CN107573271A - 一种氨基酸类化合物及其杀菌组合物与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基酸类化合物，其由L‑焦谷氨酸与铜离子配位形成，具有式Ⅰ的结构。本发明还给出一种氨基酸类杀菌组合物，其杀菌活性成分包括所述的氨基酸类化合物。本发明组合物可配制成农业上允许使用的可溶性粉剂。本发明还给出了所述的氨基酸类组合物防治农作物病害的用途，对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病具有较好的防效。
Description
技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及一种氨基酸类化合物，以及含有该氨基酸类化合物的杀菌组合物。本发明还涉及了该氨基酸类化合物在农业上的应用。
背景技术
根据联合国粮农组织统计，全世界粮食和棉花生产因农作物病害常年损失10％以上，在我国，特别是蔬菜、水果生产，植物病害常年流行危害，长期依赖化学合成杀菌剂防治，施药剂量越来越大，施药频次越来越高，结果造成病原菌抗药性倍增、防效下降、农残超标，严重制约我国蔬菜、水果的优质高产稳产。解决这一瓶颈问题的策略之一便是倡导农作物病害的绿色防控，研发高效、安全的新型植物杀菌剂。
氨基酸类天然产物因其多样的生物活性和复杂的化学结构成为科学研究的热点。一百多年以来，天然氨基酸类化合物一直是药物化学家和食品化学家关注的一个重要领域。目前，已知氨基酸类化合物具有增强免疫、抗肿瘤、抗炎等多种重要的生理活性。关于氨基酸类化合物的医用药理活性研究很多，但有关氨基酸类化合物在农用杀菌剂中的应用研究相对较少。目前，已有关于氨基酸类化合物作为农药组合物中的添加成分，所用氨基酸为赖氨酸、蛋氨酸和精氨酸等(参见专利CN104336088，一种抗植物病害的组合物、农药及应用)。专利CN1473471A公开的技术方案以氨基酸作为配体与铜制剂络合，制备内吸型杀菌剂，所用氨基酸为甘氨酸和苏氨酸等。另外，专利申请CN102711455A以氨基酸作为杀生物剂组合物中的溶剂或分散剂，所用氨基酸为焦谷氨酸。
散斑竹根七(Disporopsis aspera)亦称散斑肖万寿竹，是百合科(Liliaceae)竹根七属(Disporopsis)多年生草本植物，主要分布在我国四川、云南、贵州、广西、湖南和湖北的山区林下、荫蔽山谷或溪边。散斑竹根七为民间非常用草药，其根状茎具有养阴润燥、生津止渴的功能。西北农林科技大学农药研究所以散斑竹根七为研究对象，从其提取液中分离得到L-焦谷氨酸。该化合物的结构如式(Ⅱ)所示。
铜制剂是最为古老的农用杀菌剂类型之一，具有抗菌谱广、不易产生抗药性等优点。以氢氧化铜、硫酸铜等为主体的无机铜制剂的使用历史已超过200年，但由于其难以被生物降解，长期大量使用已造成了铜在土壤中的累积，会对植物的正常生长以及土壤功能造成不良影响。目前，有机铜制剂的开发利用，已成为农用杀菌剂生产的热门，有机铜制剂对作物安全、无公害。
发明内容
铜素杀菌剂是开发应用时间最早，使用时间最长，一直未产生明显抗药性的杀菌剂，而且主要用于防治如黄瓜霜霉病等卵菌引起的农作物病害。因此，如果能将无机铜离子和L-焦谷氨酸配位成一个新化合物，则具有开发成有机铜杀菌剂的潜力。鉴于此，本发明提供一种氨基酸类化合物，以提高防治效果，减少用药量，扩大防治谱，降低防治成本，延缓抗药性的产生。
这种氨基酸类化合物由L-焦谷氨酸与铜离子配位形成，具有式Ⅰ的结构，
在本发明中，所述的氨基酸类化合物可以称为L-焦谷氨酸铜，铜离子来源于可溶于水的铜盐，比如硫酸铜、氯化铜、醋酸铜及其水合物等。
作为一种优选的合成方式，本发明给出L-焦谷氨酸铜的合成采用如下路线：
具体操作步骤如下：
称取L-焦谷氨酸放入圆底烧瓶，加入甲醇或去离子水，搅拌使溶。称取二水氯化铜放入烧杯，加入甲醇或去离子水，搅拌使溶后转入滴液漏斗，用氢氧化钠调L-焦谷氨溶液pH值7-8，在搅拌下，缓慢滴加氯化铜溶液，滴加完毕再搅拌1h，蒸去大多数甲醇或水，放冷即有蓝色颗粒状结晶，加入无水甲醇(或乙醇)搅拌，过滤即可得到L-焦谷氨酸铜。
另一方面，本发明还给出一种氨基酸类杀菌组合物，这种杀菌组合物中的杀菌活性成分包括所述的氨基酸类化合物。在本发明中，杀菌活性成分可以只包含所述的氨基酸类化合物，或者是所述的氨基酸类化合物与其它杀菌成分的组合物。
经发明人研究发现，以L-焦谷氨酸铜作为杀菌活性成分，其对黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis(Berk.et Curt.)Rostov)、葡萄霜霉病菌(Plasmoparaviticola(Berk.dt Curtis)Berl.Et de Toni)、马铃薯晚疫病菌(Phytophthorainfestans(Mont.)de Bary)、辣椒疫霉病菌(Phytophthora capsici Leonian)、番茄晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)De Bary)等病原菌表现出作用程度不同的农用杀菌活性。
另一方面，本发明还给出了所述氨基酸类化合物防治农作物病害的用途。
作为优选，所述农作物病害包括黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病。经研究发现，所述氨基酸类农用组合物对黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonospora cubensis(Berk.etCurt.)Rostov)、葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola(Berk.dt Curtis)Berl.Et deToni)、马铃薯晚疫病菌(Phytophthora infestans(Mont.)de Bary)具有较高的抑菌活性。
为了便于所述氨基酸类化合物的应用，可将其加工成农业上适用的多种剂型。进一步优选地，所述氨基酸类化合物的制剂剂型为可溶性粉剂。对本领域的普通技术人员来说，除需要使用含有供选的杀菌活性成分外，还需要选用多种助剂，可以根据需要选择使用不同的农药制剂辅助成分(助剂)。所述辅助成分可以为分散介质、分散剂、润湿剂、粘结剂、填料等中的一种或几种。
作为优选的实施方式，分散剂可以选用聚羧酸盐(TERSPERSE 2700、T36、GY-D06等)、木质素磺酸盐类(Ufoxane 3A、Borresperse NA、Borresperse CA-SA等)、萘和烷基萘甲醛缩合物磺酸盐类(NNO、MF、Morwet D-425、Tamol NN、TERSPERSE2020等)、拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、EO-PO嵌段聚醚类(聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物)、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐(SOPA)中一种或多种；润湿剂选用硫酸盐类(K-12)、磺酸盐类(ABS-Na、BX、Terwet 1004等)、复合润湿剂(Morwet EFW)中一种或多种。填料选用硫酸铵、硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中一种或多种；粘结剂选用葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖中的一种或多种；
本发明所述氨基酸类化合物及其杀菌组合物的有益效果主要体现在如下方面。
(1)所述氨基酸类化合物，由L-焦谷氨酸与铜离子配位形成，而铜离子可来源于硫酸铜、氯化铜、醋酸铜及其水合物等。这种氨基酸类化合物具有结构简单，原料易得，工艺简单，无三废排放等特点，适合工业化生产。
(2)克服了单一使用铜制剂的技术缺陷，避免了与现有合成化学成分的复配，并取得良好的杀菌效果。这样，可以有效地避免合成化学农药对环境、人群的负面影响。
(3)这种氨基酸类化合物是L-焦谷氨酸的与铜离子的配位产物，其可表现出促进植物生长，达到增强作物病害免疫的效果，对作物安全性好，病原菌不易产生抗药性。
(4)该农用组合物可制备成农药企业易于加工的可溶性粉剂，符合农药制剂的安全性要求。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
L-焦谷氨酸铜的合成
称取L-焦谷氨酸65.0g(0.5Mol)放入1000mL圆底烧瓶，加入325mL甲醇，搅拌使溶。用20％氢氧化钠溶液调L-焦谷氨溶液pH值到7-8，称取二水氯化铜42.5g(0.25Mol)放入500mL烧杯，加入200mL甲醇，搅拌使溶后转入250mL滴液漏斗，在搅拌下，缓慢氯化铜溶液滴加到L-焦谷氨酸溶液中，滴加完毕再搅拌1h，旋蒸去回收甲醇400mL，放冷后过滤，用200mL无水醇洗涤滤渣，即可得到L-焦谷氨酸铜。
实施例2
本实施例给出两种优选的L-焦谷氨酸铜可溶性粉剂。
称取L-焦谷氨酸铜500kg、木质素磺酸盐Ufoxane 3A(分散剂)50kg、硫酸盐K-12(润湿剂)30kg、硫酸铵(填料)420kg，上述物料混合后用小型球磨机粉碎或是用气流粉碎机粉碎，即得50％L-焦谷氨酸铜可溶性粉剂。
称取L-焦谷氨酸铜400kg、聚羧酸盐TERSPERSE 2700(分散剂)30kg、硫酸盐K-12(润湿剂)30kg、磺酸盐BX(润湿剂)20kg、硫酸钠(填料)500kg、葡萄糖(粘结剂)20kg，上述物料混合后用气流粉碎机粉碎，即得40％L-焦谷氨酸铜可溶性粉剂。
实施例3
盆栽防治黄瓜霜霉病试验。
黄瓜苗每钵2株，品种为长春密刺，当真叶达到20-15叶时试验。试验设L-焦谷氨酸500ppm，1000ppm；L-焦谷氨酸铜125ppm，250ppm，500ppm。以含0.1％吐温-20的清水配制药液，以0.1％吐温-20水为对照。每处理1钵，重复5钵。以手持喷雾器喷雾作保护处理。施药后24h接种黄瓜霜霉病菌孢子囊液，保湿。7d后对照明显发病，调查病情指数，计算防效，结果见表1。
表1盆栽防治黄瓜霜霉病试验结果
表1结果说明，L-焦谷氨酸铜显著提高了对黄瓜霜霉病的防治效果，相同浓度下，比L-焦谷氨酸的防效提高了41.76％。
实施例4
大田防治黄瓜霜霉病试验
试验在西北农林科技大学园艺试验站进行。黄瓜品种为长春密刺，保护地栽培。试验设L-焦谷氨酸铜125ppm，250ppm，500ppm3个浓度，以含0.1％吐温-20的清水配制药液，以0.1％吐温-20水为阴性对照，50％烯酰吗啉水分散粒剂2000倍为阳性对照药剂，每个处理重复3次。黄瓜初花期(5月24，黄瓜霜霉病已零星发生)第一次施药，以后每隔5天施药一次，共施药三次，第三次施药后7天(6月15日)调查病情指数，计算防效，结果见表2。
表2 L-焦谷氨酸铜大田防治黄瓜霜霉病效果
表2的结果表明，在有效成分浓度相同的情况下，L-焦谷氨酸铜的效果和当前推荐用于防治黄瓜霜霉病烯酰吗啉防治效果相当，防效均达80％以上。
实施例5
大田防治马铃薯晚疫病试验。试验在陕西省杨凌示范区五泉镇农户的马铃薯地进行。
施药时马铃薯6-8个复叶，个别叶片已见病斑。实验设50％L-焦谷氨酸铜可溶性粉剂2000倍稀释液、50％氯化铜可溶性粉剂(自制)2000倍稀释液，50％烯酰吗啉水分散粒剂2000倍稀释液以及清水对照5种处理，小区随机排列，3次重复。2016年6月2日第一次施药，6月9日第二次施药，7月6日调查病情指数，计算防治效果(表3)。
表3 50％散斑竹根提取物与硫酸铜复配可溶性粉剂大田防治马铃薯晚疫病效果
表3的结果表明，在相同剂量下，50％L-焦谷氨酸铜可溶性粉剂防治马铃薯晚疫病的效果显著高于50％氯化铜可溶性粉剂，而和对照药剂烯酰吗啉防治效果相当，可有效控制马铃薯晚疫病危害。
综上所述，L-焦谷氨酸铜作为农用杀菌剂，其对黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病具有显著的杀菌效果，而且L-焦谷氨酸铜可溶性粉剂对作物安全性好，符合农药制剂的安全性要求。
Claims (5)
1.一种氨基酸类化合物，其由L-焦谷氨酸与铜离子配位形成，具有式Ⅰ的结构，
2.根据权利要求1所述的氨基酸类化合物，采用如下的合成路线：
3.一种氨基酸类杀菌组合物，其特征在于，所述杀菌组合物中的杀菌活性成分包括权利要求1或2所述的氨基酸类化合物。
4.权利要求1或2所述的氨基酸类化合物防治农作物病害的用途。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于，所述农作物病害包括黄瓜霜霉病、马铃薯晚疫病、葡萄霜霉病。
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