JP2016069295A - 水性農薬組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】農薬有効成分の分散安定性が高く、温度変化による粘度の変化や、イオン性物質による増粘安定効果の低下が生じない水性農薬組成物を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする水性農薬組成物。（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。（Ｂ）水に対する溶解度が２５℃において３０質量％未満である農薬有効成分（Ｃ）水【選択図】なし

Description

本発明は、水性農薬組成物に関するものである。

従来、農薬の剤型として、粉剤、粒剤、顆粒剤などの固体製剤、乳剤、液剤、フロアブル剤、油剤、エマルション製剤、などの液体製剤などが利用されている。

近年、農薬散布者や環境に対する安全性の配慮から、液体製剤においては水性の製剤が好まれる。一般に、農薬有効成分は水に溶解しないものが多いため、水に溶解しない油性の農薬有効成分を水性の農薬に製剤にするため、油性液状の農薬有効成分を水中に乳化させてエマルション製剤としたり、固体の農薬有効成分を水中に微粒子状に懸濁分散させて懸濁製剤としたりする方法が採用されている。

これらの水性のエマルション製剤や懸濁製剤においては、保管時の農薬有効成分油滴の分離防止や、農薬有効成分固体粒子の沈降防止の目的で、増粘安定剤が配合される。増粘安定剤としては、増粘安定効果の点では、チキソトロピーインデックスの大きい増粘安定剤が適しており、さらに、安全性や生物分解性も考慮して、多糖類の増粘安定剤が好んで使われる。多糖類の増粘安定剤としてキサンタンガムを配合した水性農薬組成物が開示されている（特許文献１）。

さらに、水性農薬組成物においては、さらにチキソトロピーインデックスが大きく、温度変化による粘度変化が少なく、増粘安定効果の大きい、多糖類からなる増粘安定剤が求められていた。

この点を改良するため、平均重合度が１００以下で、セルロースＩ型結晶成分の分率と、セルロースＩＩ型結晶成分の分率との和が１であり、該セルロースＩ型結晶成分の分率が０．１以下、該セルロースＩＩ型結晶成分の分率が０．４以下であり、かつ平均粒子径が５μｍ以下であるセルロース微粒子を含有する農薬組成物が提案されている（特許文献２）。

ＷＯ９９／６６７９２号公報 特開２００７−３２０８９８号公報

しかし、特許文献１に記載のキサンタンガムは、農薬有効成分の種類や、水性農薬組成物中に含まれる農薬有効成分粒子または農薬有効成分油滴の物理的大きさによっては、分散安定効果が十分でないため、水性農薬組成物を保管中に、農薬有効成分の分離が生じる場合があった。また、キサンタンガム水溶液は、温度変化により粘度が変化するため、水性農薬組成物を保管中に、周囲の温度変化により、水性農薬組成物の粘度が変化し、農薬有効成分の分離が生じる場合があった。

一方、特許文献２に記載のセルロース微粒子は、イオン性物質の存在により増粘安定効果が低下するため、具体的には、塩類、イオン性界面活性剤を高濃度で水性農薬組成物に配合すると、増粘安定効果が低下するため、その使用範囲に制限があるという問題があった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、農薬有効成分の分散安定性が高く、温度変化による粘度の変化や、イオン性物質による増粘安定効果の低下が生じない水性農薬組成物の提供を目的とする。

すなわち、本発明は下記に掲げるに発明に関する。
〔１〕下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有する水性農薬組成物。
（Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比５０以上であるセルロース繊維。
（Ｂ）水に対する溶解度が２５℃において３０質量％未満である農薬有効成分
（Ｃ）水

本発明の水性農薬組成物は、乳化または懸濁された農薬有効成分の分散安定性が良く保管中の農薬有効成分の分離を防止する効果に優れる。

さらに、保管中に周囲の温度変化がある場合でも、粘度変化が少なく、農薬有効成分の分離を防止する効果に優れる。

また、塩類、イオン性界面活性剤を配合した場合でも、増粘安定効果が低下せず、農薬有効成分の分離を防止する効果に優れ、安定性が高いという優れた効果を発揮する。

次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。

本発明の水性農薬組成物は、特定のセルロース繊維（成分Ａ）（以下、（Ａ）セルロース繊維という。）と、特定の農薬有効成分（成分Ｂ）（以下、（Ｂ）農薬有効成分という。）と、水（成分Ｃ）とを用いて得ることができる。

本発明の（Ａ）セルロース繊維は、数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比５０以上である
上記数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。数平均繊維径が５００ｎｍを超えると、セルロース繊維が沈降するため、セルロース繊維を配合することによる機能性を発現することができない。

ここで、上記数平均繊維径の解析は、例えば、次のようにして行うことができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロース繊維の水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、本発明外の大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、数平均繊維径を算出する。

上記置換基としては、セルロース分子中の水酸基との間にエーテル結合が生じる置換基であれば特に制限されない。具体的には、カルボキシメチル基、メチル基、エチル基、シアノエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、エチルヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピルメチル基等があげられる。これらのうち、カルボキシメチル基が好ましい。

上記置換度は、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。

本発明の（Ａ）セルロース繊維の置換度は０．０１以上０．５以下であり、好ましくは０．０１以上０．２５以下である。置換度が０．０１未満ではセルロース繊維の解繊が困難となり、０．５超ではセルロース繊維が水に溶解するため増粘性、分散安定性が低下し、本発明の効果を発現することができない。

本発明の（Ａ）セルロース繊維はＩ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有する。結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、セルロースＩ型またはＩＩ型に典型的なＸ線回折パターン（Ｉ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°、ＩＩ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）をもつことから確認できる。

本発明の（Ａ）セルロース繊維は、アスペクト比が５０以上である。より好ましくは１００以上である。アスペクト比が５０未満の場合、ゲル状組成物がゲル状の性状を保持することが困難となる不具合が生じる。

上記セルロースのアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわ
ち、セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウ
ラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロー
スの短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べ
た方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を
用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。

本発明の（Ａ）セルロース繊維を得るためには、下記に例示するセルロースを公知の方法を用いてアニオン変性させることが必要である。その一例として次のような製造方法をあげることができる。セルロースを原料とし、溶媒に重量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと溶媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。

本発明のセルロース原料は、晒又は未晒木材パルプ、精製リンター、酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等の天然セルロースや、セルロースを銅アンモニア溶液、モルホリン誘導体等、何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸された再生セルロース、及び上記セルロース系素材の加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等によって解重合処理した微細セルロース又は機械的に処理した微細セルロースが例示される。

本発明の（Ａ）セルロース繊維は、アニオン変性したセルロースを高圧ホモジナイザー等によって解繊処理することで得ることができる。高圧ホモジナイザーとは、ポンプによって流体に加圧し、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させる装置である。粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化・分散・解繊・粉砕・超微細化を行うことができる。

本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、アニオン変性されたセルロースに予備処理を施すことも可能である。
次に、本発明の水性農薬組成物は、上記特定のセルロース繊維とともに上記（Ｂ）農薬有効成分が用いられる。

上記（Ｂ）農薬有効成分は、２５℃における水に対する溶解度が３０質量％未満の農薬有効成分であれば、特に限定されるものではなく、例えば、２５℃における水に対する溶解度が３０質量％未満である有機リン系殺虫剤、カーバメート系殺虫剤、ピレスロイド系殺虫剤、ネライストキシン系殺虫剤、ネオニコチノイド系殺虫剤、昆虫成長制御剤、その他の合成殺虫剤、天然殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、くん蒸剤、生物由来の殺虫剤、銅殺菌剤、無機殺菌剤、有機硫黄殺菌剤、有機リン系殺菌剤、メラニン生合成阻害剤、ベンゾイミダゾール系殺菌剤、ジカルボキシイミド系殺菌剤、酸アミド系殺菌剤、ステロール生合成阻害剤、メトキシアクリレート系殺菌剤、合成抗細菌剤、土壌殺菌剤、その他の合成殺菌剤、抗生物質殺菌剤、天然物殺菌剤、生物由来の殺菌剤、フェノキシ酸系除草剤、カーバメート系除草剤、酸アミド系除草剤、尿素系除草剤、スルホニル尿素系除草剤、ピリミジルオキシ安息香酸系除草剤、トリアジン系除草剤、ダイアジン系除草剤、ダイアゾール系除草剤、ビピリジリウム系除草剤、ジニトリロアニリン系除草剤、芳香族カルボン酸系除草剤、脂肪酸系除草剤、有機リン系除草剤、アミノ酸系除草剤、その他の有機除草剤、無機除草剤、生物由来の除草剤、植物成長調整剤、誘引剤、忌避剤、殺鼠剤、展着剤、等が挙げられる。さらに、社団法人日本植物防疫協会発行の農薬要覧（２０１３年版）に記載されている農薬有効成分等が挙げられる。これらは、２種類以上を併用しても良い。

上記（Ｂ）農薬有効成分の水に対する溶解度は２５℃において３０質量％未満であり、好ましくは、１０質量％未満である。上記（Ｂ）農薬有効成分の水に対する溶解度が３０質量％以上の場合、本発明の水性農薬組成物中に配合される上記（Ｂ）農薬有効成分の濃度が３０質量％未満において、水性農薬組成物は均一な水溶液となるので、増粘安定剤を配合する必要がない。

ここで、上記溶解度とは、溶質が溶媒中に溶解する量の上限値を表し、本発明においては、農薬有効成分が２５℃の水１００ｇに溶解し得る上限値（最大質量）を表す。

本発明の水性農薬組成物には、上記（Ａ）セルロース繊維および上記（Ｂ）農薬有効成分に加えて、（Ｃ）水が用いられる。

本発明の水性農薬組成物においては、上記（Ａ）セルロース繊維と上記（Ｂ）農薬有効成分、下記の任意成分の含有量を除いた残量が（Ｃ）水の含有量となる。

本発明の水性農薬組成物には、その効果を妨げない範囲内において、任意の成分を添加しても良い。

任意の成分としては粘土鉱物類・充填剤、着色剤、界面活性剤類、溶剤類・オイル類、グリコール類・糖類、水溶性高分子類、防腐剤、凍結防止剤、無機塩類、紫外線遮蔽剤、ラテックス類、エマルジョン類、消泡剤、ｐH調整剤、香料類・消臭剤類、肥料等が挙げられる。

上記粘土鉱物類・充填剤としては、具体的にはアルミナ、ジルコニア、蛙目粘土、カオリナイト、カオリン、カルシウムベントナイト、クロマイトサンド、けい砂、けい砂シリカ、珪酸ジルコニウム、けい石粉、珪藻土、窒化アルミニウム、炭酸バリウム、サポナイト、コレマナイト、焼成珪藻土、シラス、シラスバルーン、シリコンカーバイド、ジルコン砂、ジルコン、ジルコンフラワー、水酸化アルミニウム、ゼオライト、石英ガラス粉、ソジウムベントナイト、ソジウムモンモリトナイト、長石粉、陶石、ハロサイト、硼砂、マグネシア、木節粘土、蝋石、パーライト、セメント、炭酸カルシウム、マイカ、カオリンクレー、滑石、石筆石、石鹸石、ガラスビーズ、アルミナ、燐酸カルシウム、硅灰石、ワラストナイト、軽質炭酸カルシウム、合成ハイドロタルサイト、合成マイカ、重質炭酸カルシウム、焼成クレー、シルクパウダー、消石灰、セリナイト、炭酸カルシウム、超微粒酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、ドロマイト粉末、ナイロン粉体、硫酸バリウム、微粒子水酸化アルミニウム、ポリエチレンワックス、ホワイトカーボン、有機ベントナイト、溶融シリカ、ロウ石、等が挙げられる。

上記着色剤としては、亜鉛華、亜酸化銅、一酸化鉛、ウォッチングレッド、塩素法酸化チタン顔料、オイルファーネスブラック、黄鉛、黄色酸化鉄、オキシサルファイド蛍光体、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、蛍光顔料、黒鉛、黒色酸化鉄、極微細炭酸カルシウム、コバルト青、コバルト緑、コバルト紫、胡粉、紺青、サーマルブラック、酸化クロム、酸化チタン（アタナース）、酸化チタン（ルチル）、酸化テルビウム、酸化銅、ジスアゾイエロー、赤色酸化鉄、造粒カーボンブラック、茶色酸化鉄、チャンネルブラック、超微粒子状酸化チタン、鉄黒、天然黒鉛粉末、天然土状黒鉛、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、バナデート蛍光体、微粒子酸化チタン、ファストイエロー１０G、ベンガラ、モリブデンレッド、等が挙げられる。

上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、が挙げられる。

上記アニオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数１０〜１５）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル硫酸エステル塩、脂肪酸（炭素数６〜１８）塩、アルカン（炭素数６〜１８）スルホン酸塩、オレフィン（炭素数８〜１８）スルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、リグニンスルホン酸塩、アルキル（炭素数６〜１８）スルホコハク酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルスルホコハク酸塩 、アルキル（炭素数６〜１８）リン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜３０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル酢酸塩、等が挙げられる。上記の塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミンなどのアミン、等が挙げられる。

上記非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アルキル（炭素数６〜１８）エーテル、 ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）アシル（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ジエタノールアミド、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜１００モル）トリグリセリド（脂肪酸炭素数６〜１８）エーテル、ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ショ糖脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、ポリオキシアルキレン（付加モル数１モル〜５０モル）ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜１８）エステル、アルキル（炭素数６〜１８）ポリグリコシド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、等が挙げられる。

上記カチオン界面活性剤としては、モノアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、トリアルキル（炭素数６〜１８）アミン塩、アルキル（炭素数６〜１８）トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキル（炭素数６〜１８）ジメチルアミノプロピルアミド、等が挙げられる。上記の塩としては、塩素、臭素等のハロゲンが挙げられる。

上記両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数６〜１８）ベタイン、脂肪酸（炭素数６〜１８）アミドプロピルベタイン、２−アルキル（炭素数６〜１８）−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−イミダゾリニウムベタイン、アルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、ジアルキル（炭素数６〜１８）ジエチレントリアミノ酢酸、アルキル（炭素数６〜１８）アミンオキシド、等が挙げられる。

上記溶剤類・オイル類としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、酢酸、無水酢酸、アセトフェノ、オレイン酸メチル、ヤシ油、ナタネ油、大豆油、ひまし油、アマニ油、パラフィン油、ケロシン、高級アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、脂肪酸メチルエステル、メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロアニリン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン、ノルマルパラフィン、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、シクロヘキサノン、アセトニトリル、灯油、マシン油、芳香族溶剤、等が挙げられる。これらは２種類以上を混合しても良い。

上記グリコール類・糖類としては例えば、ジオール化合物、グリセリンとその誘導体、ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトール、ショ糖、ブドウ糖、果糖、等が挙げられる。

上記水溶性高分子としては、例えば、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸塩、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン、デキストリン、ベントナイト、ポリビニルピロリドン、等が挙げられる。水溶性高分子は本発明の効果を妨げない範囲で、最少量の添加が好ましい。

上記防腐剤としては、例えば、安息香酸塩、ソルビン酸塩、パラベン類、1,2-ベンツチアゾリン-3-オン、等が挙げられる。

上記凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、等が挙げられる。

上記紫外線遮蔽剤としては、例えば、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、等が挙げられる。

上記肥料としては、例えば、窒素質肥料、リン酸質肥料、カリ質肥料、石灰質肥料、苦土質肥料、ケイ酸質肥料、微量要素肥料、動物質肥料、植物質肥料、
等が挙げられる。

本発明の水性農薬組成物は、上記（Ａ）セルロース繊維の水分散体を、予め水中で混合・分散処理して、数平均繊維径を２ｎｍ以上５００ｎｍ以下にしたセルロース繊維を調製しておき、本発明の水性農薬組成物の他の成分に配合しても良く、また、本発明の水性農薬組成物を製造する際に実施される、混合・分散処理と同時に、セルロース繊維の分散を行い、数平均繊維径を２ｎｍ以上５００ｎｍ以下にしたセルロース繊維としても良い。本発明の水性農薬組成物を製造する際の合理性からすれば、後者の方法が好ましい。

実際には、上記（Ａ）セルロース繊維、上記（Ｂ）農薬有効成分、および、必要であれば、濃度調整用の（Ｃ）水、その他の任意の添加物を混合・分散することにより得られる。その混合方法と混合順序には制約はない。

以下に、さらに具体的に、農薬製剤のタイプ別に本発明の水性農薬組成物の調整方法を例示するが、これらに限定するものではない。

上記（Ｂ）農薬有効成分が固体・粉体であって、製剤がフロアブル剤（水性懸濁製剤）の場合の調整方法は以下の通りである。すなわち、上記（Ｂ）農薬有効成分、（Ｃ）水、上記（Ａ）セルロース繊維、必要に応じて、任意成分として界面活性剤、消泡剤、凍結防止剤、その他の任意成分を予備混合した後、湿式粉砕機で粉砕することにより、フロアブル剤と呼ばれる水性懸濁農薬組成物（本発明の水性農薬組成物）が得られる。上記湿式粉砕機としては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、真空乳化装置、ディスパー、プロペラミキサー、等が挙げられる。なお、予め乾式粉砕した農薬有効成分を用い、湿式粉砕操作を省略しても良い。

上記（Ｂ）農薬有効成分が固体・粉体であって、製剤がエマルション製剤（水性乳化製剤）の場合の調製方法は以下の通りである。すなわち、予め、上記（Ｂ）農薬有効成分を溶剤またはオイルに溶解し、必要なら界面活性剤、任意成分、を混合して油相を調製しておく。一方、上記（Ａ）セルロース繊維、（Ｃ）水、必要なら、任意成分として界面活性剤、消泡剤、凍結防止剤、その他任意成分を混合・分散して水相を調製しておく。乳化装置または混合装置を用い、前記油相と水相を混合・乳化することにより、エマルション製剤と呼ばれる本発明の水性農薬組成物が得られる。

前記乳化装置または混合装置としては、ホモミキサー、ホモディスパー、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、真空乳化装置、ディスパー、プロペラミキサー、等が挙げられる。

上記（Ｂ）農薬有効成分が液体（油状）の場合のエマルション製剤（水性乳化製剤）の調製方法は以下の通りである。すなわち、前記エマルション製剤（水性乳化製剤）を調製する方法において、油相の替わりに上記（Ｂ）農薬有効成分を用いることにより、水性乳化製剤（本発明の水性農薬組成物）が得られる。

さらに、他の調整方法としては固体または油状の上記（Ｂ）農薬有効成分を粘土鉱物質・充填剤と混合して粉末とした後、前記フロアブル剤（水性懸濁製剤）の調整方法の方法に準じて、水性農薬組成物としても良く、複数の上記（Ｂ）農薬有効成分を上記調整方法を組み合わせて調整し、サスポエマルション製剤としても良い。

また、上記（Ｂ）農薬有効成分をマイクロカプセル化したり、担体に包接・吸着して用いても良い。

本発明の水性農薬組成物における上記（Ｂ）農薬有効成分の配合量は、農薬有効成分の種類によって生物活性が異なるため、農薬有効成分ごとに異なるが、一般的に、０．１質量％以上８０質量％以下が好ましい。０．１質量％未満では効果を発現するために散布する水性農薬組成物の量が多くなるため経済的でなく、８０％超では水性農薬組成物の流動性を保つことが困難となり、ハンドリング性が悪くなる傾向がある。

本発明の水性農薬組成物における、上記（Ａ）セルロース繊維の配合量は、通常０．０１質量％以上５質量％以下が好ましい。０．０１質量％以下では水性農薬組成物の粘度が低く、増粘安定効果が不十分となるので好ましくない。５質量％以上では水性農薬組成物の粘度が高過ぎて、農薬製造時及び農薬使用時のハンドリングが悪化するので好ましくない。

本発明の水性農薬組成物の粘度としては、100mPa・s以上10,000mPa・s以下が好ましい。ここでいう粘度とは、ＢＭ型粘度計を用い、２５℃にて、ローター番号３番、３０ｒｐｍ（測定範囲；100mPa・s〜4,000mPa・s）または１２ｒｐｍ（測定範囲；4,001mPa・s〜10,000mPa・s）、で１８０秒後に測定される粘度のことをいう。100mPa・s以下では水性農薬組成物の粘度が低く、増粘安定効果が不十分となるので好ましくない。10,000mPa・s以上では水性農薬組成物の粘度が高過ぎて、農薬製造時及び農薬使用時のハンドリングが悪化するので好ましくない。

本発明の水性農薬組成物の粘度は、セルロース繊維の配合量により調整することができる。すなわち、上記（Ａ）セルロース繊維の配合量を増やすと粘度は増加する傾向にあり、配合量を減らすと粘度は低下する傾向にある。

また、本発明の水性農薬組成物の粘度は、上記（Ｂ）農薬有効成分の種類と配合量および粒子径、任意成分の種類と配合量の影響を受けるので、個別の水性農薬組成物ごとに、粘度の調整を行うことが好ましい。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜グルコース単位当たりの置換度の測定方法＞
セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出した。ここで言う置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。

＜数平均繊維径の測定方法＞
セルロース繊維に水を加えて２質量％のスラリーとして、ディスパー型ミキサーを用いて回転数８，０００ｒｐｍで１０分間微細化処理を行った。各セルロース繊維の最大繊維径および数平均繊維径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径を算出した。

＜結晶構造の確認方法＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて広角Ｘ線回折像を測定し、各セルロース繊維の回折プロファイルにセルロースＩ型またはＩＩ型に典型的なＸ線回折パターン（Ｉ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°、ＩＩ型：回折角２θ＝１２．１°、１９．８°、２２．０°）がみられる場合は結晶構造を有すると判断した。

＜アスペクト比の測定方法＞
セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロースの短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を前述の式（１）に従い算出した。

〔製造例１〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後に７０℃まで昇温し、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．０１のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、数平均繊維径７４ｎｍ、アスペクト比６７で、結晶構造を有するセルロース繊維１の分散液を得た。

〔製造例２〕
水酸化ナトリウムを１７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを２３４ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維２の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．１０であり、数平均繊維径は１０ｎｍ、アスペクト比１４０で、結晶構造を有していた。

〔製造例３〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維３の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は６ｎｍ、アスペクト比１６０で、結晶構造を有していた。

〔製造例４〕
水酸化ナトリウムを９ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを１２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維４の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．００５であり、数平均繊維径は６２０ｎｍ、アスペクト比１８で、結晶構造を有していた。

〔製造例５〕
水酸化ナトリウムを４７６ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを６３２ｇ（有効成分換算）に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維５の分散液を得た。なお、得られたセルロースのグルコース単位当たりの置換度は０．６であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。

〔製造例６〕
水酸化ナトリウムを３０８ｇ、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）、高圧ホモジナイザーによる処理を２０回に変更した以外、製造例１と同様にしてセルロース繊維６の分散液を得た。なお、得られたセルロース繊維のグルコース単位当たりの置換度は０．２５であり、数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。

〔製造例７〕
撹拌機に、パルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙（株）製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で３０８ｇ加え、パルプ固形分濃度が１５％になるように水を加えた。その後、７０℃で９時間攪拌した後に、モノクロロ酢酸ナトリウムを４１０ｇ（有効成分換算）添加した。１時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりの置換度０．２８のアニオン変性されたセルロースを得た。その後、アニオン変性したパルプに水を添加して固形分濃度５％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、セルロース繊維７の分散液を得た。数平均繊維径は測定できず、結晶構造はみられなかった。

＜水性農薬組成物の評価＞
（水性農薬組成物の製造）
〔実施例１〜３、比較例１〜４、６〕
表１に示す各成分を表１に示す濃度になるように配合し、真空乳化装置にて１２０００ｒｐｍで１５分間処理して、水性農薬組成物を得た。

〔実施例４〜６〕
表１に示す各成分を表１に示す濃度になるように配合し、ディスパーにて３０００ｒｐｍで１０分間混合分散し水性農薬組成物を得た。

〔比較例５〕
ＷＯ９９／２８３５０に記載の方法に準拠して得られたセルロース粒子を用いた。すなわち、パルブシートを５ｍｍ×５ｍｍのチップに切断した重合度７６０の木材バルブを、−５℃で６５％硫酸水溶液にセルロース濃度が５％になるように１５０ｒｐｍの攪拌条件下で１０分間溶解して透明で均一なセルロースドープを得た。このセルロースドープを、質量で２．５倍量の水中（５℃）に攪拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ懸濁液を得た。この懸濁液を８５℃で２０分間加水分解し、ついで洗液のｐＨが４以上になるまで充分に水洗と濾過を繰り返し、セルロース濃度１５％の白色かつ透明性を帯びたゲル状物のセルロース繊維を得た。このゲル状物を家庭用フードプロセッサー（ナイフカッター）で３分間混合均一化処理し、さらに水および表１に記載の成分（マシン油、界面活性剤、凍結防止剤、防腐剤）を表中に示す所定濃度になるように加えてセルロース濃度０．２質量％に希釈し、ブレンダーで１５，０００ｒｐｍの回転速度で５分間混合した。つぎに、この希釈されたサンプルを、超高圧ホモジナイザー（みづほ工業社製，Microfluidizer M−110EH 型、操作圧力１，７５０ｋｇ／ｃｍ² ）で４回微細化処理を行い、水性農薬組成物を得た。

＜水性農薬組成物の評価＞
実施例１〜６、比較例１〜４で製造した水性農薬組成物を以下の評価基準に従って評価を行った。評価結果を下記表１に示す。

[粘度]
ＢＭ型粘度計を用い、２５℃にて、ローター番号３番、３０ｒｐｍ（測定範囲；100mPa・s〜4,000mPa・s）または１２ｒｐｍ（測定範囲；4,001mPa・s〜10,000mPa・s）、で１８０秒後に測定される粘度を測定した。
○：500 mPa・s以上
△：100〜500 mPa・s未満
×：100 mPa・s未満

[分散安定性]
得られた水性農薬組成物を、共栓付メスシリンダーに移し、４０℃で１ヵ月放置した後、下記の判定基準に従い、組成物の分離状態を目視で判定した。
○：分離がみられない。
△：一部分離がみられる。
×：完全に分離している。

上記表１より、セルロース繊維１ないし３（実施例１〜６）を使用した水性農薬組成物は、粘度・分散安定性に優れていることが判明した。これに対し、セルロース繊維４ないし７（比較例１〜４）は粘度性、分散安定性ともに不良であることが判明した。また既存の増粘安定剤であるセルロース粒子（比較例５）、及びキサンタンガム（比較例６）と比較してもセルロース繊維１ないし３（実施例１〜３）は粘度性、分散安定性に優れていることが判明した。

本発明の活用例として、農作物の防除を目的に、農薬として、殺虫剤、殺菌剤、除草剤、展着剤、等に利用できる。

Claims (1)

1. 下記の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含有することを特徴とする水性農薬組成物。
   （Ａ）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下のセルロース繊維であって、セルロース分子中の水酸基に置換基が導入されており、置換度が０．０１以上０．５以下であり、Ｉ型及び／又はＩＩ型の結晶構造を有し、アスペクト比が５０以上であるセルロース繊維。
   （Ｂ）水に対する溶解度が２５℃において３０質量％未満である農薬有効成分
   （Ｃ）水