JP6113111B2 - 鉄合金の熱機械処理、及び関連する合金並びに物品 - Google Patents

鉄合金の熱機械処理、及び関連する合金並びに物品 Download PDF

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Description

[0001]本発明は、高強度析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の熱機械処理に関する。特に、熱間加工及び直接時効処理を含む熱機械処理を開示する。
[0002]高性能物品において用いるための優れた特性を示すマルテンサイト析出硬化(PH)ステンレス鋼合金のような特定のステンレス鋼合金を考案するために大きな努力が行われている。これらの合金から形成される物品の優れた強度−重量比、靱性、耐腐食性、及び耐応力腐食割れ(SCC)性の可能性のために、これらは、例えばフラップトラック、アクチュエーター、エンジンマウント、及び着陸装置ハードウエアのような航空宇宙構造部品として用いるのに特に良く適している。これらの特性は、種々の製造検討事項と共に、合金の組成、構造、熱処理、及び合金システムにおけるプロセス制御のレベルによって大きく影響を受ける。高性能の用途のために必要な特性を得るためには、合金化成分並びにそれらの濃度及び比を注意深く且つ厳密に制御することが一般に必要である。合金化成分の物質名、濃度、又は比における僅かな変動であっても、これらのステンレス鋼合金の特性及び性能に大きく影響を与える可能性がある。
[0003]例えば、初期の形態のマルテンサイトステンレス鋼合金は、主硬化元素として銅を用いていた。例えば、17−4PH及び15−5PH合金は、銅の添加を、高いクロムレベル及びニッケルの適度のレベルと組み合わせることによって開発された。これらの初期の形態の鋼合金は、良好な耐腐食性及び耐SCC性を有すると認められているが、比較的低い降伏強さのレベル(YS<180ksi)を有することが分かっている。銅の添加を含むマルテンサイトステンレス鋼合金によって示される比較的劣った強度特性のために、銅は、高強度ステンレス鋼合金における主強化元素として好まれていなかった。
[0004]強度を高めるために種々のレベルのアルミニウムを用いる他のマルテンサイトステンレス鋼合金が開発されている。これらの合金は、H950条件で(即ち、950°Fの時効処理温度において時効処理して)200ksiより大きい降伏強さを、良好な延性及び靱性と共に示すことができる。しかしながら、このタイプのマルテンサイト鋼の強度はなお比較的低く、多くの高強度用途のためには不十分である可能性がある。強化元素としてアルミニウム及び銅の両方を用いる他のマルテンサイトステンレス鋼合金が開発されている。これらの合金は非常に高い強度(YS≧235ksi)を示すが、許容できるレベルの破壊靱性を達成することができない(KIC<65ksi・in1/2)。
[0005]マルテンサイトステンレス鋼合金を形成するための他のアプローチは、主強化元素としてチタンを、第2の強化剤として種々のレベルの銅と共に加え、好適なニッケル−クロムの均衡性を与えることを含む。これらのアプローチによって形成される合金は、比較的高い強度(YS>240ksi)及び良好な耐腐食性を与えるが、低い靱性(シャルピーVノッチ付き衝撃靱性(CVN)<10フィート/ポンド及びKIC<65ksi・in1/2)を示す。
[0006]より最近の進歩は比較的高いレベルのチタン(1.5重量%〜1.8重量%)及びニッケルを加えることを含み、これにより高い靱性が達成されるが、ニッケル/クロムの不均衡のために耐腐食性及び耐SCC性が損なわれる可能性がある。これらの合金形成システムはまた、それらの高い性能特性を達成するために固溶化熱処理の後の高コストで時間のかかる極低温処理工程も伴う。
[0007]更に他の高強度マルテンサイト鋼合金は、強化剤としてアルミニウムとチタンの組み合わせを用いる。これらの合金は、2つの群:(1)比較的低いレベルのアルミニウム及びチタンを用い、比較的高い靱性を示す合金;及び(2)比較的高いレベルのアルミニウム及びチタンを用い、比較的高い強度を示す合金;に分類することができる。しかしながら、高い強度を示すこのタイプの鋼合金は、一般に低い靱性を、僅か数フィート・ポンドのシャルピー衝撃エネルギー及び室温において60ksi・in1/2未満の破壊靱性と共に示すことが分かった。
[0008]Custom 465合金及びMLX17合金のようなより最近に開発された合金は、高い強度及び高い靱性の両方を示し、比較的高いレベルのアルミニウム及びチタン硬化元素を含み、また増加したレベルのニッケル強化元素も含む。しかしながら、これらの合金中のニッケルの濃度は、通常の固溶化−時効処理を用いることができないレベルに増加しており、増加した機械特性を得るためには高価な固溶化処理後の極低温処理が必要である。
[0009]高強度鋼合金を形成するための他のアプローチは、硬化元素としてケイ素、ベリリウム、及びモリブデンの1以上を加えて、非常に高い強度を有するが、低い靱性を有する鋼合金を形成することを含む。これらの低い靱性特性のために、これらの鋼合金は通常は高性能構造用途のためには好適でない。
[0010]極低温処理を必要としないで高い靱性及び高い強度を達成する比較的新しいステンレス鋼が、米国特許出願公開2005/0126662(「’662公報」)(ここにその全部を参照として本明細書中に包含する)において開示されている。’662公報には、優れた機械特性及び高い耐腐食/応力腐食割れ(SCC)性を示す析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金が開示されている。’662公報のステンレス鋼は、硬化元素として制御された量のアルミニウム、銅、及びチタンを、特にクロム、モリブデン、ニッケル、並びに場合によってはタングステン、ホウ素、及び炭素のレベルに関して注意深く調節されたマトリクス化学物質と一緒に含む。このステンレス鋼は、新しく開発された析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の一部において必要な高価で時間のかかる極低温処理を用いずに、通常の固溶化−時効処理によって加工することができる。’662公報において開示されている析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の耐腐食/SCC特性は、より新しい極低温処理ステンレス鋼のものと同等か又はこれよりも良好であるが、この特許公報に開示されている合金の極限引張り強さは、より低い時効処理温度条件においては僅かに低い。
米国特許出願公開2005/0126662
[0011]したがって、合金を幾つかの高性能用途のために好適にする有利な機械特性を有する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼に対する必要性が継続して存在する。
[0012]析出硬化マルテンサイトステンレス鋼のための熱機械処理方法を開示する。本発明方法の一態様は、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を熱間加工し、ステンレス鋼を焼入れし、そしてステンレス鋼を時効処理することを含む。ステンレス鋼は、ステンレス鋼を時効処理する前に固溶化熱処理しない。一態様においては、ステンレス鋼は、熱機械処理方法の一部として極低温冷却しない。
[0013]本発明方法の非限定的な態様においては、熱間加工には、鍛造、穴抜き加工、圧延、及び押出加工の少なくとも1つを含ませることができる。他の態様においては、熱間加工には、冶金技術の当業者に現在又は将来的に公知である任意の冶金的熱間加工プロセスを含ませることができる。非限定的な態様には、ステンレス鋼の回復温度よりも高い熱間加工温度における最終熱間加工パスを含むプロセスによってステンレス鋼を熱間加工することを含ませることができる。一態様には、15%〜70%の析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金の最終熱間加工パス圧下を含ませることができる。
[0014]焼入れの非限定的な態様としては、水焼入れ及び氷水焼入れが挙げられる。非限定的な態様は、水焼入れし、次に氷水焼入れすることを含む。
[0015]時効処理には、ステンレス鋼中に少なくとも1つの硬化相を析出させるのに十分な、時効処理時間の間及び時効処理温度でステンレス鋼を加熱することを含ませることができる。非限定的な態様は、約950°Fの時効処理温度において、約4時間の時効処理時間加熱することを含む。更に他の非限定的な態様は、約1000°Fの時効処理温度において、約4時間の時効処理時間加熱することを含む。
[0016]非限定的な態様においては、本発明方法によって処理する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼は、重量%で、11.0%〜12.5%のクロム;1.0%〜2.5%のモリブデン;0.15%〜0.5%のチタン;0.7%〜1.5%のアルミニウム;0.5%〜2.5%の銅;9.0%〜11.0%のニッケル;0.02%以下の炭素;2.0%以下のタングステン;0.001%以下のホウ素;鉄;及び不可避的な不純物;を含む組成を有する。他の態様においては、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼は、UNS−S13800、UNS−S14800、UNS−S15500、UNS−S17400、UNS−S45000、UNS−S45500、及びUNS−S46500からなる群から選択することができる。
[0017]本発明はまた、ステンレス鋼を熱間加工し、ステンレス鋼を焼入れし、そしてステンレス鋼を時効処理することを含み、時効処理の前にステンレス鋼を固溶化熱処理しない処理履歴を有する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼で形成されているか又はこれを含む物品又は物品の部品にも関する。析出硬化マルテンサイトステンレス鋼に関する処理履歴の非限定的な態様は、ここで開示する態様の方法を含む。
[0018]本発明の非限定的な態様は、重量%で、11.0%〜12.5%のクロム;1.0%〜2.5%のモリブデン;0.15%〜0.5%のチタン;0.7%〜1.5%のアルミニウム;0.5%〜2.5%の銅;9.0%〜11.0%のニッケル;0.02%以下の炭素;2.0%以下のタングステン;0.001%以下のホウ素;鉄;及び不可避な不純物;を含む組成を有する、ここに示すように処理した物品又は物品の部品を含む。他の非限定的な態様においては、開示された処理履歴を有する物品又は部品は、UNS−S13800、UNS−S14800、UNS−S15500、UNS−S17400、UNS−S45000、UNS−S45500、及びUNS−S46500からなる群から選択される組成を有していてよい。
[0019]ここで開示する処理履歴を有する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を含む物品の非限定的な態様としては、航空宇宙構造部品を挙げることができる。かかる航空宇宙構造部品の非限定的な態様としては、フラップトラック、アクチュエーター、エンジンマウント、及び着陸装置部品が挙げられる。
[0020]ここで記載する合金、物品、及び方法の特徴及び有利性は、添付の図面を参照することによってより良好に理解することができる。
[0021]図1Aは、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を強化するための従来の熱機械プロセスのフローチャートである。 [0022]図1Bは、ここで開示する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼のための新規な熱間加工/直接焼入れ及び時効処理方法の代表的な態様のフローチャートである。 [0023]図2は、ここで記載するようにH950条件で熱間加工/直接時効処理した析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の一態様に関する引張り強さと鍛造温度とのプロットである。 [0024]図3は、ここで記載するようにH1000条件で熱間加工/直接時効処理した析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の代表的な態様に関する引張り強さと鍛造温度とのプロットである。 [0025]図4は、ここで記載するようにH950条件で熱間加工/直接時効処理した析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の代表的な態様に関する伸び又は減面率と鍛造温度とのプロットである。 [0026]図5は、ここで記載するようにH1000条件で熱間加工/直接時効処理した析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の代表的な態様に関する伸び又は減面率と鍛造温度とのプロットである。 [0027]図6は、ここで記載するようにH950条件で熱間加工/直接時効処理した析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の代表的な態様に関する破壊靱性と鍛造温度とのプロットである。 [0028]図7は、H1000条件で熱間加工/直接時効処理した析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の代表的な態様に関する破壊靱性と鍛造温度とのプロットである。
[0029]本発明による幾つかの非限定的な態様の以下の詳細な説明を考察すれば、上述の詳細及び他の事項が認められるであろう。
[0030]非限定的な態様の本記載においては、本発明の実施例又は他に示す場合以外においては、量又は特性を表す全ての数値は、全ての場合において用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。したがって、反対に示されていない限りにおいて、以下の記載において示す全ての数値パラメーターは、本発明による析出硬化ステンレス鋼及び方法において得ようとする所望の特性によって変化する可能性がある概算値である。少なくとも、且つ特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限することは意図しないで、それぞれの数値パラメーターは、少なくとも報告された有効数字の数を考慮し且つ通常の丸め法を適用することによって解釈すべきである。
[0031]ここで参照として本明細書中に包含すると述べる全ての特許、公報、又は他の開示事項は、全体的か又は部分的に、含まれている事項が本発明において示す既存の定義、記述、又は他の開示事項と対立しない程度にのみ本明細書中に包含する。このように、且つ必要な範囲で、ここに示す開示事項は、参照として本明細書中に包含される全ての対立する事項に優先する。参照として本明細書中に包含すると述べられているが、ここに示す既存の定義、記述、又は他の開示事項と対立する全ての事項又はその一部は、含まれている事項と既存の開示事項との間に対立が生じない程度にのみ包含される。
[0032]温度に関してここで用いる用語「約」は、示されている温度に対して±25°Fの範囲を指す。時間に関してここで用いる用語「約」は、示されている時間に対して±15分の範囲を指す。例えば、ここで用いる「約100°F」とは75〜125°Fの温度範囲を指し、「約1時間」とは約45〜75分の時間範囲を指す。ここで用語「約」によって修飾される特性に関する他の値は、示されている値の±10%の値内の範囲を指すと理解すべきである。
[0033]本発明者らは、熱間加工し、次に直接焼入れし、次に時効処理することを含み、伝統的な固溶化熱処理工程を用いないプロセスによって、析出硬化ステンレス鋼の機械特性を向上させることができることを確認した。ここで開示する態様にしたがって処理した析出硬化マルテンサイトステンレス鋼は、任意の時効処理条件において、高価な極低温処理を必要とするより高価な析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の特性に匹敵するか又はこれよりも優れた機械特性及び耐腐食/SCC性を示した。ここで開示する態様においては、好適な機械特性を発現させるために析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を固溶化熱処理にかけることを必要としないことによって、相当な費用及び時間が節約される。
[0034]図1Aを参照すると、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を強化するための従来の熱機械処理方法10を示すフローチャートが示されている。従来は、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼のフォームを、熱間プレス鍛造など(しかしながらこれに限定されない)の熱間プレス加工12にかける。鍛造された析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を空気冷却する(14)。空気冷却14の後、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を固溶化熱処理する(16)。固溶化熱処理16は、単一の相が形成されるような温度及び時間で行う。固溶化熱処理された析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を、次に空気冷却し(18)、続いて氷水中又は極低温において保持する(20)。氷水又は極低温処理20の後、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼中に強化相を析出させるために、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を析出時効処理22にかける。
[0035]ここで図1Bを参照すると、本発明による熱機械処理24の代表的な非限定的態様においては、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の鋼片、インゴット、又は他の形態を、熱間プレス鍛造することができる(26)。鍛造された析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を水焼入れすることができる(28)。水焼入れ28の後に、氷水保持30を行うことができる。氷水保持30の後、強化相を制御して析出させるために、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を析出時効処理32にかける。
[0036]当該技術において公知なように、熱間加工とは、再結晶化及び変形が同時に起こってそれによって歪み硬化が避けられるような特定の温度及び歪み比において、金属又は金属合金を塑性変形させることを指す。本方法の非限定的な態様においては、熱間加工は、鋼の融点の約6/10の温度(0.6・T)において析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を塑性変形させることを含む。他の態様においては、熱間加工は、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の回復温度より高い温度で析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を塑性変形させることを含む。更に他の態様においては、熱間加工は、その再結晶化温度よりも高い温度において析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を塑性変形させることを含む。
[0037]回復は、それによって、金属又は合金の結晶構造中の欠陥を除去又は再配列することにより金属及び金属合金中の変形した結晶粒が蓄積エネルギーを減少させるプロセスである。欠陥は主として、材料の塑性変形によって導入される転位である。回復及び再結晶化は、いずれも材料中の蓄積エネルギーによって推進されるので同様のプロセスであるが、回復は再結晶化中に起こる高角度粒界の移動を起こすことなく行われることが一般に認められている。回復及び再結晶化の温度は、合金の組成によって定められ、過度の実験を行うことなく当業者によって決定することができる。
[0038]激しく変形した金属及び金属合金は、多数の転位を含む可能性がある。しかしながら、回復温度より高い温度での塑性変形中に、転位は一般に互いに消滅し合う。熱間加工中に起こる回復は「動的」回復と呼ばれる。
[0039]転位は、金属又は金属合金の絶対融点の約3/10(0.3T)において始まって非常に可動性になる。転位は、すべり、交差すべり、及び上昇させることができる。反対符号の2つの転位が接すると、それらは有効に相殺され、蓄積エネルギーに対するそれらの寄与が除去される。
[0040]いかなる理論にも縛られることは意図しないが、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を特定の歪み比を用いて規定の温度又は温度範囲において塑性変形させると、残留転位を熱間加工後にも残留させて種々のタイプの転位の内部構造又は亜結晶構造を形成させることができると考えられる。昇温温度での加工後に析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を迅速に冷却することによって、再結晶化を抑止し、熱間加工から得られる内部構造を保持することができる。その後の析出時効処理中に、残留内部構造と同時に複数の部位で強化相を成核させることができる。結晶粒中に高度に分散させることができる内部構造を考慮すると、金属又は金属合金の制御された時効処理中に、微細な分散強化相粒子の成核及び成長を促進する高密度の成核部位を存在させることができる。
[0041]塑性変形を用いて析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の機械特性を向上させる努力が払われている。しかしながら、これらのプロセスは、高密度の転位を生成させるために激しく冷間加工した固溶化処理鋼を用いる。次に、鋼を時効処理して微細析出物を形成させる。他の方法は、冷間加工と時効処理の間に二相域焼鈍工程を行うことを含む。二相域焼鈍工程においては、マルテンサイトからオーステナイトへの逆変態の開始温度(A)と逆変態の終了温度(A)との間の温度範囲での加熱中に、非常に微細な二相マルテンサイト−オーステナイト構造が形成される。これによって、機械特性の向上、及び特に延性及び靱性の向上が得られる。しかしながら、これらの技術のそれぞれは激しい冷間加工を含み、このためにこれらの技術の適用が限定される。線材、棒材、シート材、及び板材のような単純な形状を有する部品、及び小さい断面を有する部品しか、激しい冷間加工によって容易に加工することができない。ここで開示する態様は、熱間加工を用いる塑性変形のみに基づいているので、全ての工場製品又は最終製品の形態に適用することができる。
[0042]熱間加工又は熱間塑性加工には、鍛造(自由鍛造及び型鍛造を含む)、穴抜き加工、圧延、及び押出加工など(しかしながらこれらに限定されない)の全ての商業的手段を含ませることができる。熱間加工プロセスにおける最終パス、即ち最後の熱間加工工程の加工温度及び圧下率を制御することのみが重要であることが見出された。最終パスの前の熱間加工は、最終パス前の広範囲の温度及び圧下率の組み合わせで行うことができる。
[0043]本発明による1つの非限定的な態様においては、熱間加工プロセスの最終パスには、約1500°F〜約2100°Fの範囲の温度において析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を塑性変形することを含ませることができる。他の態様においては、最終パスの熱間加工温度は、約1500°F〜約1800°F、約1600°F〜約1900°F、又は約1600°F〜約2000°Fとすることができる。更に他の態様においては、最終パスの熱間加工温度は、約1700°F〜約1900°F、又は約1700°F〜約1850°Fとすることができる。
[0044]また、最終熱間加工パスの圧下率が、ここに示す態様によって熱機械処理した析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の機械特性に影響を与えることも確認された。一態様においては、最終パスの圧下率は約15%〜約70%にすることができる。他の態様においては、最終パスの圧下率は約18%〜約42%にすることができる。棒状製品など(しかしながらこれらに限定されない)の長尺製品に適した態様においては、最終パスにおける圧下率は棒材の断面積の減少率を指すことができる。他の態様においては、シート製品など(しかしながらこれらに限定されない)の平坦な製品に関しては、最終パスにおける圧下率は肉厚減少率を指すことができる。
[0045]熱間加工の後、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を焼入れする。非限定的な焼入れ法としては、水焼入れ、水溶液(例えば塩水など)を用いる焼入れ、油焼入れ、又は水及び油の混合物中での焼入れを挙げることができる。1つの非限定的な態様においては、焼入れ浴の初期温度は約65°Fであってよい。他の態様においては、焼入れ浴の温度は約100°F以下である。当業者に現在又は将来的に公知の他のタイプの浴及び焼入れ浴の温度は、ここに示す態様の範囲内である。1つの非限定的な態様においては、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を、鋼の温度が約300°F以下になるまで焼き入れする。
[0046]焼き入れの後、本発明方法の1つの非限定的な態様によれば、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を氷水中に浸漬し、少なくとも約2時間の間(保持時間)氷水中に保持する。非限定的な態様においては、保持時間は約2時間〜約24時間であってよい。より長い保持時間が許容され、本発明の態様の範囲内である。約50°Fより低い温度に析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を保持する任意の手段がここに示す態様の範囲内であると考えられる。1つの非限定的な態様においては、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を氷水の温度又は約40°F以下の範囲の温度に保持することができる。いかなる理論にも縛られることは意図しないが、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼をほぼ氷水の温度(約33°F〜約40°F)に保持することによって、熱間加工工程の熱間塑性変形中に形成される残留内部構造が安定化すると考えられる。ここに示す態様を実施するために極低温での処理は必要でないことが注目される。極低温は、一般に約−40°F(−40℃)より低い温度であると認められる。本発明の非限定的な態様によれば、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を焼入れした後に、約−40°F〜約50°F、約−30°F〜約50°F、約−20°F〜約40°F、約−10°F〜約40°F、約0°F〜約40°F、又は約−40°F〜約40°Fの範囲の温度に保持することができる。
[0047]析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を氷水中か又は雰囲気温度よりも低い温度に保持した後、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を昇温温度において時効処理する。析出時効処理又は時効硬化とも呼ばれる時効処理によって、マルテンサイト鋼マトリクス中に強化粒子が制御されて析出する。ここで開示する時効処理によって、マルテンサイト結晶粒全体に分布して微細な強化粒子が析出する。
[0048]幾つかの非限定的な態様においては、時効処理温度は、約800°F〜約1200°F、850°F〜約1100°F、又は900°F〜約1050°Fの範囲であってよい。他の態様においては、時効処理温度は約950°F〜約1000°Fの範囲であってよい。更に他の態様においては、時効処理温度は約950°Fであってよい。更に他の態様においては、時効処理温度は約1000°Fであってよい。ここで用いる「時効処理」という用語は、異なる温度における複数の時効処理工程を含み、これを有利に用いて析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の機械特性を向上させることができると認められる。
[0049]時効処理時間は、例えば約4時間以下であってよい。他の可能な時効処理時間及び温度は、過度の実験を行うことなく当業者によって特定の合金に関して決定することができ、これは本発明方法の範囲内である。時効処理には、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を、1以上の硬化相を析出させるのに十分な時効処理時間及び時効処理温度の任意の組み合わせで加熱することを含ませることができる。例えば1つの非限定的な態様においては、時効処理温度は約950°Fであり、時効処理時間は約4時間である。他の非限定的な態様においては、時効処理温度は約1000°Fであり、時効処理時間は約4時間である。更に他の非限定的な態様においては、時効処理温度は約1050°Fであり、時効処理時間は約4時間である。
[0050]ここに示す方法の幾つかの態様の利益を享受するマルテンサイトステンレス鋼合金の非限定的な例は、約11.0%〜約12.5%のクロム;約1.0%〜約2.5%のモリブデン;約0.15%〜約0.5%のチタン;約0.7%〜約1.5%のアルミニウム;約0.5%〜約2.5%の銅;約9.0%〜約11.0%のニッケル;約0.02%以下の炭素;約2.0%以下のタングステン;約0.001%以下のホウ素;鉄;及び不可避的な不純物;を含む合金である(ここで用いる「以下」は、ある程度の濃度の元素が合金中に必然的に存在している場合を除いて、示されている元素が存在しない場合を包含する)。しかしながら、PH13-8Moステンレス鋼(UNS−S13800)、15-5PH合金(UNS−S15500)、及びCustom 465ステンレス鋼(UNS−S46500)など(しかしながらこれらに限定されない)の任意の析出硬化マルテンサイトステンレス鋼が、本発明方法の利益を享受すると予測される。
[0051]本発明による物品の一態様は、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金を熱間加工し;析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金を焼入れし;そして析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金を時効処理する;ことを含み、時効処理工程の前に固溶化熱処理工程を行わない処理履歴を有する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金を含む。析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金は極低温処理にかけない。1つの非限定的な例においては、上述のプロセス履歴を有する物品の析出硬化マルテンサイトステンレス鋼は、重量%で、約11.0%〜約12.5%のクロム;約1.0%〜約2.5%のモリブデン;約0.15%〜約0.5%のチタン;約0.7%〜約1.5%のアルミニウム;約0.5%〜約2.5%の銅;約9.0%〜約11.0%のニッケル;約0.02%以下の炭素;約2.0%以下のタングステン;約0.001%以下のホウ素;鉄;及び不可避的な不純物;を含む組成を有することができる。この組成を有する1つの析出硬化マルテンサイトステンレス鋼は、ATI Allvac, Monroe, North CarolinaからATI S240合金として入手できる。
[0052]一態様においては、ここで開示する方法にしたがって処理する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼は、冶金技術の当業者に現在又は将来的に公知の全ての析出硬化マルテンサイトステンレス鋼から選択することができる。1つの非限定的な態様においては、ここで開示する方法にしたがって処理する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼は、S13800、S15500、及びS46500のUNS番号を有する合金からなる群から選択することができる。他の非限定的な態様においては、ここで開示する方法にしたがって処理する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼は、S13800、S14800、S15500、S17400、S45000、S4550、及びS46500のUNS番号を有する合金からなる群から選択することができる。更に他の非限定的な態様においては、ここで開示する方法にしたがって処理する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼はUNS−S13800合金である。更に他の非限定的な態様においては、ここで開示する方法にしたがって処理する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼はUNS−S15500合金である。更に他の非限定的な態様においては、ここで開示する方法にしたがって処理する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼はUNS−S46500合金である。
[0053]ここで開示する新規な処理履歴を有する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を含む物品の非限定的な例としては、例えば、フラップトラック、アクチュエーター、エンジンマウント、及び着陸装置部品など(しかしながらこれらに限定されない)の航空宇宙構造部品を挙げることができる。
実施例1:
[0054]ATI-S240合金として商業的に入手できる析出硬化マルテンサイトステンレス鋼の棒径(RD)4インチの棒材を、2インチ×4インチの断面の中程度の寸法の棒材にプレス鍛造した。中程度の寸法の棒材を、2000°Fにおける仕上げ最終パスにおいて18%の圧下率で幅1.75インチ×厚さ3.5インチのスラブに鍛造した。1つの群のスラブを空気中で雰囲気温度に冷却し、1700°Fにおいて1時間固溶化熱処理した。固溶化処理した鋼の半分を950°Fにおいて4時間時効処理し(H950)、他の半分は1000°Fにおいて4時間時効処理した(H1000)。スラブの残りの群のスラブは、仕上げ最終パスの後、水中、及び次に氷水中で焼入れし、固溶化熱処理した鋼と同じようにして(1/2をH950において、1/2をH1000において)時効処理した。
[0055]処理した鋼について、標準的な引張り及び靱性試験を行った。表1に、実施例1において処理した鋼からの試験結果を記載する。それぞれのデータ点は2回の試験の平均である。
Figure 0006113111
[0056]表1に示すデータは、本発明による新規な熱機械処理の評価した態様は、従来の処理に対して引張り強さに大きくは影響を与えなかったが、ATI-240合金に関して評価すると、従来の処理に対して引張り延性及び靱性が大きく向上したことを示す。
実施例2:
[0057]更なる試験実験を行って、熱間加工/焼入れ/時効処理プロセスに関して最適の熱間加工温度及び歪みレベルの組み合わせを更に評価した。鋼及び初期鍛造条件は実施例1と同じであった。最終パスの鍛造温度を、1600°F〜2100°Fの範囲で変化させた。18%及び42%の2つの最終パスの鍛造圧下率を適用して、塑性歪みの効果を確認した。引張り及び靱性試験の結果を表2に示し、図2〜7に図示する。それぞれのデータ点は、2回の試験の平均である。
Figure 0006113111
[0058]図2〜5が示すように、H950及びH1000条件の両方におけるATI-S240合金の引張り強さは、1700°F〜1900°Fの範囲の熱間加工を用いる本発明による熱間加工/焼入れ/時効処理プロセスによって、標準的な固溶化熱処理及び時効処理を用いて処理した鋼と比較して増加させることができる。引張り延性、特に減面率において更に大きな劇的な向上が観察された。従来の固溶化−時効処理を凌ぐ靱性の向上が特に明らかである。図6〜7において示されるように、ノッチ付き靱性(シャルピー衝撃値)及び破壊靱性の両方とも、本発明による熱間加工/焼入れ/時効処理プロセスの一態様を用いると、評価した従来の固溶化−時効処理プロセスと比較して大きく向上した。これらの結果に基づくと、鍛造圧下率(塑性歪み)は、本発明による熱間加工/焼入れ/時効処理プロセスによって処理した合金の機械特性に対して小さな効果しか有しないことが明らかである。
[0059]上述の実施例におけるデータは、本発明による熱間加工/焼入れ/時効処理熱機械方法によって、ATI-S240合金の機械特性を、従来の固溶化−時効処理プロセスによって処理した合金と比較して有効に向上させることができることを示す。引張り延性及び靱性の向上が特に明らかである。機械特性のこれらの観察された向上と共に、ATI-S240合金は、幾つかのより高価な析出硬化マルテンサイトステンレス鋼に関する機械特性仕様の全てを満足する。
[0060]本発明による新規な熱間加工/焼入れ/時効処理熱機械プロセスの効果は、広範囲の熱加工温度及び圧下率にわたって観察される。これにより、この新規な熱間加工/焼入れ/時効処理熱機械プロセスのプロセス適用性は、商業的な製造において容易に実現するのに十分に広い。
実施例3:
[0061]また、他の高強度マルテンサイト析出硬化ステンレス鋼に関しても、ここで記載する新規な熱機械処理方法がこれらの鋼を用いて同様の結果を達成するかどうかを確認するために実験を行った。表3に、広く用いられているPH13-8Mo(UNS−S13800)析出硬化マルテンサイトステンレス鋼について行った実験の結果を記載する。ここで記載する新規な熱間加工/焼入れ/時効処理プロセスの評価した非限定的な態様は、PH13-8Mo合金の強度及び靱性も大きく向上させることが分かる。それぞれのデータ点は2回の測定値の平均である。
Figure 0006113111
実施例4:
[0062]Custom 465合金(UNS−S46500)について実験を行った。上記に記載のように、この鋼の処理に関しては、鋼のニッケル含量及び他の合金化元素のレベルに起因するその低いマルテンサイト変態温度(M)のために、固溶化処理の後に極低温処理が必要である。実施例1のようにして製造した2インチ×4インチの棒材から、この試験用の全てのスラブを形成した。この実験においては、2つの処理方法を用いた。1つの処理方法は、1700°Fでの鍛造を終了した直後に液体窒素中で8時間極低温処理し、その後950°F(H950)又は1000°F(H1000)において4時間時効処理することを含んでいた。他の処理方法においては極低温処理を用いなかった。その代わりに、鍛造した鋼を、上記に記載のATI-S240合金及びPH13-8Mo合金の処理実験において行ったものと同じようにして氷水中で直接焼入れした。それぞれのデータ点は2回の試験の平均である。やや小型の3点屈曲試料についてKIjを測定した。これは通常はKICの値よりも僅かに大きい。両方の実験処理方法によるCustom 465合金試料の処理からの結果を、固溶化処理後の極低温処理を用いる従来の固溶化/時効処理から得られた結果と一緒に表4に記載する。
Figure 0006113111
[0063]上記の結果は、評価した新規な熱間加工/焼入れ/時効処理プロセスの態様によって、Custom 465合金の機械特性が改良されたことを示す。ここで記載する新規な方法の態様によって処理した試料において、強度における適度ではあるが大きな向上が、引張り延性及び靱性における増加と共に観察された。更に、鍛造後の氷水冷却によって、鍛造後の極低温処理とほぼ同等の機械的結果が得られ、これは、熱間加工によってCustom 465合金のM温度を大きく上昇させることができ、本発明による熱間加工/焼入れ/時効処理プロセスの幾つかの態様を用いる場合には、極低温処理はこの合金に関しては必要でないことを示す。この有利性により、大きなコスト削減を与えることができる。
実施例5:
[0064]表5に、15-5PH(UNS−S15500)析出硬化マルテンサイトステンレス鋼に関して行った試験の引張り特性及び靱性結果を記載する。15-5PH鋼の鋼片を営業倉庫から購入した。鋼片材料から2.5インチ×2インチ×2インチの寸法の片を切り出し、2000°Fにおいて1時間加熱した。これらの片を、66%の最終パスの圧下率とするために厚さ2.5インチから厚さ0.85インチに据込み鍛造した。1つの素形材は、鍛造後に空気冷却した。第2の素形材は、室温に水焼入れし、次に氷水浴内に4時間配置した。
[0065]空気冷却した素形材を、1900°Fにおいて1時間固溶化焼鈍し、空気冷却した。両方の素形材から試験片のブランク試料を切り出し、1025°Fにおいて4時間加熱し、空気冷却することによって時効硬化させた。室温において引張り特性及び靱性を測定した。
[0066]下表5に記載する結果は、新規な直接時効処理プロセスが、時効処理の前に固溶化熱処理を必要とする従来方法に匹敵する引張り及び靱性特性を与えるのに有効であったことを示す。強度における適度であるが大きな向上が観察された。直接時効処理した実験試料に関するシャルピー衝撃値は伝統的な固溶化処理した試料よりも小さかったが、直接時効処理した試料の破壊靱性は、固溶化熱処理を含む従来の熱処理プロセスにしたがって処理した試料のものを超えて向上した。
Figure 0006113111
[0067]ここで開示する新規な方法の幾つかの態様を用いて、高強度マルテンサイト析出硬化ステンレス鋼の機械特性を向上させることができ、このタイプの鋼の処理が簡単になる。本発明による新規な熱間加工/焼入れ/時効処理プロセスは、広範囲の形状及び断面寸法と共に高い強度及び靱性並びに優れた耐腐食/SCC性が求められる部品及び構造体において用いられる析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を処理するための多くの用途を見出すことができる。
[0068]本明細書は本発明を明確に理解するのに適切な本発明の幾つかの形態を示すものであると理解されるであろう。したがって、当業者に明らかであり、したがって本発明のより良好な理解を促進しない幾つかの形態は、本明細書を簡潔にするために示さない。必然的に、本発明の限られた数の態様のみをここで記載するが、当業者であれば上記の記載を考察することによって、本発明の多くの修正及び変更を用いることができることを認識するであろう。本発明のかかる変更及び修正は全て、上記の記載及び特許請求の範囲によってカバーされると意図される。
[発明の態様]
[1]析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を熱間加工し;
ステンレス鋼を焼入れし;そして
ステンレス鋼を時効処理する;
ことを含み、ステンレス鋼を時効処理する前にステンレス鋼を固溶化熱処理しない熱機械処理方法。
[2]熱間加工が、鍛造、穴抜き加工、圧延、及び押出加工の少なくとも1つを含む、1に記載の方法。
[3]熱間加工が、ステンレス鋼の回復温度よりも高い熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、1に記載の方法。
[4]熱間加工が、1500°F〜2100°Fの熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、1に記載の方法。
[5]熱間加工が、1600°F〜2000°Fの熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、1に記載の方法。
[6]熱間加工が、1700°F〜1900°Fの熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、1に記載の方法。
[7]熱間加工が、15%〜70%の析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金の最終熱間加工パスの圧下を含む、1に記載の方法。
[8]焼入れが水焼入れを含む、1に記載の方法。
[9]焼入れが氷水焼入れを含む、1に記載の方法。
[10]焼入れが、水焼入れし、次に氷水焼入れすることを含む、1に記載の方法。
[11]時効処理が、ステンレス鋼中に少なくとも1つの硬化相を析出させるのに十分な、時効処理時間の間及び時効処理温度において加熱することを含む、1に記載の方法。
[12]時効処理温度が約950°Fであり、時効処理時間が約4時間である、11に記載の方法。
[13]時効処理温度が約1000°Fであり、時効処理時間が約4時間である、11に記載の方法。
[14]ステンレス鋼を極低温冷却することを含まない、1に記載の方法。
[15]ステンレス鋼が、重量%で、
11.0%〜12.5%のクロム;
1.0%〜2.5%のモリブデン;
0.15%〜0.5%のチタン;
0.7%〜1.5%のアルミニウム;
0.5%〜2.5%の銅;
9.0%〜11.0%のニッケル;
0.02%以下の炭素;
2.0%以下のタングステン;
0.001%以下のホウ素;
鉄;及び
不可避的な不純物;
を含む、1に記載の方法。
[16]ステンレス鋼が、重量%で、
11.0%〜12.5%のクロム;
1%〜2.5%のモリブデン;
0.15%〜0.5%のチタン;
0.7%〜1.5%のアルミニウム;
0.5%〜2.5%の銅;
9.0%〜11.0%のニッケル;
0.02%以下の炭素;
2.0%以下のタングステン;
0.001%以下のホウ素;
鉄;及び
不可避的な不純物;
から実質的に構成される、1に記載の方法。
[17]ステンレス鋼が、UNS−S13800、UNS−S14800、UNS−S15500、UNS−S17400、UNS−S45000、UNS−S45500、及びUNS−S46500からなる群から選択される、1に記載の方法。
[18]ステンレス鋼が、UNS−S13800、UNS−S15500、及びUNS−S46500からなる群から選択される、1に記載の方法。
[19]ステンレス鋼を熱間加工し;
ステンレス鋼を焼入れし;そして
ステンレス鋼を時効処理する;
ことを含み、ステンレス鋼を時効処理する前にステンレス鋼を固溶化熱処理しない処理履歴を有する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼;
を含む物品。
[20]ステンレス鋼合金が、重量%で、
11.0%〜12.5%のクロム;
1.0%〜2.5%のモリブデン;
0.15%〜0.5%のチタン;
0.7%〜1.5%のアルミニウム;
0.5%〜2.5%の銅;
9.0%〜11.0%のニッケル;
0.02%以下の炭素;
2.0%以下のタングステン;
0.001%以下のホウ素;
鉄;及び
不可避的な不純物;
を含む、19に記載の物品。
[21]析出硬化マルテンサイトステンレス鋼が、重量%で、
11.0%〜12.5%のクロム;
1%〜2.5%のモリブデン;
0.15%〜0.5%のチタン;
0.7%〜1.5%のアルミニウム;
0.5%〜2.5%の銅;
9.0%〜11.0%のニッケル;
0.02%以下の炭素;
2.0%以下のタングステン;
0.001%以下のホウ素;
鉄;及び
不可避的な不純物;
から実質的に構成される、19に記載の物品。
[22]ステンレス鋼が、UNS−S13800、UNS−S14800、UNS−S15500、UNS−S17400、UNS−S45000、UNS−S45500、及びUNS−S46500からなる群から選択される、19に記載の物品。
[23]ステンレス鋼が、UNS−S13800、UNS−S15500、及びUNS−S46500からなる群から選択される、19に記載の物品。
[24]物品が航空宇宙構造部品である、19に記載の物品。
[25]航空宇宙構造部品が、フラップトラック、アクチュエーター、エンジンマウント、及び着陸装置部品からなる群から選択される、24に記載の物品。
[26]熱間加工が、鍛造、穴抜き加工、圧延、及び押出加工の少なくとも1つを含む、19に記載の方法。
[27]熱間加工が、ステンレス鋼合金の回復温度よりも高い熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、19に記載の物品。
[28]熱間加工が、1500°F〜2100°Fの熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、19に記載の物品。
[29]熱間加工が、1600°F〜2000°Fの熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、19に記載の物品。
[30]熱間加工が、1700°F〜1900°Fの熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、19に記載の物品。
[31]熱間加工が、15%〜70%の析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金の圧下を含む、19に記載の物品。
[32]焼入れが水焼入れを含む、19に記載の物品。
[33]焼入れが氷水焼入れを含む、19に記載の物品。
[34]焼入れが、水焼入れし、次に氷水焼入れすることを含む、19に記載の物品。
[35]時効処理が、ステンレス鋼中に少なくとも1つの硬化相を析出させるのに十分な、時効処理時間の間及び時効処理温度において加熱することを含む、19に記載の物品。
[36]時効処理温度が約950°Fであり、時効処理時間が約4時間である、35に記載の物品。
[37]時効処理温度が約1000°Fであり、時効処理時間が約4時間である、35に記載の物品。
[38]処理履歴がステンレス鋼を極低温冷却することを含まない、19に記載の物品。

Claims (30)

  1. UNS−S13800、UNS−S14800、UNS−S15500、UNS−S17400、UNS−S45000、UNS−S45500、及びUNS−S46500からなる群から選択される析出硬化系ステンレス鋼を熱間加工し、ここで熱間加工が、ステンレス鋼の回復温度よりも高い熱間加工温度における最終熱間加工パスを含み、最終熱間加工パスが15%〜70%の最終熱間加工パスの圧下を生じさせる;
    ステンレス鋼を焼入れし、ここで焼入れした該ステンレス鋼の温度がその厚さ全体において約148.9℃以下であり;そして
    ステンレス鋼を析出時効処理して、析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を製造する
    ことを含み、析出時効処理が、ステンレス鋼を加熱してステンレス鋼中に少なくとも1つの硬化相を析出させることを含み、ステンレス鋼を析出時効処理する前にステンレス鋼を固溶化熱処理しない熱機械処理方法。
  2. 熱間加工が、鍛造、穴抜き加工、圧延、及び押出加工の少なくとも1つを含む、請求項1に記載の方法。
  3. 熱間加工が、815.6℃〜1148.9℃の熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、請求項1に記載の方法。
  4. 熱間加工が、871.1℃〜1093.3℃の熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、請求項1に記載の方法。
  5. 熱間加工が、926.7℃〜1037.8℃の熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、請求項1に記載の方法。
  6. 焼入れが水焼入れを含む、請求項1に記載の方法。
  7. 焼入れが氷水焼入れを含む、請求項1に記載の方法。
  8. 焼入れが、水焼入れし、次に氷水焼入れすることを含む、請求項1に記載の方法。
  9. 時効処理温度が約510℃であり、時効処理時間が約4時間である、請求項1に記載の方法。
  10. 時効処理温度が約537.8℃であり、時効処理時間が約4時間である、請求項1に記載の方法。
  11. ステンレス鋼を極低温冷却することを含まない、請求項1に記載の方法。
  12. ステンレス鋼が、UNS−S13800、UNS−S15500、及びUNS−S46500からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
  13. 析出硬化系ステンレス鋼を熱間加工し;
    ステンレス鋼を焼入れし、ここで焼入れした該ステンレス鋼の温度がその厚さ全体において約148.9℃以下であり;そして
    ステンレス鋼を析出時効処理して、30.5〜71.5フィートポンドのノッチ付き靱性を有する析出硬化マルテンサイトステンレス鋼を製造する
    ことを含み、析出時効処理が、ステンレス鋼を加熱してステンレス鋼中に少なくとも1つの硬化相を析出させることを含み、ステンレス鋼を析出時効処理する前にステンレス鋼を固溶化熱処理しない熱機械処理方法であって、
    ステンレス鋼が、重量%で、
    11.0%〜12.5%のクロム;
    1.0%〜2.5%のモリブデン;
    0.15%〜0.5%のチタン;
    0.7%〜1.5%のアルミニウム;
    0.5%〜2.5%の銅;
    9.0%〜11.0%のニッケル;
    0.02%以下の炭素;
    2.0%以下のタングステン;
    0.001%以下のホウ素;
    鉄;及び
    不可避的な不純物;
    からなる、前記方法。
  14. 熱間加工が、鍛造、穴抜き加工、圧延、及び押出加工の少なくとも1つを含む、請求項13に記載の方法。
  15. 熱間加工が、ステンレス鋼の回復温度よりも高い熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、請求項13に記載の方法。
  16. 熱間加工が、815.6℃〜1148.9℃の熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、請求項13に記載の方法。
  17. 熱間加工が、871.1℃〜1093.3℃の熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、請求項13に記載の方法。
  18. 熱間加工が、926.7℃〜1037.8℃の熱間加工温度における最終熱間加工パスを含む、請求項13に記載の方法。
  19. 熱間加工が、15%〜70%の析出硬化系ステンレス鋼合金の最終熱間加工パスの圧下を含む、請求項13に記載の方法。
  20. 焼入れが水焼入れを含む、請求項13に記載の方法。
  21. 焼入れが氷水焼入れを含む、請求項13に記載の方法。
  22. 焼入れが、水焼入れし、次に氷水焼入れすることを含む、請求項13に記載の方法。
  23. 時効処理温度が約510℃であり、時効処理時間が約4時間である、請求項13に記載の方法。
  24. 時効処理温度が約537.8℃であり、時効処理時間が約4時間である、請求項13に記載の方法。
  25. ステンレス鋼を極低温冷却することを含まない、請求項13に記載の方法。
  26. 析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金を含む物品であって、
    析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金が、重量%で、
    11.0%〜12.5%のクロム;
    1.0%〜2.5%のモリブデン;
    0.15%〜0.5%のチタン;
    0.7%〜1.5%のアルミニウム;
    0.5%〜2.5%の銅;
    9.0%〜11.0%のニッケル;
    0.02%以下の炭素;
    2.0%以下のタングステン;
    0.001%以下のホウ素;
    鉄;及び
    不可避的な不純物;
    からなり、そして
    析出硬化マルテンサイトステンレス鋼合金が、31〜48.5フィートポンドのノッチ付き靱性及び243.1〜247.2ksiの極限引張り強さを有する、前記物品。
  27. 物品が航空宇宙構造部品である、請求項26に記載の物品。
  28. 航空宇宙構造部品が、フラップトラック、アクチュエーター、エンジンマウント、及び着陸装置部品からなる群から選択される、請求項27に記載の物品。
  29. 氷水焼入れが、該ステンレス鋼を2〜24時間氷水中に配置することによって実施される、請求項7又は8に記載の方法。
  30. 氷水焼入れが、該ステンレス鋼を2〜24時間氷水中に配置することによって実施される、請求項21又は22に記載の方法。
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