JP6078562B2 - リチウム含有電池用カソード及びその無溶媒製造方法 - Google Patents
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Description
Ｌｉイオン電池用の電極（アノード及びカソード）は、主にペースト又はスリップコーティング法によって製造される。粉末状の活物質は、溶媒（一般的にはＮ−メチルピロリドン）、バインダー及びその他の添加物を加えることでスリップに変換される。これは、ドクターブレードコーティング又はノズルを介する方法などで、金属箔に塗布することができる。
リチウム−硫黄系などの新しい電池技術においても、通常この確立された方法に依拠している。水性又は有機の溶媒を基に開始成分をペースト及びスリップによって加工することは周知のことである。依って、ペースト又はスラリーは、ドクターブレード又は溶射法によって集電装置に塗布される。これらの方法の不都合な点は、有害で高価な高沸点有機溶媒を使用すること、分散工程が複雑であることと乾燥工程が複雑であることが挙げられる。水性溶液を用いた場合、２次リチウム電池の残留水が電解質塩及び／又は活物質と激しく反応して爆発性（及び有害）ガスを生成する可能性があるため、乾燥させることは特に重要である。さらに、乾燥中の高温によって硫黄（すなわち、電気化学的に活性なカソード材料）が昇華する可能性があることも考慮しなければならない。
電極箔を工業製造するには、製造コスト、再現性及び製造方法の一定性が特に重要である。非常に速い鋳込速度、短い乾燥時間、及び雰囲気（例えば、温度、湿度）における変動に対してスリップ又は鋳造法が影響を受けにくいことが求められる。電池製造業者が想定する要求を満たすには、生産性を向上するために１０ｍ／分より速い進行速度を得ることが絶対に必要である。したがって、１５ｍを超える乾燥距離が必要である。
このことにより、溶媒を使用する必要がなく高い容量値を有するＬｉイオン電池の電極を得ることにつながる、電極の製造方法の開発に対する需要がある。
このような無溶媒の方法によって、資本コスト（プラント、乾燥部）の減少、エネルギー、安全性及び環境面における改善、処理速度の向上、工程数の減少、溶媒コストの消失を得ることで、抜本的な節約を行うことが可能となる。
上記を鑑みて、本発明の目的は、例えばリチウム−硫黄電池又はリチウムイオン電池などの、リチウム含有電池のカソードを無溶媒で製造する方法を提供することである。しかしながら、カソードの性能を犠牲にして製造方法の効率を向上させるべきではない。本発明のさらなる目的は、このような効率的な製造方法により得られるにも関わらず、良い性能を有して得られるリチウム含有電池のカソードを提供することである。
本発明の第１の側面によれば、リチウム含有電池のカソード箔を製造する方法であって、
（ｉ）ポリテトラフルオロエチレンと、電気化学的に不活性な導電性炭素材料と電気化学的に活性なカソード材料とを有する乾燥無溶媒組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記乾燥無溶媒組成物に対するせん断力によって少なくとも部分的にフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンを形成して、フィブリル化組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記フィブリル化組成物を成形してカソード箔を得る工程、
とを有する方法によって、本目的が達成される。
（ｉ）ポリテトラフルオロエチレンと、電気化学的に不活性な導電性炭素材料と電気化学的に活性なカソード材料とを有する乾燥無溶媒組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記乾燥無溶媒組成物に対するせん断力によって少なくとも部分的にフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンを形成して、フィブリル化組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記フィブリル化組成物を成形してカソード箔を得る工程、
とを有する方法によって、本目的が達成される。
本発明の方法を行った場合、カソード箔の複雑な乾燥工程が不要となる。以下に詳細に記載するように、この効率的な方法によって、例えばリチウム−硫黄電池又はリチウムイオン電池などのリチウム含有電池の高性能カソードを得ることにもつながる。
前記リチウム含有電池はリチウム−硫黄電池又はリチウムイオン電池であることが好ましい。
工程（ｉ）に用いられる前記ポリテトラフルオロエチレンに関して、せん断力によってフィブリルを形成することができることが重要である。この現象及びこの目的に好適なポリテトラフルオロエチレンは、原則的に当業者に周知のものである。例えば、乳化重合によって作製された高分子量を有するポリテトラフルオロエチレンがここで挙げられる。
工程（ｉ）において乾燥無溶媒組成物を提供するときに、粉末状又は粒状のポリテトラフルオロエチレンを用いることができる。
あるいは、工程（ｉ）において、乾燥無溶媒組成物を提供するときにポリテトラフルオロエチレン懸濁液を用いてもよい。ＰＴＦＥ懸濁液と、電気化学的に不活性な導電性炭素材料とを互いに混ぜ合わせて、その後に液体懸濁媒体を除去してもよい。
前記電気化学的に不活性な導電性炭素材料は、カーボンブラック、多孔質炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛、炭素繊維及びその組み合わせから選択されることが好ましい。
導電性添加物（例えば、「導電性カーボンブラック」）としての好適なカーボンブラック材料は原則的に当業者に周知のものである。
本発明の目的において、用語「カーボンナノチューブ」は当業者に周知の意味を表し、丸めた（ｒｏｌｌｅｄ−ｕｐ）グラフェン層（単層）又は丸めたグラフェン層からなる複数の同心管（多層）の形状を有してもよい、炭素からなる微視的に小さな管状構造を意味する。
カーボンナノチューブの長さは広範囲に変更可能である。本明細書における好適な長さは、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍ、又は０．１μｍ〜１００μｍの範囲内である。
ナノチューブの直径は、例えば、０．１〜１００ｎｍの範囲内であってよく、より好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。
本発明の目的において、用語「グラフェン」は当業者に周知の意味を表し、各炭素原子が更に３つの炭素原子に囲まれてハニカム様パターンを形成する、二次元構造を有する炭素の変形を意味する。グラフェンは、例えば、グラフェンフロックの形態で用いることができる。
多孔質炭素は、活性炭（例えば、球状炭素）、カーバイドから生成された炭素（「ＣＤＣ」「カーバイド誘導炭素」として知られる）、中空炭素球及びその混合物から選択されることが好ましい。中空炭素球である場合、鋳型の補助により又は鋳型なしで生成された中空炭素球が特に好適である。
多孔質炭素は当業者に周知のものであり、市販されているか、既知の標準的な方法によって製造可能である。
乾燥無溶媒組成物に球状炭素を導入した場合、２５μｍ〜１２５μｍの平均粒径を有することが好ましい。
リチウム含有電池に好適な電気化学的に活性なカソード材料は、原則的に当業者に周知のものである。
リチウム−硫黄電池において、電気化学的に活性なカソード材料は、硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）又はその混合物である。
リチウムイオン電池の場合では、以下の電気化学的に活性なカソード材料を例として挙げることができる：
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４。
リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４。
ポリテトラフルオロエチレン、電気化学的に不活性な導電性炭素材料、及び、電気化学的に活性なカソード材料は、好ましくは、工程（ｉ）で互いにブレンドされ又は混ぜ合わされて、乾燥無溶媒組成物を与える。
例えばボールミル、とろこね機又はカレンダー等のミル中での成分の本格的なブレンド又は混合は、工程（ｉ）の乾燥無溶媒組成物の提供といった早い段階で行うことができる。しかしながら、この混合は、ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化をもたらす条件下では行われないことが好ましい。あるいは、工程（ｉ）では成分をゆるくブレンドするのみにして、工程（ｉｉ）において、ポリテトラフルオロエチレンフィブリルの形成をもその後に引き起こす条件下で本格的に混合してもよい。
好ましい実施形態では、工程（ｉ）において、電気化学的に不活性な導電性炭素材料、及び、電気化学的に活性なカソード材料を複合材料として導入し、ポリテトラフルオロエチレンとブレンドして乾燥無溶媒組成物を得てもよい。
好適な複合材料は、例えば、活性カソード材料を導電性炭素材料の（内又は外）面に塗布することで得てもよい。あるいは、導電性炭素材料を活性カソード材料の表面に、例えば粉末状又は粒状のカソード材料上にコーティングの形態で塗布してもよい。
よりよい接触を得るには、電気化学的に不活性な導電性炭素材料と電気化学的に活性なカソード材料とを予め混合するか、電気化学的に活性なカソード材料を導電性炭素材料の表面上に付着させて（例えば、浸透（ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）又は含浸（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ））、その後にポリテトラフルオロエチレンを添加して、工程（ｉ）で乾燥無溶媒組成物を提供することも好ましい場合がある。
例えば、硫黄などの電気化学的に活性なカソード材料を溶融するか気相にして、その後に導電性炭素材料に接触させることで、電気化学的に活性な成分を導電性炭素材料の表面に付着させることができる。あるいは、電気化学的に活性な成分を溶媒によって導電性炭素材料に塗布して、その後に溶媒を再度除去することも可能である。
上記のとおり、少なくとも部分的にフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンは、乾燥無溶媒組成物へのせん断力によって工程（ｉｉ）で形成され、結果としてフィブリル化組成物が得られる。
ポリテトラフルオロエチレンフィブリルを形成するための好適な処理工程は、原則的に当業者に周知のものである。
走査電子顕微鏡写真を見ると、導入されたせん断力を受けた結果としてフィブリルが形成されたかどうかが容易に分かる。フィブリルは走査電子顕微鏡写真において細い紐として容易に見ることができる。図１及び図２は、フィブリル化したポリテトラフルオロエチレンを有する組成物を示す。
本発明の目的では、フィブリル化組成物は、ポリテトラフルオロエチレンが少なくとも部分的にフィブリル化した形態（すなわち、フィブリルの形態）で存在する組成物である。
工程（ｉｉ）におけるポリテトラフルオロエチレンフィブリルの形成は、粉砕処理によって行われることが好ましい。ここでは、ボールミル又はとろこね機などの従来の粉砕装置を用いることができる。
充分なせん断力の印加及びＰＴＦＥフィブリルの形成は、例えば押出機に備わっているような搬送スクリューに混ぜ入れることによっても可能である。
上記のとおり、フィブリル化組成物は工程（ｉｉｉ）にてカソード箔を得るために形成される。
フィブリル化組成物を箔に変換するのに、当業者に周知の従来の成形技術を用いることが可能である。
フィブリル化組成物を箔に変換するのに、当業者に周知の従来の成形技術を用いることが可能である。
好ましい実施形態では、工程（ｉｉｉ）にて箔を得るためのフィブリル化組成物の成形は圧延によって行われる。このフィブリル化組成物の圧延は、カレンダーを用いて行うことができる。
成形工程は室温又は高温、例えば５０〜１５０℃にて行うことができる。室温で成形工程を行う場合は、組成物が球状の粒子形態を有する固体、例えば球状炭素を含むことが有利な場合がある。高温（例えば５０〜１５０℃）での成形は、圧延の場合には、例えば加熱したローラにより行われる。
圧延工程においては、大きい押出圧が優勢になるのではなく、せん断力が優勢であることが好ましい。
しかしながら、カソード箔を得るためのフィブリル化組成物の成形は、押圧工程（例えばホットプレス）又は押出加工を介して行われてもよい。以下により詳細に記載するとおり、このような押圧工程は同時に、基板に箔を貼付するために用いてもよい。
工程（ｉｉｉ）における加工性を改善するべく、フィブリル化組成物に好適な液体又は固体の加工添加物を添加してもよい。これらの添加物の量は、組成物の合計量に基づいて、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらには５重量％未満であってもよい。しかしながら、本発明の方法は液体又は固体の加工添加物、特に液状加工添加物を用いずに行われてもよい。
カソード箔におけるポリテトラフルオロエチレンの割合は広範囲で変動してもよく、好ましくは２重量％〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
電気化学的に活性なカソード材料は、カソード箔において、４０重量％〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％の量で存在することが好ましい。
リチウムイオン電池の場合は、電気化学的に活性なカソード材料は、カソード箔に４０重量％〜８５重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の量で存在することが好ましい。
リチウム−硫黄電池の場合は、電気化学的に活性なカソード材料は、カソード箔に４０重量％〜９０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％の量で存在することが好ましい。
本発明の方法によって製造されるカソード箔は、２０〜１０００μｍの範囲内、より好ましくは５０〜５００μｍの範囲内、特に好ましくは８０〜３００μｍの厚さを有することが好ましい。
好ましい実施形態において、本発明の方法によって得られるカソード箔は自己支持型又は自立型である。自己支持型カソード箔は、その良好な機械強度及び高可撓性により、リチウム含有電池において直接用いることができ、さらに導電性基板に付着させる必要はない。したがって、好ましい実施形態では、工程（ｉｉｉ）で得られるカソード箔を、金属基板又は炭素基板などの導電性基板に付着させない。
しかしながら、カソード箔を導電性基板に付着させることが好ましい場合もあり、好ましくは金属基板又は炭素基板（例えば、炭素繊維又は炭素織布からなる）に付着させる。
カソード箔の基板への付着は工程（ｉｉｉ）、すなわち成形中において行われてもよく、例えば、基板に工程（ｉｉ）からのフィブリル化組成物をあてがい、次いで押圧してカソード箔をこの基板上に成形する。
あるいは、工程（ｉｉｉ）で得られた自立型又は自己支持型カソード箔を、当業者に周知の好適な処理工程によって、後の段階で基板に付着させてもよい。
好適な金属基板としては、例として、金属箔、発泡金属（例えば、ニッケル又はアルミニウム発泡金属）、エキスパンドメタル、パンチメタル又は多孔板、金網、若しくはこれらの金属構造物の組み合わせを挙げることができる。ここで、接触抵抗を低下させて粘着性を向上させるために炭素コーティングを用いてもよい。
本発明のさらなる側面によれば、本目的は、リチウム含有電池のカソード箔を製造する方法であって、
（ｉ）ポリテトラフルオロエチレンと、電気化学的に不活性な導電性炭素材料とを有する乾燥無溶媒組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記乾燥無溶媒組成物に対するせん断力によって少なくとも部分的にフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンを形成して、フィブリル化組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記フィブリル化組成物を成形して箔を得る工程と、
（ｉｖ）前記箔に電気化学的に活性なカソード材料を導入することでカソード箔を得る工程、とを有する方法によっても達成される。
（ｉ）ポリテトラフルオロエチレンと、電気化学的に不活性な導電性炭素材料とを有する乾燥無溶媒組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記乾燥無溶媒組成物に対するせん断力によって少なくとも部分的にフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンを形成して、フィブリル化組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記フィブリル化組成物を成形して箔を得る工程と、
（ｉｖ）前記箔に電気化学的に活性なカソード材料を導入することでカソード箔を得る工程、とを有する方法によっても達成される。
この代替的な変形工程では、電気化学的に活性なカソード材料（例えば硫黄）の導入を、フィブリル化ポリテトラフルオロエチレンと電気化学的に不活性な導電性炭素材料とを有する箔を製造した後にのみ行う。
工程（ｉｉｉ）で得られる箔に対する、硫黄などの電気化学的に活性なカソード材料の導入は、例えば、溶融相又は気相を介して行われる。ここで、活性カソード材料は箔の中に拡散して、カソード箔を与える。
ポリテトラフルオロエチレン、電気化学的に不活性な導電性炭素材料及び電気化学的に活性なカソード材料の好ましい特性に関しては、上記の事項を参照してもよい。
フィブリル化工程（ｉｉ）及び成形工程（ｉｉｉ）の好ましい特徴に関しても、上記の事項を参照してもよい。
本発明の工程では、電気化学的に活性なカソード材料を工程（ｉ）で導入し、活性カソード材料の付加的な導入を工程（ｉｉｉ）の後に行うことも可能である。
本発明のさらなる側面によれば、リチウム含有電池のカソード箔であって、
− 少なくとも部分的にフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンと、
− 電気化学的に不活性な導電性炭素材料と、
− 電気化学的に活性なカソード材料とを有する、カソード箔が提供される。
− 少なくとも部分的にフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンと、
− 電気化学的に不活性な導電性炭素材料と、
− 電気化学的に活性なカソード材料とを有する、カソード箔が提供される。
ポリテトラフルオロエチレン、導電性炭素材料及び電気化学的に活性なカソード材料の好ましい特性に関しては、上記の事項を参照してもよい。
カソード箔は、少なくとも部分的にフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンを、好ましくは２重量％〜５０重量％、より好ましくは３重量％〜２０重量％、特に好ましくは５重量％〜１０重量％の量で含有する。
カソード箔は導電性炭素材料を、好ましくは１重量％〜５５重量％、より好ましくは５重量％〜３５重量％の量で含有する。
カソード箔は電気化学的に活性なカソード材料を、好ましくは４０重量％〜９０重量％、より好ましくは５０重量％〜７０重量％の量で含有する。
好ましい実施形態では、カソード箔は自立型又は自己支持型であり、すなわち導電性基板、特に金属基板に付着させない。
あるいは、カソード箔を導電性基板、好ましくは金属基板又は炭素基板に付着させてもよい。この金属基板又は炭素基板の好ましい特性に関しては、上記の事項を参照してもよい。この場合、カソード箔と基板とでカソードユニットを成形する。
上記の方法によって製造される、又はこの方法を介して製造可能であるカソード箔が好適である。
本発明のさらなる側面によれば、上記のカソード箔を含有するリチウム含有電池が提供される。
リチウム含有電池はリチウム‐硫黄電池又はリチウムイオン電池であることが好ましい。これらの種類の電池のさらなる詳細に関して、上記の事項を参照してもよい。
実施例１
下記の乾燥無溶媒開始組成物を製造した。
下記の乾燥無溶媒開始組成物を製造した。
導電性多孔質炭素材料として、活性炭（ＹＰ５０Ｆ、Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，ＬＴＤ）を０．４５０ｇ、
電気化学的に活性なカソード材料として、硫黄を０．４５０ｇ、
導電性炭素材料として、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ．Ｇｒｏｕｐ）を０．０５０ｇ、
ポリテトラフルオロエチレンを０．０５０ｇ。
電気化学的に活性なカソード材料として、硫黄を０．４５０ｇ、
導電性炭素材料として、導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ．Ｇｒｏｕｐ）を０．０５０ｇ、
ポリテトラフルオロエチレンを０．０５０ｇ。
上記材料を鋼製のとろこね機に導入する（すなわち、乾燥無溶媒組成物の提供）。側圧及び垂直圧を２０ｋｇかけて２分間、とろこね機にかけることにより、ポリテトラフルオロエチレンのフィブリル化を行う。フィブリル化組成物が得られる。この組成物を、１５５℃のカレンダ内で厚さ１５０μｍに伸ばして、自己支持型又は自立型カソード箔を得る。
この自己支持型箔の良好な機械的特性は、特に、それを丸めることができ、水平な引張力を印加することができる点で示された。垂直な圧縮力（例えば、電池構成時）は箔に何ら変化をもたらさない。さらに、箔から片を打ち抜くことができる。
実施例２
下記の乾燥無溶媒開始組成物を製造した。
下記の乾燥無溶媒開始組成物を製造した。
導電性多孔質炭素材料として、球状炭素（ＴＶ５０５、Ｂｌｕｃｈｅｒ Ａｄｓｏｒ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）を０．３００ｇ、
電気化学的に活性なカソード材料として、硫黄を０．６００ｇ、
導電性炭素材料として、導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５， ＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ． Ｇｒｏｕｐ）を０．０５０ｇ、
ポリテトラフルオロエチレンを０．０５０ｇ。
電気化学的に活性なカソード材料として、硫黄を０．６００ｇ、
導電性炭素材料として、導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５， ＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ． Ｇｒｏｕｐ）を０．０５０ｇ、
ポリテトラフルオロエチレンを０．０５０ｇ。
１５０μｍの厚さを有する自己支持型カソード箔の製造を、実施例１に記載の工程に類似した方法で行った。
実施例３
下記の乾燥無溶媒開始組成物を製造した。
下記の乾燥無溶媒開始組成物を製造した。
導電性多孔質炭素材料として、球状炭素（ＴＶ５０５、Ｂｌｕｃｈｅｒ Ａｄｓｏｒ−Ｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）を０．２５０ｇ、
電気化学的に活性なカソード材料として、硫黄を０．５００ｇ、
導電性炭素材料として、カーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社）を０．２００ｇ、
ポリテトラフルオロエチレンを０．０５０ｇ。
電気化学的に活性なカソード材料として、硫黄を０．５００ｇ、
導電性炭素材料として、カーボンナノチューブ（ＮＣ７０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社）を０．２００ｇ、
ポリテトラフルオロエチレンを０．０５０ｇ。
１５０μｍの厚さを有する自己支持型カソード箔の製造を、実施例１に記載の工程に類似した方法で行った。
実施例３で製造された自己支持型カソード箔を用いて、リチウム‐硫黄電池における第１サイクルの放電曲線を測定した。これを図３に示す。硫黄について１１５０ｍＡｈ／ｇという高放電容量値を測定することができた。これは、従来技術のリチウム‐硫黄電池において得られる値にほぼ相当する。例えば、ＵＳ６，５６９，５７３を参照されたい。
実施例４
下記の乾燥無溶媒開始組成物を提供した。
下記の乾燥無溶媒開始組成物を提供した。
導電性炭素材料として、導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５、ＴＩＭＣＡＬ Ｌｔｄ．Ｇｒｏｕｐ）を０．１５０ｇ、
電気化学的に活性なカソード材料として、ＬｉＦｅＰＯ４（Ｐ２、Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｃ．）を０．８００ｇ、
ポリテトラフルオロエチレンを０．０５０ｇ。
電気化学的に活性なカソード材料として、ＬｉＦｅＰＯ４（Ｐ２、Ｐｈｏｓｔｅｃｈ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｎｃ．）を０．８００ｇ、
ポリテトラフルオロエチレンを０．０５０ｇ。
１５０μｍの厚さを有する自己支持型カソード箔の製造を、実施例１に記載の工程に類似した方法で行った。
実施例４で製造された自己支持型カソード箔を用いて、ＬｉＦｅＰＯ４電池における容量（ＬｉＦｅＰＯ４のｍＡｈ／ｇ）の関数として電圧を測定した。これを図４に示す。
Claims (7)
- リチウム含有電池のカソード箔を製造する方法であって、
（ｉ）ポリテトラフルオロエチレンと電気化学的に不活性な導電性炭素材料とを有する乾燥無溶媒組成物を提供する工程と、
（ｉｉ）前記乾燥無溶媒組成物に対するせん断力によって少なくとも部分的にフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンを形成して、フィブリル化組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記フィブリル化組成物を成形して箔を得る工程と、
（ｉｖ）前記箔に電気化学的に活性なカソード材料を導入してカソード箔を得る工程、
とを有し、前記電気化学的に活性なカソード材料の前記箔への導入が、溶融相又は気相を介して行われる方法。 - 前記リチウム含有電池がリチウム‐硫黄電池である、請求項２に記載の方法。
- 前記電気化学的に不活性な導電性炭素材料が、カーボンブラック、多孔質炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛、炭素繊維及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）における前記少なくとも部分的にフィブリル化したポリテトラフルオロエチレンの形成が、粉砕処理、搬送スクリュー中でのブレンド、又はその組み合わせによって行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｉｉｉ）における、前記箔又はカソード箔を得る前記フィブリル化組成物の成形が、圧延、押圧又は押出によって行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 工程（ｉｖ）で得られた前記カソード箔が自己支持型である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ポリテトラフルオロエチレンが、前記カソード箔において２重量％〜５０重量％の量で存在し、及び／又は、前記電気化学的に活性なカソード材料は前記カソード箔において４０重量％〜９０重量％の量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
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