JP6085357B1 - 水性着色剤の製造方法 - Google Patents
水性着色剤の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6085357B1 JP6085357B1 JP2015241929A JP2015241929A JP6085357B1 JP 6085357 B1 JP6085357 B1 JP 6085357B1 JP 2015241929 A JP2015241929 A JP 2015241929A JP 2015241929 A JP2015241929 A JP 2015241929A JP 6085357 B1 JP6085357 B1 JP 6085357B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pigment
- aqueous
- aqueous colorant
- colorant
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003086 colorant Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 31
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 26
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 12
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 12
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 12
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 claims description 10
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 6
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical class C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Natural products O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C21 KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 claims description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 2
- PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N dioxazine Chemical compound O1ON=CC=C1 PPSZHCXTGRHULJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N isoindolin-1-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)NCC2=C1 PXZQEOJJUGGUIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N isoindoline Chemical compound C1=CC=C2CNCC2=C1 GWVMLCQWXVFZCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N perinone Chemical compound C12=NC3=CC=CC=C3N2C(=O)C2=CC=C3C4=C2C1=CC=C4C(=O)N1C2=CC=CC=C2N=C13 DGBWPZSGHAXYGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 2
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N quinoline yellow Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C3C(C4=CC=CC=C4C3=O)=O)=CC=C21 IZMJMCDDWKSTTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N thioindigo Chemical compound S\1C2=CC=CC=C2C(=O)C/1=C1/C(=O)C2=CC=CC=C2S1 JOUDBUYBGJYFFP-FOCLMDBBSA-N 0.000 claims description 2
- FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole-5,6-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)C(=O)N=C21 FYNROBRQIVCIQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 22
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 8
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 5
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 4
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 3
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 2
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N copper(II) phthalocyanine Chemical compound [Cu+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 XCJYREBRNVKWGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound O=C.C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 NVVZQXQBYZPMLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229940093429 polyethylene glycol 6000 Drugs 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241001561902 Chaetodon citrinellus Species 0.000 description 1
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000006103 coloring component Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000006059 cover glass Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000010130 dispersion processing Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-M naphthalene-2-sulfonate Chemical compound C1=CC=CC2=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C21 KVBGVZZKJNLNJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000013500 performance material Substances 0.000 description 1
- 229920002503 polyoxyethylene-polyoxypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- RQGPLDBZHMVWCH-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-b]pyrrole Chemical compound C1=NC2=CC=NC2=C1 RQGPLDBZHMVWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010947 wet-dispersion method Methods 0.000 description 1
- UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L zinc hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Zn+2] UGZADUVQMDAIAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940007718 zinc hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021511 zinc hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
Description
また、リキッドタイプの水性着色剤は、一般に、顔料濃度を高濃度にすると粘度が上昇し、作業性や利便性が低下するだけでなく、高粘度になることによって、リキッドタイプの水性着色剤の一般的な製造機であるサンドグラインダーミルタイプの分散機での製造が困難となる。
さらに、リキッドタイプの水性着色剤は、多量の水性媒体中に分散剤を含むため、起泡しやすく、消泡剤も添加する必要がある。しかしながら、消泡剤の効果は限定的であり、一方で塗料等に用いた際にオイルスポット等のトラブルの原因にもなることから多量に添加することはできない。このため、リキッドタイプの着色剤に用いる分散剤には、起泡性の高いものは使用できない場合が多い。さらにまた、含水分によって腐りやすいため、防腐剤、防菌・防黴剤等も添加しなければならない。
また、水性着色剤の添加使用に伴って、顔料濃度以上の質量の水等の水性媒体を添加しなければならず、このようなリキッドタイプの水性着色剤由来の多量の水性媒体の添加は、好ましくないとされる場合も多い。
また、特許文献2には、有機顔料、樹脂及び分散剤のニーダーによる混練物に希釈安定化を施して有機顔料分散体を製造することが記載されている。
一方、特許文献3には、微細化された顔料を安定して得る方法として、ソルトミリング法を用いた方法が記載されている。
また、特許文献4には、顔料懸濁液を噴霧乾燥や液体の機械的分離によって、顔料顆粒とすることが記載されている。
また、上記特許文献2における有機顔料分散体は、主としてインクジェットインクの調製用であり、希釈固形分を85〜50%としたペースト状である。
一方、上記特許文献3に開示されているようなソルトミリング法は、二次粒子を解砕するものではなく、一次粒子を磨砕し、超微粒子化するものである。そして、微細化後、無機塩を除去するために、ろ過及び洗浄する工程を要するものであり、このため、微細化された有機顔料は、顔料水ペーストとして得られるものである。
また、上記特許文献4に記載の方法は、一旦リキッドタイプの水性着色剤を作製するものであり、起泡性の高い分散剤は使用困難であり、また、別途、機械的な乾燥手段を要するため、工程が煩雑である。
[1]顔料、分散剤、水溶性高分子及び水性媒体の混合物を、顔料濃度40〜72質量%、前記水性媒体の含有量3〜50質量%で混練し、前記顔料の粒径10μm以上の凝集粒子を含まない水性着色剤を得る、水性着色剤の製造方法。
[2]前記混練時に加熱して、混練物を乾燥させ、前記水性媒体の含有量が3質量%以下である粒径1〜10cmの塊状の水性着色剤を得る、上記[1]に記載の水性着色剤の製造方法。
[3]前記塊状の水性着色剤を粉砕し、少なくとも80質量%以上が粒径0.1〜3mmである粉末状の水性着色剤を得る、上記[2]に記載の水性着色剤の製造方法。
[4]前記水溶性高分子が、ポリエチレングリコールである、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の水性着色剤の製造方法。
[5]前記分散剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の群のうちから選ばれる少なくともいずれか1種である、上記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の水性着色剤の製造方法。
[6]前記混練が、ニーダー、エクストルーダー及びロールミルのうちのいずれかを用いて行われる、上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の水性着色剤の製造方法。
[7]前記顔料が有機顔料である、上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の水性着色剤の製造方法。
さらに、本発明の水性着色剤は、水性塗料や水性インキ、抄紙用内添着色剤、コンクリート等の建材等の従来のリキッドタイプのものが用いられていた水性着色分野はもちろん、それ以外にも、運搬や使用上、水性媒体の含有量が少ない状態であることが求められる用途においても、優れた分散性及び着色性を発揮し得るという利点も有している。
本発明の水性着色剤の製造方法は、顔料、分散剤、水溶性高分子及び水性媒体の混合物を、顔料濃度40〜72質量%、前記水性媒体の含有量3〜50質量%で混練し、前記顔料の粒径10μm以上の凝集粒子を含まない水性着色剤を得るものである。
本発明の製造方法により得られる水性着色剤は、固形状であるが、従来のリキッドタイプの水性着色剤中の顔料粒子と同等の粒径分布を有しており、分散性及び着色性も同等である。しかも、リキッドタイプのものよりも作業性や利便性に優れており、さらに、微細化した粉末状として得ることもできる。また、本発明の製造方法によれば、水性着色剤を簡便かつ効率的に量産可能であり、低コストで得ることができるという利点も有している。
なお、本発明の水性着色剤は、塊状や粉末状の固形物のまま添加使用することができることはもちろん、従来のリキッドタイプのように水性媒体に溶解・分散させた状態とした後、添加使用してもよい。
顔料は、着色成分であり、本発明の水性着色剤においては、有機顔料、無機顔料を問わず用いることができる。混練性の観点から、粉末状のものが好適に用いられる。これらは、1種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、黄鉛、紺青、群青、雲母、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、複合酸化物系等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系等が挙げられる。
また、本発明で言う顔料には、充填剤や添加剤と称される固形物のものも含むものとする。具体例としては、シリカ、ポリシロキサン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化亜鉛、粘土系増粘剤、ガラス繊維、炭素繊維、有機樹脂ビーズ等が挙げられる。
混練によって解砕された顔料の表面が、分散剤で被覆されることにより、顔料粒子の水性媒体中での凝集や沈降を防止する効果が得られ、顔料粒子の安定化が図られる。これにより、水性着色剤使用時の着色性も向上させることができる。
分散剤としては、顔料分散のための公知の分散剤を用いることができる。これらは、上記のような分散剤としての効果を損なわない限り、1種単独で用いても、複数種を併用してもよい。なお、本発明で言う分散剤には、後述する水溶性高分子に相当する高分子分散剤は含まないものとする。
本発明の水性着色剤は、混練により得られるため、リキッドタイプの水性着色剤の製造において液状での分散混合には適さない起泡性の高い分散剤であっても、好適に適用することができる。
アニオン性分散剤の具体例としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物(塩)、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩等が挙げられる。
非イオン性分散剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、脂肪酸ジエタノールジアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類等が挙げられる。
カチオン性分散剤の具体例としては、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性分散剤の具体例としては、アルキルベタイン、アミンオキサイド等が挙げられる。
これらのうち、アルキルアリールスルホン酸塩であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、又はナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物(塩)であるβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩が好ましい。特に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムは、起泡性が高く、リキッドタイプの水性着色剤においては使用困難であるが、顔料に対する濡れ性が良好であり、本発明の水性着色剤においては好適に用いることができる。
顔料に分散剤を添加したのみでは、粘性を有するまとまりのある混合物が得られず、混練時に顔料を解砕するためのせん断性が十分に付与されない。これに対して、水溶性高分子は、混練時の結着剤としての役割を担い、前記せん断性の向上に寄与する。また、水性着色剤に適用するものであることから、水溶性である必要がある。これらは、1種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
水溶性高分子の具体例としては、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン(PVP)等が挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコール又はポリビニルピロリドンが好ましく、中でも、取り扱い性、水溶性等の観点から、重量平均分子量が1000〜20000のポリエチレングリコールがより好ましく、さらに好ましくは4000〜20000のポリエチレングリコールである。
混練する混合物が、水溶性高分子により適度な粘性を発現するようにする観点から、該混合物は、水性媒体を含むものとする。
水性媒体としては、水又は水溶性有機溶剤を用いることができる。これらは、1種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
水溶性有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコール等が挙げられる。
水性媒体は、入手容易性、作業性、安全性、コスト等の観点から、水が好ましい。
なお、水性媒体は、分散剤が水性媒体に溶解・分散された液状である場合、顔料、分散剤又は水溶性高分子に由来するものも含む。これらの成分に由来する水性媒体で十分に混練可能な粘性が得られる場合には、水性媒体は、別途添加する必要はない。
本発明の水性着色剤は、固形状であるため、製造過程において、リキッドタイプの水性着色剤の製造の際に通常添加される、消泡剤や防腐剤、防菌・防黴剤等の添加剤を添加する必要はないが、該水性着色剤の使用用途に応じて、使用時の分散性や着色性を妨げない範囲において、これらの添加剤、さらに、pH調整剤や粘度調整剤を適宜添加してもよい。
上記のような成分を含む混合物を混練することにより、顔料の二次粒子が一次粒子に解砕される。そして、解砕された顔料粒子の表面が分散剤で被覆された状態となることによって、一次粒子同士の凝集が抑制され、該水性着色剤は使用時に良好な分散性を発揮する。
混練は、混練機を用いて行われる。混練機としては、例えば、ニーダー、エクストルーダー、ロールミル、各種ミキサー等を用いることができる。これらのうち、顔料の二次粒子を解砕し、混合物を均一に混練する観点から、ニーダー、加圧ニーダー、エクストルーダー又はロールミルが好適に用いられる。効率やコストの点から、少量製造の場合にはバッチ式のニーダー又は加圧ニーダーが好ましく、量産する場合には連続式のエクストルーダーが好ましい。
混練時に、前記混合物がある程度均一な状態となった後、加熱して、混練物を乾燥させてもよい。乾燥機は、特に限定されものではなく、加熱する装置を備えていればよい。加熱装置を備えた混練機であれば、混練後、混練機から混練物を取り出すことなく、すぐに乾燥を行うことができるため好ましい。また、加熱時間及び加熱温度を抑える観点から、減圧乾燥してもよい。
その際の加熱温度は、混合物の配合組成、特に水性媒体の種類にもよるが、水性媒体の沸点よりも高い温度であることが好ましい。ただし、引火点がある有機溶剤を用いる場合は、それよりも低い温度とし、また、分散剤及び水溶性高分子が熱分解しない温度とする必要がある。また、顔料の種類によっては、熱による変退色を生じるため注意を要する。
上記のようにして乾燥して得られた塊状の水性着色剤は、水性着色剤の使用用途に応じて、さらに粉砕して、粉末状としてもよい。この粉末は、取り扱い性等の観点から、少なくとも80質量%以上が粒径0.1〜3mmであることが好ましい。
粉砕は、顔料の粉砕に通常用いられる公知の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕機の具体例としては、ボールミル、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル、ローラーミル、カッターミル等が挙げられる。
使用時の分散の均一化の観点から、粉砕した後、ふるい分けによって、所望の粒径範囲の粉末のみ選別してもよい。
本発明の水性着色剤は、顔料の凝集粒子を含まないことが好ましく、少なくとも粒径10μm以上の凝集粒子を含まないものである。前記水性着色剤は、顔料粒子の状態が、従来のリキッドタイプの水性着色剤中の顔料粒子と同等の粒径分布を有するものとして得られるため、リキッドタイプの水性着色剤と同等の優れた分散性及び着色性を発揮することができる。
顔料の二次粒子は混練により、満遍なく一次粒子に解砕され、該一次粒子は、その表面が分散剤で被覆されていることにより、凝集が抑制されるものと考えられる。これにより、粒径10μm以上の粗大な凝集粒子を形成することなく、数μmオーダー又はそれ以下の微粒子の状態を保持することができる。
なお、本発明で言う粒径分布は、レーザー回折散乱法により、50%体積粒径基準で測定したものである。
下記に示す方法により、水性着色剤の各試料を作製した。
フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3;大日精化株式会社製)25.0g(100質量部)と、分散剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、水分35%;花王株式会社製「ネオペレックスG−65」)11.5g(分散剤有効成分30質量部)と、水溶性高分子としてポリエチレングリコール6000(日油株式会社製「PEG#6000P」)7.5g(30質量部)とを、卓上ニーダー(ブラベンダー社製「プラストグラフ ニーダータイプ」)に投入し、10分間混練した。
混練当初は、投入材料はボソボソとしたまとまりのない状態だったが、約30秒経過後は、粘性が発現され、全体的に粘土のようにまとまりのある状態となった。また、混練により発熱を生じ、混練終了時は混練物の温度は約20℃から約55℃に上昇した。
混練終了後、卓上ニーダーの付属ヒーターの設定温度を130℃にして、加熱しながらブレードを回転させて乾燥(脱水)した。
卓上ニーダー開口部に近付けた金属板への水滴の付着の有無により、混練物からの水蒸気の発生の有無を確認した。15分後に、水蒸気の発生が確認されなくなったため、乾燥を終了した。
混練物が40℃以下になるまで放冷し、その後、混練物を卓上ニーダーから取り出した。
取り出した混練物をハンマーミルで粉砕し、目開き1mmのふるいのパス品を水性着色剤試料1とした。
試料1の作製において、水溶性高分子としてポリエチレングリコール6000に代えて、ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製「PVA−420」)を同量用い、また、混練のための粘度調整のため、水10.0gを追加し、それ以外は試料1と同様にして、水性着色剤試料2を作製した。
試料1の作製において、分散剤及び水溶性高分子を下記表1に示す配合とし、それ以外は試料1,2と同様にして、水性着色剤試料を作製した。
表1に示す分散剤及び水溶性高分子の詳細は、以下のとおりである。
<分散剤>
・「エマルゲンA−60」:ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル;花王株式会社製
・「デモールN」:β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩;花王株式会社製
<水溶性高分子>
・「PEG#10000」:ポリエチレングリコール10000;日油株式会社製
・「PEG#20000」:ポリエチレングリコール20000;日油株式会社製
・「PVA−102」:ポリビニルアルコール;株式会社クラレ製
・「PVP K−30」:ポリビニルピロリドン;株式会社日本触媒製
なお、表1中、分散剤の配合量は、顔料100質量部に対する有効成分(水分を除く)量、水溶性高分子の配合量は、顔料100質量部に対する量で示す。
試料1の作製において、混練機として卓上ニーダーに代えて、実験用3本ロールミル(アシザワ社製)を用い、それ以外は試料1と同様にして、水性着色剤試料を作製した。
フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3;大日精化株式会社製)35.0g(100質量部)と、分散剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム;花王株式会社製「ネオペレックスG−65」(水分35%))16.2g(分散剤有効成分10.5質量部)と、エマルジョン型シリコーン消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製「TSA732」(有効成分25%))1.0gと、水47.8gとを、実験用サンドミル(メディア:直径1mmのガラスビーズ)を用いて、2時間混合分散し、水性着色剤を得た。この水性着色剤は、顔料濃度35%のリキッドタイプである。
なお、ミル分散時の回転撹拌による発泡が激しく、泡により顔料の混合分散を十分に行うことが困難であった。
試料1と同じフタロシアニン系顔料を用いたリキッドタイプの水性着色剤(大日精化株式会社製「EP−700 Blue GA」)を下記評価における参照基準とした。
上記の水性着色剤の各試料について、以下のような評価を行った。
(1)分散性
各水性着色剤を顔料分が0.1重量%となるように水で希釈し、レッドデビル社製「ペイントコンディショナー」で10分間撹拌し、約20mlの試料液を調製した。
この試料液をスライドガラス上へ数滴滴下し、カバーガラスで挟み、マイクロスコープ(500倍;株式会社キーエンス製)で観察し、粗大粒子の有無を確認した。
この評価結果を表1に示す。表1においては、○:粒径1μm以上の顔料粒子を確認できない場合、△:粒径10μm以上の顔料粒子は確認されないが、1μm以上の顔料粒子が確認される場合、×:粒径10μm以上の顔料粒子が確認される場合、として示す。
代表例として、試料1及び参照試料について比較測定を行った。
測定装置は、レーザー回折・散乱式粒子系分布測定装置(日機装株式会社「マイクロトラックMT3300II」)を用いて、50%体積平均径を測定した。
代表例として、試料1,20及び参照試料について塗布展色物を作製し、評価を行った。
展色用白色塗料として二酸化チタン顔料含有水性エマルジョン塗料(大日精化株式会社製「ホワイトベース1000−R」)を用い、この白色塗料40.0gに、各水性着色剤を顔料分が0.2gとなるように添加し、均一になるように遊星式撹拌・脱泡装置(クラボウ社製「マゼルスター」)を用いて撹拌し、試験塗料を調製した。
この試験塗料を、4ミル(約102μm)のドクターブレードにてケント紙に塗布展色し、自然乾燥し、塗布展色物を得た。
この塗布展色物について、目視観察、及び分光測色計(コニカミノルタ株式会社製「CM−3600d」)による色差(ΔE)測定を行った。
一方、試料7,12,20は、粒径10μm以上の粗大な顔料の凝集粒子が観察され、顔料の分散性に劣るものであった。
なお、参照試料は、粒径1μm以上の顔料の凝集粒子は観察されなかった。
一方、試料20による塗布展色物は、参照試料による塗布展色物との色差の測定値ΔEは1.92であり、目視でも色差が認められた。
このことから、試料1は、従来のリキッドタイプの水性着色剤(参照試料)と同等の着色性が得られると言える。
Claims (6)
- 顔料、分散剤、水溶性高分子及び水性媒体の混合物を混練する水性着色剤の製造方法であって、
前記顔料の濃度は40〜72質量%、前記水性媒体の含有量は3〜50質量%であり、
前記水性媒体が水であり、
前記水溶性高分子が、重量平均分子量が4000〜20000のポリエチレングリコールであり、
前記分散剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、及びβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の群のうちから選ばれる少なくともいずれか1種であり、
前記顔料の粒径10μm以上の凝集粒子を含まない水性着色剤を得る、水性着色剤の製造方法。 - 前記混練時に加熱して、混練物を乾燥させ、前記水性媒体の含有量が3質量%以下である粒径1〜10cmの塊状の水性着色剤を得る、請求項1に記載の水性着色剤の製造方法。
- 前記塊状の水性着色剤を粉砕し、得られた粉末のうちの少なくとも80質量%以上が粒径0.1〜3mmである粉末状の水性着色剤を得る、請求項2に記載の水性着色剤の製造方法。
- 前記混練が、ニーダー、エクストルーダー及びロールミルのうちのいずれかを用いて行われる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の水性着色剤の製造方法。
- 前記顔料が有機顔料である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の水性着色剤の製造方法。
- 前記有機顔料が、アゾ系、フタロシアニン系、ペリレン系、ペリノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、アントラキノン系、キノフタロン系、金属錯体系、ジケトピロロピロール系である、請求項5に記載の水性着色剤の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015241929A JP6085357B1 (ja) | 2015-12-11 | 2015-12-11 | 水性着色剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015241929A JP6085357B1 (ja) | 2015-12-11 | 2015-12-11 | 水性着色剤の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP6085357B1 true JP6085357B1 (ja) | 2017-02-22 |
JP2017105955A JP2017105955A (ja) | 2017-06-15 |
Family
ID=58095248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015241929A Active JP6085357B1 (ja) | 2015-12-11 | 2015-12-11 | 水性着色剤の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6085357B1 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000181144A (ja) * | 1998-12-15 | 2000-06-30 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 画像記録用着色組成物及び画像記録剤 |
JP2003226832A (ja) * | 2001-11-30 | 2003-08-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性顔料分散液用混練物およびこれを用いた水性顔料分散液とインク組成物の製造方法 |
JP2004018759A (ja) * | 2002-06-19 | 2004-01-22 | Sony Corp | 有機顔料分散体の製造方法、有機顔料分散体及びインクジェットインク |
JP2011225821A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Dic Corp | 水性顔料分散液およびインクジェット記録用水性インクの製造方法 |
-
2015
- 2015-12-11 JP JP2015241929A patent/JP6085357B1/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000181144A (ja) * | 1998-12-15 | 2000-06-30 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 画像記録用着色組成物及び画像記録剤 |
JP2003226832A (ja) * | 2001-11-30 | 2003-08-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性顔料分散液用混練物およびこれを用いた水性顔料分散液とインク組成物の製造方法 |
JP2004018759A (ja) * | 2002-06-19 | 2004-01-22 | Sony Corp | 有機顔料分散体の製造方法、有機顔料分散体及びインクジェットインク |
JP2011225821A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-11-10 | Dic Corp | 水性顔料分散液およびインクジェット記録用水性インクの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017105955A (ja) | 2017-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5725382B2 (ja) | 顔料分散体、水性顔料分散液及びインクジェット記録用インク | |
EP1995283B1 (de) | Pigmentzubereitungen von pastöser oder gelförmiger Konsistenz | |
US20070131144A1 (en) | Water-based pigment preparations | |
JP2009534506A (ja) | 水性顔料調合物 | |
EP1743001A1 (de) | Verfahren zur herstellung polymerverkapselter pigmente | |
JP6677807B2 (ja) | N−アルキルグルカミンをベースとするユニバーサル顔料分散体 | |
JP6056943B2 (ja) | 水性顔料分散液の製造方法 | |
JP2007009096A (ja) | 顔料組成物およびそれを用いた顔料分散体 | |
DE102006034240A1 (de) | Mit polymerisierbarem Coating modifizierte Pigmente, deren Herstellung und Anwendung | |
JP6705164B2 (ja) | 水性顔料分散体の製造方法 | |
US20170327691A1 (en) | Universal dispersant | |
JP2011153211A (ja) | インクジェット記録用水性顔料分散液の製造方法 | |
CN103131256B (zh) | 大豆蛋白型水性装饰纸油墨的制造方法 | |
US9617409B2 (en) | Methods of solubilizing milling media in pigment particle dispersions | |
TWI507472B (zh) | Preparation method of aqueous dispersion composition of benzofuran-indene resin and aqueous dispersion composition thereof | |
JP6085357B1 (ja) | 水性着色剤の製造方法 | |
JP2012520908A5 (ja) | ||
JP3684400B2 (ja) | 水性顔料分散液の製造方法 | |
JP5749990B2 (ja) | オフセット印刷用インキ組成物の製造方法 | |
JP2016069295A (ja) | 水性農薬組成物 | |
WO2013099730A1 (ja) | 不溶性アゾ顔料であるc.i.ピグメントイエロー74及びそれを用いた着色組成物 | |
JP6194266B2 (ja) | 乾燥フラッシュ顔料を用いた、相転移インクのための低コストプロセス | |
JP2012201550A (ja) | 有機化処理粘土分散液及びその製造方法 | |
JP2004018759A (ja) | 有機顔料分散体の製造方法、有機顔料分散体及びインクジェットインク | |
JP2017105934A (ja) | 顔料の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161202 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170110 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170127 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6085357 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |