CN102316726A - 包含农药颗粒和两亲物的水分散体 - Google Patents

包含农药颗粒和两亲物的水分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN102316726A
CN102316726A CN2009801566771A CN200980156677A CN102316726A CN 102316726 A CN102316726 A CN 102316726A CN 2009801566771 A CN2009801566771 A CN 2009801566771A CN 200980156677 A CN200980156677 A CN 200980156677A CN 102316726 A CN102316726 A CN 102316726A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dispersion
amphiphile
acid
active substance
plant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2009801566771A
Other languages
English (en)
Inventor
S·科尔岑布尔格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102316726A publication Critical patent/CN102316726A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/24—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing the groups, or; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/38—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< where at least one nitrogen atom is part of a heterocyclic ring; Thio analogues thereof

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含粒度为至多10μm的固体农药颗粒和两亲物的水分散体。本发明进一步涉及一种通过使活性物质和两亲物接触而制备所述分散体的方法。本发明还涉及通过将水分散体干燥而得到的包含粒度为至多10μm的活性物质颗粒和两亲物的固体组合物。本发明进一步涉及分散体或固体组合物在控制植物病原性真菌和/或不想要的植物生长和/或不想要的昆虫和/或螨侵染和/或控制植物生长中的用途。本发明最后涉及用分散体或固体组合物处理过的种子。

Description

包含农药颗粒和两亲物的水分散体
本发明涉及一种包含粒度为至多10μm的固体活性物质颗粒和两亲物的水分散体。此外，本发明涉及一种通过使活性物质和两亲物接触而制备分散体的方法。此外，本发明涉及通过将水分散体干燥而得到的包含粒度为至多10μm的活性物质颗粒和两亲物的固体组合物。此外，本发明涉及分散体或固体组合物在通过使分散体或固体组合物作用于相应的害虫、它们的环境和/或要保护以防相应害虫的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它们的环境而控制植物病原性真菌和/或不想要的植物和/或不想要的昆虫或螨侵袭和/或调节植物生长中的用途，分散体或固体组合物在通过用分散体或固体组合物处理有用植物的种子而控制不想要的昆虫或螨对植物的侵袭和/或控制植物病原性真菌和/或控制不想要的植物中的用途。最后，本发明涉及用分散体或固体组合物处理过的种子。本发明包括优选特征与其它优选特征的组合。
许多活性物质，例如农药理想地以含水体系的形式提供。自然地，由于水溶液中的可用浓度以及因此生物活性低，这使得不溶于水的活性物质的有效应用更加困难。已知活性物质颗粒的溶解性、分散性和生物利用率可通过增加颗粒表面积，即通过使粒度更小，同时保持相同的总量而提高。例如，当粒度更小时，使得穿透生物膜更容易。同样，颗粒的溶解速率和表观溶解度提高；还参见Müller RH，Benita S，BHL，eds.Stuttgart，德国：Medpharm Scientific Publishers；1998。这同时意味着当使用几微米数量级，优选小于1微米的颗粒时，实现相同效果所需的活性物质的量比当使用更大颗粒形式的活性物质时的更小。
抑制颗粒聚集的表面活性物质通常用于粒度为10μm以下的体系的胶态稳定。典型的稳定剂为低分子量表面活性剂或低聚物。然而，高分子量辅助剂，例如胶体或两亲聚合物也提供稳定小尺寸活性物质颗粒的可能。同样，可通过加入极微溶于水的物质如十六烷渗透性地稳定超细碎的分散体以防奥斯特瓦尔德熟化。
包含粒度小于10μm的活性物质颗粒和两亲物的水分散体通常是已知的：
WO 1995/25504公开了一种包含包封在长链羧酸的疏水性乳液中的药物的稳定乳液的药物组合物，所述长链羧酸可例如为芥酸。
WO 2008/002485公开了包含无定形药物芯和吸附在芯表面上的稳定剂的纳米颗粒。所述稳定剂为硬脂酸或十二烷基硫酸钠。
WO 2004/006959公开了包含纳米颗粒的液体组合物，所述液体组合物包含大小为2000nm以下的颗粒、稳定剂和渗透活性结晶抑制剂。稳定剂例如为硬脂酸或磷酸盐。
WO 2008/100896公开了一种包含酸、乳化剂、助乳化剂和水的组合物。所述组合物还可包含芥酸。
WO 1998/04761公开了包含不小于40重量％水、有机溶剂和阴离子表面活性剂的微乳液，其中阴离子表面活性剂选自具有14-23个碳原子的脂族羧酸。
WO 2003/059063公开了一种包含具有5-22个碳原子的脂肪酸和所选有机酸的杀真菌剂组合物。脂肪酸可例如为芥酸。
EP 0388239公开了一种包含表面活性剂和微溶性农用化学活性物质的颗粒的含水悬浮液。
现有技术的缺点尤其是得到颗粒生长的颗粒的不足稳定化，使得必须加入其它结晶抑制剂、助乳化剂或其它有机酸。
本发明的目的是确定稳定地配制粒度为10μm以下的农药颗粒的新方法。特别地，意欲该方法应以便宜、工业上可得且非常环境友好的物质操作。
该目的通过一种包含粒度为至多10μm的活性物质颗粒和两亲物的水分散体实现，其中两亲物在20℃下溶于水中至不大于10重量％。
通常，将两亲物理解指具有至少一个亲水性和至少一个疏水性单元的物质或物质的混合物。疏水性单元通常极微溶于水。这理解指在水中的溶解度＜1g/l，优选＜0.1g/l，尤其优选＜0.01g/l，特别地＜0.001g/l。实例为长链烷烃、稠合芳环体系、聚硅氧烷和全氟化化合物。亲水性单元为极性的并在能量方面有利地与水相互作用。它可以采取酸基团的形式，例如羧酸、磺酸、磷酸、膦酸，或这些基团的中和实施方案，例如碱金属或铵离子作为抗衡离子，例如钠、锂、钾、铵或四烷基铵，例如四丁基铵。同样，亲水性单元可为低聚醚，例如低聚(环氧乙烷)。单元直接或通过技术人员已知的其它化学连接键如酯或酰胺键连接。在一个实施方案中，两亲物的克拉夫特点为至少25℃，优选至少40℃，尤其优选至少60℃。在低于卡拉夫特点的温度下，不存在胶束，材料似乎不溶于水。分子残余溶解度低，为1g/l以下，优选＜0.1g/l，尤其优选＜0.01g/l，特别是＜0.001g/l。在优选实施方案中，两亲物在20℃下溶于水中至不大于10重量％，优选至不大于1重量％，尤其优选至不大于0.1重量％，尤其是至不大于0.01重量％。
优选，两亲物为脂族酸或其盐，其中脂族酸在20℃下可溶于水中至不大于10重量％。脂族酸在20℃下可溶于水中至不大于10重量％，优选不大于1重量％，尤其优选不大于0.1重量％，特别地不大于0.01重量％。如果两亲物为脂族酸的盐，则脂族酸通常用于确定在水中的溶解度。脂族酸通常含有线性或支化、饱和或不饱和脂族基团，和酸基团如羧基、磺酰基或磷酸基团，优选羧基。合适的脂族酸的盐例如为脂族酸的碱金属、碱土金属或铵盐。上述脂族酸的混合物、它们的盐的混合物或脂族酸与脂族酸的盐的混合物也是可能的。
脂族酸优选为具有至少20个碳原子的脂族酸。优选脂族酸含有22-36个碳原子。它可以为线性或支化、饱和或不饱和的。合适的脂肪酸例如为花生四烯酸(C20)、山萮酸(C22)、芥酸(C22)、二十四烷酸(C24)、蜡酸(C26)或蜂花酸(C30)，优选芥酸和山萮酸，特别是芥酸。芥酸(顺-13-二十二烯酸)为在一些含油种子油菜品种和海甘蓝品种，尤其是阿比西尼亚甘蓝(海甘蓝(Crambe abyssinica))的种子中大量发现的单不饱和脂肪酸。
在多数情况下，本发明分散体包含基于所用活性物质不大于40重量％，优选不大于35重量％，尤其优选不大于30重量％两亲物。通常，分散体包含基于所用活性物质至少1重量％，优选至少3重量％，尤其优选至少5重量％，特别地至少15重量％两亲物。
水分散体可为含水乳液或含水悬浮液，它优选为含水悬浮液。在本发明上下文中，术语“悬浮液”也理解为特别指来自过冷熔体的颗粒的分散体，其包含在它们的平衡熔点以下的颗粒。
水分散体通常包含水作为连续相，固体颗粒作为分散相。在多数情况下，本发明分散体包含30-98重量％，优选40-90重量％，尤其优选50-80重量％水。
在多数情况下，活性物质颗粒包含至少80重量％，优选至少90重量％，尤其优选至少95重量％活性物质。活性物质颗粒优选由活性物质组成。粒度为10μm以下的活性物质颗粒在含水悬浮液中的含量可在宽范围内变化，例如0.001-50重量％，优选0.01-40重量％。
活性物质颗粒的粒度通常指数均粒度。它为10μm以下，优选2μm以下，尤其优选1μm以下。在多数情况下，粒度为5nm以上，优选20nm以上，尤其优选50nm以上。在多数情况下，粒度通过光子关联能谱法(动态光散射)，例如使用Brookhaven Instruments B190品牌的设备测定。在该测量方法中，样品制备，例如稀释至测量浓度尤其取决于分散体样品中活性物质的细度和浓度以及所用仪器。必须为所述体系建立程序且所述程序为技术人员所知。
固体活性物质颗粒可以为晶体或无定形的，优选无定形。无定形指均匀固体的分子单元不以晶格的形式排列。无定形活性物质颗粒指颗粒很大程度地不含晶体活性物质，其中优选80-100重量％，特别是90-100重量％材料为无定形形式。无定形形式与晶体形式可通过多种方法区别，例如通过在偏光显微镜下检查、差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射或溶解度比较，优选通过DSC。
合适的活性物质例如为色料，化妆品活性物质，药理学活性物质，农药，肥料，食品或饲料添加剂，聚合物、纸、织物、皮革的助剂或清净剂和清洁产品。以上活性物质的混合物也是合适的。通常，很合适的活性物质为在20℃下可溶于水中至不大于10g/l，优选不大于1g/l，尤其优选不大于0.1g/l，尤其是不大于0.01g/l的那些。
在多数情况下，本发明分散体包含基于分散体1-60重量％，优选5-50重量％活性物质颗粒。通常，它包含基于活性物质不大于40重量％，优选不大于30重量％两亲物。通常，它包含基于活性物质至少0.1重量％，优选至少1重量％，尤其优选至少5重量％两亲物。
色料的实例为着色剂、印刷油墨、颜料、UV吸收剂、荧光增白剂或IR着色剂。有机着色剂具有在400-850nm波长范围内的最大吸收值，荧光增白剂具有在250-400nm范围内的一个或多个最大吸收值。如人们已知，当用UV光照射时，荧光增白剂发出在可见范围内的荧光辐射。荧光增白剂的实例为来自以下类别的化合物：双苯乙烯基苯、茋、苯并唑、香豆素、芘和萘。其它合适的有流体标记剂，例如矿物油标记剂。UV吸收剂通常理解为吸收UV射线且以非辐射方式使吸收的辐射减活的化合物。这类化合物例如用于防晒和用于稳定有机聚合物。
其它合适的活性物质为化妆品活性物质。化妆品为仅或主要意欲外部用于人体或口腔中用于清洁、护理、保护、保持良好健康、加香目的，用于改进外观或影响体味的物质或物质的制剂。其它合适的例如为驱虫剂如埃卡瑞丁(icaridin)或N，N-二乙基-间甲苯甲酰胺(DEET)。
此外，所有药物活性物质可用作活性物质。
其它合适的活性物质为食品或饲料添加剂，例如食品着色剂、氨基酸、维生素、防腐剂、抗氧化剂、芳香物质或芳香剂。
农药和肥料也可用作活性物质，优选农药。
尤其优选的活性物质为农药。术语农药指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性物质。优选的农药为杀真菌剂、杀虫剂和除草剂。也可使用来自两个或多个上述类别的农药的混合物。技术人员熟悉那些农药，其可在例如Pesticide Manual，第14版(2006)，The British C rop Protection Council，London中找到。
合适的杀虫剂为来自以下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、拟除虫菊酯、新烟碱类(neonicotinoids)、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、密灭汀类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕霉素(nereistoxin)类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼、METI杀螨剂和例如以下的杀虫剂：氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
Figure BDA0000083178290000061
唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、四氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、DNOC、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazin)、虫螨脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、嘧螨酯(fluacrypyrim)、鱼藤酮(rotenone)或它们的衍生物。
合适的杀真菌剂为来自以下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙胺类、苯胺基嘧啶类、抗菌素、芳烃、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺、羧酸酰胺、氯代腈、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺、二氢二
Figure BDA0000083178290000062
嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基)嘧啶类、羟基酰苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、
Figure BDA0000083178290000063
唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷类、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、邻苯二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹啉酮类、喹啉类、醌类、硫酰胺类、氨磺酰三唑类、三唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanate)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物类、三嗪类、三唑类。
合适的除草剂为来自以下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶
Figure BDA0000083178290000064
氨基甲酸酯类、氯乙酰胺类、氯羧酸类、环己二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异
Figure BDA0000083178290000065
唑类、异
Figure BDA0000083178290000066
唑烷酮类、腈类、N-苯基邻苯二甲酰亚胺类、
Figure BDA0000083178290000067
二唑类、
Figure BDA0000083178290000068
唑烷二酮类、氧基乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸盐类、二硫代磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、吡唑类、吡嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶
Figure BDA0000083178290000071
二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺基氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
优选的农药为不溶于水的那些。合适的不溶性农药为在20℃下可溶于水中至不大于3重量％，优选不大于1重量％，优选不大于0.1重量％，非常尤其优选不大于0.01％的那些。合适的不溶性农药的实例为(括号中每种情况下为在20℃下在水中的溶解度)唑菌胺酯(pyraclostrobin)(1.9mg/l)、氧唑菌(epoxiconazole)(6.6mg/l)、丙氯灵(prochloraz)(34mg/l)，优选唑菌胺酯。
所用农药在20℃下通常为固体。熔点优选为至少30℃，优选为至少40℃。
本发明还涉及一种通过使活性物质和两亲物接触而制备本发明分散体的方法，其中两亲物在20℃下可溶于水中至不大于10重量％。可使分散的活性物质与两亲物接触，或在已使活性物质和两亲物接触以后分散。技术人员通常熟悉各种分散活性物质如农药的方法。合适的方法的实例为沉淀法、乳化法、蒸发法、熔融乳化或研磨法，优选沉淀法。优选使活性物质和两亲物在含水体系中接触并将混合物分散。尤其优选使用在有机溶剂，特别在与活性物质相同的溶剂体系中的两亲物。合适的活性物质为上述那些。活性物质通常不溶于水。活性物质优选为不溶于水的农药。合适的两亲物为上述两亲物。两亲物优选为含有至少20个，优选22-36个碳原子的脂肪酸。
尤其优选的方法以如下方式进行：
制备水溶液，将活性物质和两亲物溶于水溶混性有机溶剂中，并将两种溶液剧烈混合(沉淀法)；
将活性物质和两亲物溶于与水不溶混的有机溶剂中，将溶液与水溶液剧烈混合，任选除去有机溶剂(乳化法，任选与蒸发组合)；
将包含熔融活性物质和两亲物的熔体与水溶液混合中并冷却(熔融乳化)；
或
在两亲物的存在下研磨活性物质(研磨法)。
特别合适的是其中提供水溶液，将活性物质和两亲物溶于水溶混性有机溶剂中并将两种溶液剧烈混合的方法(沉淀法)。
在多数情况下，活性物质和两亲物在水溶混性有机溶剂中的溶液包含水溶混性有机溶剂。水溶混在本发明上下文中指有机溶剂无相分离地与20℃的水溶混至至少10重量％，优选至15重量％，尤其优选至20重量％。任选地，溶液可包含其它配制助剂，例如分散剂。如果需要，溶液可在升高的温度下制备。合适的溶剂为C1-C6烷基醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇，酯，酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮，缩醛，醚，环状醚如四氢呋喃，脂族羧酸如甲酸、乙酸、丙酸，N-取代或N，N-二取代的碳酰胺如乙酰胺，羧酸酯如乙酸乙酯，和内酯如丁内酯，二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基丙酰胺，脂族和芳族氯代烃如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷或氯苯，N-内酰胺，二醇如乙二醇或丙二醇和上述溶剂的混合物。优选的溶剂为二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃和上述溶剂的混合物。
尤其优选的溶剂为丙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺和四氢呋喃，特别是丙二醇。
水溶液包含水和任选的其它配制助剂，例如分散剂。
为进行剧烈混合，通常已知的方法为技术人员所知。工艺步骤可分批，例如在搅拌容器中，或连续进行。用于乳化的连续操作机器和设备例如为胶体磨、齿环分散器和其它结构形状的动态混合机，此外还有高压均化器、具有下游喷嘴、阀、膜或其它窄缝几何形状的泵、静态混合机、基于转子/定子原理操作的管线内混合机(Ultra-Turrax，Inline Dissolver)、微混合体系和超声乳化器体系。优选使用齿环分散器或高压均化器。所用溶液的温度可以为20-200℃，优选50-150℃。在另一优选实施方案中，剧烈混合可在混合室中进行。
可以将通过本发明方法制备的分散体稀释或原样进一步使用。此外，可将水分散体浓缩。
通常，将上述活性物质用于本发明方法中。优选使用不溶于水的农药。多数情况下用于本方法中的两亲物为上述脂族酸，特别是含有至少20个，优选22-36个碳原子的脂肪酸。
其它配制助剂可任选在本方法以前、期间或以后加入。配制助剂例如为溶剂、表面活性剂、无机乳化剂(称为Pickering乳化剂)、消泡剂、增稠剂、防冻剂和杀菌剂。意欲用于种子处理的配制剂还可另外包含粘合剂和任选的颜料。
合适的溶剂为水，有机溶剂如中至高沸点的矿物油馏分如煤油或柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃如石蜡、四氢化萘、烷基化萘和它们的衍生物，烷基化苯和它们的衍生物，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，二醇，酮如环己酮，γ-丁内酯，二甲基脂肪酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯，和强极性溶剂，例如胺如N-甲基吡咯烷酮。原则上也可使用溶剂混合物，和上述溶剂与水的混合物。优选仅在本方法以后，当形成活性物质的分散体时加入上述溶剂。
在多数情况下，本发明水分散体包含不大于30重量％，优选不大于20重量％，特别是不大于10重量％有机溶剂。
通常加入阴离子、阳离子和/或非离子表面活性剂。常用的阴离子表面活性剂例如为乙氧化单-、二-和三烷基酚(乙氧化度为3-50，烷基：C4-C12)和乙氧化脂肪醇(乙氧化度为3-80，烷基：C8-C36)。实例为来自BASF SE的
Figure BDA0000083178290000091
A品牌(C4-C12脂肪醇乙氧化物，乙氧化度为3-8)、
Figure BDA0000083178290000092
AO品牌(C13-C15羰基合成醇乙氧化物，乙氧化度为3-30)、AT品牌(C16-C18脂肪醇乙氧化物，乙氧化度为11-80)、
Figure BDA0000083178290000094
ON品牌(C10羰基合成醇乙氧化物，乙氧化度为3-11)和
Figure BDA0000083178290000095
TO品牌(C13羰基合成醇乙氧化物，乙氧化度为3-20)。其它合适的是两亲聚合物，例如如EP 1756188B1，第[0012]-[0068]段，或DE 102006001529A1，第[0025]-[0055]段所述，或基于单体丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸异丁酯。合适的还有两亲嵌段聚合物，特别是基于环氧乙烷-环氧丙烷。实例为
Figure BDA0000083178290000101
PE品牌(EO-PO-EO三嵌段聚合物；EO：环氧乙烷，PO：环氧丙烷)。其它合适的有梳状聚合物，尤其是基于烷氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和(甲氧基聚乙二醇)甲基丙烯酸酯的梳状聚合物(作为
Figure BDA0000083178290000102
4913由Uniqema市购)。其它常用的有多糖和它们的衍生物，优选基于菊粉的多糖，例如
Figure BDA0000083178290000103
SP1(具有接枝烷基的来自菊苣的菊粉)。
常用的阴离子表面活性剂的实例为烷基硫酸(烷基：C8-C12)碱金属和铵盐，例如十二烷基硫酸钠，乙氧化链烷醇(乙氧化度为4-30，烷基：C12-C18)和乙氧化烷基酚(乙氧化度为3-50，烷基：C4-C12)的硫酸半酯的碱金属和铵盐、烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属和铵盐以及烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属和铵盐。此外，已进一步证明通式(I)化合物本身作为阴离子表面活性剂：
Figure BDA0000083178290000104
其中R1和R2为H原子或C4-C24烷基且不同时为H原子，且M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。在通式(I)中，R1和R2优选为具有6-18个C原子，特别是具有6、12和16个C原子的线性或支化烷基，或氢，其中R1和R2二者不同时为H原子。M1和M2优选为钠、钾或铵，其中尤其优选钠。尤其有利的是其中M1和M2为钠，R1为具有12个C原子的支化烷基且R2为H原子或R1的化合物(I)。通常，人们使用包含量为50-90重量％的单烷基化产物的工业混合物如
Figure BDA0000083178290000105
2A1(Dow Chemical Company的品牌)。其它合适的有二烷基磺基琥珀酸盐，例如二辛基磺基琥珀酸钠(作为
Figure BDA0000083178290000106
A-BO由BASF SE市购)。此外，合适的有芳基苯酚烷氧基化物或它们的硫酸化或磷酸化衍生物，尤其是乙氧化二-和三苯乙烯基酚或它们的硫酸化或磷酸化衍生物，例如来自Rhodia的
Figure BDA0000083178290000107
(每分子具有约16个环氧乙烷基团的乙氧化三苯乙烯基苯酚硫酸铵盐)。同样合适的有部分中和的(甲基)丙烯酸/马来酸共聚物的碱金属盐，例如BASF的品牌，特别是Sokalan CP45(丙烯酸/马来酸共聚物，钠盐，部分中和)。
合适的阳离子表面活性剂通常为具有一个C6-C18烷基、烷基芳基或杂环基团的阳离子盐，例如伯、仲、叔或季铵盐、链烷醇铵盐、吡啶
Figure BDA0000083178290000111
盐、咪唑
Figure BDA0000083178290000112
盐、
Figure BDA0000083178290000113
唑盐、吗啉
Figure BDA0000083178290000115
盐、噻唑
Figure BDA0000083178290000116
盐、胺氧化物的盐、喹啉
Figure BDA0000083178290000117
盐、异喹啉盐、
Figure BDA0000083178290000119
Figure BDA00000831782900001110
盐、锍盐和盐。可提到的实例为乙酸十二烷基铵或相应的硫酸盐，各种2-(N，N，N-三甲基铵)乙基链烷烃酯的硫酸盐或乙酸盐，N-鲸蜡基吡啶
Figure BDA00000831782900001112
硫酸盐，N-月桂基吡啶
Figure BDA00000831782900001113
硫酸盐和N-鲸蜡基-N，N，N-三甲基硫酸铵，N-十二烷基-N，N，N-三甲基硫酸铵，N-辛基-N，N，N-三甲基硫酸铵，N，N-二硬脂基-N，N-二甲基硫酸铵和Gemini表面活性剂N，N’-(月桂基二甲基)-乙二胺二硫酸盐，乙氧化牛油脂肪烷基N-甲基硫酸铵和乙氧化油胺(例如来自BASF SE的
Figure BDA00000831782900001114
AC，约12个环氧乙烷单元)。必要的是阴离子抗衡基团的亲核性尽可能低，例如高氯酸根，硫酸根，磷酸根，硝酸根和羧酸根如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、柠檬酸根、苯甲酸根，和有机磺酸的共轭阴离子，例如甲磺酸根、三氟甲磺酸根和对甲苯磺酸根，此外还有四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[双(3，5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟锑酸根。
加入的表面活性剂或其混合物的浓度可在宽范围内变化。通常使用基于水分散体为0.1-30重量％的浓度。
阴离子乳化剂的实例为金属盐，例如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡或锰的盐、氧化物和氢氧化物。应提到以下物质：氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。也可提到硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和水滑石。
增稠剂(赋予配制剂假塑性流变性即在静止时粘度高和在移动状态下粘度低的化合物)的实例例如为多糖如黄原胶或有机片状矿物。
合适的消泡剂例如为聚硅氧烷乳液、长链醇、脂肪酸、有机氟化合物和它们的混合物。
可加入杀菌剂以稳定含水配制剂。可存在于本发明配制剂中且合适的杀菌剂为所有常用于农用化学活性物质的配制剂的那些杀菌剂，例如双氯酚(dichlorophen)和苄醇半缩甲醛。
合适的防冻剂的实例为多元醇，例如乙二醇、丙二醇或甘油，优选甘油。通常加入基于水溶液为0-30重量％，优选10-20重量％。
可存在于拌种配制剂中且合适的粘合剂为所有可常用于拌种产品中的粘合剂。可优选提到以下：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和纤基乙酸钠。
此外，也可任选将着色剂加入本发明配制剂中。在本发明上下文中，合适的着色剂为所有常用于这种目的的那些，例如C.I.颜料红48:2。在本发明上下文中，可使用微溶于水的颜料和可溶于水的染料。
通常不需要加入结晶抑制剂。优选加入不大于5重量％，尤其优选不大于1重量％结晶抑制剂，特别是不加入结晶抑制剂。
此外，本发明涉及通过将本发明分散体干燥而得到的包含粒度为至多10μm的活性物质颗粒和两亲物的固体组合物。干燥可例如通过喷雾干燥进行。通常，固体组合物的水含量不大于10重量％，优选不大于3重量％，特别是0.5重量％。
此外，本发明涉及两亲物，例如脂族酸或其盐在减缓粒度为至多10μm的活性物质颗粒在水分散体中生长中的用途，其中脂族酸在20℃下可溶于水中至不大于10重量％。将减缓颗粒生长理解为指在20℃下分散体储存24小时以后，粒度比不具有两亲物的对比溶液提高更小。
本发明分散体或本发明固体组合物可用于通过使分散体或固体组合物作用于相应的害虫、它们的环境和/或要保护以防相应害虫的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它们的环境而控制植物病原性真菌和/或不想要的植物和/或不想要的昆虫或螨侵袭和/或调节植物生长。
本发明分散体或本发明固体组合物可用于通过用分散体或固体组合物处理有用植物的种子而控制不想要的昆虫或螨对植物的侵袭和/或控制植物病原性真菌和/或控制不想要的植物。
此外，本发明还涉及用本发明分散体或本发明固体组合物处理过的种子。表述“处理”通常指拌种。通过拌种，本发明分散体通常会保留在种子上。优选，种子包含本发明分散体或本发明固体组合物。
本发明的优点是粒度为10μm以下的活性物质颗粒的水分散体显示出减缓的颗粒生长(奥斯特瓦尔德熟化)。另一优点是颗粒更缓慢地沉降且更缓慢地结晶，或根本不沉降或结晶。还有利的是该分散体的稳定化借助例如为脂肪酸的环境友好的试剂实现。本发明方法具有利用现有装置进行的优点。此外，可得到稳定的活性物质颗粒的水分散体。
以下实施例阐述本发明而不构成任何限定。
实施例
首先使用3mm玻璃珠和摇动器(Red Devil)将16g唑菌胺酯和0/1/2/4g(基于唑菌胺酯为0/6/11/25重量％)芥酸悬浮于144g丙二醇中一小时。将所得仍为粗颗粒的悬浮液通过混合喷嘴以1kg/h的流速输送至溶解单元。在200℃的温度和2kg/h的泵送速率下将丙二醇输送至那里。在溶解单元中，将两种料流剧烈混合，产生唑菌胺酯和芥酸的溶液。
将由此获得的溶液以16kg/h的泵送速率输送至第二混合喷嘴并与水(预冷却至5℃)剧烈混合。在混合期间形成唑菌胺酯颗粒。取出由此获得的无定形唑菌胺酯沉淀物并分析。含水悬浮液包含0.42重量％唑菌胺酯和0/0.025/0.05/0.11重量％芥酸。
唑菌胺酯的粒度通过激光衍射(Malvern Mastersizer S)和激光散射(Brookhaven Instruments B190)测定24小时(表1和2)。
为了比较的目的，重复实验，其中用4g十二烷基硫酸钠(SDS)代替芥酸。由此获得的含水悬浮液包含0.42重量％唑菌胺酯和0.1重量％SDS。
实验表明与不具有芥酸的混合物相比，具有芥酸的配制剂显示出减缓的颗粒生长。
表1：通过激光衍射分析唑菌胺酯的粒度(＜1μm的比例，％)
  时间[小时]   芥酸0g   芥酸4g   芥酸2g   芥酸1g   SDS 4g
  0   100   100   100   100   100
  1   97.6   100   100   100   100
  2   92.2   100   98.4   98.2   98.2
  3   81   100   -   97.7   94.2
  4   74.6   100   97.6   97.7   87
  5   69.1   96.8   95.7   98.3   87
  6   64.9   98.5   97.5   96.1   77
  7   -   98.7   94.4   98.2   -
  8   -   -   -   95.1   -
  24   50   91   70   77.1   30
表2：通过激光散射分析唑菌胺酯的粒度(D，nm)
  时间[小时]   芥酸0g   芥酸4g   芥酸2g   芥酸1g   SDS 4g
  0   291   247   268   250   256
  1   584   273   502   312   500
  2   685   279   543   363   580
  3   787   285   553   378   670
  4   845   298   583   413   680
  5   850   309   601   490   730
  6   889   335   629   508   807
  7   -   337   648   525   -
  8   -   -   670   535   -
  24   1132   405   702   702   943

Claims (14)

1.一种水分散体，所述水分散体包含粒度为至多10μm的固体活性物质颗粒和两亲物，其中两亲物为脂族酸或其盐，其中脂族酸为具有至少20个碳原子的脂肪酸且在20℃下溶于水中至不大于10重量％。
2.根据权利要求1的分散体，其中脂族酸为具有22-36个碳原子的脂肪酸。
3.根据权利要求1或2的分散体，其中活性物质在20℃下溶于水中至不大于10g/l。
4.根据权利要求1-3中任一项的分散体，其中活性物质为农药。
5.根据权利要求1-4中任一项的分散体，其中存在基于活性物质不大于40重量％的两亲物。
6.根据权利要求1-5中任一项的分散体，其中存在基于分散体为1-60重量％的活性物质颗粒。
7.根据权利要求1-6中任一项的分散体，其中活性物质颗粒由活性物质组成。
8.一种通过使活性物质和两亲物接触而制备根据权利要求1-7中任一项的分散体的方法。
9.根据权利要求8的方法，其中活性物质为不溶于水的农药。
10.一种包含粒度为至多10μm的活性物质颗粒和两亲物的通过将根据权利要求1-7中任一项的水分散体干燥而得到的固体组合物。
11.根据权利要求1-7中任一项的两亲物在减缓粒度为至多10μm的活性物质颗粒在水分散体中生长中的用途。
12.根据权利要求1-7中任一项的分散体或根据权利要求10的固体组合物在通过使分散体或固体组合物作用于相应的害虫、它们的环境和/或要保护以防相应害虫的植物、土壤和/或不想要的植物和/或有用植物和/或它们的环境而控制植物病原性真菌和/或不想要的植物和/或不想要的昆虫或螨侵袭和/或调节植物生长中的用途。
13.根据权利要求1-7中任一项的分散体或根据权利要求10的固体组合物在通过用分散体或固体组合物处理有用植物的种子而控制不想要的昆虫或螨对植物的侵袭和/或控制植物病原性真菌和/或控制不想要的植物中的用途。
14.包含根据权利要求1-7中任一项的分散体或根据权利要求10的固体组合物的种子。
CN2009801566771A 2008-12-18 2009-12-10 包含农药颗粒和两亲物的水分散体 Pending CN102316726A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08172206 2008-12-18
EP08172206.8 2008-12-18
PCT/EP2009/066837 WO2010079037A2 (de) 2008-12-18 2009-12-10 Wässrige dispersion umfassend pestizidpartikel und amphiphil

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102316726A true CN102316726A (zh) 2012-01-11

Family

ID=40525280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801566771A Pending CN102316726A (zh) 2008-12-18 2009-12-10 包含农药颗粒和两亲物的水分散体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20110263422A1 (zh)
EP (1) EP2378868A2 (zh)
JP (1) JP5568093B2 (zh)
CN (1) CN102316726A (zh)
BR (1) BRPI0917771A2 (zh)
WO (1) WO2010079037A2 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012167321A1 (en) * 2011-06-10 2012-12-13 Huntsman Corporation Australia Pty Limited Composition and method for enhancing the physical stability of agricultural oil-based suspension formulations
JP2013095739A (ja) * 2011-11-04 2013-05-20 Kyoyu Agri Kk 有害節足動物防除組成物

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL88076A (en) * 1987-10-28 1993-01-14 Nippon Shinyaku Co Ltd Fat emulsions as drug carriers
JP4157969B2 (ja) * 1994-03-18 2008-10-01 スパーナス ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド 乳化薬物送達システム
US5447729A (en) * 1994-04-07 1995-09-05 Pharmavene, Inc. Multilamellar drug delivery systems
ES2154806T3 (es) * 1995-02-06 2001-04-16 Elan Pharma Int Ltd Formulaciones de compuestos como dispersiones de nanoparticulas en aceites o acidos grasos digeribles.
US5883103A (en) * 1995-06-07 1999-03-16 Shire Laboratories Inc. Oral acyclovir delivery
AU7971201A (en) * 2000-07-06 2002-01-14 Huntsman Int Llc Solid-suspending systems
WO2003059063A1 (en) * 2002-01-09 2003-07-24 Summerdale, Inc. Fungicide compositions
JP2005053794A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Tadashi Inoue 無機系抗菌剤を含有した水性懸濁状農薬製剤
US9919979B2 (en) * 2005-01-21 2018-03-20 Bayer Cropscience Lp Fertilizer-compatible composition
JP4818653B2 (ja) * 2005-07-25 2011-11-16 北興化学工業株式会社 殺虫効果の向上した農園芸用水性懸濁状農薬製剤
EP1988774B1 (en) * 2006-02-27 2019-02-20 North-West University Composition in the form of a microemulsion containing free fatty acids and/or free fatty acid derivatives
US20070237826A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Rao Kollipara K Polymerized solid lipid nanoparticles for oral or mucosal delivery of therapeutic proteins and peptides
TW200830991A (en) * 2006-04-20 2008-08-01 Biomor Israel Ltd TTO-based disinfectants & anesthetics for use in aquaculture
JP2010513305A (ja) * 2006-12-13 2010-04-30 イノバフォーム テクノロジーズ エルエルシー 農薬凝集物
WO2008135093A1 (en) * 2007-05-08 2008-11-13 Nm Tech Nanomaterials Microdevice Technology Ltd. Products comprising an anti-microbial composition based on titanium dioxide nanoparticles

Also Published As

Publication number Publication date
JP5568093B2 (ja) 2014-08-06
WO2010079037A3 (de) 2011-05-12
US20110263422A1 (en) 2011-10-27
WO2010079037A2 (de) 2010-07-15
EP2378868A2 (de) 2011-10-26
JP2012512825A (ja) 2012-06-07
BRPI0917771A2 (pt) 2015-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hayles et al. Nanopesticides: a review of current research and perspectives
DE69810900T2 (de) Agrochemische zusammensetzungen von oberflächenaktiven verbindungen
US6638994B2 (en) Aqueous suspension of nanoparticles comprising an agrochemical active ingredient
WO2016145908A1 (zh) 一种农药纳米固体分散体及其制备方法
EP2908644B1 (en) Emulsifiable concentrate comprising pinoxaden, a polymeric thickener and an alcohol-containing solvent system
US20090306003A1 (en) Pesticide Delivery System
CN107846875A (zh) 包含含羟丁基乙烯基醚的共聚物作为缔合型增稠剂的农业配制剂
JP5957437B2 (ja) 中性有機化合物とポリマーナノ粒子とを配合する方法
JP2696139B2 (ja) 除草組成物
CN102316725B (zh) 包含农药颗粒和溶解的糖的水分散体
WO2012071248A1 (en) Herbicidal capsule suspensions of acetochlor containing reduced amounts of safener
JP2007077044A (ja) 水中懸濁性農薬製剤
WO2002078441A1 (en) Alkylene carbonate adjuvants
EP4337008A1 (en) Agrochemical composition, agrochemical formulation, use of a dioxabicycloalkane derivative, and, method for the treatment and/or prevention of diseases or pests in a plant or plant seed
WO1997046092A1 (fr) Composition chimique a usage agricole a resistance amelioree aux gouttes de pluie
CN102316726A (zh) 包含农药颗粒和两亲物的水分散体
JPH0789817A (ja) 水中懸濁型除草剤
JPS6358802B2 (zh)
JPS647041B2 (zh)
JP3804072B2 (ja) 水性懸濁状農薬製剤
Knowles Formulation of agrochemicals
KR20010053223A (ko) 수성 현탁액 형태의 살충제 제제
JP3083194B2 (ja) 除草剤プロパニルの安定な溶液型組成物及び乳剤型組成物
RU2715864C2 (ru) Агрохимические эмульсии
CN103501597A (zh) 包含农药和缩醛溶剂的组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120111