JP2005053794A - 無機系抗菌剤を含有した水性懸濁状農薬製剤 - Google Patents
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Abstract
【目的】農作物の病虫害を効果的に防止し、かつ副作用の薬害の発生がなく、安全性が高く、かつ土壌、水の汚染が少なく環境負荷の小さく、取り扱いが容易で、調製の不備により農薬の効力が低下しない水性懸濁状農薬製剤を得ることである。
【手段】亜鉛イオン、銅イオンの内少なくとも１種（第１成分）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種（第２成分）を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤が含有され、かつ該無機系抗菌剤の表面が炭素数１０以上の高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理されている水性懸濁状農薬製剤による。
【手段】亜鉛イオン、銅イオンの内少なくとも１種（第１成分）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種（第２成分）を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤が含有され、かつ該無機系抗菌剤の表面が炭素数１０以上の高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理されている水性懸濁状農薬製剤による。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、病害防除効果が増強され、かつ作物に対する薬害が軽減された銅あるいは亜鉛含有の水性懸濁状農薬製剤に関するもので、特に分散性が改良された銅あるいは亜鉛含有の水性懸濁状農薬製剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】農園芸作物の栽培においては、多種の病害虫の発生などにより、作物の品質低下、収量の減少などが引き起こされており、これらを防止するためさまざまな農薬が散布されている。殺菌性無機銅化合物は、広範囲の抗菌スペクトラムを持ち、また安価なため、古くから病原菌の防除のために使用されてきた。しかし、一方では、薬害を引き起こしやすく、また土壌および水の汚染を引き起こすという問題がある。特に銅の多量の使用が環境、安全、薬害発生などの問題を引き起こしていた。さらには、現場で調製が必要であり取り扱い難く、かつ調製のバラツキにより農薬の効力が変動する問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】農作物の病虫害を効果的に防止し、かつ副作用の薬害の発生がなく、安全性が高く、かつ土壌、水の汚染が少なく、環境負荷が小さく、取り扱いが容易で、調製の不備により農薬の効力が低下しない水性懸濁状農薬製剤を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題が下記の手段により達成されることを見出した。（１）亜鉛イオン、銅イオンの内少なくとも１種（第１成分）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種（第２成分）を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤が含有され、かつ該無機系抗菌剤の表面が炭素数１０以上の高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理されている水性懸濁状農薬製剤による。（２）該表面処理剤がステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩である前項（１）記載の水性懸濁状農薬製剤による。（３）該無機系抗菌剤の第１成分が銅イオンである前項（１）〜（２）に記載の水性懸濁状農薬製剤による。（４）該無機系抗菌剤の第２成分がアルカリ土類金属、アルミニウムである前項（１）〜（２）に記載の水性懸濁状農薬製剤による。（５）該無機系抗菌剤の第１成分が銅イオンであり、第２成分がマグネシウムあるいはカルシウムである前項（１）〜（４）に記載の水性懸濁状農薬製剤による。（６）界面活性剤を含有した前項（１）〜（５）に記載の水性懸濁状農薬製剤による。
【０００５】本発明の無機系抗菌剤はとしては、亜鉛イオン、銅イオンの内少なくとも１種、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤が好ましい。亜鉛イオン、銅イオンの内では銅イオンの方がより好ましい。
【０００６】アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内では、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素がより好ましく、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウム、カルシウムが最も好ましい。また、複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤は固溶体であることが好ましい。
【０００７】本発明の無機系抗菌剤は下記式（１）〜（５）で表されるものがより好ましく、下記式（１）、（２）および（３）がより好ましく、さらに（１）および（３）が最も好ましい。
【０００８】
ＭｘＮ１ − ｘＯ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属を表し、ＭｇおよびＣａが好ましい。ＭはＣｕおよび／またはＺｎを示す。ｘは０．０２＜ｘ＜０．８である）
ＭｘＮ１ − ｘ（ＯＨ）２ （２）
（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）
（ＭＯ）・（Ａｌ２Ｏ３）ａ・（ＳｉＯ２）ｂ （３）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０．００≦ａ＜５０で、ｂは０．００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜５０である。）
（ＭＯ）・（ＸＯ２）ｃ （４）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０．００１＜ｃ＜０．２を表す。）
（ＭＯ）・（ＮＯ）ｄ・（Ａｌ２Ｏ３）ｅ （５）
（式中、Ｍ、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０．０５≦ｄ＜５で、ｂは０．０１≦ｂ＜５ある。）
【０００９】上記式（１）〜（５）において、ＭはＣｕがさらに好ましい。また、上記式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（３）のａ、ｂはより好ましくは、ａは０．００≦ａ＜２で、ｂは０．００≦ｂ＜５０である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜２である）。さらに好ましくはａは０．００≦ａ＜０．２で、ｂは０．００≦ｂ＜１である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜０．２である。）
さらに、酸素の相対含有量は酸素欠陥等により多少上記式から変動し得るが、本発明の効果には影響がないので５％程度までの変動は本発明に含まれる。
【００１０】本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 （ ）内の数字は順に、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）、粒度Ｄ５０％（μｍ）を表す。）
（Ａ−１）Ｃｕ０． ０５Ｃａ０． ９５（ＯＨ）２（１５、０．１）
（Ａ−２）Ｃｕ０． ０５Ｍｇ０． ９５Ｏ（３０、０．０５）
（Ａ−３）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（３５、０．０５）
（Ａ−４）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６（ＯＨ）２（４０、０．１）
（Ａ−５）ＺｎＯ・（Ａｌ２Ｏ３）０．０４ （３０、０．１）
これらはいずれも固溶体であることが、Ｘ線回折スペクトルにより確認された。
【００１１】本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％が０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましく、０．０２〜１μｍがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波で分散させた後に、レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、３〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１２】これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平６−７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９号記載の方法を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００１３】本発明の無機系抗菌剤の表面処理について述べる。表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（２ーメトキシーエトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
【００１４】この中でも、炭素数１０以上の高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００１５】表面処理の方法は特開２００１−１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。基本的には本発明の無機系抗菌剤を表面処理剤を含有する溶液に浸すことで表面処理を行える。
【００１６】本発明で用いられる界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系のいずれでも好ましいが、特にノニオン系、アニオン系が好ましい。また、ノニオン系およびアニオン系を併用することが最も好ましい。
界面活性剤の含有量は０．１〜３０重量％が好ましく、０．２〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。界面活性剤は１種でも、２種以上併用しても良い。
【００１７】本発明で使用するノニオン界面活性剤の例としては、農薬製剤を製造するうえで通常用いられるものであればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ−テル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルカルボン酸など）、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーなど）、アセチレングリコール系界面活性剤（２、４、７、９−テトラメチル−デシン−４、７−ジオールなど）などがある。特に好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ−テル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。本発明で用いられるノニオン界面活性剤としては、これらの例示のみに限定されるものではない。
【００１８】本発明に使用できるアニオン界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、ナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩がある。これらの例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムなどがあり、ジアルキルスルホサクシネート塩として、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートマグネシウムなどがあり、ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウムなどが、ラウリル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどがあり、高級アルコール硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステルナトリウムなどがある。
【００１９】これらのうちで好ましいものとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、 ベータ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウムである。また、これらとともに他のアニオン界面活性剤を併用してもよい。特に好ましいアニオン界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、ナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩である。
【００２０】本発明に使用できるポリカルボン酸系界面活性剤としては、次の（１）〜（５）に示されるものがあげられ、これらの分子量は通常３０００〜６００００である。
【００２１】（１）イソブチレンまたはジイソブチレンと無水マレイン酸との共重合物（２）無水マレイン酸とスチレンの共重合物（３）アクリル酸重合物（４）無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物およびこれらのアルカリ金属、アミン、アンモニアとの塩（５）イタコン酸とアクリル酸との共重合物およびこれらのアルカリ金属、アミン、アンモニアとの塩、これらのポリカルボン酸系界面活性剤の一種または二種以上を併用しても何ら問題はない。これらの界面活性剤は合成して使用すればよいが市販のものを用いてもよい。
【００２２】本発明に使用されるポリカルボン酸系界面活性剤の添加量は、農薬有効成分の含有量によって適宜変えればよく、通常製剤中０．１重量％以上が用いられるが、好ましくは０．２〜５重量％である。
【００２３】本発明に用いられる水溶性高分子としては、特に制限はなく、種々の天然物、合成品あるいは半合成品を用いることができ、例えば、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシードガム、タラガム、トラガカントガム、カラヤガム、ザンサンガム（キサンタンガム）、カラギーナン、アラビアガム等のヘテロ多糖類等の種々のガム類、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメタアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の合成有機水溶性高分子化合物、デキストリン、ペクチン、ゼラチン、カゼイン、ニカワ、アルブミン等の天然物水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、カルボキシメチルスターチナトリウム、ヒドロキシエチルスターチ等のスターチ誘導体等を例示することができる。ウェランガムはこれらの水溶性高分子化合物と併用して用いることができ、併用する場合の比率も自由に選択できる。これらの水溶性高分子化合物はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水に溶解あるいは分散させたものを添加してもよい。また、本発明組成物に添加する際の添加量も自由に選択することができる。混合して用いてもよい。混合比率は任意に選択して使用することができるが、混合した場合の水性懸濁状農薬製剤１００重量部中の割合は０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００２４】本発明において使用される水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体は、特開平７−３００５６８号に記載の方法で製造することができる。すなわち、水溶性カチオンコポリマーと無機微粉体を水とともに湿式粉砕した後、乾燥する方法などにより製造される。
【００２５】使用される無機微粉としては、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、酸化亜鉛、タルク、クレーなどがあげられるが、なかでも重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。水溶性カチオンコポリマーは、ジアリルアミン塩および／またはアルキルジアリルアミン塩と非イオン性ビニルモノマーとを構成単位とするものである。アルキルジアリルアミン塩としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するものがあげられ、ジアリルアミンおよびアルキルジアリルアミンの塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの無機酸や有機酸との塩があげられる。非イオン性ビニルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルなどがあげられる。
【００２６】無機微粉体中の水溶性カチオンコポリマーの配合量は、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．７重量部である。表面改質された無機微粉体としては、このようにして製造されたものが使用できることはもちろんのこと、炭酸カルシウムＡＦＦ−１００、炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、炭酸カルシウムＡＦＦ−９０（株式会社ファイマテック製商品名）などの市販品も適宜使用可能である。
【００２７】本発明の水性懸濁状農薬組成物の水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体の配合量は、農薬活性成分の種類や配合量に応じて適宜選択されるが、０．１〜５０重量部が好ましい。
【００２８】本発明に用いられるリン脂質はリンと窒素を含む脂質の総称であり大豆等の油糧種実、卵黄等から製取されるものであって、大豆リン脂質、菜種リン脂質、カリフラワーリン脂質、綿実リン脂質、卵黄リン脂質等を用いることができる。本発明の組成物は、例えば、リン脂質の好ましい含有量は１〜４０部（重量比）、さらに好ましくは２部〜２０部、より好ましくは５部〜２０部である。
【００２９】本発明の水性懸濁状農薬製剤には、その他、通常用いられる添加剤を用いることができる。例えば、安定化剤、着色剤、防腐防黴剤、無機または有機担体、凍結防止剤、セビオライト、粘土調節剤等を自由に使用することができ、
【００３０】本発明におけるセピオライトは天然の含水マグネシュウム・シリケートで粘土鉱物に属する（粘土ハンドブック、第８２頁、技報堂発行）。特にＭｇの含有量の高い種、少量のＣａ、Ｃｕ、ＮＨ４ を含有するセピオライト及びＭｇの一部をＡｌ、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇにより置換されたセピオライト等が存在し、市販品は各種の粒度や粒子表面に有機分子をコーティングした製品等があり、目的によって選択して使用すれば良く、例えばパンゲル Ｂ〔Ｐａｎｇｅｌ Ｂ、ＴＯＬＳＡ社製（スペイン）〕、パンゲル Ｓ−９〔Ｐａｎｇｅｌ Ｓ−９、ＴＯＬＳＡ社製（スペイン）〕等を例示することができ、好ましくは粒子表面に有機分子をコーティングしたパンゲル Ｂが良い。本発明のセピオライトは単独で使用することもでき、上記のセピオライトを混合して使用することもでき、一般的には水性懸濁状農薬製剤１００重量部中に０．１〜１０重量部使用すれば良く、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲から選択すれば良い。
【００３１】粘度調整剤としては、例えばキサンタンガム、グアーガム、トラガントガム、アラビアガム、カゼイン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム・マグネシウムなどがあるが、これらに限定されるものではなく、これらの単独あるいは二種以上を配合して使用することもできる。
【００３２】防腐防黴剤としては例えばｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ソルビタン酸、ソルビン酸カリウムなどがあり、これらを単独あるいは二種以上を併用することができる。
【００３３】本発明組成物は、寒冷期における凍結防止剤を用いることができる。用いることのできる凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、尿素等の水溶性有機化合物、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム等の無機あるいは有機塩類等を加えることができる。また、本発明組成物に添加する際の添加量も自由に選択することができる。
【００３４】本発明に使用する無機または有機担体は特に限定されないが、例えば次のものが挙げられる。無機担体としては、クレー、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、ケイソウ土、軽石、パーライト、ゼオライト、バーミキュライト、塩化カリウム、尿素、ホワイトカーボン、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどがある。また、有機担体としてはグルコース、マルトース、シュークロース、ラクトース、デキストリン、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アラビアゴム、キサンタンガム、モミガラパルプなどがある。
【００３５】本発明の水性懸濁状農薬製剤の用途としては、カンキツのかいよう病、黄斑病、黒点病、ナシの黒斑病、バレイショ、トマトの疫病、キュウリ、ブドウのべと病、イネのもみ枯細菌病、苗立枯細菌病、褐条病などの各種病害に効果を示す殺菌剤として使用されている。ジャガイモ、トマト、ナスの疫病、キュウリの斑点細菌病、炭そ病、タマネギ、ハクサイ、ダイコンの軟腐病、カンキツのそうか病、かいよう病、黒点病、ナシの黒斑病、また各種農作物の灰色カビ病防止、駆除がある。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明の構成を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
（無機系抗菌剤の具体例Ａ−１の合成）硝酸カルシウムと硝酸第２銅の混合水溶液２リットル（Ｃａ＝０．９５モル／リットル、Ｃｕ＝０．０５モル／リットル）を、２モル／リットルの水酸化ナトリウムの水溶液２．２リットルに撹拌しながら加え、約３０℃で反応させた。得られた青色沈澱を減圧濾過後水洗し、乾燥し、解砕した。このものの化学組成はＣａ０．９５Ｃｕ０．０５（ＯＨ）２であった。粉末Ｘ線回折パターンはわずかに高角度側にシフトしているが、Ｃａ（ＯＨ）２と同じであり、Ｃｕ（ＯＨ）２がＣａ（ＯＨ）２に固溶した、固溶体であることを示した。平均２次粒子径は０．６μｍであった（前記具体例のＡ−１）。
（無機系抗菌剤の具体例Ａ−２の合成）硝酸銅と硫酸マグネシウムの混合水溶液（Ｃｕ＝０．０５モル／リットル、Ｍｇ＝０．９５モル／リットル）２リットルを、２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２リットルに撹拌しながらに加え反応させた（反応温度３０℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過後、０．２モル／リットルの炭酸ナトリウム水溶液３リットルで洗浄し、さらに水洗、乾燥、解砕した。得られた粉末をシリコニット炉を用いて５００℃で１時間焼成した。この物のＸ線回折パターンは、ＭｇＯの回折パターンのみであった。これは、ＣｕＯがＭｇＯに固溶していることを示す。このようにして具体例Ａ−２を得た。
【００３７】（Ａ−１の表面処理：Ａ−１Ｓ）硝酸カルシウムと硝酸第２銅の混合水溶液２リットル（Ｃａ＝０．９５モル／リットル、Ｃｕ＝０．０５モル／リットル）を、２モル／リットルの水酸化ナトリウムの水溶液２．２リットルに撹拌しながら加え、約３０℃で反応させた。その後、１０ｇのラウリン酸ソーダ（純度８９％）を溶解した約２００ミリリットル（約４５℃）の水溶液（固形分重量に対して、３重量％に相当）を攪拌しながら加え、無機系抗菌剤に表面処理を行った。得られた青色沈澱を減圧濾過後水洗し、乾燥し、解砕した。このものの化学組成はＣａ０．９５Ｃｕ０．０５（ＯＨ）２であった。粉末Ｘ線回折パターンはわずかに高角度側にシフトしているが、Ｃａ（ＯＨ）２と同じであり、Ｃｕ（ＯＨ）２がＣａ（ＯＨ）２に固溶した、固溶体であることを示した。平均２次粒子径は０．６μｍであった。ラウリン酸量は、試料を塩酸に溶解後、エーテル抽出し、乾燥する重量法で測定した結果、２．１％であった。
（Ａ−２の表面処理：Ａ−２Ｓ）硝酸銅と硫酸マグネシウムの混合水溶液（Ｃｕ＝０．０５モル／リットル、Ｍｇ＝０．９５モル／リットル）２リットルを、２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２リットルに撹拌しながら加え反応させた（反応温度３０℃）。その後、１０ｇのラウリン酸ソーダ（純度８９％）を溶解した約２００ミリリットル（約４５℃）の水溶液（固形分重量に対して、３重量％に相当）を攪拌しながら加え、無機系抗菌剤に表面処理を行った。得られた反応物スラリーを減圧濾過後、０．２モル／リットルの炭酸ナトリウム水溶液３リットルで洗浄し、さらに水洗、乾燥、解砕した。得られた粉末をシリコニット炉を用いて５００℃で１時間焼成した。この物のＸ線回折パターンは、ＭｇＯの回折パターンのみであった。これは、ＣｕＯがＭｇＯに固溶していることを示す。ラウリン酸量は、試料を塩酸に溶解後、エーテル抽出し、乾燥する重量法で測定した結果、１．５％であった。
【００３８】（水性懸濁状農薬製剤の調製）無機系抗菌剤Ａ−１Ｓに水を加えて、Ａ−１Ｓを４００ｐｐｍ含有するスラリーを調整後、ホモジナイザーで１０分間分散処理して供試薬液を調整した（サンプルＨ−１）。Ａ−１Ｓの代わりにＡ−２Ｓを用いた以外はサンプルＨ−Ｉと同様にしてサンプルＨ−２を得た。
無機系抗菌剤Ａ−１Ｓを９３部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、水溶性高分子ポリビニルアルコール５部に水を加えて、Ａ−１Ｓを４００ｐｐｍ含有するスラリーを調整後、ホモジナイザーで１０分間分散処理して供試薬液を調整した（サンプルＨ−３）。Ａ−１Ｓの代わりにＡ−２Ｓを用いた以外はサンプルＨ−３と同様にしてサンプルＨ−４を得た。
【比較例１】表面処理をしたＡ−１Ｓ、Ａ−２Ｓの代わりに、未処理のＡ−１、Ａ−２を用いた以外はＨ−１、２、３、４と同様にして、各々比較例の水性懸濁状農薬製剤Ｃ−１、２、３、４を得た。
【００３９】
【実施例２】（評価）
本発明のサンプルＨ−１、２、３、４および比較例サンプルＣ−１、２、３、４を、旧葉にべと病が発生した状態のトマトの新葉梢（２０枚以上の葉の表裏）にトリガー噴霧器を用いて散布（５０ミリリットル／３本）した。散布１０日後に各葉梢の上位１０葉についてべと病のコロニーを調査し、一葉当たりの平均コロニー数を求め防除残存率を測定した。評価は次の式より得た防除残存率の比較で行った。
防除残存率＝１００−１００×［（無処理１葉当平均コロニー数）−（処理区１葉当平均コロニー数）］／（無処理１葉当平均コロニー数）
防除残存率は、Ｈ−１、２、３、４、Ｃ−１、２、３、４の順で、２．５、２．５、１．０、０．５、１１．５、１２．０、１０．０、１０．５であった。本発明の表面処理をした無機系抗菌剤を用いたサンプルは、比較例のサンプルより防除残存率が低く好ましかった。界面活性剤を併用したサンプルＨ−３、４は特に防除残存率が低く好ましかった。
【実施例３】（評価）
本発明のサンプルＨ−１、２、３、４、および比較例のサンプルＣ−１、２、３、４を、実施例２と同様の方法できゅうりのうどんこ病に対する防除効果を評価した。防除価残存率は、Ｈ−１、２、３、４、Ｃ−１、２、３、４の順で、２．５、２．５、１．０、０．５、１３．５、１４．０、１１．０、１０．０であった。本発明の表面処理をした無機系抗菌剤を用いたサンプルは、比較例のサンプルより防除残存率が低く好ましかった。界面活性剤を併用したサンプルは、特に防除残存率が低く好ましかった。
【発明の属する技術分野】本発明は、病害防除効果が増強され、かつ作物に対する薬害が軽減された銅あるいは亜鉛含有の水性懸濁状農薬製剤に関するもので、特に分散性が改良された銅あるいは亜鉛含有の水性懸濁状農薬製剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】農園芸作物の栽培においては、多種の病害虫の発生などにより、作物の品質低下、収量の減少などが引き起こされており、これらを防止するためさまざまな農薬が散布されている。殺菌性無機銅化合物は、広範囲の抗菌スペクトラムを持ち、また安価なため、古くから病原菌の防除のために使用されてきた。しかし、一方では、薬害を引き起こしやすく、また土壌および水の汚染を引き起こすという問題がある。特に銅の多量の使用が環境、安全、薬害発生などの問題を引き起こしていた。さらには、現場で調製が必要であり取り扱い難く、かつ調製のバラツキにより農薬の効力が変動する問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】農作物の病虫害を効果的に防止し、かつ副作用の薬害の発生がなく、安全性が高く、かつ土壌、水の汚染が少なく、環境負荷が小さく、取り扱いが容易で、調製の不備により農薬の効力が低下しない水性懸濁状農薬製剤を得ることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題が下記の手段により達成されることを見出した。（１）亜鉛イオン、銅イオンの内少なくとも１種（第１成分）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種（第２成分）を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤が含有され、かつ該無機系抗菌剤の表面が炭素数１０以上の高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理されている水性懸濁状農薬製剤による。（２）該表面処理剤がステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩である前項（１）記載の水性懸濁状農薬製剤による。（３）該無機系抗菌剤の第１成分が銅イオンである前項（１）〜（２）に記載の水性懸濁状農薬製剤による。（４）該無機系抗菌剤の第２成分がアルカリ土類金属、アルミニウムである前項（１）〜（２）に記載の水性懸濁状農薬製剤による。（５）該無機系抗菌剤の第１成分が銅イオンであり、第２成分がマグネシウムあるいはカルシウムである前項（１）〜（４）に記載の水性懸濁状農薬製剤による。（６）界面活性剤を含有した前項（１）〜（５）に記載の水性懸濁状農薬製剤による。
【０００５】本発明の無機系抗菌剤はとしては、亜鉛イオン、銅イオンの内少なくとも１種、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤が好ましい。亜鉛イオン、銅イオンの内では銅イオンの方がより好ましい。
【０００６】アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内では、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素がより好ましく、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムがさらに好ましく、マグネシウム、カルシウムが最も好ましい。また、複合金属酸化物あるいは複合金属水酸化物である無機系抗菌剤は固溶体であることが好ましい。
【０００７】本発明の無機系抗菌剤は下記式（１）〜（５）で表されるものがより好ましく、下記式（１）、（２）および（３）がより好ましく、さらに（１）および（３）が最も好ましい。
【０００８】
ＭｘＮ１ − ｘＯ （１）
（式中、Ｎはアルカリ土類金属を表し、ＭｇおよびＣａが好ましい。ＭはＣｕおよび／またはＺｎを示す。ｘは０．０２＜ｘ＜０．８である）
ＭｘＮ１ − ｘ（ＯＨ）２ （２）
（式中、Ｍ、Ｎ、ｘは式（１）と同じである）
（ＭＯ）・（Ａｌ２Ｏ３）ａ・（ＳｉＯ２）ｂ （３）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ａは０．００≦ａ＜５０で、ｂは０．００≦ｂ＜８０である。ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜８０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜５０である。）
（ＭＯ）・（ＸＯ２）ｃ （４）
（式中、Ｍ、は式（１）と同じ。ＸはＴｉおよび／またはＺｒを表す。ｃは０．００１＜ｃ＜０．２を表す。）
（ＭＯ）・（ＮＯ）ｄ・（Ａｌ２Ｏ３）ｅ （５）
（式中、Ｍ、Ｎは式（１）と同じ。ｄは０．０５≦ｄ＜５で、ｂは０．０１≦ｂ＜５ある。）
【０００９】上記式（１）〜（５）において、ＭはＣｕがさらに好ましい。また、上記式（１）および（２）式のＮはＭｇがより好ましい。上記式（３）のａ、ｂはより好ましくは、ａは０．００≦ａ＜２で、ｂは０．００≦ｂ＜５０である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜５０であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜２である）。さらに好ましくはａは０．００≦ａ＜０．２で、ｂは０．００≦ｂ＜１である。（ただし、ａ＝０の場合、ｂは０．００１≦ｂ＜１であり、ｂ＝０の場合、ａは０．００１≦ａ＜０．２である。）
さらに、酸素の相対含有量は酸素欠陥等により多少上記式から変動し得るが、本発明の効果には影響がないので５％程度までの変動は本発明に含まれる。
【００１０】本発明の好ましい無機系抗菌剤の例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。 （ ）内の数字は順に、ＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ）、粒度Ｄ５０％（μｍ）を表す。）
（Ａ−１）Ｃｕ０． ０５Ｃａ０． ９５（ＯＨ）２（１５、０．１）
（Ａ−２）Ｃｕ０． ０５Ｍｇ０． ９５Ｏ（３０、０．０５）
（Ａ−３）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６Ｏ（３５、０．０５）
（Ａ−４）Ｚｎ０．１４Ｍｇ０．８６（ＯＨ）２（４０、０．１）
（Ａ−５）ＺｎＯ・（Ａｌ２Ｏ３）０．０４ （３０、０．１）
これらはいずれも固溶体であることが、Ｘ線回折スペクトルにより確認された。
【００１１】本発明の無機系抗菌剤の粒度Ｄ５０％が０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０２〜５μｍがより好ましく、０．０２〜１μｍがさらに好ましい。粒子サイズは、５分間以上超音波で分散させた後に、レーザー散乱法で測定した値である。抗菌剤のＢＥＴ表面積は重要な指標である。一般に抗菌効果を迅速に働かすためには、極めて大きいＢＥＴ表面積が好ましい。しかし、一方では抗菌効果を持続させるためにはある程度以下の値にする必要がある。そのため、ＢＥＴ表面積は１〜３００ｍ２／ｇが好ましく、３〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、３〜１００ｍ２／ｇがさらに好ましい。
【００１２】これらの無機系抗菌剤の製造方法としては、特開平６−７２８１６号、特開平６−６５０１１号、特開平８−２９１０１１号、特開平８−４８６０６号、特開平１１−１２３３８５号、特開平１１−１８０８０８号、特開平１１−２０９２５８号、特開２０００−６３２１９号記載の方法を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
【００１３】本発明の無機系抗菌剤の表面処理について述べる。表面処理剤として好ましく用いられるものを例示すれば次の通りである。ステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類；前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ステアリルアルコール、オレイルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、アミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリルスルホン酸塩、エステル結合アルキルアリルスルホン酸塩、アミド結合アルキルアリルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ビニルエトキシシラン、ビニルートリス（２ーメトキシーエトキシ）シラン、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベーター（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタネート系カップリング剤類；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート等の多価アルコールと脂肪酸のエステル類。
【００１４】この中でも、炭素数１０以上の高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理が好ましく、さらにステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００１５】表面処理の方法は特開２００１−１２３０７１号の実施例１記載の方法に準じた方法で行うことができる。基本的には本発明の無機系抗菌剤を表面処理剤を含有する溶液に浸すことで表面処理を行える。
【００１６】本発明で用いられる界面活性剤は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系のいずれでも好ましいが、特にノニオン系、アニオン系が好ましい。また、ノニオン系およびアニオン系を併用することが最も好ましい。
界面活性剤の含有量は０．１〜３０重量％が好ましく、０．２〜２０重量％がより好ましく、１〜１０重量％が特に好ましい。界面活性剤は１種でも、２種以上併用しても良い。
【００１７】本発明で使用するノニオン界面活性剤の例としては、農薬製剤を製造するうえで通常用いられるものであればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ−テル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキシエチレンフェニルエーテルポリマー、ポリオキシエチレンアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンブロックポリマー、フッ素系界面活性剤（パーフルオロアルキルカルボン酸など）、シリコーン系界面活性剤（ポリオキシアルキレンジメチルポリシロキサンコポリマーなど）、アセチレングリコール系界面活性剤（２、４、７、９−テトラメチル−デシン−４、７−ジオールなど）などがある。特に好ましいものは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエ−テル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。本発明で用いられるノニオン界面活性剤としては、これらの例示のみに限定されるものではない。
【００１８】本発明に使用できるアニオン界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、ナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩がある。これらの例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムなどがあり、ジアルキルスルホサクシネート塩として、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、ジオクチルスルホサクシネートマグネシウムなどがあり、ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウムなどが、ラウリル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどがあり、高級アルコール硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステルナトリウムなどがある。
【００１９】これらのうちで好ましいものとしては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム、 ベータ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステルナトリウムである。また、これらとともに他のアニオン界面活性剤を併用してもよい。特に好ましいアニオン界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホサクシネート塩、ナフタレンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩である。
【００２０】本発明に使用できるポリカルボン酸系界面活性剤としては、次の（１）〜（５）に示されるものがあげられ、これらの分子量は通常３０００〜６００００である。
【００２１】（１）イソブチレンまたはジイソブチレンと無水マレイン酸との共重合物（２）無水マレイン酸とスチレンの共重合物（３）アクリル酸重合物（４）無水マレイン酸とアクリル酸との共重合物およびこれらのアルカリ金属、アミン、アンモニアとの塩（５）イタコン酸とアクリル酸との共重合物およびこれらのアルカリ金属、アミン、アンモニアとの塩、これらのポリカルボン酸系界面活性剤の一種または二種以上を併用しても何ら問題はない。これらの界面活性剤は合成して使用すればよいが市販のものを用いてもよい。
【００２２】本発明に使用されるポリカルボン酸系界面活性剤の添加量は、農薬有効成分の含有量によって適宜変えればよく、通常製剤中０．１重量％以上が用いられるが、好ましくは０．２〜５重量％である。
【００２３】本発明に用いられる水溶性高分子としては、特に制限はなく、種々の天然物、合成品あるいは半合成品を用いることができ、例えば、グアーガム、ローカストビーンガム、クインスシードガム、タラガム、トラガカントガム、カラヤガム、ザンサンガム（キサンタンガム）、カラギーナン、アラビアガム等のヘテロ多糖類等の種々のガム類、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメタアクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等の合成有機水溶性高分子化合物、デキストリン、ペクチン、ゼラチン、カゼイン、ニカワ、アルブミン等の天然物水溶性高分子化合物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、カルボキシメチルスターチナトリウム、ヒドロキシエチルスターチ等のスターチ誘導体等を例示することができる。ウェランガムはこれらの水溶性高分子化合物と併用して用いることができ、併用する場合の比率も自由に選択できる。これらの水溶性高分子化合物はそのまま添加してもよく、またあらかじめ水に溶解あるいは分散させたものを添加してもよい。また、本発明組成物に添加する際の添加量も自由に選択することができる。混合して用いてもよい。混合比率は任意に選択して使用することができるが、混合した場合の水性懸濁状農薬製剤１００重量部中の割合は０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００２４】本発明において使用される水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体は、特開平７−３００５６８号に記載の方法で製造することができる。すなわち、水溶性カチオンコポリマーと無機微粉体を水とともに湿式粉砕した後、乾燥する方法などにより製造される。
【００２５】使用される無機微粉としては、重質炭酸カルシウム、軟質炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、酸化亜鉛、タルク、クレーなどがあげられるが、なかでも重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。水溶性カチオンコポリマーは、ジアリルアミン塩および／またはアルキルジアリルアミン塩と非イオン性ビニルモノマーとを構成単位とするものである。アルキルジアリルアミン塩としては、炭素数１〜８のアルキル基を有するものがあげられ、ジアリルアミンおよびアルキルジアリルアミンの塩としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの無機酸や有機酸との塩があげられる。非イオン性ビニルモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルなどがあげられる。
【００２６】無機微粉体中の水溶性カチオンコポリマーの配合量は、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．７重量部である。表面改質された無機微粉体としては、このようにして製造されたものが使用できることはもちろんのこと、炭酸カルシウムＡＦＦ−１００、炭酸カルシウムＡＦＦ−９５、炭酸カルシウムＡＦＦ−９０（株式会社ファイマテック製商品名）などの市販品も適宜使用可能である。
【００２７】本発明の水性懸濁状農薬組成物の水溶性カチオンコポリマーで表面改質された無機微粉体の配合量は、農薬活性成分の種類や配合量に応じて適宜選択されるが、０．１〜５０重量部が好ましい。
【００２８】本発明に用いられるリン脂質はリンと窒素を含む脂質の総称であり大豆等の油糧種実、卵黄等から製取されるものであって、大豆リン脂質、菜種リン脂質、カリフラワーリン脂質、綿実リン脂質、卵黄リン脂質等を用いることができる。本発明の組成物は、例えば、リン脂質の好ましい含有量は１〜４０部（重量比）、さらに好ましくは２部〜２０部、より好ましくは５部〜２０部である。
【００２９】本発明の水性懸濁状農薬製剤には、その他、通常用いられる添加剤を用いることができる。例えば、安定化剤、着色剤、防腐防黴剤、無機または有機担体、凍結防止剤、セビオライト、粘土調節剤等を自由に使用することができ、
【００３０】本発明におけるセピオライトは天然の含水マグネシュウム・シリケートで粘土鉱物に属する（粘土ハンドブック、第８２頁、技報堂発行）。特にＭｇの含有量の高い種、少量のＣａ、Ｃｕ、ＮＨ４ を含有するセピオライト及びＭｇの一部をＡｌ、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇにより置換されたセピオライト等が存在し、市販品は各種の粒度や粒子表面に有機分子をコーティングした製品等があり、目的によって選択して使用すれば良く、例えばパンゲル Ｂ〔Ｐａｎｇｅｌ Ｂ、ＴＯＬＳＡ社製（スペイン）〕、パンゲル Ｓ−９〔Ｐａｎｇｅｌ Ｓ−９、ＴＯＬＳＡ社製（スペイン）〕等を例示することができ、好ましくは粒子表面に有機分子をコーティングしたパンゲル Ｂが良い。本発明のセピオライトは単独で使用することもでき、上記のセピオライトを混合して使用することもでき、一般的には水性懸濁状農薬製剤１００重量部中に０．１〜１０重量部使用すれば良く、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲から選択すれば良い。
【００３１】粘度調整剤としては、例えばキサンタンガム、グアーガム、トラガントガム、アラビアガム、カゼイン、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸とその誘導体、コロイド性含水ケイ酸マグネシウム、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム・マグネシウムなどがあるが、これらに限定されるものではなく、これらの単独あるいは二種以上を配合して使用することもできる。
【００３２】防腐防黴剤としては例えばｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、ソルビタン酸、ソルビン酸カリウムなどがあり、これらを単独あるいは二種以上を併用することができる。
【００３３】本発明組成物は、寒冷期における凍結防止剤を用いることができる。用いることのできる凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、尿素等の水溶性有機化合物、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム等の無機あるいは有機塩類等を加えることができる。また、本発明組成物に添加する際の添加量も自由に選択することができる。
【００３４】本発明に使用する無機または有機担体は特に限定されないが、例えば次のものが挙げられる。無機担体としては、クレー、ベントナイト、タルク、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ジークライト、セリサイト、酸性白土、珪石、ケイソウ土、軽石、パーライト、ゼオライト、バーミキュライト、塩化カリウム、尿素、ホワイトカーボン、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどがある。また、有機担体としてはグルコース、マルトース、シュークロース、ラクトース、デキストリン、デンプン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アラビアゴム、キサンタンガム、モミガラパルプなどがある。
【００３５】本発明の水性懸濁状農薬製剤の用途としては、カンキツのかいよう病、黄斑病、黒点病、ナシの黒斑病、バレイショ、トマトの疫病、キュウリ、ブドウのべと病、イネのもみ枯細菌病、苗立枯細菌病、褐条病などの各種病害に効果を示す殺菌剤として使用されている。ジャガイモ、トマト、ナスの疫病、キュウリの斑点細菌病、炭そ病、タマネギ、ハクサイ、ダイコンの軟腐病、カンキツのそうか病、かいよう病、黒点病、ナシの黒斑病、また各種農作物の灰色カビ病防止、駆除がある。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明の構成を詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
（無機系抗菌剤の具体例Ａ−１の合成）硝酸カルシウムと硝酸第２銅の混合水溶液２リットル（Ｃａ＝０．９５モル／リットル、Ｃｕ＝０．０５モル／リットル）を、２モル／リットルの水酸化ナトリウムの水溶液２．２リットルに撹拌しながら加え、約３０℃で反応させた。得られた青色沈澱を減圧濾過後水洗し、乾燥し、解砕した。このものの化学組成はＣａ０．９５Ｃｕ０．０５（ＯＨ）２であった。粉末Ｘ線回折パターンはわずかに高角度側にシフトしているが、Ｃａ（ＯＨ）２と同じであり、Ｃｕ（ＯＨ）２がＣａ（ＯＨ）２に固溶した、固溶体であることを示した。平均２次粒子径は０．６μｍであった（前記具体例のＡ−１）。
（無機系抗菌剤の具体例Ａ−２の合成）硝酸銅と硫酸マグネシウムの混合水溶液（Ｃｕ＝０．０５モル／リットル、Ｍｇ＝０．９５モル／リットル）２リットルを、２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２リットルに撹拌しながらに加え反応させた（反応温度３０℃）。得られた反応物スラリーを減圧濾過後、０．２モル／リットルの炭酸ナトリウム水溶液３リットルで洗浄し、さらに水洗、乾燥、解砕した。得られた粉末をシリコニット炉を用いて５００℃で１時間焼成した。この物のＸ線回折パターンは、ＭｇＯの回折パターンのみであった。これは、ＣｕＯがＭｇＯに固溶していることを示す。このようにして具体例Ａ−２を得た。
【００３７】（Ａ−１の表面処理：Ａ−１Ｓ）硝酸カルシウムと硝酸第２銅の混合水溶液２リットル（Ｃａ＝０．９５モル／リットル、Ｃｕ＝０．０５モル／リットル）を、２モル／リットルの水酸化ナトリウムの水溶液２．２リットルに撹拌しながら加え、約３０℃で反応させた。その後、１０ｇのラウリン酸ソーダ（純度８９％）を溶解した約２００ミリリットル（約４５℃）の水溶液（固形分重量に対して、３重量％に相当）を攪拌しながら加え、無機系抗菌剤に表面処理を行った。得られた青色沈澱を減圧濾過後水洗し、乾燥し、解砕した。このものの化学組成はＣａ０．９５Ｃｕ０．０５（ＯＨ）２であった。粉末Ｘ線回折パターンはわずかに高角度側にシフトしているが、Ｃａ（ＯＨ）２と同じであり、Ｃｕ（ＯＨ）２がＣａ（ＯＨ）２に固溶した、固溶体であることを示した。平均２次粒子径は０．６μｍであった。ラウリン酸量は、試料を塩酸に溶解後、エーテル抽出し、乾燥する重量法で測定した結果、２．１％であった。
（Ａ−２の表面処理：Ａ−２Ｓ）硝酸銅と硫酸マグネシウムの混合水溶液（Ｃｕ＝０．０５モル／リットル、Ｍｇ＝０．９５モル／リットル）２リットルを、２モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液２リットルに撹拌しながら加え反応させた（反応温度３０℃）。その後、１０ｇのラウリン酸ソーダ（純度８９％）を溶解した約２００ミリリットル（約４５℃）の水溶液（固形分重量に対して、３重量％に相当）を攪拌しながら加え、無機系抗菌剤に表面処理を行った。得られた反応物スラリーを減圧濾過後、０．２モル／リットルの炭酸ナトリウム水溶液３リットルで洗浄し、さらに水洗、乾燥、解砕した。得られた粉末をシリコニット炉を用いて５００℃で１時間焼成した。この物のＸ線回折パターンは、ＭｇＯの回折パターンのみであった。これは、ＣｕＯがＭｇＯに固溶していることを示す。ラウリン酸量は、試料を塩酸に溶解後、エーテル抽出し、乾燥する重量法で測定した結果、１．５％であった。
【００３８】（水性懸濁状農薬製剤の調製）無機系抗菌剤Ａ−１Ｓに水を加えて、Ａ−１Ｓを４００ｐｐｍ含有するスラリーを調整後、ホモジナイザーで１０分間分散処理して供試薬液を調整した（サンプルＨ−１）。Ａ−１Ｓの代わりにＡ−２Ｓを用いた以外はサンプルＨ−Ｉと同様にしてサンプルＨ−２を得た。
無機系抗菌剤Ａ−１Ｓを９３部、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル１部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、水溶性高分子ポリビニルアルコール５部に水を加えて、Ａ−１Ｓを４００ｐｐｍ含有するスラリーを調整後、ホモジナイザーで１０分間分散処理して供試薬液を調整した（サンプルＨ−３）。Ａ−１Ｓの代わりにＡ−２Ｓを用いた以外はサンプルＨ−３と同様にしてサンプルＨ−４を得た。
【比較例１】表面処理をしたＡ−１Ｓ、Ａ−２Ｓの代わりに、未処理のＡ−１、Ａ−２を用いた以外はＨ−１、２、３、４と同様にして、各々比較例の水性懸濁状農薬製剤Ｃ−１、２、３、４を得た。
【００３９】
【実施例２】（評価）
本発明のサンプルＨ−１、２、３、４および比較例サンプルＣ−１、２、３、４を、旧葉にべと病が発生した状態のトマトの新葉梢（２０枚以上の葉の表裏）にトリガー噴霧器を用いて散布（５０ミリリットル／３本）した。散布１０日後に各葉梢の上位１０葉についてべと病のコロニーを調査し、一葉当たりの平均コロニー数を求め防除残存率を測定した。評価は次の式より得た防除残存率の比較で行った。
防除残存率＝１００−１００×［（無処理１葉当平均コロニー数）−（処理区１葉当平均コロニー数）］／（無処理１葉当平均コロニー数）
防除残存率は、Ｈ−１、２、３、４、Ｃ−１、２、３、４の順で、２．５、２．５、１．０、０．５、１１．５、１２．０、１０．０、１０．５であった。本発明の表面処理をした無機系抗菌剤を用いたサンプルは、比較例のサンプルより防除残存率が低く好ましかった。界面活性剤を併用したサンプルＨ−３、４は特に防除残存率が低く好ましかった。
【実施例３】（評価）
本発明のサンプルＨ−１、２、３、４、および比較例のサンプルＣ−１、２、３、４を、実施例２と同様の方法できゅうりのうどんこ病に対する防除効果を評価した。防除価残存率は、Ｈ−１、２、３、４、Ｃ−１、２、３、４の順で、２．５、２．５、１．０、０．５、１３．５、１４．０、１１．０、１０．０であった。本発明の表面処理をした無機系抗菌剤を用いたサンプルは、比較例のサンプルより防除残存率が低く好ましかった。界面活性剤を併用したサンプルは、特に防除残存率が低く好ましかった。
Claims (6)
- 亜鉛イオン、銅イオンの内少なくとも１種（第１成分）、およびアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素の内少なくとも１種（第２成分）を含有した酸化物あるいは水酸化物である無機系抗菌剤が含有され、かつ該無機系抗菌剤の表面が炭素数１０以上の高級脂肪酸、アニオン系界面活性剤、リン酸エステル、カップリング剤（シラン系、チタネート系、アルミニウム系）および多価アルコールと脂肪酸のエステル類からなる群から選ばれた表面処理剤の内の少なくとも一種による表面処理されていることを特徴とする水性懸濁状農薬製剤。
- 該表面処理剤がステアリン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１０以上の高級脂肪酸類および前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩であることを特徴とする請求項１記載の水性懸濁状農薬製剤。
- 該無機系抗菌剤の第１成分が銅イオンであることを特徴とする請求項１〜２に記載の水性懸濁状農薬製剤。
- 該無機系抗菌剤の第２成分がアルカリ土類金属、アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜２に記載の水性懸濁状農薬製剤。
- 該無機系抗菌剤の第１成分が銅イオンであり、第２成分がマグネシウムあるいはカルシウムであることを特徴とする請求項１〜４に記載の水性懸濁状農薬製剤。
- 界面活性剤を含有したことを特徴とする請求項１〜５に記載の水性懸濁状農薬製剤。
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