CN109053529A - L-焦谷氨酸金属配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

L-焦谷氨酸金属配合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有式I所示结构的L‑焦谷氨酸金属配合物，属于农药技术领域。本发明提供的具有式I所示结构的L‑焦谷氨酸金属配合物结构简单，对农作物病害具有良好的防治效果，且对农作物安全。实施例的数据表明，本发明提供的具有式I所示结构的L‑焦谷氨酸金属配合物对黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、葡萄霜霉病和马铃薯晚疫病具有良好的防治效果。

Description

L-焦谷氨酸金属配合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于农药技术领域，尤其涉及L-焦谷氨酸金属配合物及其制备方 法和应用。
背景技术
现有技术中，在筛选植物源杀菌剂的过程中，从散斑竹根七(Disporopsisaspera)提取物分离出一个氨基酸类化合物，经结构鉴定为L-焦谷氨酸，结构 式如下：
L-焦谷氨酸虽然可以有效控制黄瓜霜霉病等病害，如对黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis)，葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)，马 铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans)，辣椒疫霉病菌 (Phytophthora capsici Leonian)，番茄晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.) DeBary)表现较高活性，具有开发成农用杀菌剂的潜力，但其防效仍不及当 前主流化学合成杀菌剂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金 属配合物及其制备方法和应用。本发明提供的具有式I所示结构的L-焦谷氨酸 金属配合物对农作物病害具有良好的防治效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物:
式I中，M为Cu或Zn。
本发明还提供了具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物的制备方法， 包括以下步骤：
将L-焦谷氨酸、溶剂和氢氧化钠混合，得到L-焦谷氨酸溶液；
将无机金属盐与溶剂混合，得到无机金属盐溶液，所述无机金属盐为二 水合氯化铜或七水合硫酸锌；
将所述无机金属盐溶液滴加到所述L-焦谷氨酸溶液中，所述L-焦谷氨酸 与无机金属盐的摩尔比为4～2:1，得到具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配 合物。
优选地，所述L-焦谷氨酸溶液的pH值为7～8。
优选地，所述溶剂独立地为甲醇或去离子水。
优选地，所述滴加完成后还包括依次搅拌、蒸除溶剂、冷却、无水乙醇 洗涤和过滤。
优选地，所述搅拌的时间为1～2h。
本发明还提供了具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物在防治农作 物病害中的应用。
优选地，所述农作物病害包括黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、葡萄霜霉病和 马铃薯晚疫病。
本发明提供了一种新的具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物。本 发明提供的具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物结构简单，对农作物 病害具有良好的防治效果，且对农作物安全。实施例的数据表明，本发明提 供的具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物对黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、 葡萄霜霉病和马铃薯晚疫病具有良好的防治效果。
并且，本发明提供的具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物的制备 方法原料易得，工艺简单，无三废排放，适合工业化生产。
附图说明：
图1为实施例1制得的具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物的X 射线单晶衍射结构图；
图2为实施例2制得的具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物的X 射线单晶衍射结构图。
具体实施方式
本发明提供了具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物:
式I中，M为Cu或Zn。
在本发明中，当M为Cu时，具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合 物结构式如下：
在本发明中，当M为Zn时，具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合 物结构式如下：
本发明还提供了具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物的制备方法， 包括以下步骤：
将L-焦谷氨酸、溶剂和氢氧化钠混合，得到L-焦谷氨酸溶液；
将无机金属盐与溶剂混合，得到无机金属盐溶液，所述无机金属盐为二 水合氯化铜或七水合硫酸锌；
将所述无机金属盐溶液滴加到所述L-焦谷氨酸溶液中，所述L-焦谷氨酸 与无机金属盐的摩尔比为4～2:1，得到具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配 合物。
本发明将L-焦谷氨酸、溶剂和氢氧化钠混合，得到L-焦谷氨酸溶液。在 本发明中，所述L-焦谷氨酸溶液的pH值优选为7～8。本发明对所述氢氧化钠 的用量没有特殊的限定，能够使述L-焦谷氨酸溶液的pH值达到所述范围即 可。
在本发明中，所述溶剂优选为甲醇或去离子水。本发明对溶剂的用量没 有特殊的限定，能够使L-焦谷氨酸完全溶解即可。
本发明对所述混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混 合方式即可。
本发明将无机金属盐与溶剂混合，得到无机金属盐溶液，所述无机金属 盐为二水合氯化铜或七水合硫酸锌。在本发明中，所述溶剂优选为甲醇或去 离子水。本发明对溶剂的用量没有特殊的限定，能够使无机金属盐完全溶解 即可。
得到无机金属盐溶液和L-焦谷氨酸溶液后，本发明将所述无机金属盐溶 液滴加到所述L-焦谷氨酸溶液中，所述L-焦谷氨酸与无机金属盐的摩尔比为 4～2:1，得到具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物。
本发明对所述滴加的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的 滴加速率即可。
在本发明中，所述滴加完成后优选还包括依次搅拌、蒸除溶剂、冷却、 无水乙醇洗涤和过滤。
在本发明中，所述搅拌的时间优选为1～2h。
在本发明中，以水为溶剂，二水合氯化铜与L-焦谷氨酸的反应原理如下 式所示：
以水为溶剂，七水合硫酸锌与L-焦谷氨酸的反应原理如下式所示：
本发明对所述蒸除溶剂的时间和温度没有特殊的限定，能够保证溶剂完 全除去即可。
在本发明中，所述冷却优选为自然冷却。
本发明对所述无水乙醇洗涤和过滤的具体操作没有特殊的限定，采用本 领域技术人员熟知的无水乙醇洗涤和过滤的方式即可。
本发明还提供了具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物在防治农作 物病害中的应用。
在本发明中，所述农作物病害优选包括黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、葡萄 霜霉病和马铃薯晚疫病。
下面结合实施例对本发明提供的具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配 合物及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明 保护范围的限定。
实施例1
称取L-焦谷氨酸65.0g(0.5mol)放入1000mL圆底烧瓶，加入325mL甲醇， 搅拌使溶。用20％氢氧化钠溶液调L-焦谷氨溶液pH值到7，称取二水合氯化铜 42.5g(0.25mol)放入500mL烧杯，加入200mL甲醇，搅拌后转入250mL滴液漏斗， 在搅拌下，缓慢将氯化铜溶液滴加到L-焦谷氨酸溶液中，滴加完毕再搅拌1h， 旋蒸去回收甲醇400mL，放冷后过滤，用200mL无水醇洗涤滤渣，即可得到L- 焦谷氨酸铜。
对本发明实施例1制得的L-焦谷氨酸铜进行X射线单晶衍射，单晶数据如 表1所示，结构图如图1所示，由图1和表1可知，本实施例制得的L-焦谷氨酸 铜具有式I所示的结构。
表1L-焦谷氨酸铜的X射线单晶衍射数据
盆栽防治黄瓜霜霉病试验
黄瓜苗每钵2株，品种为长春密刺，当真叶达到2～3叶时试验。试验设L- 焦谷氨酸500ppm，1000ppm；L-焦谷氨酸铜125ppm，250ppm，500ppm。以含 0.1％吐温-20的清水配制药液，以0.1％吐温-20水为对照。每处理1钵，重复5 钵。以手持喷雾器喷雾作保护处理。施药后24h接种黄瓜霜霉病菌孢子囊液， 保湿。7d后对照明显发病，调查病情指数，计算防效，结果见表2，表2结果 说明：L-焦谷氨酸铜显著提高了对黄瓜霜霉病的防治效果，相同浓度下，比 L-焦谷氨酸的防效提高了43.96％。
表2盆栽防治黄瓜霜霉病试验结果
大田防治黄瓜霜霉病试验
试验在西北农林科技大学园艺试验站进行。黄瓜品种为长春密刺，保护 地栽培。试验设L-焦谷氨酸铜125ppm，250ppm，500ppm 3个浓度，以含0.1％ 吐温-20的清水配制药液，以0.1％吐温-20水为阴性对照，50％烯酰吗啉水分散 粒剂2000倍为阳性对照药剂，每个处理重复3次。黄瓜初花期(5月24日，黄 瓜霜霉病已零星发生)第一次施药，以后每隔5天施药一次，共施药三次，第 三次施药后7天(6月15日)调查病情指数，计算防效，结果见表3，表3的结 果表明，在有效成分浓度相同的情况下，L-焦谷氨酸铜的效果和当前推荐用 于防治黄瓜霜霉病烯酰吗啉防治效果相当，防效均达80％以上。
表3L-焦谷氨酸铜大田防治黄瓜霜霉病效果
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于将二水合氯化铜替换为七水合硫酸锌，L-焦 谷氨酸与七水合硫酸锌的摩尔比为4:1，制得L-焦谷氨酸锌。
对本发明实施例2制得的L-焦谷氨酸锌进行X射线单晶衍射，单晶数据如 表4所示，结构图如图2所示，由图2和表4可知，本实施例制得的L-焦谷氨酸 锌具有式I所示的结构。
表4L-焦谷氨酸锌的X射线单晶衍射数据
盆栽防治黄瓜霜霉病试验
黄瓜苗每钵2株，品种为长春密刺，当真叶达到2～3叶时试验。试验设L- 焦谷氨酸500ppm，1000ppm；L-焦谷氨酸锌125ppm，250ppm，500ppm。以含 0.1％吐温-20的清水配制药液，以0.1％吐温-20水为对照。每处理1钵，重复5 钵。以手持喷雾器喷雾作保护处理。施药后24h接种黄瓜霜霉病菌孢子囊液， 保湿。7d后对照明显发病，调查病情指数，计算防效，结果见表5，表5结果 说明：L-焦谷氨酸锌显著提高了对黄瓜霜霉病的防治效果，相同浓度下，比 L-焦谷氨酸的防效提高了34.87％。
表5盆栽防治黄瓜霜霉病试验结果
大田防治黄瓜霜霉病试验
试验在西北农林科技大学园艺试验站进行。黄瓜品种为长春密刺，保护 地栽培。试验设L-焦谷氨酸锌125ppm，250ppm，500ppm 3个浓度，以含0.1％ 吐温-20的清水配制药液，以0.1％吐温-20水为阴性对照，50％烯酰吗啉水分散 粒剂2000倍为阳性对照药剂，每个处理重复3次。黄瓜初花期(5月24日，黄 瓜霜霉病已零星发生)第一次施药，以后每隔5天施药一次，共施药三次，第 三次施药后7天(6月15日)调查病情指数，计算防效，结果见表6，表6的结 果表明，在有效成分浓度相同的情况下，L-焦谷氨酸锌的效果和当前推荐用 于防治黄瓜霜霉病烯酰吗啉防治效果相当，防效均达75％以上。
表6L-焦谷氨酸锌大田防治黄瓜霜霉病效果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物:
式I中，M为Cu或Zn。
2.权利要求1所述具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物的制备方法，包括以下步骤：
将L-焦谷氨酸、溶剂和氢氧化钠混合，得到L-焦谷氨酸溶液；
将无机金属盐与溶剂混合，得到无机金属盐溶液，所述无机金属盐为二水合氯化铜或七水合硫酸锌；
将所述无机金属盐溶液滴加到所述L-焦谷氨酸溶液中，所述L-焦谷氨酸与无机金属盐的摩尔比为4～2:1，得到具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述L-焦谷氨酸溶液的pH值为7～8。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂独立地为甲醇或去离子水。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述滴加后还包括：将得到的混合体系依次搅拌、蒸除溶剂、冷却、无水乙醇洗涤和过滤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1～2h。
7.权利要求1所述具有式I所示结构的L-焦谷氨酸金属配合物在防治农作物病害中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述农作物病害包括黄瓜霜霉病、黄瓜白粉病、葡萄霜霉病和马铃薯晚疫病。
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