボプラストミルでの２５０℃での溶融混練時の粘度は、２８Ｎ・ｍであった。

（比較例３）
ユーピロンＳ−３０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス製ポリカーボネート樹脂）と熱伝導フィラーのＰＣＴＰ３０（サンゴバン製窒化ホウ素）を容量比で窒化ホウ素／ポリカーボネート＝４５／５５になる様に、粉体状態で混合し、樹脂溶融混練装置ラボプラストミルにより混練温度２５０℃、回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練処理し、金型に入れ加工温度２５０℃で熱プレス成形を行うことで、１ｍｍ厚のプレス成形体を作製した。作製したプレス成形品を、迅速熱伝導率計（京都電子工業社製、ＱＴＭ−５００）を用いて、熱伝導率を測定した結果、熱伝導率は２．８Ｗ／ｍ・Ｋであった。

本発明の無機粒子−有機高分子複合体を含有する樹脂組成物及び樹脂成形物は熱伝導性に優れることから、放熱材料として好適に利用することができ、接着剤、封止材、半導体部材、電子基板等の各種電子機器部材、包装資材、建築材料、運搬機器部材等に好適に使用することが可能である。

Claims

平均粒子径が１ミクロン以上の無機粒子（Ａ）の表面に、平均粒子径が無機粒子（Ａ）の平均粒子径よりも大きい固形状の有機高分子化合物（Ｂ）を溶融しない条件下で乾式磨砕によって固着することを特徴とする、無機粒子−有機高分子複合体の製造方法。
無機粒子（Ａ）が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導性を有するものである、請求項１記載の無機粒子−有機高分子複合体の製造方法。
無機粒子（Ａ）が、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ベリリア、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、コーディエライト、フォルステライト、ジルコン、ムライト、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタンから選択される少なくとも１種である、請求項１または２記載の無機粒子−有機高分子複合体の製造方法。