JP6117118B2

JP6117118B2 - シリコン系ナノ粉末から水素を生成する方法

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Publication number: JP6117118B2
Application number: JP2013557113A
Authority: JP
Inventors: ボロディミール、ルイセンコ; ジェド、クライアン; マハディ、メジャウィ
Original assignee: Apollon Solar SAS; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Current assignee: Apollon Solar SAS; Institut National des Sciences Appliquees de Lyon
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: EP2683856A1; CN103635612A; FR2972461B1; US20130341234A1; CA2829147A1; FR2972461A1; CN103635612B; CA2829147C; EP2683856B1; JP2014518535A; WO2012120117A1; US9352969B2

Description

本発明は、シリコン系ナノ粉末／ナノ粒子の製造に関する。

このようなシリコン系ナノ粉末／ナノ粒子は、様々な用途を有し得る。例えば、このようなシリコン系ナノ粉末／ナノ粒子は、偽造分野では物体のマーキングを識別する手段として使われ、エネルギー分野では水素を貯蔵および生成する目的で使われ、光電変換工学では第３世代太陽電池を製造する目的で使われている。

シリコン基板の化学エッチングまたは電気化学エッチングによる、シリコン系ナノ構造物を製造するための様々な方法が公知である。文献［G. Korotcenkov, B.K. Cho, Crit. Rev. Solid State & Mat. Sci., vol. 35, 2010, pp. 153-260］に、シリコン系ナノ構造物の製造方法の例が記載されている。

シリコンナノ粒子の製造方法の一例は、中にアノードとカソードが配置されたフッ化水素酸浴に単結晶シリコンウエハを浸漬導入することを含んでなる。電流を印加すると、化学反応が起き、その結果、シリコン基板に細孔が形成される。平行して、シリコンナノ構造が水素化される。その後は、多孔質化した（porosified）基板を粉砕するだけで、水素化したナノ粉末の回収が可能である。例えば、水による酸化反応、または熱活性化により、ナノ粉末に含まれている水素を放出することができる。

しかしながら、当業者であれば、上記方法の制限事項を下記の通りいくつか列記することができる。
−第一の制限事項は、ナノ構造物製造方法における比較的高いエネルギー消費量に関する。
−第二の制限事項は、水素放出に必要な著しいエネルギー量に関する。

本発明の目的は、方法のエネルギー消費量を低減し、よってシリコン系ナノ粒子の製造方法の対費用効果を高め、ナノ粉末に含まれる水素の放出に必要な活性化エネルギーを減少させて、ナノ粉末の製造効率を高めることである。

この目的で、本発明は、１０重量ｐｐｍ超の不純物含有量有する冶金級（metallurgical-grade）または改良型冶金級（upgraded metallurgical-grade）のＳｉ基板を電気化学的にエッチングすることを含むことを特徴とする、シリコン系ナノ粉末の製造方法を提供する。

例えば、本発明は、冶金級または改良型冶金級のシリコンから基板を得るという点で優れた、基板を電気化学的にエッチングすることによりシリコン系ナノ粒子を製造する方法に関連し得、この冶金級または改良型冶金級のシリコンは、０．００１％超の不純物含有量を含み、前記不純物は、少なくともホウ素、リン、カルシウム、およびアルミニウムを含む。

単体シリコン（elementary silicon）は、不純物含有量に応じて次の３種類に分類できる。
−０．００１％超の不純物含有量を有する、冶金級または改良型冶金級のシリコン。
−０．００１％〜０．０００００１％の範囲の不純物含有量を有する、太陽電池級シリコン。
−０．０００００１％未満の不純物含有量を有する、マイクロ電子級（microelectronic-grade）シリコン。

本発明は、シリコン系ナノ粉末を製造するための、冶金級シリコンまたは改良型冶金級シリコンの使用を提供する。

本発明者は、冶金級または改良型冶金級のシリコンの使用により、ナノ粉末の製造に必要なエネルギー量を低減でき、その理由は、基板に高濃度の不純物と、ある密度の構造欠陥が存在するため、基板の陽極酸化電圧を低減できるからであることを発見した。

さらに、冶金級または改良型冶金級のシリコンは太陽電池級またはマイクロ電子級のシリコンより安価であるため、冶金級または改良型冶金級のシリコンの使用により、方法における製造コストを低減することが可能である。

本発明に係る方法は、以下の好適かつ非限定な態様を有する。
−基板はホウ素を含み、ホウ素濃度は５重量ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０重量ｐｐｍ超である。
−不純物は、少なくともアルミニウム、鉄、カルシウム、リン、およびホウ素を含む。
−不純物であるアルミニウム、鉄、カルシウム、リン、およびホウ素の各々の濃度は、１〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲にある。
−基板は以下を含む。
・ホウ素、リン、およびアルミニウム等のドーピング不純物
・鉄、銅、チタン、ニッケル、クロム、およびタングステン等の金属不純物
・１０^４欠陥数／ｃｍ^２を超える密集度を有する、転位、粒界等の構造欠陥
−基板の電気化学エッチングに使われる電流は、パルス電流である。
−基板の電気化学エッチングに使われる電流密度は、１ｍＡ／ｃｍ^２〜１Ａ／ｃｍ^２の範囲にあり、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ^２〜５００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲にあり、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ^２〜２５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲にある。
−この方法は、基板の裏面ドーピングの工程をさらに含むことができ、この裏面ドーピングの工程は、以下の下位工程を含む：
・基板の裏面にアルミニウムを堆積させて、アルミニウム層を有する基板を得ることと、
・アルミニウム層を有する基板を焼鈍すること。
−アルミニウム層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にある。
−本方法は、焼鈍工程の後にアルミニウム層を除去する工程をさらに含む。
−本方法は、基板の正面ドーピングの工程をさらに含み、この工程は、光放射を生じさせる白色光源を用いて基板の正面を照射することを含む。

本発明者は、冶金級シリコンの使用により、この冶金級シリコンまたは改良型冶金級シリコンから生成されたナノ粉末に含まれる水素の放出に必要なエネルギー量を低減でき、その理由は、高濃度の不純物と高密度の構造欠陥が存在するため、活性化エネルギーを低下させることができるからであることも発見した。

本発明はまた、１０重量ｐｐｍ超の不純物含有量を有する（少なくとも１重量ｐｐｍのホウ素、リン、鉄、アルミニウム、およびカルシウムを含む）シリコン系ナノ粉末に関する。

本発明に係る方法により得られるシリコン系ナノ粉末は、特に、より多くの種類の不純物が存在し、そうした様々な種類の不純物がより多くの量で存在することにより、従来技術の方法で得られるナノ粉末と区別することができる。

本発明によるシリコン系ナノ粉末は、以下の好適かつ非限定的な態様を有する。
−ホウ素濃度は５重量ｐｐｍ以上であり、好ましくは５０重量ｐｐｍ超であり、より好ましくは１００重量ｐｐｍをさらに超える。
−不純物は、少なくともアルミニウム、鉄、カルシウム、リン、およびホウ素を含む。
−ナノ粉末は、以下の不純物：チタン、クロム、銅、モリブデン、ニッケル、バナジウムのうちの少なくとも１つをさらに含むことができる。
−不純物は以下の割合で存在する。
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは５〜２０重量ｐｐｍの範囲にあるアルミニウム量
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは５〜２０重量ｐｐｍの範囲にあるカルシウム量
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは２０〜８０重量ｐｐｍの範囲にある鉄量、
・５〜５，０００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは１００〜８００重量ｐｐｍの範囲にあるホウ素量、
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは１００〜８００重量ｐｐｍの範囲にあるリン量

本発明はまた、水素の生成を目的とした、上記のようなシリコン系ナノ粒子／ナノ粉末の使用に関する。

実際、本発明者は、ナノ粒子に存在する不純物はシリコン系ナノ粒子の機械特性、電気特性、その他の特性に著しく影響するが、水素に対するシリコン系ナノ粒子の親和性は、こうした不純物の存在による影響をほとんど受けないことを発見した。逆に、本発明者は、これらの不純物が存在することにより、水素の放出に必要なエネルギー量を減少させることができることも観察した。

本発明はまた、不純物がより高濃度で存在することにより、電子級または太陽電池級のシリコンを用いて得られるナノ粉末の水素放出に必要なエネルギーよりも低い水素放出エネルギーを有するシリコン系ナノ粉末に関する。

以下の具体的実施例の非限定的説明において、添付の図面すなわち図１〜３に関連して、本発明の他の特徴および利点を詳しく論じる。図１〜３は、冶金級シリコン基板からシリコン系ナノ粒子を製造する方法の様々な例を表している。
冶金級のシリコン基板からシリコン系ナノ粒子を製造する方法の例を示す。冶金級のシリコン基板からシリコン系ナノ粒子を製造する方法の別の例を示す。冶金級のシリコン基板からシリコン系ナノ粒子を製造する方法の別の例を示す。

発明の詳細な説明
１．ナノ粒子製造方法
シリコンは、その遊離状態では地球上に存在しないが、シリカ、ケイ酸塩といった酸化物の形態で非常に豊富に存在する。シリコンは、アーク炉内でのシリカの炭素熱還元、すなわち冶金工程により得られ、その純度は、下流で適用される精製処理作業に依存する。シリコンの純度は次の３つに分類できる。
・シリカの炭素熱還元の後で直接得られる冶金級のシリコン（「ＭＧ−Ｓｉ」として知られる）（純度範囲は９８〜９９．９％、すなわち不純物含有量は１，０００重量ｐｐｍ超）
・一般にＭＧ−Ｓｉから簡易ジーメンス法等の気相化学工程により得られる太陽電池級のシリコン（「ＳｏＧ−Ｓｉ」として知られる）（純度は９９．９９９９％超、すなわち不純物含有量は約１重量ｐｐｍ）
・同様に気相化学工程を用いるが、より高純度にするため、より複雑な気相化学工程で得られる電子級シリコン（「ＥＧ−Ｓｉ」として知られる）（純度は９９．９９９９９９９％、すなわち不純物含有量は約１ｐｐｂ）

改良型冶金級シリコン（または「ＵＭＧ−Ｓｉ」）等の、シリコンの他の下位クラスも存在する。ＵＭＧ−Ｓｉは、連続的冶金方法（スラグ精錬、分離等）による追加の精製処理作業に供された冶金級シリコンから得られる。このような連続した冶金工程により、ＭＧ−Ｓｉより高純度かつソーラーグレードＳｉ（ＳｏＧ）より低純度のシリコンが得られる。改良型冶金級シリコンは、通常は９９．９９％程度の純度（すなわち、約１００重量ｐｐｍの不純物含有量）を有し、場合によっては９９．９９９％程度の純度（すなわち、約１０重量ｐｐｍの不純物含有量）を有することもある。

次に、このような冶金級または改良型冶金級シリコンを、多結晶シリコンインゴット（ｍｃ−Ｓｉ）の形態に成形する。多結晶シリコンインゴットは、るつぼの中で形成する。このるつぼは、一般にシリカで作られ、内壁が窒化ケイ素層で覆われている。このＳｉ３Ｎ４堆積物は離型剤であり、液体シリコンがるつぼに張り付くのを回避すると同時に、シリコンブロック内にひずみが生じるのを回避する。シリコンを充填したるつぼを、今度は溶解炉に入れ、１，４３０℃に熱してシリコンを溶解させる。その後徐々に冷やして、シリコン融液のブロック固化を生じさせる。

得られたブロックは多結晶インゴットと呼ばれ、ワイヤソーを用いてレンガ状に切り分けられ、さらにウエハへと切り分けられる。この手法の原理は、４つのワイヤガイドに数百回巻かれた送信コイルにより提供される直径１６０μｍ程度のスチールワイヤを使用することにより、シートを形成することを含む。このワイヤ（毎秒約１０メートルの速度で駆動される）は、シート上に注がれる油と研磨剤（ＳｉＣ粒子）の混合物またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と研磨剤の混合物（「スラリー」とも呼ばれる）の媒体として使われ、シートを横切るシリコンブロックを切断して、粗研磨する。より最近の他の鋸はダイヤモンドワイヤ、すなわちワイヤ表面にダイヤモンド粒子が固定されたワイヤを使用して、より高速な鋸加工を可能にしている。この方法により、様々な厚さのウエハを容易に得ることができる。

この他に、鋸加工の工程を用いずに多結晶シリコンウエハを直接取得する方法（例えばストリップ凝固）もある。この場合、この最終の技術的選択肢は、シリコン結晶化工程と成形工程を組み合わせるものであり、鋸加工による材料損失を最小化するという利点がある。平面状または管状の支持体上でシリコンストリップを駆動することにより、溶解したシリコン融液から多結晶シリコンが得られる。

次に、前に取得したシリコンウエハを電気化学的にエッチングする工程を行う。

電気化学エッチングでシリコンナノ構造体を製造する既存の方法では、一般に太陽電池級、場合によっては電子級のシリコンを用いて、シリコン系ナノ粉末／ナノ粒子を得る。

実際、このタイプの基板は、その体積全体を通じて均質な電気抵抗性を有する。当業者の間では、シリコン系ナノ粉末／ナノ粒子を提供する均質な電気化学エッチングを有するには、高純度の基板が必要であると考えられている。

当業者の知識に基づけば、冶金級シリコンを電気化学エッチングした場合、ナノ粉末／ナノ粒子の機能性の面で再現可能かつ制御されるシリコン系ナノ粉末／ナノ粒子を製造できるはずがない。その理由は、不純物が高濃度で存在し、冶金級シリコン基板が（化学組成と結晶化度の面で）不均質であるからである。

さらに、当業者の想定では、ナノ粒子中に不純物が存在することは、当該粉末の物理特性、機械特性、および電子特性を低下させるため、ナノ粒子の公知の用途に対して不適当である。

このため、シリコン系ナノ粒子を製造するための現在の方法は、一般に、高純度かつ均質のシリコン基板、すなわち太陽電池級または電子級のシリコン基板を使用している。

現在のところ、太陽電池級Ｓｉまたは電子級Ｓｉからナノ構造を製造する工程のエネルギー消費量は比較的高く、水素放出に必要なエネルギー量も高い。

さらに、高純度の基板には軽微ではないコストがかかり、シリコン系ナノ粒子の製造工程の費用対効果を低下させている。

本発明は、既存の製造方法よりも費用対効果の高いシリコン系ナノ粒子製造方法を提供する。

より具体的には、本発明は、冶金級（ＭＧ−Ｓｉ）または改良型冶金級（ＵＭＧ−Ｓｉ）の基板からシリコン系ナノ粉末／ナノ粒子を製造する方法を提供する。

図２を参照すると、シリコン系ナノ粒子製造方法の第１の変形が図示されており、ここでは、冶金級または改良型冶金級のシリコン基板７、好ましくはバルク基板のエッチングによりナノ粒子を得る。

本発明との関連において、「冶金級のシリコン」とは、０．００１％超の不純物含有量を有するシリコン基板を意味する。

本発明との関連において、「バルク基板」とは、互いに（共有結合により）化学結合しているシリコン原子（Ｓｉ）で主として形成され、そのサイズの少なくとも１つの線寸法（高さ、幅、長さ、直径等）が１ｍｍ超である、任意の化学化合物を意味する。

冶金級または改良型冶金級のシリコン７を、電気化学的にエッチングする。例えば、少なくとも１つの酸（例えばフッ化水素酸）を含む電解液５に、冶金級または改良型冶金級のシリコン７を接触させている間の電気化学エッチングにより、エッチングが行われる。

この基板は電流を通す。電流密度、化学組成、電解液濃度、圧力、周囲温度等のエッチングパラメータは、ニーズ（エッチング速度、多孔度等）に応じて選定する。エッチングパラメータについては、下記でさらに詳しく述べる。

このようにしてシリコン系ナノ構造物が得られる。エッチングパラメータの選定については、このナノ構造を粉砕したとき、ナノ粒子の大きさが１００ナノメートル以下となるように、優先的には５０ナノメートル以下となるように、より優先的には、さらに２０ナノメートル以下となるように選定する。

冶金シリコンからのナノ粒子の製造に対する当業者の一般的認識に反して、本発明者は、冶金級のシリコンに高濃度の不純物が存在することにより、基板の陽極酸化電圧（電気化学セルのカソードとアノードの間に印加される電圧）を低下させることができ、その結果、工程のエネルギー集約性が低下し、よって費用対効果が高まることを発見した。

本発明者はさらに、このような陽極酸化電圧の低下の原因が、基板に非常に高濃度の不純物と構造欠陥（転位、粒界等）が存在することにあり、ゆえに基板の表面抵抗の低下を可能にしていることも発見した。

実際、同等条件の電気化学的な陽極酸化を、電子グレードシリコンと冶金級Ｓｉウエハで比較すると、冶金Ｓｉの場合の陽極酸化電圧のほうが大幅に低い。このことから、この電圧を上昇させずに、すなわち、一単位厚さの基板のエッチング時に消費する電力を上昇させずに、はるかに厚さの大きいウエハをエッチングすることを予期できる。

例えば、裏面のオーミック接触なしに、単結晶Ｓｉウエハ面の電流密度を２００ｍＡ／ｃｍ^２に維持することにより（ｐ型、方位１００、厚さ５００μｍ、ρ ＝３ｍΩ・ｃｍ、陽極酸化表面６０ｃｍ^２）、陽極酸化電圧の平均値は１０．５Ｖになる。ところが、多結晶冶金Ｓｉ（ｐ型、ランダム方位）のエッチング時の陽極酸化電圧は、体積抵抗が２倍（ρ ＝６ｍΩ・ｃｍ）、厚さが２０倍（１ｃｍ）、さらに裏面のオーミック接触がない場合でも、（同一の電流密度とエッチング表面積値に対して）９．５Ｖと上記より低い。

このことは、冶金Ｓｉ基板に不純物と構造欠陥が存在しているため、陽極酸化基板の両方の境界面（電解液側と、裏面のドライ電極側）の接触抵抗が大幅に減少したことで説明できる。

実際、これらの２つの境界部に不純物が存在することにより、裏側またはアノード側の電気キャリア注入エネルギー（electric carrier injection energy）を減少させ、かつナノ細孔生成時の化学電気エッチング工程の活性化エネルギーを減少させることが可能になる。実際、単結晶Ｓｉの表面に堆積した金属（例えばＡｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ等）を使用すると、酸化剤の存在下でのＨＦ酸中の化学的エッチングを容易化できる（場合によっては非常に効率的になる）ことが公知である。例えば以下の文献：ａ）Douani et al., Phys Stat. Sol A, vol. 205, 2008, p. 225;ｂ）Hadjersi et al., Thin Solid Films, vol. 459, 2004, p. 271;ｃ）Li et al., Appl. Phys. Lett., vol. 77, 2000, p. 2572を参照のこと。

したがって、冶金基板中の不純物の濃度が高いほど、ナノ粒子の製造に必要なエネルギーが低くなり、ナノ粒子でなくシリコンクラスターを形成するリスクが低下する。

冶金級シリコンは、以下のような複数種の不純物を含む。
・ホウ素、リン、アルミニウム等のドーピング不純物
・鉄、銅、チタン、ニッケル、クロム、タングステン等の金属不純物
・転位、粒界等の結晶欠陥

冶金級シリコンは、これらの複数種の不純物を含むことができる。本発明との関連において、「不純物を含む」とは、極微量よりも高濃度のある種類の不純物を含むことを意味し、「極微量」という概念は、１ｐｐｂ程度の含有量、好ましくは１重量ｐｐｍ程度の含有量を指す。

好ましくは、ナノ粒子の製造に使われるシリコン基板は、少なくともカルシウム、鉄、リン、アルミニウム、およびホウ素を含んでなる。不純物であるアルミニウム、カルシウム、リン、およびホウ素の各々の濃度は、１〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲にあってよい。

基板のホウ素濃度は、好ましくは５重量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは、５０重量ｐｐｍをさらに超える。

冶金級のシリコン基板、特に、不純物の含有量がより少ない改良型冶金級のシリコン基板の電気化学エッチングの質を改善するため、本発明の方法は、基板の少なくとも１つの面、特に基板の裏面にドーピングすることを含むことができる。また、この製造方法は、向かい合う２つの面、例えば基板の正面と裏面７１、７２での基板ドーピングを含むこともできる。当然ながら、改良型冶金級シリコン（ＵＭＧ−Ｓｉ）のエッチングとの関連で後述するこのようなドーピング工程を、冶金級シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）のエッチングに適用してよい。

基板の裏面および／または正面にドーピングすることにより、改良型冶金級シリコン基板の表面導電性を均質化できるため、バルク改良型冶金級シリコン基板７の電気化学エッチングの質が改善されて、シリコン系ナノ粒子が得られる。

一実施形態では、基板７の裏面７２にアルミニウム層６を堆積させ、アルミニウム層６を有する基板７を焼鈍することにより、裏面ドーピングを行う。焼鈍工程を実施することにより、改良型冶金級シリコン基板７の厚み全体にアルミニウムを拡散させて、基板の導電性を改善することができる。

この堆積は、当業者に知られている様々な手法で実施できる。例えば、スパッタリング、あるいは電解析出手法により基板７にアルミニウムを堆積させることもできる。

焼鈍工程の継続時間は、例えばアルミニウム層の厚さによって異なり得る。好ましくは、焼鈍工程の継続時間は１分〜１時間の範囲にある。

正面ドーピング７１は、様々な手法により実施できる。一実施形態では、光放射を生じさせる白色光源を用いた正面の照射を提供する。この場合、電気化学エッチングの最初から、基板７の正面７１を照射する。

基板７の正面７１を照射することにより、光誘導抵抗性を均質化でき、かつ正面の良好な導電性を確保できる。

以下、本発明の別の実施形態の動作原理をさらに詳しく述べる。

第１工程において、改良型冶金級シリコン基板７の裏面７２に、アルミニウム等の金属層６を堆積させる（任意の工程）。

次に、アルミニウム層６を有する基板７を焼鈍する。焼鈍中に、アルミニウムが基板７内に拡散する。これにより、基板７の裏面７２の導電性を均質化することができる。

焼鈍工程の後、アルミニウム層を除去することが可能である。この工程の実施は、同一浴で電気化学エッチングを行うことが所望される基板の数に依存する。

例えば、単一基板をエッチングすることが所望される場合は、アルミニウム層６を除去する必要はない。この場合、図２に示すように、アルミニウム表面とフッ化水素酸溶液を接触させずに、フッ化水素酸浴内に基板７を横に配置することが可能である。

これに対して、いくつかの基板をフッ化水素酸浴中で平行してエッチングすることが所望される場合には、好ましくは各基板７のアルミニウム層を除去し、図３に示すように、フッ化水素酸浴５内で基板を縦に配置する。

上記の通り、アルミニウム層を堆積させ、焼鈍し、場合によっては除去する工程は任意であり、基板の裏面の表面導電性を改善することを可能にするものである。

裏面ドーピング化改良型冶金級シリコン基板を、今度はフッ化水素酸溶液５内に配置する。

所望により、基板（複数可）７の正面７１を、白色光放射を発するランプ等の白色光源を用いて照射する。

最後に、フッ化水素酸溶液５に電流を印加する。すると、基板７（場合によっては両面７１，７２にドーピングした基板）の電気化学エッチングが開始し、シリコン系ナノ粒子が得られる。

電気化学的な陽極酸化を実施した後は、多孔質化しシリコンナノ構造体を含有する基板が入手可能になる。次に、この基板を粉砕することにより、水素化されたシリコン系ナノ粉末が得られる（仏国特許出願公開第２８５８３１３号を参照）。

終わりに、本発明者は、冶金級または改良型冶金クレードのシリコンの使用により、この冶金級または改良型冶金級シリコンから生成された、水素化されたナノ粉末に含まれる水素の放出に必要なエネルギー量を低減でき、その理由は、高濃度の不純物と高密度の構造欠陥が存在するため、活性化エネルギーを低減できるからであることも発見した。

好ましくは、シリコン系ナノ粉末は、１０重量ｐｐｍ超の不純物（例えば、少なくとも１重量ｐｐｍのホウ素、リン、鉄、アルミニウム、およびカルシウム）を含む。本発明の別の実施形態によれば、ナノ粉末に含まれる不純物は、５重量ｐｐｍ以上の濃度、好ましくは５０重量ｐｐｍ超、好ましくは１００重量ｐｐｍをさらに超える濃度のホウ素を含むことができる。本発明のさらに別の実施形態によれば、ナノ粉末に含まれる不純物は、少なくともアルミニウム、鉄、カルシウム、リン、およびホウ素を含むことができる。さらに、ナノ粉末は、以下の不純物：チタン、クロム、銅、モリブデン、ニッケル、バナジウムのうちの少なくとも１つを含むことができる。本発明のある実施形態では、ナノ粉末は、上記で言及されている不純物を以下の割合で含むことができる。
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲にあるアルミニウム量
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲にあるカルシウム量
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲にある鉄量
・５〜５，０００重量ｐｐｍの範囲にあるホウ素量
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲にあるリン量

本発明に係る方法で得られるシリコン系ナノ粉末は、特に、より多くの不純物がより多くの量で存在することにより、従来技術の工程で得られるナノ粉末と区別することができる。

実際、Ｓｉの表面に存在する金属原子は、酸性環境において酸化剤の存在下でＳｉの化学反応を触媒することが公知となっている。したがって、水素生成を可能にする酸化環境（いくぶん塩基性）における冶金級Ｓｉナノ粉末の酸化は、冶金級Ｓｉ粉末に不純物が存在することから、この反応の時定数特性が減少することにより、酸化効率が高くなると想定できる。

以下、本発明の様々な実施形態と、本発明で得られる結果を開示する。

１．実施例
１．１使用する基板
上記で示した通り、冶金級シリコンは、電気アーク炉内のシリカの炭素熱還元により工業的に得られる。冶金級シリコンは、一般に、少なくとも９８％のシリコンを含有し、さらに主元素として、鉄、アルミニウム、カルシウム、チタンを含有する。また、冶金級シリコンは、ある一定量の酸素、炭素、および他の元素、例えばリン、ホウ素、ニッケル、バナジウム等も、０．１％未満の含有量で含有する。

冶金級シリコンに含まれる不純物の種類と濃度は、選定された最初の石英、使用する還元剤（コークス、木炭、無煙炭等）、およびアーク炉から排出したときの鋳造に続く処理によって大きく異なる。

以下に述べる工程の様々な実施形態では、以下の組成を有する冶金級シリコンを使用する。
・アルミニウム（Ａｌ）＝０．２３７％
・ホウ素（Ｂ）＝５７．４重量ｐｐｍ
・カルシウム（Ｃａ）＝０．３３５％
・クロム（Ｃｒ）＝１３．３重量ｐｐｍ
・銅（Ｃｕ）＝４０．９重量ｐｐｍ
・鉄（Ｆｅ）＞０．４％
・ニッケル（Ｎｉ）＝＜２重量ｐｐｍ
・リン（Ｐ）＝２３．７重量ｐｐｍ
・チタン（Ｔｉ）＝測定されない
・バナジウム（Ｖ）＝９．７重量ｐｐｍ
・モリブデン（Ｍｏ）＝＜２重量ｐｐｍ
・ジルコニウム（Ｚｒ）＝１９．５重量ｐｐｍ

次に、冶金級シリコンをシリカるつぼに充填し、溶解／凝固炉内に置き、溶解させ、多結晶インゴットの形態で結晶化させる。次に、ワイヤソーによりインゴットをレンガ状に切り分け、ウエハへと切り分ける。

加えて、後述する様々な変形で使用する切断済み冶金級シリコンウエハの特性は、次の通りである。
・抵抗率（ρ ）：５〜７ｍΩ・ｃｍ、ｐ型、同一ウエハ内で著しいドーピング差がある場合がある（４点プローブ法で測定）
・Ｓｉウエハの寸法：７０ｍｍ×７０ｍｍ×１０ｍｍ
・結晶方位：多結晶
・正面および裏面は未研磨

この基板例は何ら限定的ではなく、異なる組成の冶金級シリコン基板も使用できることは、当業者には自明であるはずである。

次に、これらの冶金級シリコンウエハを以下の実施形態に従って陽極酸化する。

１．２実施形態１
陽極酸化条件：
・撹拌：通常の撹拌を実施
・電解液：体積比１：１のＨＦ（４８％）：エタノール
・電解液再利用：０回
・電流密度Ｊ＝２００ｍＡ／ｃｍ２
・Ｉ＝４．０Ａ
・パルス電流：９９９．９秒オン、０．１秒オフ
・初期電圧Ｖ０＝１１．４Ｖ
・終止電圧Ｖｔ＝７．４Ｖ
・総エッチング時間：９９分
・エッチング速度計算値＝７．５μｍ／分
・電極タイプ：金
・純粋エタノール（×５）でナノ粒子を５回すすいだ後、水およびアルカリ１％中でウエハを洗浄（２分浸漬）

陽極酸化した後は、基板を粉砕することでナノ粉末が得られる。

この第１実施形態では、１１２ｍｇに相当する質量のナノ粒子が得られた。

初期のシリコンウエハの多数の層をエッチングしたことに留意すべきである。すなわち、方法におけるパラメータを変えることによって、本方法の効率を改善することができる。

最終的に、大量の電解液が蒸発した。すなわち、過度に大量のエネルギーが供給されたことにより、電解液温度の上昇が誘発された。

１．３実施形態２
陽極酸化条件：
・撹拌：通常の撹拌を実施
・電解液：体積比１：１のＨＦ（４８％）：エタノール
・電解液再利用：０回
・Ｊ＝２００ｍＡ／ｃｍ２
・Ｉ＝４．０Ａ
・Ｖ０＝１１．４Ｖ
・Ｖｔ＝７．４Ｖ
・パルス電流：１秒オン、１秒オフ
・総時間：９９分
・エッチング速度計算値＝３．６μｍ／分
・金電極
・すすぎ：純粋エタノール（×５）の後、水およびアルカリ１％中でウエハを洗浄（２分）

この第２実施形態では、１９２ｍｇに相当する質量のナノ粒子が得られ、第１実施形態の質量を上回った。

第１実施形態より小さい厚み全体に冶金級シリコンウエハをエッチングしたことにより、効率が改善されている。

最終的に、電解液の蒸発量が低下した。

１．４実施形態３
陽極酸化条件：
・撹拌：通常の撹拌を実施
・電解液：体積比１：１のＨＦ（４８％）：エタノール
・電解液再利用：０回
・Ｊ＝２００ｍＡ／ｃｍ２
・Ｉ＝４．０Ａ
・Ｖ０＝１１．４Ｖ
・Ｖｔ＝７．４Ｖ
・パルス電流：１秒オン、２秒オフ
・総時間：９９分
・エッチング速度計算値＝２．９μｍ／分
・金電極
・すすぎ：純粋エタノール（×５）の後、水およびアルカリ１％中でウエハを洗浄（２分）

この第３実施形態では、１５５ｍｇに相当する質量のナノ粒子が得られた。第１実施形態より小さい厚み全体に冶金級シリコンウエハをエッチングしたことにより、効率が改善されている。

最終的に、電解液の蒸発量が低下した。

２．エッチングパラメータに関する結論
電流に関連するパラメータを変えて実施した上記の３つの実施形態から、以下の比較表が得られる。

これらの３つの実施形態から、次のように推論することができる。
・デューティ周期１／２のパルス電流の使用、および／または
・１秒〜４秒の周期、好ましくは２秒に相当する周期を有するパルス電流の使用、
がエッチング効率の改善を可能にする。

次に、電流密度の値を変えて、工程終了時に得られる効率に与える電流密度値の影響を観察した。

以下の結果が得られた。

１ｍＡ／ｃｍ^２〜１Ａ／ｃｍ^２の範囲の電流密度を用いて本工程を実施でき、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ^２〜５００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲、優先的には１ｍＡ／ｃｍ^２〜２５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲、より優先的にはさらに１５０ｍＡ／ｃｍ^２と同等の電流密度を用いて、本工程を実施できる。

以下の範囲の電流密度に関しては、次のように観察できる。
・１〜５０ｍＡ／ｃｍ^２は、エッチング速度が低い。
・２５０〜３００は、エッチング速度が高い。

所与の量のナノ粒子を得るには、エッチング速度が低いほど、方法の実施時間を長くする必要がある。

形成されたナノ粒子が工程の進行と共に溶解するため、エッチング速度が高いほど損失が多くなり、よって損失が多いほど本方法の効率が低下する。１００〜１５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲の電流密度が、速度とナノ粒子生成の双方を非常に上手く満足させることが観察できる。

３．得られたナノ粒子の組成
２．１項に記載の基板から得たナノ粒子の組成を分析した。この組成は次の通りである。
・アルミニウム（Ａｌ）＝１０．８重量ｐｐｍ
・カルシウム（Ｃａ）＝１３．３重量ｐｐｍ
・鉄（Ｆｅ）＝５６．８重量ｐｐｍ
・リン（Ｐ）＝１０重量ｐｐｍ
・チタン（Ｔｉ）＝＜２重量ｐｐｍ、
・クロム（Ｃｒ）＝４．５重量ｐｐｍ
・銅（Ｃｕ）＝１３．８重量ｐｐｍ
・モリブデン（Ｍｏ）＝＜２重量ｐｐｍ
・ニッケル（Ｎｉ）＝３．５重量ｐｐｍ
・バナジウム（Ｖ）＝＜２重量ｐｐｍ
・ホウ素（Ｂ）＝２４６重量ｐｐｍ
・マンガン（Ｍｎ）＝＜５重量ｐｐｍ

本方法を実施するために使われた初期の冶金級シリコンの組成によってこの組成が変化し得ることは、当業者には自明のはずである。

いずれの場合も、冶金級シリコンの電気化学エッチングにより得られるシリコン系ナノ粒子は、以下の不純物：アルミニウム、カルシウム、リン、およびホウ素を含む。

ここでも、「不純物を含む」とは、極微量よりも高濃度の、ある種類の不純物を含んでなることを意味する。

不純物であるアルミニウム、カルシウム、リン、およびホウ素は、例えば以下の割合で存在し得る。
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは５〜３００重量ｐｐｍの範囲にあるアルミニウム量
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは５〜３００重量ｐｐｍの範囲にあるカルシウム量
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは５〜３００重量ｐｐｍの範囲にある鉄量
・５〜５，０００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは１００〜８００重量ｐｐｍの範囲にあるホウ素量
・１〜５，０００重量ｐｐｍの範囲、好ましくは１００〜８００重量ｐｐｍの範囲にあるリン量

ホウ素濃度は、５重量ｐｐｍ以上、好ましくは５０重量ｐｐｍ超、より好ましくは１００重量ｐｐｍをさらに超える濃度であり得る。

ナノ粉末は、以下の不純物：リン、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニッケル、バナジウムのうちの少なくとも１つをさらに含むことができる。

４．考えられる用途例
次に、本発明者は、本発明に係る方法で得たナノ粒子を使用して水素（Ｈ２）を生成した。

ゆえに本発明者は、ナノ粒子に存在する不純物はシリコン系ナノ粒子の機械特性、電気特性、その他の特性に著しく影響するが、水素に対するシリコン系ナノ粒子の親和性は、こうした不純物の存在による影響をほとんど受けないことを発見した。

したがって、本発明による工程を実施して得られるナノ粒子を用いて、仏国特許出願公開第２８５８３１３号に記載のように水素を生成することができる。

特に、上記のナノ粒子で形成され、水素を貯蔵できる物質を含む、水素貯蔵容器を提供することができる。

本発明に係る方法を使用すれば、シリコン系ナノ粒子を大量に、かつ低コストで容易に生産することができる。

当然ながら、上記実施例は非限定的な具体的実例に過ぎない。

例えば、ＵＭＧ１型またはＵＭＧ２型の改良型冶金級シリコン基板を用いて、上記の工程を実施することができる。

Claims

シリコン系ナノ粉末から水素を生成する方法であって、
１０重量ｐｐｍを超える不純物含有量を有する冶金級または改良型冶金級のＳｉ基板（７）を準備する工程と、
前記基板（７）を電気化学的にエッチングし、電子級または太陽電池級のシリコンにより得られるシリコン粉末に比べて、低い水素放出エネルギーを有するシリコン系ナノ粉末を形成させる工程と、
前記シリコン系ナノ粉末から水素を生成する工程と、
を含むことを特徴とする、方法。
前記基板はホウ素を含んでなり、該ホウ素の濃度は５重量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の方法。
前記基板はホウ素を含んでなり、該ホウ素の濃度は５０重量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の方法。
前記不純物は、アルミニウム、鉄、カルシウム、リン、およびホウ素を含む、請求項１または２に記載の方法。
前記不純物アルミニウム、鉄、カルシウム、リン、およびホウ素の各々の濃度は１〜１０，０００重量ｐｐｍの範囲にある、請求項４に記載の方法。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記基板が：
・ホウ素、リン、およびアルミニウムから選択されるドーピング不純物、
・鉄、銅、チタン、ニッケル、クロム、およびタングステンから選択される金属不純物を含み、
前記基板が、１０^４欠陥数／ｃｍ^２を超える密度の転位、粒界の構造欠陥を有する、方法。
前記基板の電気化学エッチングに使われる電流はパルス電流である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記基板の電気化学エッチングに使われる電流密度は、１ｍＡ／ｃｍ^２〜１Ａ／ｃｍ^２の範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記基板の電気化学エッチングに使われる電流密度は、１ｍＡ／ｃｍ^２〜５００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記基板の電気化学エッチングに使われる電流密度は、１ｍＡ／ｃｍ^２〜２５０ｍＡ／ｃｍ^２の範囲にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
前記基板の裏面ドーピングの工程をさらに含み、該裏面ドーピング工程は、以下の下位工程：
・前記基板（７）の裏面（７２）にアルミニウムを堆積させて、アルミニウム層（６）を有する基板を得ること、および
・前記アルミニウム層（６）を有する前記基板（７）を焼鈍することと、
を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記アルミニウム層（６）の厚さは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にある、請求項１１に記載の方法。
前記焼鈍工程の後に前記アルミニウム層（６）を除去する工程をさらに含む、請求項１１または１２に記載の方法。
前記基板の正面ドーピングの工程をさらに含み、該工程は、光放射を生成する白色光源を用いて前記基板（７）の正面（７１）を照射することを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。