JP6112050B2

JP6112050B2 - 方向性電磁鋼板の製造方法

Info

Publication number: JP6112050B2
Application number: JP2014053153A
Authority: JP
Inventors: 智幸大久保; 今村　猛; 今村　　猛; 龍一末廣; 重宏高城
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2014-03-17
Filing date: 2014-03-17
Publication date: 2017-04-12
Anticipated expiration: 2034-03-17
Also published as: JP2015175036A

Description

本発明は、変圧器の鉄心材料に好適な方向性電磁鋼板の製造方法に関する。

変圧器や発電機等の鉄心として使用される方向性電磁鋼板は、磁束密度Ｂ_８（磁化力が８００Ａ／ｍにおける磁束密度）が高く、かつ鉄損Ｗ_{１７／５０}（最大磁束密度：１．７Ｔおよび周波数：５０Ｈｚにおける１ｋｇ当たりの鉄損）が低いことが要求される。

方向性電磁鋼板の磁束密度を向上させるには、製品の結晶方位を（１１０）［００１］方位、いわゆるゴス方位に高度に集積させる必要がある。かかるゴス方位の結晶粒は、最終仕上焼鈍工程における二次再結晶現象によって得ることができる。

二次再結晶では、（１１０）［００１］方位以外の結晶粒の成長を抑制するインヒビターの添加が必須である。特にゴス方位を極めて高度に集積させる場合は、窒化物をインヒビターとして用いることが有効であり、代表的な上記窒化物としてＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮなどが挙げられる。インヒビターが鋼中に析出分散相を形成し、二次再結晶の直前まで一次再結晶粒の成長（正常粒成長）を抑制することによって、磁束密度の向上が図られる。

しかしながら、窒化物をインヒビターとして用いる場合には、しばしば結晶方位が（１１０）［００１］からずれた粒が二次再結晶し、磁束密度の劣化した鋼板が製造されることが問題になっている。これは、二次再結晶焼鈍（最終仕上焼鈍）時に鋼板表面が窒化され、鋼板表層部のインヒビターの強度が変化するため、二次再結晶前に鋼板表層部における正常粒成長抑制力を制御しきれないでいることが原因である。

このような仕上焼鈍中の鋼板表層部におけるインヒビター強度を制御するには、仕上焼鈍の雰囲気を調整することが有効と考えられる。すなわち、鋼板表層の近傍の雰囲気を調整し、窒化物の生成あるいは分解・消失をコントロールすることで二次再結晶挙動を制御することができ、その結果、圧延方向に高度に集積したゴス方位を発達させることができる。

上記目的を達成するものとして、特許文献１では、方向性電磁鋼板の一種である含Ａｌ一方向性珪素鋼板の仕上焼鈍において、加熱昇温中８５０〜９５０℃までのいずれかの温度の焼鈍雰囲気のＮ_２分圧を２０％以下とし、二次再結晶が開始し終了するまでの温度領域ではＮ_２分圧を５％以上とすることが提案されている。

特許文献２では、含Ａｌ一方向性珪素鋼板の仕上焼鈍において、二次再結晶の開始から完了までの途中段階で焼鈍雰囲気のＮ_２分圧を増加させることが提案されている。

特許文献３では、インヒビターとして窒化物と偏析元素を用いると共に、仕上焼鈍の際、純化温度に達するまでの昇温過程における焼鈍雰囲気について、少なくとも二次再結晶開始温度より、１５０℃低い温度から二次再結晶開始温度までの間に、Ｈ_２濃度が９０％以上の雰囲気に切り替え、引き続き二次再結晶が終了するまではその雰囲気を保持することが提案されている。

特開昭５５−４７３２４号公報特開昭６２−２２２０２４号公報特開２０００−１４４２５０号公報

しかしながら、本発明者らの調査によれば、特許文献１〜３で提案される方法では、たとえ、圧延方向に高度に集積したゴス方位を発達させることができたとしても、得られるフォルステライト被膜の密着性、均一性が損なわれやすいという問題がある。

本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、優れた磁気特性と被膜密着性を両立する、方向性電磁鋼板の製造方法を提案することを目的とする。

以下、本発明を成功に至らしめた実験について説明する。

実験１
質量比でＣ：０．０５％、Ｓｉ：３．４％、Ｍｎ：０．０８％、Ａｌ：０．０２０％、Ｎ：０．００６％、Ｓｎ：０．０５％を含んだ珪素鋼スラブを連続鋳造にて製造し、１４１０℃で珪素鋼スラブを加熱した後、熱間圧延により２．４ｍｍの厚さの熱延板に仕上げた。その後１０００℃、６０秒の条件で熱延板に焼鈍を施した。次いで、冷間圧延により１．８ｍｍの板厚とした後、１０５０℃で１２０秒の中間焼鈍を施し、最高到達温度１８０℃の冷間圧延で０．２２ｍｍの板厚の冷延板に仕上げた。さらに、８２０℃で６０秒、５０％Ｈ_２−５０％Ｎ_２（本明細書において気体の含有量を表す「％」は「ｖｏｌ％」である。）、露点５８℃の湿潤雰囲気下で脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍の加熱には誘導加熱（ＩｎｄｕｃｔｉｏｎＨｅａｔｉｎｇ）を用い、５００〜７００℃の昇温速度を１００℃／ｓｅｃとした。脱炭焼鈍の後、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を、鋼板表面に塗布した。ここで、焼鈍分離剤にはＭｇＯ：１００質量部に対してＴｉＯ_２を４質量部、さらに表１に示す薬剤（表中の副剤）を添加した。その後、図１および表１に示す条件で仕上焼鈍（ＢＯＸ焼鈍）を行った。図１中の領域Ａが後述する第一加熱過程であり、領域Ｂが後述する第二加熱過程であり、領域Ｃが後述する第三加熱過程である。また、領域Ｄの前半は純化のための均熱過程であり、領域Ｄの後半から領域Ｅは冷却過程である。

このようにして得られたコイルの磁気特性およびフォルステライト被膜（本明細書において「被膜」という場合がある）の外観（外観の良否は曲げ密着性、磁気特性の良否にも影響する。）、曲げ密着性を調査した。磁気特性についてサンプルを採取する位置はコイルの内巻部、中巻部、外巻部の３カ所とし、最も劣る磁気特性をコイルの代表値とした。また、外観については、最終ラインの出側でコイル全長にわたって目視で観察を行った（実施例における外観の評価も同様に行った。）。また、被膜の曲げ密着性についてはさらにコイル内巻、中巻、外巻の３カ所について、それぞれが炉頂側エッジ、幅中央部、炉床側エッジの３カ所からサンプルを採取し、合計９カ所で最も劣る値をコイルの代表値とした。また、評価方法は以下の通りである。

磁気特性
コイルの幅方向中央部より幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍのエプスタイン試験片を総重量で５００ｇ以上を切り出し、エプスタイン試験により磁束密度Ｂ_８および鉄損Ｗ_{１７／５０}を測定した。磁束密度Ｂ_８が１．９１０Ｔ以上、鉄損Ｗ_{１７／５０}が０．９００Ｗ／ｋｇ以下のものを磁気特性が良好とした。

外観
目視で外観を評価した。均一な被膜の場合は「○」、コイルの一部に変色や欠陥が認められた場合は「△」、コイル全長にわたって変色や欠陥が認められた場合は「×」、「○」と「△」の中間の場合は「△〜○」と評価した。

曲げ密着性
曲げ密着性を評価するために、５ｍｍ間隔で種々の径を有する丸棒に試験片を巻き付け、被膜の剥離が生じない最小径（曲げ剥離径）で評価した。本発明においては曲げ剥離径が２５ｍｍφ以下のものを、曲げ密着性が良好とする。

結果を表１に示すが、領域Ａの雰囲気を希ガス濃度８０％以上とすることで密着性の高い被膜が得られる傾向にあることがわかった。分析の結果、密着性の高い被膜にはＴｉが多く含まれることがわかった。フォルステライト被膜中にＴｉが多く含まれることで被膜の物性が変化して強度が向上することにより、被膜が剥離しにくくなったものと推定される。仕上焼鈍初期の雰囲気を希ガスとすることで、被膜密着性が改善する理由について、本発明者らは次のように考えている。

希ガスはＮ_２やＨ_２に比べて粘度の高い気体であり、ＢＯＸ焼鈍の際にコイル層間に侵入しにくい。コイル層間の雰囲気は焼鈍分離剤のＭｇＯから放出されたＨ_２Ｏによって酸化性の高い状態になるが、仕上焼鈍初期にＮ_２やＨ_２を導入した場合、Ｈ_２ＯはＮ_２やＨ_２によってコイル層間から押し出され、コイル層間雰囲気の酸化性が低下する。しかし、仕上焼鈍初期に希ガスを導入した場合、希ガスは粘度が高くコイル層間に侵入しにくいためにＨ_２Ｏがコイル層間に保持されて被膜形成が促進される。領域ＢでＨ_２を導入すると、焼鈍分離剤中のＭｇＯの表面を活性化させ、フォルステライト被膜の形成反応を促進することになる。さらに、領域Ａを希ガスとすることでコイル層間にはＨ_２Ｏが保持されるため、領域Ｂでのコイル層間雰囲気は一時的に湿潤Ｈ_２雰囲気になると考えられる。このような条件化では鋼板表面サブスケール中のＦｅ_２ＳｉＯ_４が還元されにくくなり、ＭｇＯとＦｅ_２ＳｉＯ_４の反応によりＦｅ_２−ｘＭｇ_ｘＳｉＯ_４の形成が促進される。Ｆｅ_２−ｘＭｇ_ｘＳｉＯ_４形成反応は健全なフォルステライト（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４）形成のために重要と考えられている。また、詳細は明らかでないが、このような条件のもとで被膜形成が進むことが、焼鈍分離剤中のＴｉを被膜に取り込み被膜強度を向上させるための重要なポイントでもあると考えられる。

特許文献１、特許文献２で提案された技術では、仕上焼鈍初期に導入される雰囲気は、Ｈ_２−Ｎ_２混合雰囲気である。このような還元性雰囲気を導入した場合、コイル層間の雰囲気の酸化性は極めて低くなると考えられ、適切な被膜形成反応が起こらない。特許文献３で提案された技術では仕上焼鈍初期（図１の領域Ａに相当）に導入される雰囲気はＮ_２である。この場合、コイル層間のＨ_２ＯがＮ_２に押し出されてしまうために、その後の加熱（図１の領域Ｂに相当）の際のコイル層間雰囲気の酸化性が高くならず適切な被膜形成反応が起こらない。領域Ａの雰囲気を希ガス濃度８０％以上の雰囲気とするとともに、その後Ｈ_２雰囲気とすることが本発明の重要なポイントである。

また、焼鈍分離剤にＳｎＯ_２、もしくはＳｂ_２Ｏ_３が含まれるとき、希ガス導入の効果が著しく発揮されることがわかった、ＳｎＯ_２およびＳｂ_２Ｏ_３は７５０〜９００℃で分解して酸素を放出し、コイル層間雰囲気の酸化性を増加させる役割がある。この領域の雰囲気を希ガスとすることで、放出された酸素を効果的にコイル層間に保持することができると考えられる。

実験２
質量比でＣ：０．０５％、Ｓｉ：３．４％、Ｍｎ：０．０８％、Ａｌ：０．０２０％、Ｎ：０．００６％、Ｓｂ：０．０５％を含んだ珪素鋼スラブを連続鋳造にて製造し、１４１０℃でスラブ加熱した後、熱間圧延により２．１ｍｍの厚さの熱延板に仕上げた。その後１０００℃、６０秒の条件で熱延板に焼鈍を施した。次いで、冷間圧延により１．６mmの板厚とし、さらに、１１３０℃で１２０秒の中間焼鈍を施した後、最高到達温度２２０℃の冷間圧延で０．２２ｍｍの板厚の冷延板に仕上げた。さらに、８４０℃で８０秒、５０％Ｈ_２−５０％Ｎ_２、露点６０℃の湿潤雰囲気下で脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍の加熱には誘導加熱を用い、５００〜７００℃の昇温速度を２００℃／ｓｅｃとした。脱炭焼鈍の後、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を、脱炭焼鈍後の鋼板に塗布した。ここで、焼鈍分離剤にはＭｇＯ：１００質量部に対してＴｉＯ_２を１１質量部、ＳｎＯ_２を４質量部添加したものを用いた。その後、図１に示す条件で仕上焼鈍（ＢＯＸ焼鈍）を行った。ここで、領域Ａの雰囲気をＡｒ、領域Ｂの雰囲気をＨ_２とする発明例、領域Ａの雰囲気をＮ_２、領域Ｂの雰囲気をＨ_２とする比較例を行った。

得られたコイルから外観良好な部分を選び、いずれのコイルからも限界剥離径が１５ｍｍφである小サンプルを採取した。このサンプルに対し、実験室でさまざまな条件で電子ビームを照射して磁区細分化処理を行い、磁気測定と照射部の目視観察、およびＳＥＭ観察を行った。すると、磁気特性が最良となる条件において、領域ＡでＮ_２を導入した条件では照射痕が現れるが、希ガスを導入した条件では照射痕が現れないことがわかった。照射痕は被膜が剥離して地鉄が露出した部分に対応しており、希ガスを導入した条件では局所的な被膜剥離が起きにくいことがわかった。曲げ剥離試験というマクロな指標では判別できない局所的な被膜特性においても、希ガスを導入した条件の被膜は優れていると考えられる。照射痕が現れない場合、その後の再コーティング処理を省略できるという経済的なメリットが得られる。

本発明は上記知見に立脚するものであり、本発明者らは、焼鈍分離剤と仕上焼鈍条件を適切に制御することで、優れた鉄損と被膜密着性を両立させることに成功した。すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。

（１）Ｃ：０．０２〜０．１２質量％、Ｓｉ：２．０〜５．０質量％、Ｍｎ：０．０３〜２．００質量％、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．０５０質量％、Ｎ：０．００４〜０．０１０質量％、Ｓｂ及び／又はＳｎを合計で０．０１〜０．２０質量％含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる珪素鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼鈍を施してから、１回あるいは中間焼鈍をはさむ２回の冷間圧延を行い、脱炭焼鈍を行い、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布・乾燥してから、仕上焼鈍を行う一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法であって、前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯを主体とし、該ＭｇＯ１００質量部に対して、Ｔｉ化合物をＴｉＯ_２換算で１〜２０質量部含み、前記仕上焼鈍が、昇温過程の７５０〜９００℃までの温度範囲において、希ガス濃度８０ｖｏｌ％以上の雰囲気下で１０〜２００時間保持（第一加熱過程）した後、Ｈ_２濃度７０ｖｏｌ％以上の雰囲気下で１０００℃まで加熱（第二加熱過程）し、さらに、１０００〜１２００℃までの温度範囲において、少なくとも５時間以上、Ｎ_２濃度１０％以上のＮ_２−Ｈ_２混合雰囲気を適用する（第三加熱過程）ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。

（２）前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯ１００重量部に対して、Ｓｎ及びＳｂから選ばれる１種以上を含む化合物を、ＳｎＯ_２換算及びＳｂ_２Ｏ_３換算での合計で１〜１０質量部含むことを特徴とする（１）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

（３）前記珪素鋼スラブは、さらに、Ｓ：０．０１〜０．０５質量％、Ｓｅ：０．０１〜０．０５質量％、Ｐ：０．００５〜０．５００質量％、Ｂｉ：０．００５〜０．５００質量％、Ｂ：２〜１００質量ｐｐｍ、Ｎｂ：１０〜３００質量ｐｐｍ、Ｖ：０．００１〜０．０１０質量％、Ｍｏ：０．００５〜０．１００質量％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｉ：０．０１〜１．００質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０質量％から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

（４）前記脱炭焼鈍は、５００から７００℃までの昇温速度が５０〜３００℃／ｓｅｃの条件で加熱することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

（５）前記仕上焼鈍後に、さらに、磁区細分化処理工程を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

焼鈍分離剤と仕上焼鈍条件を適切に制御することで、優れた磁気特性と被膜密着性を両立させることができる。

仕上焼鈍における温度変化を示す図である。

次に本発明の構成要件の限定理由について述べる。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

本発明は、珪素鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼鈍を施してから、１回あるいは中間焼鈍をはさむ２回の冷間圧延を行い、脱炭焼鈍を行い、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布・乾燥してから、仕上焼鈍を行う一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法である。上記珪素鋼スラブは、Ｃ：０．０２〜０．１２質量％、Ｓｉ：２．０〜５．０質量％、Ｍｎ：０．０３〜２．０質量％、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１〜０．０５質量％、Ｎ：０．００４〜０．０１０質量％、Ｓｂ及び／又はＳｎを合計で０．０１〜０．２０質量％含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる。先ず、珪素鋼スラブに含まれる成分について説明する。なお、成分の含有量を表す「％」は「質量％」、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。

Ｃ：０．０２〜０．１２％
Ｃの含有量が０．１２%を超えると脱炭が困難になるので、Ｃの含有量は０．１２％以下に限定される。一方、Ｃの含有量が０．０２％に満たないと微細炭化物による一次再結晶集合組織の改善効果が失われる。従って、Ｃの含有量は０．０２〜０．１２%に限定される。好ましい範囲は０．０４〜０．０９%である。

Ｓｉ：２．０〜５．０％
Ｓｉは鋼の比抵抗を高め、鉄損を改善させるために必要な元素である。Ｓｉの含有量が２．０%未満であると上記改善効果が低い。一方、Ｓｉの含有量が５．０%を超えると鋼の加工性が劣化し、圧延が困難となる。したがって、Ｓｉの含有量は２．０〜５．０％に限定される。好ましい範囲は２．５〜４．０％である。

Ｍｎ：０．０３〜２．０％
Ｍｎは熱間加工性を良好にするために必要な元素である。Ｍｎの含有量が０．０３％未満であると熱間加工性を良好にする効果が低い。一方、Ｍｎの含有量が２．０％を超えると脱炭性を阻害する。したがって、Ｍｎの含有量は０．０３〜２．０％に限定される。好ましい範囲は０．０５〜１．０％である。

ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．０５０％
Ａｌは微細ＡｌＮを形成して一次再結晶組織の粒成長を抑制するインヒビター元素である。Ａｌの含有量が０．０１０%未満ではピン止め力が低く、Ａｌの含有量が０．０５０％を超えるとスラブ加熱でのＡＩＮの固溶が困難になる。したがって、Ａｌの含有量は０．０１０〜０．０５０％に限定される。好ましい範囲は０．０１５〜０．０３０％である。

Ｎ：０．００４〜０．０１０％
Ｎは微細ＡＩＮを形成して一次再結晶組織の粒成長を抑制するインヒビター元素である。Ｎの含有量が０．００４％未満ではピン止め力が低く、Ｎの含有量が０．０１０％を超えると表面欠陥が多発する。したがって、Ｎの含有量は０．００４〜０．０１０％に限定される。好ましい範囲は０．００６〜０．００９％である。

Ｓｂ及び／又はＳｎ：合計０．０１〜０．２０％
Ｓｂ、Ｓｎは粒界に偏析して一次再結晶組織の粒成長を抑制する偏析型インヒビター元素である。また、鋼板表面に編析して仕上焼鈍中の窒化を抑制し、二次再結晶方位を改善する効果もある。合計量が０．０１%未満では窒化防止効果が低く、０．２０%を超えると過剰な粒界脆化により割れが多発する。したがって、合計量は０．０１〜０．２０%に限定される。好ましい範囲は０．０３〜０．１０%である。

上記成分以外の残部は、鉄および不可避的不純物である。

以上、本発明の基本成分について説明したが、本発明ではその他にもＳ、Ｓｅ、Ｐ、Ｂｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒを含有させることができる。

特に、Ｓ：０．０１〜０．０５％、Ｓｅ：０．０１〜０．０５％、Ｐ：０．００５〜０．５００％、Ｂｉ：０．００５〜０．５００％、Ｂ：２〜１００ｐｐｍ、Ｎｂ：１０〜３００ｐｐｍ、Ｖ：０．００１〜０．０１０％、又はＭｏ：０．００５〜０．１００％のいずれか一種以上を添加すれば、これらの元素は補助インヒビターとして働く。それぞれ添加量が下限量以上の場合には磁気特性向上効果が充分になり、上限量以下であれば二次再結晶粒の発達が抑制されにくくなり、特に、磁気特性に優れる。

また、被膜密着性を向上させるためにＣｕ：０．０１〜０．５０%、Ｎｉ：０．０１〜１．００％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０％のいずれか一種以上を添加できる。それぞれ添加量が下限量以上の場合には被膜改善向上効果が充分になり、上限量以下になると被膜密着性がより高まる。

続いて、製造方法について説明する。

上記成分を有する溶鋼から、通常の造塊法、連続鋳造法で珪素鋼スラブを製造してもよいし、１００ｍｍ以下の珪素鋼スラブ（薄鋳片）を直接鋳造法で製造してもよい。

珪素鋼スラブは公知の方法で加熱して熱間圧延を行うことができる。珪素鋼スラブの加熱では、インヒビターを完全に固溶させることが好ましく、インヒビター成分の固溶が不完全の場合には、十分なピン止め力が得られない。この熱間圧延により珪素鋼スラブは熱延板になる。

次いで、熱延板に焼鈍を施す。熱延板焼鈍温度は特に限定されないが８００℃以上１２００℃以下が好適である。熱延板焼鈍温度が８００℃未満であると熱延でのバンド組織が残留し、整粒の一次再結晶組織を実現することが困難になり二次再結晶の発達が阻害される場合がある。熱延板焼鈍温度が１２００℃を超えると、インヒビターが一部固溶する場合があるため、適切なピン止め力を得ることが難しい場合がある。

熱延板を焼鈍後、必要に応じて中間焼鈍を挟む1回以上の冷延を施した後、脱炭焼鈍を行う。中間焼鈍温度は特に限定されないが９００℃以上１２００℃以下が好適である。温度が９００℃未満であると再結晶粒が細かくなり、一次再結晶組織におけるＧｏｓｓ核が減少し磁性が劣化する場合がある。また１２００℃を超えると、インヒビターが一部固溶するため、適切なピン止め力を得ることが難しい場合がある。中間焼鈍の後に行う最終冷間圧延では、板温を１００℃〜３００℃に上昇させて行うこと、および冷間圧延途中で１００〜３００℃の範囲での時効処理を１回または複数回行うことが、再結晶集合組織を改善して磁気特性を向上させるために有効である。

次いで、脱炭焼鈍を行うが、雰囲気や温度は公知の条件を用いることができる。例えば、均熱温度は８００℃以上９００℃以下とすることが脱炭性の観点から有利である。脱炭焼鈍の加熱においては、５００℃以上７００℃以下の昇温速度を５０℃／ｓｅｃ以上３００℃／ｓｅｃ以下とすることが磁気特性改善の観点から好適である。昇温速度をこの範囲に制御することで一次再結晶集合組織中の（１１０）［００１］方位粒が増加し、二次再結晶粒の微細化や方位改善効果、ひいては製品の磁気特性改善効果が得られる。５０℃／ｓｅｃ未満では（１１０)［００１］方位粒の増加が不十分になる場合がある。３００℃／ｓｅｃを超えると｛１１１｝方位粒が減少するためかえって磁気特性が劣化する場合がある。したがって、昇温速度の範囲は５０〜３００℃／ｓｅｃが好ましい。より好ましい範囲は８０〜１５０℃／ｓｅｃである。昇温速度をこの範囲に制御した場合、サブスケール形態が粗雑になるため被膜の密着性が損なわれやすいが、本発明ではコイル層間の雰囲気を適切に制御しているため、サブスケール形態の良否によらず良好な被膜が得られる。加熱方式は誘導加熱や通電加熱などの公知の方式を用いることができる。

脱炭焼鈍後にＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を、例えばスラリーとして、脱炭焼鈍後の鋼板に塗布し、乾燥させる。また、ＭｇＯに副剤を添加して用いることができる。本発明においては、ＭｇＯ：１００質量部に対して、Ｔｉ化合物をＴｉＯ_２換算で１〜２０質量部を含む焼鈍分離剤を用いる。そして、本発明においては、さらに、Ｓｎ、Ｓｂから選んだ１種もしくは２種以上を含む化合物を、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で合計１〜１０質量部含む焼鈍分離剤を用いることが極めて有利である。ここで、ＭｇＯを主体とするとは、焼鈍分離剤がＭｇＯを６０質量％以上含有することを指す。なお、焼鈍分離剤にはＭｇＯ、Ｔｉ化合物、Ｓｎ化合物、Ｓｂ化合物以外の成分を含んでもよい。

Ｔｉ化合物：ＴｉＯ_２換算で１〜２０質量部
Ｔｉ化合物はフォルステライト被膜形成反応を促進する効果のほか、被膜にＴｉを供給して被膜強度を向上させるという効果を奏する。ＭｇＯ：１００質量部に対してＴｉＯ_２換算で1質量部未満だと被膜形成が困難であり、２０質量部を超えると被膜形成が過剰に促進され、かえって被膜特性が劣化する。従って、Ｔｉ化合物の含有量はＴｉＯ_２換算で１〜２０質量部に限定される。化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩、窒化物などが好適であり、これらの化合物の中では特にＴｉＯ_２を用いることが好適である。

Ｓｎ、Ｓｂ化合物：ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で合計１〜１０質量部
Ｓｎ、Ｓｂ化合物（特に酸化物、水酸化物、硫酸塩など）は比較的低温で分解して酸素を放出し、コイル層間雰囲気の酸化性を増加させる。本発明者らの調査によれば、これらの分解温度は７５０〜９００℃の範囲にあり、この領域の雰囲気を希ガス濃度８０％以上とすることで、コイル層間雰囲気の酸化性を効果的に高く保持することができると考えられる。ＭｇＯ：１００質量部に対してＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で合計１質量部未満だと被膜改善効果が薄く、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で合計１０質量部を超えると過剰な酸素供給によってかえって被膜の密着性が損なわれる。従って、焼鈍分離剤は、ＭｇＯ１００質量部に対して、Ｓｎ、Ｓｂ化合物をＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３換算で１〜１０質量部の範囲で含有することが好ましい。化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、硫酸塩などが好適であり、これらの化合物の中では特にＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３を用いることが好適である。

この他、焼鈍分離剤に添加する助剤として、Ｃａ(ＯＨ)_２、Ｓｒ(ＯＨ)_２、Ｂａ(ＯＨ)_２、Ｂ(ＯＨ)_３、ＣａＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＮａＢ_４Ｏ_７等、公知の化合物を用いることができる。

焼鈍分離剤を塗布した後、二次再結晶と被膜形成を目的とした仕上焼鈍を行う。本発明において仕上焼鈍は、第一加熱過程、第二加熱過程、第三加熱過程を有する。

第一加熱過程とは、７５０℃から９００℃までの温度範囲において、１０〜２００時間、希ガス濃度８０％以上の雰囲気下で保持する過程である。７５０℃から９００℃までの温度範囲中の任意の温度領域において、上記の保持する過程があればよい。本過程は、昇温過程で保持してもよいし、特定の温度で保持してもよい。７５０℃以上９００℃以下の温度範囲で希ガス濃度８０％以上の雰囲気を導入することは、ＭｇＯや副剤から放出されるＨ_２Ｏ、Ｏ_２をコイル層間に保持し、その後の加熱雰囲気の酸化性を高くするために必要である。このとき雰囲気の希ガス濃度は、好ましくは９５％以上である。１０時間以上２００時間以下の保持はコイル内温度の均一化に有効であり、被膜形成反応を均一化する効果がある。１０時間未満だと被膜改善効果が薄く、２００時間を超えるとインヒビターのオストワルド成長が進んで二次再結晶が起こりにくくなる。このため、保持時間は１０時間以上２００時間以下に制限される。希ガスを導入するタイミングは７５０℃以下でもよく、製品を安定的に製造する観点からは低温から希ガスを導入するほうがよい。なお、用いる希ガス元素としては、コストの観点からＡｒが好適である。

第二加熱過程とは、第一加熱過程後の鋼板を、Ｈ_２濃度が７０％以上の雰囲気で保持する過程である。Ｈ_２雰囲気にはＨ_２のみからなる場合だけでなく、Ｎ_２を含有する場合も含まれる。本過程は特定の温度での保持でもよいし、昇温させながらの保持でもよい。この過程には、被膜形成反応を促進させる効果、および鋼板の窒化を防ぎ二次再結晶方位を改善する効果がある。Ｈ_２−Ｎ_２混合雰囲気でも被膜改善効果が得られるが、磁気特性改善の観点からＨ_２濃度は高いほうが好ましい。Ｈ_２−Ｎ_２混合雰囲気を用いる場合、Ｈ_２濃度は７０％以上に制限される。より好ましい範囲は９０％以上である。また、このときの昇温速度はインヒビターを適切に制御し二次再結晶方位を改善するために５℃／ｈｒ以上５０℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。昇温速度が５℃／ｈｒ未満の場合、インヒビターのオストワルド成長が進み、二次再結晶不良が発生する場合がある。昇温速度が５０℃／ｈｒを超える場合、インヒビターのピン止め力が過剰に高い状態で高温に到達するため、二次再結晶方位が劣化する場合がある。

第三加熱過程とは、１０００℃から１２００℃までの温度範囲において、５時間以上、Ｎ_２濃度１０％以上のＮ_２−Ｈ_２混合雰囲気下で保持する過程を指す。１０００℃から１２００℃までの温度範囲の任意の温度範囲で、上記保持する過程があればよい。仕上焼鈍の１０００℃以上１２００℃以下の温度範囲において、少なくとも５時間以上をＮ_２濃度１０%以上のＮ_２−Ｈ_２混合雰囲気とすることは、ＴｉをＴｉＮとして被膜中に固定する効果があり、被膜の密着性を向上するために必要である。Ｎ_２−Ｈ_２混合雰囲気を導入する時間が長すぎると鋼中窒素の純化不良が起きる場合があるため、導入時間は５時間以上４０時間以下とすることが好ましい。

第三加熱過程の後、不要なインヒビター成分等を純化するために、１１００〜１３００℃で１〜１０時間程度の均熱を実施してもよい。このときの雰囲気はＡｒやＨ_２を用いることができるが、被膜形成の点からはＨ_２雰囲気が好適である。

上記仕上焼鈍後には、付着した焼鈍分離剤を除去するため、水洗やブラッシング、酸洗を行う事が有用である。その後、平坦化焼鈍を行い、形状を矯正することが鉄損低減のために有効である。また、層間抵抗を改善するために、平坦化焼鈍前もしくは後に、鋼板表面に絶縁コーティングを施すことが有効である。鉄損低減のためには鋼板に張力を付与できるコーティングが望ましく、例えば、リン酸塩とコロイダルシリカを混合した水溶液を塗布、焼き付けすることが有効である。

また、仕上焼鈍後（上記水洗、酸洗、平坦化焼鈍、絶縁コーティング形成等を行う場合にはこれらを行った後）に、鉄損低減のために、磁区細分化処理を行うことが望ましい。処理方法としては一般的に実施されているような、最終製品板に溝を形成したり、レーザー、プラズマ、電子ビーム等により線状に熱歪や衝撃歪を導入したりする方法や、最終仕上板厚に達した冷間圧延板などの中間製品にあらかじめ溝を形成する方法を用いることができる。本発明は特に電子ビーム照射の照射痕を抑制する効果が高い。電子ビームはレーザー、プラズマ照射に比べて鋼板への浸入深さが深いため被膜へのダメージが小さく、照射痕を抑制するために有効な手段であるが、本発明と組み合わせることによってさらなる抑制効果を得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１
表２に示す成分と残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる鋼スラブを連続鋳造にて製造し、１４００℃でスラブ加熱した後、熱間圧延により、２．３ｍｍ厚に仕上げた。この後、１０２０℃で６０秒の熱延板焼鈍を施し、冷間圧延により１．５ｍｍの厚みとした後、１１３０℃で６０秒の中間焼鈍を施し、さらに冷間圧延により０．２２ｍｍ厚に仕上げた。その後、８５０℃で１２０秒、５０％Ｈ_２−５０％Ｎ_２、露点６０℃の湿潤雰囲気下で脱炭焼鈍を行い、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布した。脱炭焼鈍の加熱には誘導加熱を用い、５００〜７００℃の昇温速度を１００℃／ｓとした。また、焼鈍分離剤にはＭｇＯ：１００質量部に対してＴｉＯ_２を８質量部、ＳｎＯ_２を４質量部添加した。その後、図１および表３に示す条件で仕上焼鈍（ＢＯＸ焼鈍）を行った（領域Ｃは図に記載の条件ではなく、表３に記載の条件とした。）。仕上焼鈍の後、リン酸Ｍｇとコロイダルシリカを主剤とするコーティング液を塗布し、Ｎ_２雰囲気で８２０℃×３０ｓｅｃの平坦化焼鈍を施した。かくして得られた板に電子ビーム（ＥＢ）を照射し、磁区細分化処理を施した。

得られたコイルの磁気特性および被膜の外観、曲げ密着性、照射痕の有無について調査した。磁気特性の調査では、サンプルを採取する位置はコイルの内巻部、中巻部、外巻部の３カ所とし、この中から最も劣る磁気特性をコイルの代表値とした。また、被膜の曲げ密着性についてはさらにコイル内巻、中巻、外巻の３カ所について、それぞれ炉頂側エッジ、幅中央部、炉床側エッジの３カ所からサンプルを採取し、合計９カ所で最も劣る値をコイルの代表値とした。

磁気特性
コイルの長さ方向中央部かつ幅方向中央部より幅３０ｍｍ×長さ２８０ｍｍのエプスタイン試験片を総重量で５００ｇ以上を切り出し、エプスタイン試験により磁束密度Ｂ_８および鉄損Ｗ_{１７／５０}を測定した。磁束密度Ｂ_８が１．９１０Ｔ以上、鉄損Ｗ_{１７／５０}が０．９００以下のものを磁気特性が良好とした。

ＥＢ照射痕
目視で照射痕を評価した。照射部の被膜が剥離し金属光沢が見える場合は「顕著」、照射痕が長さ比率で１０％以上容易に確認できる場合は「あり」、容易に確認できる照射痕が長さ比率で１〜１０％の場合は「ほぼなし」、長さ比率で１％以下の場合は「なし」と評価した。「ほぼなし」、「なし」の場合が良好な結果であるとした。

得られた結果を表３に示す。本発明の範囲内の条件においては優れた磁気特性と被膜密着性が得られており、照射痕も発生していない。

実施例２
質量比でＣ：０．０８％、Ｓｉ：３．７％、Ｍｎ：０．０６％、Ｓｅ：０．０２％、Ａｌ：０．０２５％、Ｎ：０．００８％、Ｓｂ：０．０３％、Ｓｎ：０．０２％を含んだ鋼スラブを連続鋳造にて製造し、１４２０℃でスラブ加熱した後、熱間圧延により、２．４ｍｍの厚さに仕上げた。その後、１１００℃で６０秒の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延により１．８ｍｍの厚みとした。その後、１０８０℃で４０秒の中間焼鈍を施した後、最高到達温度２５０℃の温間圧延により０．２２ｍｍの板厚に仕上げた。さらに、８３０℃で６０秒、５０％Ｈ_２−５０％Ｎ_２、露点５９℃の湿潤雰囲気下で脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍の際の昇温速度は表４に示した。脱炭焼鈍の加熱には誘導加熱を用い、５００〜７００℃の昇温速度を制御した。脱炭焼鈍の後、ＭｇＯを主体とし、ＭｇＯ１００質量部に対して表４に示す副剤を含む焼鈍分離剤を塗布した。ここで、図１における領域ＡはＡｒ雰囲気、領域ＢはＨ_２雰囲気、領域ＣはＨ_２濃度７０％、Ｎ_２濃度３０％の混合雰囲気、領域ＤはＨ_２雰囲気、領域ＥはＡｒ雰囲気とする条件で、仕上焼鈍の後、リン酸Ｍｇとコロイダルシリカを主剤とするコーティング液を塗布し、Ｎ_２雰囲気で８２０℃×３０ｓｅｃの平坦化焼鈍を施した。かくして得られた板に電子ビーム（ＥＢ）を照射し、磁区細分化処理を施した。

得られたコイルの磁気特性および被膜の外観、曲げ密着性、照射痕の有無について、実施例１と同様の方法で調査した。得られた結果を表４に示す。本発明の範囲内の条件においては優れた磁気特性と被膜密着性が得られており、照射痕も発生していない。

また、脱炭焼鈍の昇温速度の条件が５０〜３００℃／ｓｅｃの範囲にある発明例は、昇温速度の条件が上記範囲から外れる発明例（Ｎｏ．１０、１３）と比較して、より優れた磁気特性を有する。

実施例３
質量比でＣ：０．０７％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０７％、Ｓｅ：０．０３％、Ａｌ：０．０２３％、Ｎ：０．００７％、Ｓｎ：０．０５％を含んだ鋼スラブを連続鋳造にて製造し、１４００℃でスラブ加熱した後、熱間圧延により２．２ｍｍの厚さに仕上げた。その後１１２０℃で９０秒の熱延板焼鈍を施した後、冷間圧延により１．６ｍｍの板厚とした。その後、１１２０℃で８０秒の中間焼鈍を施した後、最高到達温度２２０℃の温間圧延で０．２２ｍｍの板厚に仕上げた。さらに、８３０℃で６０秒、５０％Ｈ_２−５０％Ｎ_２、露点５９℃の湿潤雰囲気下で脱炭焼鈍を行った。ここで、焼鈍の均熱時間の後半は露点１０℃とした。脱炭焼鈍の加熱には通電加熱を用い、３００〜７００℃の昇温速度を１２０℃／ｓｅｃとした。

脱炭焼鈍の後、ＭｇＯを主体とし、ＭｇＯ１００重量部に対してＴｉＯ_２を１１重量部含む焼鈍分離剤を塗布した。その後、図１に示す仕上焼鈍（ＢＯＸ焼鈍）を行った。ただし、領域Ａは表５に示す条件、領域Ｂは表５に示す領域Ａの均熱温度から１１００℃（ただし、Ｎｏ．９では１０８０℃）までをＨ_２雰囲気、領域Ｃは表５に示す条件、領域Ｄは図１に示す条件（一定温度で保持する部分における温度は、領域Ｃの終了温度とした）、領域Ｅは図１に示す条件で行った。仕上焼鈍の後、リン酸Ｍｇとコロイダルシリカを主剤とするコーティング液を塗布し、Ｎ_２雰囲気で８２０℃×３０ｓｅｃの平坦化焼鈍を施した。かくして得られた板に電子ビーム（ＥＢ）を照射し、磁区細分化処理を施した。

得られたコイルの磁気特性および被膜の外観、曲げ密着性、照射痕の有無について調査した。このとき、サンプルを採取する位置はコイルの内巻部、中巻部、外巻部の３カ所とし、この中から最も劣る磁気特性をコイルの代表値とした。また、被膜の曲げ密着性についてはさらにコイル内巻、中巻、外巻の３カ所について、それぞれ炉頂側エッジ、幅中央部、炉床側エッジの３カ所からサンプルを採取し、合計９カ所で最も劣る値をコイルの代表値とした。得られた結果を表５に示すが、本発明の範囲内の条件においては優れた鉄損と被膜密着性が得られており、照射痕も発生していない。

Claims

Ｃ：０．０２〜０．１２質量％、Ｓｉ：２．０〜５．０質量％、Ｍｎ：０．０３〜２．０質量％、Ｓｏｌ．Ａｌ：０．０１０〜０．０５０質量％、Ｎ：０．００４〜０．０１０質量％、Ｓｂ及び／又はＳｎを合計で０．０１〜０．２０質量％含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなる珪素鋼スラブを熱間圧延し、熱延板焼鈍を施してから、１回あるいは中間焼鈍をはさむ２回の冷間圧延を行い、脱炭焼鈍を行い、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤を塗布・乾燥してから、仕上焼鈍を行う一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法であって、
前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯを主体とし、該ＭｇＯ１００質量部に対して、Ｔｉ化合物をＴｉＯ_２換算で１〜２０質量部含み、
前記仕上焼鈍が、昇温過程の７５０〜９００℃までの温度範囲において、希ガス濃度８０ｖｏｌ％以上の雰囲気下で１０〜２００時間保持（第一加熱過程）した後、Ｈ_２濃度８０ｖｏｌ％以上の雰囲気下で１１００℃まで加熱（第二加熱過程）し、さらに、１１００〜１２００℃までの温度範囲において、少なくとも５時間以上、Ｎ_２濃度１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下のＮ_２−Ｈ_２混合雰囲気を適用する（第三加熱過程）ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
前記焼鈍分離剤は、ＭｇＯ１００重量部に対して、Ｓｎ及びＳｂから選ばれる１種以上を含む化合物を、ＳｎＯ_２換算及びＳｂ_２Ｏ_３換算での合計で１〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
前記珪素鋼スラブは、さらに、Ｓ：０．０１〜０．０５質量％、Ｓｅ：０．０１〜０．０５質量％、Ｐ：０．００５〜０．５００質量％、Ｂｉ：０．００５〜０．５００質量％、Ｂ：２〜１００質量ｐｐｍ、Ｎｂ：１０〜３００質量ｐｐｍ、Ｖ：０．００１〜０．０１０質量％、Ｍｏ：０．００５〜０．１００質量％、Ｃｕ：０．０１〜０．５０質量％、Ｎｉ：０．０１〜１．００質量％、Ｃｒ：０．０１〜０．５０質量％から選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
前記脱炭焼鈍は、５００から７００℃までの昇温速度が５０〜３００℃／ｓｅｃの条件で加熱することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
前記仕上焼鈍後に、さらに、磁区細分化処理工程を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。