JP6087029B2 - 殺菌方法、殺菌用製剤、および殺菌液の製造装置 - Google Patents

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Description

本発明は殺菌方法、殺菌用製剤、および殺菌液の製造装置に関する。本発明の殺菌方法および殺菌用製剤は、医療用器具、食品用容器、食品、その他の物品の殺菌または滅菌、歯科治療時の殺菌または滅菌、胃内の病原性微生物、創傷部位（傷口）の殺菌、滅菌、または消毒、汚水の処理、その他種々の対象物の殺菌のために利用される。
従来において、細菌やウイルスなど種々の微生物に対する殺菌または滅菌の方法は、熱や圧力などを用いる物理的手法（機械的手法）と薬剤を用いる化学的手法との二種類に大別できる。
物理的手法は、多くの場合に対象物が極端な物理条件下に曝されることになるので、滅菌可能な対象物が限定される。化学的手法の場合には、使用する化学薬剤が人体などに悪影響を及ぼす可能性があるため、残留薬剤を確実に無害化するためのプロセスが必要となり、結果としてコストと時間がかかることになる。
本発明者らは、大気圧下において生成できる低温プラズマを用いた殺菌方法を先に提案した（特許文献１、非特許文献１〜３）。これは、ｐＨが４．８以下となるように調整された液体の近辺においてまたは液体に接触するようにプラズマを生成し、プラズマにより発生したラジカルを液体に接触させることにより、液体の中または表面に存在する菌を殺菌する方法である。この殺菌方法によると、プラズマにより生成されたスーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）が液体中に拡散し、拡散したスーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）が液体中のプロトン（H + ）と反応してヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）を生成する。ｐＨを４．８以下にしてヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）の濃度を増大させることにより、強力な殺菌力を発揮させることができる。
また、液体に対して非接触でプラズマを生成し、プラズマにより生成した活性種を電気泳動させて液体に接触させることによって、液体に対する殺菌を行うこともできる（特許文献２）。
これらの殺菌方法に用いられるプラズマ生成装置が、特許文献３に開示されている。
しかし、例えば歯科治療や医療器具の殺菌消毒にプラズマを用いるためには、医療現場にプラズマ発生装置を設置しかつ種々のガスを導入する管路を設ける必要があり、コスト上およびスペース上の問題が生じる。
この問題の解消のために、本発明者らは、プラズマを用いて殺菌活性が維持されたプラズマ処理液を生成し、これを冷凍して結氷体とするとともに冷凍状態で保存して医療現場などに運搬し、医療現場において、結氷体を解凍して殺菌活性が維持されたプラズマ処理液に戻して殺菌などを行う方法を提案した（特許文献４）。
ＷＯ２００９／０４１０４９公報 ＷＯ２０１１／０２７５４２公報 ＷＯ２００８／０７２３９０公報 ＷＯ２０１３／１６１３２７公報
"Strong bactericidal activity of the plasma treated water for medical application based on the reduced pH method " Katsuhisa Kitano, SatoshiIkawa, Atsushi Tani, Yoichi Nakashima, Tomoko Ohshima、2014/2、8th International Conference on Reactive Plasmas/31st Symposium on Plasma Processing、http://plasma.ed.kyushu-u.ac.jp/` icrp-8/ " 消毒のための高濃度プラズマ処理水の連続生成" 北野勝久，井川聡，中島陽一，谷篤史、２０１４年３月，応用物理化学会，春季講演会、https://confit.atlas.jp/guide/event/jsap2014s/top "Cryopreservation of plasma treated water (PTW) for disinfection" Katsuhisa Kitano, Satoshi Ikawa, Yoichi Nakashima, Atsushi Tani 、2014/5、5th International Conference on Plasma Medicine (ICPM5) 、http://icpm5.plasmabio.com/
このように、プラズマを用いまたはプラズマによる物理反応によって生成されたプラズマ処理液を用いることによって、強力な殺菌力が得られる。プラズマ処理液の殺菌力はヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）によるものであることは分かっているが、ヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）が何によって供給されているのか、つまりヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）の前駆体がどのような物質であるかについて、従来において未知であった。
もしその前駆体が何であるかが分かり、それが化学反応によって合成可能であれば、より濃度の高いヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）を供給してより強力な殺菌力が得られる可能性がある。
本発明者らは、その後の実験と研究によって、ヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）による強力な殺菌力がどのような物質によってもたらされるのかを明らかにすることに成功した。さらに、その物質を化学反応によって効率的に合成する方法、および合成された物質により強力な殺菌を行うための条件についても知見を得た。
本発明は、それらの新しい発見および知見によるものであって、プラズマ発生装置を用いることなく、プラズマ処理液と同等またはそれ以上の強力な殺菌力を得ることのできる殺菌方法、殺菌用製剤、および殺菌液の製造装置を提供することを目的とする。
本発明の一形態に係る殺菌方法は、化学反応によって得られた過硝酸（HOONO2）を含む液体を、ｐＨ４．８以下の酸性条件下で、殺菌対象に適用することである。
また、本発明の一形態に係る殺菌用製剤は、殺菌対象に適用して当該殺菌対象の殺菌を行うための殺菌用製剤であって、亜硝酸塩またはその前駆体が入った第１の容器と、過酸化物またはその前駆体が入った第２の容器と、前記第１の容器から取り出された前記亜硝酸塩またはその前駆体と前記第２の容器から取り出された前記過酸化物またはその前駆体とを混合して過硝酸を含む液体を得るための第３の容器と、を含む殺菌用製剤である。
本発明によると、プラズマ発生装置などを用いることなく、プラズマ処理液と同等またはそれ以上の強力な殺菌力を得ることができる。
実施例１で生成された過硝酸の濃度と硝酸の濃度との関係を示す図である。 実施例１で生成された過硝酸の濃度とｐＨとの関係を示す図である。 実施例２で生成された過硝酸の濃度と酸の種類との関係を示す図である。 実施例３で生成された過硝酸の濃度と過酸化物の種類との関係を示す図である。 実施例４で生成された溶液のクロマトグラムおよび種々の保持時間に対応する物質の殺菌効果を示す図である。 プラズマ処理液のクロマトグラムおよび種々の保持時間に対応する物質の殺菌効果を示す比較のための図である。 実施例４における保持時間ＲＴ２．８分の物質のモル吸光係数を示す図である。 合成された過硝酸の大腸菌に対する殺菌効果を示す図である。 合成された過硝酸の枯草菌芽胞に対する殺菌効果を示す図である。 合成された過硝酸の枯草菌芽胞に対する殺菌効果におけるｐＨの影響を示す図である。 合成された過硝酸の枯草菌芽胞に対する殺菌活性の熱処理による消失を示す図である。 過硝酸を含む殺菌液の製造装置の概略の構成の例を示す図である。 殺菌用製剤の概略の構成の例を示す図である。 過硝酸を含む溶液の電子スピン共鳴スペクトルを示す図である。
〔本発明による形態の概略の説明〕
本発明は、次のような種々の形態をとることができる。
すなわち、一形態に係る殺菌方法は、化学反応によって得られた過硝酸（HOONO2）を含む液体を、ｐＨ４．８以下の酸性条件下で、殺菌対象に適用する。
その際に、亜硝酸と過酸化物とを混合して、例えば亜硝酸塩と過酸化物とを混合して前記過硝酸を含む液体とすることができる。亜硝酸または亜硝酸塩として、これらを生成可能な物質またはガスなどを含めることができる。
また、亜硝酸塩と過酸化物とを混合した液体に酸を混合してｐＨ４．８以下の液体とし、この液体を前記殺菌対象に適用する。
また、亜硝酸塩と過酸化物と酸とを混合してｐＨ２以下の液体とすることにより、前記過硝酸を合成して前記過硝酸を含む液体とし、これをバッファ液を用いて希釈することによりｐＨ３〜４．８の液体とし、この液体を前記殺菌対象に適用する。
また、前記過酸化物に前記酸を混合してｐＨ２以下の液体とし、この液体と前記亜硝酸塩とを混合することにより前記過硝酸を合成する。
また、前記過硝酸の合成時の温度を１０℃以下とし、その後に前記液体を昇温させて前記殺菌対象への適用時の温度を２０℃以上とする。
また、前記亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウム（NaNO2 ）を用い、前記過酸化物として過酸化水素（H2O2）を用いる。

また、前記酸として硝酸（HNO3）を用いる。
また、一形態に係る殺菌用製剤は、殺菌対象に適用して当該殺菌対象の殺菌を行うための殺菌用製剤であって、亜硝酸塩またはその前駆体が入った第１の容器と、過酸化物またはその前駆体が入った第２の容器と、前記第１の容器から取り出された前記亜硝酸塩またはその前駆体と前記第２の容器から取り出された前記過酸化物またはその前駆体とを混合して過硝酸を含む液体を得るための第３の容器と、を含む。
好ましくは、前記第３の容器内において混合が行われるときの液体のｐＨを２以下とするための酸を含んでおり、前記第３の容器内における混合が終わった後で得られる液体を前記殺菌対象への適用のために希釈してそのｐＨを３〜４．８とするためのバッファ液をさらに含んでなる。
また、一形態に係る殺菌液の製造装置は、亜硝酸塩を収容する第１の槽と、過酸化物を収容する第２の槽と、前記第１の槽から取り出された前記亜硝酸塩と前記第２の槽から取り出された前記過酸化物とを混合して過硝酸を含む液体を得るための第３の槽と、前記第３の槽内において混合が行われるときの液体のｐＨを２以下とする酸を導入するための酸導入路と、前記第３の槽内の液体を冷却するための冷却装置と、前記第３の槽内の前記過硝酸を含む液体を取り出すための取出し路と、を備える。
また、一形態に係る殺菌液による治療方法は、化学反応によって得られた過硝酸（HOONO2）を含む液体を、ｐＨ４．８以下の酸性条件下で生体に適用して殺菌を施して治療を行う。
なお、本明細書においては、生菌数の濃度を低下させることを「殺菌」という。
〔化学反応による過硝酸の生成〕
まず、化学反応によって過硝酸（ペルオキシ硝酸）を生成（合成）する方法について説明する。
すなわち、過酸化物と亜硝酸が反応することによりペルオキシナイトライト（ペルオキシ亜硝酸）が生成され、ペルオキシナイトライトが過酸化物と反応することにより過硝酸が生成される。その場合の化学反応（合成反応）は、過酸化物を過酸化水素とした場合に、次の（１）（２）（３）式で示される。
ＨＮＯ2 ＋ Ｈ2Ｏ2 → ＨＯＯＮＯ ＋ Ｈ2Ｏ ……（１）
ＨＯＯＮＯ ＋ Ｈ+ → ＮＯ2 + ＋ Ｈ2Ｏ ……（２）
ＮＯ2 + ＋ Ｈ2Ｏ2→ ＨＯＯＮＯ2 ＋ Ｈ+ ……（３）
つまり、（１）式で示されるように、過酸化水素（H2O2）と亜硝酸（HNO2）とが反応することにより、ペルオキシナイトライト（HOONO ）が生成される。ペルオキシナイトライトは寿命が短く、（２）式で示されるように、酸性条件下でプロトン（H + ）と反応してニトロニウムイオン（NO2 + ）と水（H2O ）を生成する。また、ニトロニウムイオン（NO2 + ）は、寿命が非常に短く不安定であるので、（３）式で示されるように、すぐに過酸化水素と反応して過硝酸（HOONO2）とプロトンとを生成する。ニトロニウムイオン（NO2 + ）の寿命は非常に短いので、ペルオキシナイトライトが過酸化水素と反応して過硝酸が生成されるとみることもできる。このような反応が強酸性条件下で進行する。
ペルオキシナイトライトは、（１）式のように生成された後、（２）式のように分解される中間体である。これらの反応の過程において、過酸化水素は２回使われるので、過酸化水素は亜硝酸塩に対して２倍の量が必要である。

また、過硝酸の分解反応は、次の（４）（５）式で示される。
ＨＯＯＮＯ2→ ＨＮＯ2 ＋ Ｏ2 ……（４）
ＨＯＯＮＯ2 ＋ ＨＮＯ2→ ２ＨＮＯ3……（５）
つまり、過硝酸は、（４）式で示されるように、自己分解して亜硝酸を生成する。また、（５）式で示されるように、自己分解して生成した亜硝酸と反応することによっても分解し、硝酸（HNO3）を生成する。このように、過硝酸は、最終的には全て硝酸と酸素とに分解される。
ところで、上の（１）式において、亜硝酸（HNO2）それ自体は不安定であり、生成されても数分から数時間で消滅するので、市場での入手が不可能である。そのため、実際に過硝酸（HOONO2）を化学合成するためには、亜硝酸塩の溶液を用い、溶液を酸性にすることでその中に亜硝酸を一時的に生成する。つまり、過硝酸の合成のために、亜硝酸塩と酸を用いる。亜硝酸塩と酸を用いることにより、低コストで過硝酸を合成できる。
そのための亜硝酸塩の例として、亜硝酸ナトリウム（NaNO2)、亜硝酸カリウム（KNO2) 、亜硝酸カルシウム（Ca(NO2)2) 、テトラフルオロほう酸ニトロニウム（NO2BF4)などがある。亜硝酸塩であれば、カチオンの種類は問わない。
また、亜硝酸（HNO2）を合成する方法として、二酸化窒素ガス（NO2 ）を水溶液に溶解させる方法も用いることができる。また、事前に過酸化物を混合しておいた水溶液に二酸化窒素ガス（NO2 ）を溶解させることで過硝酸（HOONO2）を合成することも可能である。
また、五酸化二窒素（N2O5)または六酸化二窒素（N2O6)などの非イオン性の固体を用いて過硝酸（HOONO2)を合成することも可能である。このように、過硝酸（HOONO2)を合成するために、水に溶けることで亜硝酸または亜硝酸イオンを生成する物質を用いることが可能である。
また、亜硝酸と過酸化物からペルオキシナイトライトを合成して過硝酸の合成原料とする代わりに、市販のペルオキシナイトライトを用いてもよい。ペルオキシナイトライトは冷凍・塩基性状態で安定であり、冷凍状態での販売が行われているものの、高価なため、上に述べた亜硝酸塩と過酸化水素とを用いて合成する方法が好適である。
また、過酸化物の例として、上に述べた過酸化水素（H2O2）の他に、過炭酸（Na2CO3・1.5H2O2 ）などが用いられる。過炭酸（過炭酸ナトリウム）は、炭酸ナトリウム（Na2CO3）と過酸化水素（H2O2）とを２対３のモル比で混合した粉末状の物質である。過炭酸に水を加えることにより過酸化水素が生成される。つまり、過炭酸は過酸化水素の供給源であり、過硝酸を用いた場合でも、過硝酸の合成反応における過酸化物は過酸化水素である。しかし、過炭酸は粉末状であるので、実際の過硝酸の合成および合成された過硝酸による殺菌のためには使い勝手がよい。例えば、粉末状の過炭酸をシリンジなどに収容しておき、使用時に水を加えることによって、容易に過酸化水素を生成して使用することができる。
また、このように加水分解により過酸化水素を生成することのできる粉末状の物質として、過炭酸の他に、過酸化ナトリウム（Na2O2 ）、過酸化カリウム（K2O2）、または過酸化カルシウム（CaO2）などの過酸化物も同様に用いることが可能である。
また、過酸化物と亜硝酸塩との反応により過硝酸を生成する際には、ｐＨが２以下の強酸であることが必須条件であり、ｐＨが低いほど過硝酸の合成効率は向上する。つまり、過硝酸の合成のためには、酸性条件がｐＨ＜２であることが必須であり、好ましくは、ｐＨ＝１、ｐＨ＝０．５、またはｐＨ＝０とする。ｐＨが０まで低下すると、合成効率はそれ以上大きくならず、ほぼ一定となる。
このような酸性条件を得るために、硝酸、塩酸、硫酸などの酸を用いることができる。

これらの酸を、溶液のｐＨが２以下になるような必要量を混合すればよい。
また、過酸化物と亜硝酸塩と酸とを混合する順序については、亜硝酸塩と酸とを先に混合することは避ける必要がある。したがって、過酸化物と亜硝酸塩とを先に混合しまたは過酸化物と酸とを先に混合し、その後に残りの物質を混合するか、全部を同時に混合すればよい。
なお、過硝酸の工業的な合成のためには、ｐＨを０に近づけて合成効率を高くすればよい。また、過硝酸はｐＨが低いほど安定であり、ｐＨが高くなると早く分解してしまう。ただし、ｐＨが０．５以下になると金属の腐食が問題になることがあるので、必要に応じてこの点を考慮すればよい。
また、過硝酸を殺菌に使用するにはｐＨを４．８以下とする必要がある。ｐＨは低いほど殺菌効果が高いが、ｐＨを３程度以下に下げても殺菌効果は余り変わらないので、殺菌に使用する際にはｐＨを３〜３．５程度とするのが実際的である。
したがって、過硝酸の合成の際にはｐＨを２以下とし、例えばｐＨを０．５〜１とし、その状態で保存し、合成された過硝酸を殺菌に使用する際にバッファ液を用いて希釈し、ｐＨを３〜３．５に調整することが好ましい。しかし、殺菌対象が材質的に許すのであれば、合成されたｐＨ２以下の過硝酸を、希釈することなくそのまま殺菌に使用することも可能である。
次に、過硝酸の生成の実施例について説明する。
〔過硝酸の生成の実施例１〕
濃度（モル濃度）が１Ｍの過酸化水素４０μＬに、酸として種々の濃度の硝酸５０μＬを氷冷で混合し、これに濃度が１Ｍの亜硝酸ナトリウム１０μＬを混合した。このときに生成された過硝酸の濃度が、図１および図２に示されている。なお、本明細書において、「濃度」は特に指定のないかぎり「モル濃度」を表し、その単位は〔Ｍ〕（Molar ）、つまり〔mol/L 〕である。
すなわち、図１には実施例１で生成された過硝酸の濃度と硝酸の濃度との関係が、図２には過硝酸の濃度とｐＨとの関係が、それぞれ示されている。
図１に示すように、硝酸の濃度が高くなるにしたがって過硝酸の生成量が増大し、硝酸の濃度が０．５Ｍを越えると、過硝酸の濃度は１９ｍＭでほぼ一定となる。
図２に示すように、ｐＨが２以上では過硝酸はほとんど生成されないが、ｐＨが２以下になると、ｐＨが低下するにしたがって過硝酸の生成量が増大し、ｐＨが０まで低下すると、過硝酸の濃度は１９ｍＭでほぼ一定になる。
これらのことから、過硝酸の合成はｐＨが２以下の強酸性で行うことが必須であり、合成効率を考えるとｐＨは１以下が望ましく、ｐＨが０まで低下すると合成効率はほぼ一定になること、が分かる。
〔過硝酸の生成の実施例２〕
濃度が１Ｍの過酸化水素４０ｍＬと濃度が１Ｍの亜硝酸ナトリウム１０ｍＬとを室温において混合し、これに１Ｎ（規定）の種々の酸５０ｍＬを混合した。このときに生成された過硝酸の濃度が図３に示されている。なお、酸として、硝酸、塩酸、または硫酸を用いた。
すなわち、図３には実施例２で生成された過硝酸の濃度と酸の種類との関係が示されて

いる。
図３に示すように、酸が硝酸、塩酸、硫酸であった場合に、過硝酸の濃度は、それぞれ、約１７ｍＭ、７ｍＭ、９ｍＭであった。つまり、いずれの酸を用いても過硝酸を合成することができること、硝酸を用いた場合が最も合成効率がよいこと、が分かる。
なお、亜硝酸は結局は硝酸になるが、他にもアルカリ物質が生成されるので、これによって溶液のｐＨを低下させることは期待できない。また、亜硝酸は硝酸になるので、酸として硝酸を用いた場合には同じものとなる。しかし、これによるメリットは特にはないと思われる。また、酸として硝酸を用いた場合には廃液の窒素化合物濃度が上がるので、その点に不都合がある場合には、酸として塩酸または硫酸などを使用すればよい。
〔過硝酸の生成の実施例３〕
濃度が１Ｍの種々の過酸化物８０ｍＬと濃度が１Ｍの亜硝酸塩２０ｍＬとを室温において混合し、これに１Ｎの硝酸１００ｍＬを混合した。このときに生成された過硝酸の濃度が図４に示されている。なお、過酸化物として、過酸化水素または過炭酸を用いた。また、亜硝酸塩として、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、または亜硝酸カルシウムを用いた。
すなわち、図４には実施例３で生成された過硝酸の濃度と過酸化物の種類との関係が示されている。各亜硝酸塩の棒グラフの左側が過酸化水素を用いた場合であり、右側が過炭酸（ＰＣＡ）を用いた場合を示す。
図４に示すように、過酸化物として過酸化水素を用い、亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウムであった場合に、過硝酸の濃度は、それぞれ、約１３ｍＭ、１６ｍＭ、１８ｍＭであった。また、過酸化物として過炭酸を用い、亜硝酸塩が亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウムであった場合に、過硝酸の濃度は、いずれも約５ｍＭであった。
つまり、いずれの亜硝酸塩を用いても過硝酸を合成することができること、亜硝酸塩の種類によって合成効率に大きな差はないこと、過炭酸よりも過酸化水素を用いる方が合成効率がよいこと、が分かる。
〔過硝酸の生成の実施例１〜３のまとめ〕
これら実施例１〜３の結果から次のことがいえる。
（１） 過硝酸の合成はｐＨが２以下ので行うことが必須であり、合成効率の点からｐＨが０程度の強酸性で行うのが好ましい。
（２） 酸として硝酸を用いるのが好ましい。
（３） 種々の亜硝酸塩を用いることが可能であり、カチオンの種類は問わない。
（４） 過酸化物として過酸化水素を用いるのが好ましい。
なお、過硝酸の合成反応は室温においても進行する。つまり、室温においても過硝酸が合成されるが、合成された過硝酸それ自体は寿命に温度依存性があり、室温で保存すると早く分解して短時間で硝酸に変化してしまう。温度が５℃上がると分解速度は２倍になる。例えば２０℃では０℃と比較して分解速度が１６倍になる。したがって、例えば５０℃になると極短時間で硝酸液になってしまう。また、過硝酸の半減期は、例えば室温では１０分程度であり、０℃では数時間（２〜３時間程度）である。
過硝酸の合成時において、過酸化物と亜硝酸塩とを混ぜる際に発熱して温度が上昇するので、ゆっくり混ぜるか、または冷却しながら混ぜるのが好ましい。例えば、過硝酸の合成時の温度が１０℃以下となるように、容器または溶液を冷却するか、または１０℃以下に空調された室内において十分に放熱効果の得られる容器内で混合するのが好ましい。実

験室での過硝酸の合成であれば、氷の上で混合すればよい。
〔過硝酸の生成の最適条件による実施例４〕
上に述べた実施例１〜３の結果を考慮して、最適条件に近いと考えられる条件で過硝酸の合成を実施例４として行った。
実施例４では、質量パーセント濃度が３０パーセントの過酸化水素１２０ｍＬと１Ｎの硝酸８０ｍＬと質量パーセント濃度が６０パーセント（８．７Ｍ）の亜硝酸ナトリウム８０ｍＬとを混合した。
これにより合成された過硝酸の濃度は４２０ｍＭであり、合成効率は１７パーセントであった。高い濃度の過硝酸が高い合成効率で得られた。
この実施例４では、６０パーセント（８．７Ｍ）の亜硝酸ナトリウムは、亜硝酸ナトリウムの粉末を水に溶かして用いた。また、過酸化水素と硝酸と亜硝酸ナトリウムとの容積比を、３対２対２とした。この容積比が同じであれば、それぞれの容積（ｍＬ）が上に示した値から変わっても同じ結果が得られる。
なお、過硝酸の合成では、亜硝酸ナトリウムと過酸化水素とが１対２のモル比で反応するので、亜硝酸ナトリウムが過酸化水素に対して１対２よりも多くなると亜硝酸ナトリウムが余ってしまうので、合成効率の点から余り好ましくない。しかし実際には、１対１まで大きな問題はない。なお、合成効率の点からは過酸化水素が過剰な方がよい。
また、硝酸に関しては、全部を混合した結果がｐＨ２以下になるのであればよい。例えば、硝酸を濃くするのであれば、３Ｎの硝酸としてその量を３分の１にしてもよい。濃硝酸を使えば、容積が小さくなって合成される過硝酸の濃度がさらに高くなる。
なお、上に述べたように、過硝酸は温度が高いと寿命が短いので、冷却によって過硝酸の合成時の温度を１０℃とした。
〔過硝酸による殺菌作用〕
次に、過硝酸による殺菌作用および殺菌効果について説明する。
化学反応によって合成された過硝酸は、次の（６）式のように、極めて短寿命のスーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）を生成していると考えられる。
ＨＯＯＮＯ2←→ Ｈ+ ＋ Ｏ2 - ・ ＋ ＮＯ2・ ……（６）
つまり、過硝酸は、プロトン（H + ）、スーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）、および二酸化窒素（NO2 ・）などを生成し、これらが溶液中に拡散していると考えられる。
そうした場合に、スーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）は、殺菌力を持つが、その寿命は過硝酸と比較すると極めて短く秒オーダーであり、生成されてはすぐに消滅する。また、スーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）は、次の（７）式のように、溶液中のプロトン（H + ）と反応してヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）を生成する。
Ｏ2 - ・ ＋ Ｈ+ ←→ ＨＯＯ・ ……（７）
この（７）式で生成されるヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）は、極めて短寿命であるが、スーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）と比較してさらに強力な殺菌力を持つ。（７）式は平衡反応であり、溶液のｐＨに依存した平衡関係にあるので、プロトン（H + ）の濃度が高いときにヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）の濃度が高くなる。

すなわち、この平衡反応式の平衡定数を表す解離定数（酸解離定数）ｐＫａは、４．８である。ｐＨが４．８以上であるときには、スーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）の濃度が高くなり、ヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）の濃度は低い。しかし、ｐＨを４．８以下にすることにより、ヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）の濃度が高くなり、ヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）による極めて強力な殺菌力が発揮される。つまり、殺菌力の極めて強いヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）の濃度を高くするために、溶液のｐＨを４．８以下にする必要がある。
したがって、生成した過硝酸を含む溶液のｐＨを４．８以下にすることによって、ヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）の濃度を高くすることができ、極めて強い殺菌力を発揮することができる。
このように、過硝酸を含む溶液のｐＨを４．８以下にすることによって、ヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）を高い濃度に維持し、プラズマ処理液と同等なまたはそれ以上の殺菌効果を得ることができる。実際に、上に述べた化学反応による過硝酸の生成方法によると、プラズマ処理液による場合と比較して１００倍程度高い濃度のヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）を得ることができ、極めて強い殺菌力が発揮される。
なお、溶液中の過硝酸はスーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）を生成する前駆体であり、また、スーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）はヒドロペルオキシラジカル（HOO ・）を生成する前駆体であると考えられる。因みに、溶液中にスーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）を消滅させる酵素を入れると、殺菌効果がなくなることが確認された。
また、溶液中にスーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）が存在することは、電子スピン共鳴法により確認した。溶液にスピントラップ剤（CYPMPO）を混合して、電子スピン共鳴装置で測定したところ、図１４に示すように、スーパーオキシドアニオンラジカル（O2- ・）とスピントラップ剤反応したスピンアダクトのスペクトルが得られた。
次に、殺菌作用が上に述べた化学反応によって生成された過硝酸によるものであることを検証する。
〔殺菌作用が過硝酸によるものであることの検証その１〕
上に述べた実施例４で混合し合成した溶液をサンプルとして、イオンクロマトグラフィーによって物質の分離・精製を行うとともに、保持時間（リテンションタイム）ＲＴごとに分離・精製された物質についての殺菌効果を調べた。
図５には、実施例４において混合し合成した溶液のクロマトグラムおよび種々の保持時間で分取した物質の殺菌効果が示されている。図７には、同溶液の保持時間ＲＴが２．８分である物質についての紫外線のモル吸光係数を示す曲線および過硝酸についての紫外線のモル吸光係数をプロットしたものが示されている。
また、比較のために、図６には、プラズマ処理液のクロマトグラムおよび種々の保持時間で分取した物質の殺菌効果が示されている。
なお、分離カラムとして、東亜ＤＫＫ株式会社製のＰＣＩ−２０１Ｓ( 内径４．６ｍｍ、全長１００ｍｍ）を用いた。カラムは氷中に配置して温度を０℃とし、測定中の過硝酸（ペルオキシ硝酸）の分解を防いだ。移動相は、塩酸、過塩素酸、メタンスルホン酸などの強酸を所定濃度になるよう調製し、流速は１．５ｍｌ／ｍｉｎに固定した。検出はＵＶ検出器( 測定波長２２０ｎｍ) もしくはフォトダイオードアレイ検出器( 測定波長２００−４００ｎｍ）を用いた。溶離液として、１０ｍＭの塩酸（HCl ）を含むｐＨ２．０の溶

液を用いた。
図５において、保持時間ＲＴが１分、２．８分、１１．１分のところにクロマトグラムのピークが現れている。そのうち、保持時間ＲＴ２．８分のピーク（山）が、殺菌効果のプロット線のピーク（谷）の位置と一致している。したがって、保持時間ＲＴ２．８分の物質が殺菌活性種であることが分かる。
なお、図５に示す殺菌効果の縦軸は、評価対象に含まれている生菌数であるＣＦＵ（コロニーフォーミングユニット）のＬＯＧ値を示す。殺菌効果のピークは保持時間ＲＴ２．８分の位置にのみ現れている。
図７において、過硝酸のモル吸光係数をプロットした位置（文献値）が、保持時間ＲＴ２．８分の物質についてのモル吸光係数を示す曲線とよく一致していることが分かる。これによって、保持時間ＲＴ２．８分の物質は過硝酸であると考えられる。
なお、保持時間ＲＴ１分のピークは過酸化水素、保持時間ＲＴ１１．１分のピークは硝酸イオンである。
したがって、実施例４において混合し合成した溶液の高い殺菌活性は、過硝酸によるものであると考えられる。
なお、ここでの過硝酸のモル吸光係数は、次の文献に記載された値を用いた。
Inorg. Chem. 1995, 34, 787-791“Aqueous Peroxynitric Acid (HOON02): A Novel Synthesis and Some Chemical and Spectroscopic Properties”
図６に示される、プラズマ処理液をサンプルとした同じイオンクロマトグラフィーによるクロマトグラムおよび種々の保持時間に対応する物質の殺菌効果は、図５に示されるものと酷似しており、同じ保持時間ＲＴ２．８分のピーク（山）が、殺菌効果のプロット線のピーク（谷）の位置と一致している。
したがって、実施例４において混合し合成した溶液の殺菌活性種とプラズマ処理液の殺菌活性種とは同じ物質であり、その物質は過硝酸であると考えられる。
〔殺菌作用が過硝酸によるものであることの検証その２〕
上の図５に示した保持時間ＲＴ２．８分の物質について、ｐＨ４．７、温度２０℃における半減期を実際に測定し、これを同じ条件における過硝酸の半減期（文献値）と比較した。その結果は次のとおりである。
実測値 ： ０．５０分
文献値 ： ０．５１分
これらはよく一致している。これによって、保持時間ＲＴ２．８分の物質は過硝酸であると考えられる。
なお、ここでの過硝酸の半減期は、次の文献に記載された値を用いた。
J. Am. Chem. SOC. 1981, 103,2203-2206 “Preparation and Thermal Decomposition of Pernitric Acid (HOON02) in Aqueous Media ”
〔殺菌作用が過硝酸によるものであることの検証その３〕
上の図５に示した保持時間ＲＴ２．８分の物質について、分解反応の活性化エネルギーを実際に測定し、これを過硝酸の分解反応の活性化エネルギーと比較した。その結果は次のとおりである。
実測値 ： １０９ ｋＪ／ｍｏｌ
文献値 ： １１０ ｋＪ／ｍｏｌ
これらはよく一致している。これによって、保持時間ＲＴ２．８分の物質は過硝酸であると考えられる。
なお、ここでの過硝酸の分解反応の活性化エネルギーは、次の文献に記載された値を用いた。
J. Phys. Chem. A 1997, 101, 8822-8829 “Peroxynitric Acid Decay Mechanisms and
Kinetics at Low pH ”
上に述べた検証１〜３によって、実施例４において混合し合成した溶液の高い殺菌活性は過硝酸によるものであり、過硝酸を含む液体によって高い殺菌効果が得られたものと結論付けられる。
また、実施例４において化学反応によって合成された溶液の殺菌活性種は、プラズマによる物理反応によって生成されたプラズマ処理液の殺菌活性種と同じ物質であり、その物質は過硝酸であると結論付けられる。
なお、保持時間ＲＴ２．８分の物質について質量分析を行うことが考えられるが、質量分析を行っている間に物質が分解してしまうので、これは適切ではない。
〔化学反応で生成した過硝酸の殺菌効果〕
次に、化学反応により合成した過硝酸の殺菌効果について実験を行ったので、その実験結果について説明する。
図８には合成した過硝酸の大腸菌に対する殺菌効果が、図９には合成した過硝酸の枯草菌芽胞に対する殺菌効果が、図１０には合成した過硝酸の枯草菌芽胞に対する殺菌効果におけるｐＨの影響が、図１１には合成した過硝酸の枯草菌芽胞に対する殺菌活性の熱処理による消失が、それぞれ示されている。
なお、図８、図９、図１１において、過硝酸の溶液は、そのｐＨが３．５であり、温度が２５℃である。図１０における熱処理は、過硝酸の溶液を３０分間にわたって温度が６０℃となるように加熱した。
図８に示されるように、合成した過硝酸の濃度が０．０２ｍＭ程度以上であれば、大腸菌の菌濃度は７桁から２桁以下となり、５桁程度以上も低下することが分かる。
図９に示されるように、合成した過硝酸の濃度が０．５ｍＭ程度以上であれば、枯草菌芽胞の生菌数は６桁から２桁以下となり、４桁程度以上も低下することが分かる。
図１０に示されるように、合成した過硝酸の溶液のｐＨが６．５の場合には、過硝酸の濃度に係わらず枯草菌芽胞の生菌数は６桁でほぼ一定であるが、ｐＨが３．５の場合には、過硝酸の濃度が０．５ｍＭ程度以上であれば、枯草菌芽胞の生菌数は６桁から２桁以下となり、４桁程度以上も低下することが分かる。
図１１に示されるように、合成した過硝酸を熱処理した場合には、過硝酸の濃度に係わらず枯草菌芽胞の生菌数は６桁でほぼ一定であり、殺菌効果が消失していることが分かる。
なお、ここでの実験において、生菌数が２桁以下になると検出限界となり、それ以上の

殺菌効果が測定できていない。したがって、合成した過硝酸の濃度をさらに高くした場合には、生菌数をさらに低下させられると予測される。ここでの実験には、合成した過硝酸の溶液を希釈して用いたので、原液を用いた場合にはさらに強力な殺菌力が発揮されると予測される。例えば、上の実施例４で合成された過硝酸の濃度は４２０ｍＭであるので、それを希釈せずに用いた場合には生菌数をさらに３０００桁以上低下させることができると予測される。
〔化学反応で生成した過硝酸による殺菌方法〕
次に、化学反応により合成した過硝酸による殺菌方法について説明する。
まず、化学反応により合成した過硝酸を含む溶液を、そのままの状態で殺菌対象に適用する方法がある。例えば、殺菌対象が生体、水、または小物などである場合に、スポイト、スプレー、シリンジ、または小容器などを用いて溶液を殺菌対象に滴下し、または塗布する。また、殺菌対象が医療用器具、食品用容器、その他の物品である場合に、溶液を適当な容器に収容し、その容器の中に殺菌対象を入れて溶液に浸す。
ただし、溶液のｐＨが２以下であるので、低いｐＨに耐えられない殺菌対象の場合は、ｐＨが４．８以下の適当な値、例えば３〜３．５となるように、バッファ液を用いて溶液を希釈する必要がある。過硝酸はｐＨが低い方が寿命が長いので、殺菌を行う直前にバッファ液で希釈するのが好ましい。
バッファ液として、例えば、クエン酸、酒石酸、フタル酸、グリシンなどが用いられる。
また、溶液の温度が１０℃以下となっている場合に、そのままの温度で殺菌対象に適用してもよいが、溶液を昇温させて殺菌対象への適用時の温度を２０℃以上としてもよい。過硝酸の保存のためには温度が低い方がよいが、殺菌のためには温度はある程度高い方がよいからである。例えば、０℃では殺菌に時間がかかるが、３０℃では例えば２０秒くらいで十分な殺菌が行える。殺菌に時間をかけてもよい場合には低い温度で殺菌を行えばよい。殺菌を早く行いたい場合は、温度を例えば３０〜４０℃程度に上げればよい。
また、溶液を殺菌活性を維持した状態で保存するには、温度をできるだけ低くしておくのがよい。例えば、溶液を０℃とすることにより、数時間程度、例えば５〜８時間程度の保存が可能である。また、溶液を冷凍することによってさらに長期の保存が可能である。
例えば、溶液を歯科治療における殺菌に使用する場合に、口内の温度は体温で３７℃程度、ｐＨが３．７程度であるので、これに対応した温度およびｐＨとしておくのがよい。この場合に、例えば温度を２０℃程度としておけば患者は冷たく不愉快に感じることがない。また、けが、火傷、褥瘡などによる創傷部位や胃内のピロリ菌の消毒に使用する場合も同様に、溶液を２０℃程度としておくとよい。
また、家庭用の風呂、流し、壁などの殺菌に使用する場合は、ｐＨを３〜４程度としておけばよい。食器の殺菌に使用する場合には、ｐＨを３程度として殺菌した後、水で洗浄すればよい。なお、過硝酸による殺菌活性は体内に入るとその温度によって短時間で消滅するので、洗浄することなく食べることも可能である。
上に述べた以外の種々の殺菌方法を用いることも可能である。
上に述べたように、化学反応によって得られた過硝酸を含む溶液（液体）によって、プラズマ発生装置を用いることなく、プラズマ処理液と同等またはそれ以上の強力な殺菌力

を得ることができる。
〔過硝酸を含む殺菌液の製造装置〕
次に、過硝酸を含む殺菌液の製造装置１について説明する。
図１２には、過硝酸を含む殺菌液の製造装置１の概略の構成の例が示されている。
図１２において、製造装置１は、第１の槽１１、第２の槽１２、第３の槽１３、酸供給槽２１、酸導入路２１ｃ、冷却装置２２、攪拌機２３、および制御装置３０などを備える。
第１の槽１１は、亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を収容する。第２の槽１２は、過酸化水素などの過酸化物を収容する。酸供給槽２１は、第３の槽内１３において混合が行われるときの液体のｐＨを２以下とするために、硝酸などの酸を収容する。
第１の槽１１、第２の槽１２、および酸供給槽２１には、それぞれ、バルブ１１ｂ、１２ｂ、２１ｂを介して、第３の槽１３に開口する導入路１１ｃ、１２ｃ、２１ｃが接続されている。これら導入路１１ｃ、１２ｃ、２１ｃは、バルブ１１ｂ、１２ｂ、２１ｂが開いたときに、各槽に収容された液体を第３の槽１３に導入する。
第３の槽１３は、第１の槽１１から取り出された亜硝酸塩と第２の槽１２から取り出された過酸化物とを混合して過硝酸を含む液体である殺菌液ＳＥを得るための槽である。第３の槽１３には、バルブ１３ｂを介して、第３の槽１３内の過硝酸を含む殺菌液ＳＥを取り出すための取出し路１３ｃが接続されている。
なお、バルブ１１ｂ、１２ｂ、２１ｂ、１３ｂは、いずれも電磁操作のバルブであり、制御装置３０によって開閉が制御される。
冷却装置２２は、第３の槽内１３に導入された液体および混合された殺菌液ＳＥを、例えば１０℃程度となるように冷却する。攪拌機２３は、第３の槽内１３において混合が行われるときの液体を攪拌する。
制御装置３０は、バルブ１１ｂ、１２ｂ、２１ｂ、１３ｂの開閉、および冷却装置２２および攪拌機２３の運転などを制御する。制御装置３０によって、各液を第３の槽１３に送る順序および量などが制御される。図示は省略したが、製造装置１には種々のセンサが設けられており、各液体および殺菌液ＳＥの温度、液位、流量、ｐＨなどを検出し、検出した信号を制御装置３０に送っている。
なお、必要に応じて液体または殺菌液ＳＥを送り出すためのポンプが設けられ、制御装置３０によって制御される。
制御装置３０には、オペレータが操作するための種々のボタンが設けられており、それらのボタンを操作することによって自動運転および手動運転が可能となっている。
自動運転では、第３の槽１３に各液体が所定の順序で導入され混合され、過硝酸を含む殺菌液ＳＥが合成される。殺菌液ＳＥは、第３の槽１３内において、所定の温度に冷却され、保存されている。殺菌液ＳＥは、操作したボタンに応じて、所定の量だけすぐに取出し路１３ｃから取り出される。
本実施形態の製造装置１によると、強力な殺菌力を得ることのできる殺菌液ＳＥを容易にかつ低コストで製造することができ、しかも、殺菌液ＳＥが必要なときにいつでも殺菌

液ＳＥを取り出して使用することができる。
なお、酸供給槽２１に収容された酸は、第３の槽内１３に導入するのでなく、またはそれとともに、第２の槽１２に導入することとし、第２の槽１２内の過酸化水素のｐＨを２以下の適当な値に調整しておくようにしてもよい。
〔殺菌用製剤〕
次に、殺菌対象に適用して当該殺菌対象の殺菌を行うための殺菌用製剤３について説明する。
図１３には殺菌用製剤３の概略の構成の例が示されている。
図１３において、殺菌用製剤３は、第１の容器４１、第２の容器４２、第３の容器４３、および第４の容器４４などから構成される。これらは、例えば、紙または合成樹脂などからなるフィルム状の袋とすることができる。
第１の容器４１には、亜硝酸塩またはその前駆体が入っている。第２の容器４２には、過酸化物またはその前駆体が入っている。第３の容器４３は、第１の容器４１から取り出された亜硝酸塩またはその前駆体と第２の容器４２から取り出された過酸化物またはその前駆体とを混合して過硝酸を含む液体を得るための容器である。
第１の容器４１、第２の容器４２、および第４の容器４４は、第３の容器４３の内部に設けられており、第３の容器４３の外部から例えば手の指などで押さえることによって破られまたは開封され、中に収容された物質または液体が出て第３の容器４３の中で混合される。
なお、第２の容器４２または第３の容器４３には、第３の容器４３内で得られる液体のｐＨを２以下とするための酸が入っている。しかし、別の容器を設けてそこに酸を入れておくようにしてもよい。また、第４の容器４４には、第３の容器４３内における混合が終わった後で得られる液体を殺菌対象への適用のために希釈してそのｐＨを３〜４．８とするためのバッファ液が入っている。
殺菌用製剤３は、殺菌のために使用する際に、まず第１の容器４１および第２の容器４２を手の指などで押さえることによって破り、中に収容された物質または液体を第３の容器４３の内部に出す。これによって、第３の容器４３において、過酸化物またはその前駆体と亜硝酸塩またはその前駆体とが混合され、しばらくして過硝酸が合成され、過硝酸を含む液体が得られる。過硝酸を含む液体が得られた後で、第４の容器４４を同様に破り、中に収容されたバッファ液を第３の容器４３の内部に出して過硝酸を含む液体のｐＨを３〜４．８に調整する。これによって殺菌液ＳＥが生成される。その後、第３の容器４３を破り、中の殺菌液ＳＥを取り出して殺菌対象を殺菌する。
本実施形態の殺菌用製剤３によると、強力な殺菌力を得ることのできる殺菌液ＳＥを、必要なときに、道具を用いることなく、容易にかつ低コストで得ることができる。殺菌用製剤３は、小型軽量とすることができ、携帯にも便利である。使い捨ても可能である。
〔過硝酸を含む殺菌液による治療方法〕
次に、過硝酸を含む殺菌液による治療方法について説明する。
すなわち、治療方法は、化学反応によって得られた過硝酸（HOONO2）を含む液体を、ｐＨ４．８以下の酸性条件下で生体に適用して殺菌を施して治療を行う。
例えば、過硝酸を含む液体（溶液）を、そのまま歯科治療の際の歯または歯肉に適用し

て殺菌を行う。口内のｐＨは３．７程度であり、濡れ環境にあるので、過硝酸を含む液体のｐＨがこれとは異なっていても、適用した際に液体のｐＨが４．８以下である３．７に近くなり、適度なｐＨによって殺菌が行われる。
過硝酸による殺菌活性は体内に入ると体温によって短時間で消滅するので、安全である。
上に述べた製造装置１または殺菌用製剤３は、殺菌液による治療装置として用いることが可能である。
上に述べた種々の実施形態および実施例において、亜硝酸塩、過酸化物、酸の種類、形態、量などは、上に述べた以外に種々変更することができる。また、殺菌液ＳＥの合成に際しての温度、ｐＨなどは、上に述べた以外の種々の値のものとすることができる。
その他、製造装置１および殺菌用製剤３の各部または全体の構成、構造、形状、個数、配置、方式、材質などは、本発明の主旨に沿って適宜変更することができる。
１ 製造装置（殺菌液の製造装置）
３ 殺菌用製剤
１１ 第１の槽
１２ 第２の槽
１３ 第３の槽
１３ｃ 取出し路
２１ 酸供給槽
２１ｃ 酸導入路
２２ 冷却装置
４１ 第１の容器
４２ 第２の容器
４３ 第３の容器
４４ 第４の容器
ＳＥ 殺菌液

Claims (11)

  1. 化学反応によって得られた過硝酸（HOONO2）を含む液体を、ｐＨ４．８以下の酸性条件下で、殺菌対象に適用する、
    ことを特徴とする殺菌方法。
  2. 亜硝酸塩と過酸化物とを混合して前記過硝酸を含む液体とする、
    請求項１記載の殺菌方法。
  3. 亜硝酸ガスを水溶液に溶解させて過酸化物と混合して前記過硝酸を含む液体を得る、
    請求項１記載の殺菌方法。
  4. 亜硝酸塩と過酸化物とを混合した液体に酸を混合してｐＨ４．８以下の液体とし、この液体を前記殺菌対象に適用する、
    請求項１記載の殺菌方法。
  5. 亜硝酸塩と過酸化物と酸とを混合してｐＨ２以下の液体とすることにより、前記過硝酸を合成して前記過硝酸を含む液体とし、これをバッファ液を用いて希釈することによりｐＨ３〜４．８の液体とし、この液体を前記殺菌対象に適用する、
    請求項１記載の殺菌方法。
  6. 前記過酸化物に前記酸を混合してｐＨ２以下の液体とし、この液体と前記亜硝酸塩とを混合することにより前記過硝酸を合成する、
    請求項５記載の殺菌方法。
  7. 前記過硝酸の合成時の温度を１０℃以下とし、その後に前記液体を昇温させて前記殺菌対象への適用時の温度を２０℃以上とする、
    請求項５または６記載の殺菌方法。
  8. 前記亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウム（NaNO2 ）を用い、前記過酸化物として過酸化水素（H2O2）を用いる、
    請求項２、４ないし７のいずれかに記載の殺菌方法。
  9. 前記酸として硝酸（HNO3）を用いる、
    請求項５ないし７のいずれかに記載の殺菌方法。
  10. 殺菌対象に適用して当該殺菌対象の殺菌を行うための殺菌用製剤であって、
    亜硝酸塩またはその前駆体が入った第１の容器と、
    過酸化物またはその前駆体が入った第２の容器と、
    前記第１の容器から取り出された前記亜硝酸塩またはその前駆体と前記第２の容器から取り出された前記過酸化物またはその前駆体とを混合して過硝酸を含む液体を得るための第３の容器と、を含み、
    前記第３の容器内において混合が行われるときの液体のｐＨを２以下とするための酸を含んでおり、
    前記第３の容器内における混合が終わった後で得られる液体を前記殺菌対象への適用のために希釈してそのｐＨを３〜４．８とするためのバッファ液をさらに含んでなる、
    ことを特徴とする殺菌用製剤。
  11. 亜硝酸塩を収容する第１の槽と、
    過酸化物を収容する第２の槽と、
    前記第１の槽から取り出された前記亜硝酸塩と前記第２の槽から取り出された前記過酸化物とを混合して過硝酸を含む液体を得るための第３の槽と、
    前記第３の槽内において混合が行われるときの液体のｐＨを２以下とする酸を導入するための酸導入路と、
    前記第３の槽内の液体を冷却するための冷却装置と、
    前記第３の槽内の前記過硝酸を含む液体を取り出すための取出し路と、
    を備えることを特徴とする殺菌液の製造装置。
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