JP6070270B2 - コーティングフィルムの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、脂環式構造含有重合体を含むフィルムの一方の表面にコーティング層を有するコーティングフィルムの製造方法、コーティングフィルム、およびその製造中間体に関する。
陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、液晶表示装置(LCD)、有機EL表示装置のような画像表示装置において、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するフィルム状の反射防止フィルムがディスプレイの最表面に配置される。さらに、近年では、各種ディスプレイを室外で使用する機会がさらに増えてきており、表示品質をより向上して表示画像を明確に認識する必要する必要がある。
反射防止フィルムは、一般に透明樹脂基材の上に、ハードコート層、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層、帯電防止層などのコーティング層を積層して形成されている。ここで、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、光学特性に優れる脂環式構造重合体を含む光学フィルムは、反射防止フィルムの透明基材として好適に用いられている(特許文献1、2)。
一方、光学フィルムは、製造効率の観点から、ある程度の量をまとめて長尺状に製造し、この長尺状のフィルムをロール状巻回体として保存されることは多い。長尺の光学フィルムを巻回する際、光学フィルムの保護やハンドリング性の向上のため、マスキングフィルムを積層する技術は知られている(特許文献3)。マスキングフィルムは、ハンドリング性を考慮して、凹凸構造が付されていることが多い。
特開2006−030870号公報 特許4534425号公報 特開2011−112945号公報
ところが、脂環式構造重合体を含む光学フィルムは一般に弾性率が低く柔らかであるため、マスキングフィルムを張り合わせてロール状に巻回する際に、マスキングフィルム表面の凹凸形状の当該光学フィルムへの転写(シボ転写)が容易に生じる。反射防止フィルムなどのコーティングフィルムは、ディスプレイの最表面に使用されることが多いため、凹凸形状が表面に現れることによって外観が損ねる可能性があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、脂環式構造重合体を含むコーティングフィルムにおいて、画像表示性、擦傷性、外観等の良好なコーティングフィルムの製造方法、そのコーティングフィルム、およびその製造中間体を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、コーティングフィルムの製造において、脂環式構造含有重合体を含む光学フィルムと、該光学フィルムから剥離可能なマスキングフィルムを貼り合わせた複層フィルムをロール状に巻回してなる複層フィルムロールを製造する際に、前記マスキングフィルムの前記光学フィルムとは反対側の面の、算術平均粗さRaが0.01μm以上0.1μm以下であることによって、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明は、
〔1〕以下の工程を含むことを特徴とするコーティングフィルムの製造方法。
(A)脂環式構造含有重合体を含む光学フィルムとマスキングフィルムとを貼り合わせた複層フィルムをロール状に巻回してなる複層フィルムロールを製造する工程。ただし、前記マスキングフィルムの前記光学フィルムとは反対側の面の、算術平均粗さが0.01μm以上0.1μm以下である。
(B)前記複層フィルムロールを繰り出しながら、前記光学フィルム上に、コーティング層を形成する工程。
(C)マスキングフィルムを剥離する工程。
〔2〕 前記複層フィルムロールからマスキングフィルムを剥離する際の剥離力が、0.10N/10mm以上2.0N/10mm以下であることを特徴とする〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕前記マスキングフィルムの前記光学フィルム面に、さらにアクリル系粘着層を設ける工程を含むことを特徴とする、〔1〕または〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕コーティング層が、下記式(1)を満たすハードコート層である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法。
|n2−n1|≦0.03 式(1)
(前記脂環式構造含有重合体を含む光学フィルムの屈折率をn1、ハードコート層の屈折率をn2とする)
〔5〕前記コーティング層が、前記ハードコート層上に低屈折率層を有するコーティング層である〔4〕に記載の製造方法。
〔6〕前記コーティング層が、前記ハードコート層上に帯電防止層を有するコーティング層である〔4〕に記載の製造方法。
〔7〕〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の製造方法によって製造されるコーティングフィルム。
〔8〕〔1〕の(A)の工程によって製造される複層フィルムロール。
である。
本発明によれば、脂環式構造重合体を含むコーティングフィルムにおいて、画像表示性、耐擦傷性、外観等の良好なコーティングフィルムを製造することができる。
図1は本発明の一実施態様に係るフィルムロールを模式的に示す図である。 図2は本発明の複層フィルムロールの複層フィルムの構成を模式的に示す断 面図である。 図3は本発明の一実施態様に係る反射防止フィルムの構成を模式的に示す断面図である。
以下本発明を詳細に説明する。なお、本発明において特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない限りにおいて、好ましい態様は任意に変更して実施しうる。本発明の製造方法において、以下の(A)〜(C)の各工程を含む。
[1.工程(A)]
工程(A)は、脂環式構造含有重合体を含む光学フィルム(以下、単に光学フィルムという場合もある)と、該光学フィルムから剥離可能なマスキングフィルムを貼り合わせた複層フィルムをロール状に巻回してなる複層フィルムロールを製造する工程である。図1は、本発明の一実施態様に係る複層フィルムロールを模式的に示す図であり、図2は、複層フィルムの構成を模式的に示す断面図であり、複層フィルム10は、光学フィルム20とマスキングフィルム30(基材フィルム40、粘着層50)から構成される。
(光学フィルム)
光学フィルム20としては、長尺の光学フィルムを用いる。ここで、長尺とは、フィルムの幅に対して、少なくとも200倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは300倍若しくはそれ以上の長さを有し、具体的にはロール状に巻回されて保管又は運搬される程度の長さを有するものをいう。なお、長尺のフィルムにおいては、通常は、当該フィルムの長尺方向はMD方向に一致し、当該フィルムの幅方向はTD方向に一致する。
光学フィルムは、脂環式構造含有重合体を含む。脂環式構造含有重合体とは、主鎖及び側鎖の一方又は両方に脂環式構造を有する重合体である。中でも、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有する重合体が好ましい。脂環式構造としては、例えば、飽和環状炭化水素(シクロアルカン)構造、不飽和環状炭化水素(シクロアルケン、シクロアルキン)構造などを挙げることができる。中でも、機械的強度および耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造及びシクロアルケン構造が好ましく、シクロアルカン構造が特に好ましい。
脂環式構造を構成する炭素原子数は、一つの脂環式構造あたり、好ましくは4個以上、より好ましくは5個以上であり、好ましくは30個以下、より好ましくは20個以下、特に好ましくは15個以下の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性及び成形性が高度にバランスされ、好適である。
脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、光学フィルムの用途に応じて適宜選択すればよいが、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性が低下する可能性がある。なお、脂環式構造含有重合体中における脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は、光学フィルムの使用目的に応じて適宜選択される。
脂環式構造含有重合体の具体例としては、(1)ノルボルネン環構造を有する単量体(以下、「ノルボルネン系単量体」という。)の開環重合体及びノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体、並びにこれらの水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体及びノルボルネン系単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との付加共重合体などのノルボルネン系重合体;(2)単環の環状オレフィンの重合体及びその水素添加物;(3)環状共役ジエンの重合体及びその水素添加物;(4)
ビニル脂環式炭化水素単量体の重合体及びビニル脂環式炭化水素単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との共重合体、並びにこれらの水素添加物、ビニル芳香族単量体の重合体の芳香環の水素添加物及びビニル芳香族単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との共重合体の芳香環の水素添加物などのビニル脂環式炭化水素系重合体;などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体及びビニル脂環式炭化水素系重合体が好ましく、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環共重合体水素添加物、ビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環の水素添加物及びビニル芳香族単量体とこれと共重合可能なその他の単量体との共重合体の芳香環の水素添加物がさらに好ましい。
なお、脂環式構造含有重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、光学フィルムは、本発明の効果を著しく損なわない限り、脂環式構造含有重合体以外の成分を含んでいてもよい。脂環式構造含有重合体以外の成分の例を挙げると、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、分散剤、塩素捕捉剤、難燃剤、結晶化核剤、強化剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、離型剤、顔料、有機又は無機の充填剤、中和剤、滑剤、分解剤、金属不活性化剤、汚染防止剤、および抗菌剤、ならびに脂環式構造含有重合体以外の重合体、熱可塑性エラストマーなどの公知の添加剤などが挙げられる。なお、これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ただし、光学フィルムに含まれる脂環式構造含有重合体以外の成分の量は本発明の効果を損なわない範囲であり、脂環式構造含有重合体100重量部に対して、通常50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。なお、下限はゼロである。
また、光学フィルムは、一層のみを備える単層構造のフィルムであってもよく、2層以上の層を備える複層構造のフィルムであってもよい。この際、光学フィルムが単層構造のフィルムであれば、当該層が脂環式構造含有重合体を含んでいればよい。また、光学フィルムが複層構造のフィルムであれば、少なくとも一層が脂環式構造含有重合体を含んでいればよい。
光学フィルムは、外光により偏光子や液晶素子の劣化を防ぐ理由から、紫外線吸収の機能を有することが好ましい。光学フィルムに紫外線吸収の機能を有するようにするために、前記の紫外線吸収剤を単層構造の光学フィルムに含有させてもよいが、工程中のロールやフィルムの汚染を防ぐ理由から、紫外線吸収層は、多層構造の中間層に形成することが好ましい。
紫外線吸収の機能を有する光学フィルムの光学特性は、波長380nmにおける光線透過率が0.5〜8.0%で、波長370nmにおける光線透過率が2%以下で、波長420〜780nmにおける光線透過率が85%以上で、好ましくは波長370nmにおける光線透過率が1%以下で、波長380nmにおける光線透過率が1.5〜5.0%で、波長42 0〜780nmにおける光線透過率が88%以上である。波長380nmにおける光線透過率が0.5%未満であると積層体全体がかなり黄色みを帯びてしまい、液晶表示装置などの表示装置に実装したとき、特に長期間使用した場合に着色してしまう。逆に8.0%を超えると紫外線により偏光子が変化し偏光度が低下する。波長420〜780nmにおける光線透過率が85%未満であると液晶表示装置などの表示装置に実装したとき、特に長期間使用した場合の輝度が低下する。
光学フィルムに前記の紫外線吸収剤を含有させて、光学フィルムに紫外線吸収の機能を有させることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤等公知のものが使用可能である。紫外線吸収剤としては、2,2´− メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル) フェノール)、2−(2´−ヒドロキシ−3´−tert−ブチル−5´−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,4−ジ−tert−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール、2,2´−ジヒドロキシ−4,4´−ジメトキシベンゾフェノン、2,2´,4,4´−テトラヒドロキシベンゾフェノン等が好適に用いられる。これらの中でも、特に2,2´−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)が好ましい。
上記紫外線吸収剤を含有させる方法としては、紫外線吸収剤を予め脂環式構造を有する重合体樹脂中に配合する方法; 紫外線吸収剤を高濃度に含有するマスターバッチを用いる方法; 溶融押出成形時に直接供給する方法などが挙げられ、いずれの方法が採用されてもよい。多層構造の光学フィルムに紫外線吸収剤を含有させる場合、製造工程の紫外線吸収剤による汚染を抑制するために、中間層に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、0.5〜7.0重量%が好ましく、1.0〜5.0重量%がより好ましい。紫外線吸収剤の濃度のばらつきが全面で±0.1%以内であることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量が0.5〜7.0重量% であることにより、偏光板の色調を悪化させること無く紫外線を効率的に遮断することができ、長期使用時の偏光度の低下を防ぐことができる。紫外線吸収剤の含有量が0.5重量%未満であると、波長370nm及び380nmにおける光線透過率が大きくなり、偏光板マスキングフィルムとして使用した場合に偏光子の偏光度が低下してしまう。逆に紫外線吸収剤の含有量が7.0重量%を超えると、短波長側の光線透過率が小さくなり積層体の黄色味が強くなりすぎてしまう。ただし、紫外線吸収剤の含有量は、フィルムの厚みにより、適宜変更することが出来る。紫外線吸収剤の濃度のばらつきが全面で±0.1重量%以内であることにより初期フィルムの色調ムラがなく、また、長期使用後の紫外線による劣化が均一に起こり、液晶表示装置に実装したときの色調ムラが起こりにくくなる。紫外線吸収剤の濃度のばらつきが全面で±0.1重量%を超えると色調のムラがはっきりと視認でき、色調不良となる。また、長期使用後には紫外線による劣化が不均一となり、色調不良がさらにひどくなる。
光学フィルムの厚みは、通常15μm以上500μm以下である。光学フィルムが複層構造の場合も、総厚さが、上記範囲内であることが好ましい。複層構造の場合、用途等に応じて層同士の厚さを調整することができるが、前記のように紫外線吸収剤を含む中間層を有する場合等、中間層の厚さは、5.0μm以上40μm以下であることが好ましい。
本発明で使用される光学フィルムは、脂環式構造含有重合体樹脂を公知の方法、例えば、キャスト成形法、押出成形法、インフレーション成形法、さらには延伸などによって、フィルム状にすることにより得ることができる。これらのうち押出成形法が残留揮発性成分量が少なく、寸法安定性にも優れるので好ましい。残留揮発性成分の含有量が、好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0.05重量%以下、さらに好ましくは0.02重量%以下である。残留揮発性成分の含有量が多いと経時的に光学特性が変化するおそれがある。
光学フィルムは、前記のように単層、2層以上の多層構造であってもよい。多層構造の場合は、共押出成形法、フィルムラミネイション法、塗布法などの公知の方法で得ることができるが、共押出成形法が好ましい。また、光学フィルムは、膜厚のばらつきが平均厚みに対して好ましくは5%以下、より好ましくは4%以下である。ここで、膜厚のばらつきは、光学フィルムを幅方向に等間隔で測定した値のうち、最大値から最小値を差し引いた値である。平均厚みは、熱可塑性樹脂フィルムを幅方向に等間隔で測定した値の平均値である。
フィルムを延伸する場合は、一軸、二軸又は斜め延伸などの公知の延伸処理をしたものが適宜採用できる。延伸方法は特に限定はされないが、ロール方式、フロート方式の縦延伸法、テンター方式の横一軸延伸と同時二軸延伸が挙げられる。未延伸フィルムを斜め延伸するときの温度は、前記脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度をTgとすると、好ましくはTg−30℃からTg +60℃の間、より好ましくはTg−10℃からTg+50℃の温度範囲である。また、延伸倍率は、通常、1.01〜30倍、好ましくは1.01〜10倍、より好ましくは1.01〜5倍である。
光学フィルムが延伸フィルムである場合、可視光550nmの透過光に対する面内のリタデーション値(Re)が120〜160nmを示し、膜厚方向のリタデーション値(Rth)が−250〜+150nmの範囲にある1/4波長板の特性を有するフィルムであるものを使用することができる。
前記面内リタデーション(Re)とは、面内遅相軸方向の屈折率nxと面内で前記遅相軸に直交する方向の屈折率nyとの差にフィルムの平均厚みdを乗算した値(Re=(nx−ny)×d)である。 さらに、前記膜厚方向のリタデーション(Rth)は、Rth(=((nx+ny)/2−nz)×dで表される。nxは面内遅相軸方向の屈折率;nyは面内で前記遅相軸に直交する方向の屈折率;nzは厚さ方向の屈折率;dはフィルムの平均厚さである。
前記面内リタデーション値(Re)は、好ましくは120nm〜160nmであり、さらに好ましくは130nm〜150nmである。膜厚方向のリタデーション値(Rth)は、−250nm 〜+150nmであることが好ましい。
本発明において、面内方向のリターデーション(Re)のバラツキは、好ましくは10nm以内、より好ましくは5nm以内、特に好ましくは2nm以内である。前記面内方向のリタデーションReのバラツキを、上記範囲にすることにより、液晶表示装置用の位相差フィルムとして用いた場合に表示品質を良好なものにすることが可能になる。
前記膜厚方向のリタデーション値(Rth)は、−250nm 〜+150nmであることが好ましい。より好ましくは、−80nm 〜+150nmである。さらに好ましくは、40nm〜150nmである。バラツキは、好ましくは10nm以内、より好ましくは5nm以内、特に好ましくは2nm以内である。
(マスキングフィルム)
マスキングフィルムは、光学フィルムを保護するため、光学フィルムに貼り合わせられる長尺のフィルムである。マスキングフィルムは通常は、粘着層と基材フィルムを備えるフィルムである。このマスキングフィルムの露出面の算術平均粗さRaが、マスキングフィルム30の基材フィルムの粘着面30Uとは反対側の面30Dの算術平均粗さRaになる。ここで、算術平均粗さはRaは0.01μm以上0.10μm以下であり、さらに好ましくは、0.05μm以上 0.080μm以下である。算術平均粗さが、0.01μm以下だと、ロールの巻き外観不良が発生するという問題があり、0.1μmを超える粗さでは、光学フィルムに凹凸構造が転写され、コーティング層を積層し、コーティングフィルムとした際に、凹凸構造が反映され、外観不良を起こす可能性がある。ここで算術平均粗さの算出は、JIS B0601に準拠した。
マスキングフィルムは、コーティングにより粘着層を形成するものと、共押し出しにより、自己粘着層を形成するものがあるが、基材フィルムの選択肢を広げることが可能であるという観点から、コーティングにより粘着層を形成する方法が好ましい。
粘着剤としては、例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ポリビニルエーテル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などを挙げることができる。なお、粘着剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよいそれらの中でも、耐熱性、生産性の観点からアクリル系粘着剤が好ましい。
マスキングフィルムの基材フィルムの材質としては、ポリオレフィン、ポリエステル、アクリル、トリアセチルセルロース等があるが、表面平滑性、耐熱性、透明性の観点から、ポリエステルが好ましい。ポリエステルは、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリエチレンテレフタレートが好適に使用できる。
マスキングフィルム30の光学フィルム20とは反対側の面30Dが上述した算術平均粗さRaを有するようにするための方法は特に限定されないが、マスキングフィルムの表面を物理的に変形させることで凹凸を形成する方法、マスキングフィルムの組成を調整することにより表面に凹凸を形成する方法、マスキングフィルムの表面にコーティングをすることで凹凸を形成する方法等を使用することが出来る。また、マスキングフィルム表面に凹凸を形成させる工程は、基材フィルムへ粘着層を形成する前でもよく、後でもよい。
マスキングフィルムの表面を変形させることにより、所定の算術表面粗さRaを有する凹凸を形成する方法としては、例えば、凹凸を有する賦型ロールを用いて、共押出成形法において得られた押出直後のマスキングフィルム30を押圧して表面に凹凸を転写するニップ成形法;マスキングフィルム30を、凹凸を有する離型フィルムで挟圧して離型フィルムの凹凸を転写した後、離型フィルムを剥離する方法;マスキングフィルム30の表面に微粒子を噴射してマスキングフィルム30の表面を切削する方法;などが挙げられる。
マスキングフィルムの組成を調整することでマスキングフィルムの表面に凹凸を形成する方法としては、マスキングフィルムに所定の粒径の微粒子を含有させてマスキングフィルムに凹凸を形成させる方法;マスキングフィルムを形成する樹脂等の材料の配合比を調整して表面に凹凸を形成させる方法、などが挙げられる。
基材フィルム表面にコーティングを行い形成する方法としては、微粒子を導入したコーティング層を塗布する方法、塗膜の自己層分離を利用して、凹凸を形成する方法;などが挙げられる。これらの中で、基材フィルム表面にコーティングを行う方法が、凹凸サイズを所定の範囲に制御することが容易なため、好適に使用できる。
マスキングフィルムの基材フィルムの厚みは、光学フィルムの厚み、要求品質により異なるが、好ましくは10μm以上100μm以下、より好ましくは15μm以上50μm以下である。基材フィルムの厚みが100μmより厚いと、光学フィルムと巻き取った際に、剥がれが生じたり、長尺のロールが巻き取れない問題がある。また10μmより薄いと、マスキングフィルムのロールの外観が乱れ、皺が寄る等の問題がある。
粘着層の厚みは、好ましくは2.0μm以上20.0μm以下、より好ましくは5.0μm以上15.0μm以下である。粘着層の厚みが20.0μmより厚いと、光学フィルムと貼り合わせて剥がす際に、糊残りが発生しやすい問題、マスキングフィルムの繰り出し張力が高くなり、光学フィルムとの貼り合わせの際にしわや傷が生じやすくなる可能性がある。また、3.0μmより薄いと、粘着力が低くなってマスキングフィルムの浮きや剥がれが発生する可能性がある。
粘着層の粘着力は、脂環式構造含有重合体を含む光学フィルムに対して、0.10N/10mm以上が好ましく、0.15N/10mm以上がより好ましく、2.0N/10mm以下が好ましく、1.0N/10mm以下がより好ましい。粘着力が低すぎると光学フィルムに貼り合わせた際にマスキングフィルムの浮きや剥がれが発生する可能性があり、粘着力が高すぎると繰り出し張力が高くなり、光学フィルムとの貼り合わせの際にしわや傷が生じやすくなる可能性がある。なお、ここでいう粘着力は、複層フィルムからマスキングフィルムを剥離する際の剥離力に該当する。また、光学フィルムと貼り合わせ、加熱した後の粘着力の変化率が20%以下であることが好ましく、10%以下がより好ましい。加熱後の粘着力が低下して、変化率が20%以上であると、マスキングフィルムと光学フィルムの間に空隙が発生する可能性がある。また、加熱後の粘着力が増加して、20%以上であると、糊残りが発生する可能性がある。ここで粘着力の算出は、JIS Z−0237に準拠した。
マスキングフィルムのフィッシュアイ数は、好ましくは5個/m以下、より好ましくは1個/m以下である。フィッシュアイの数がより大きいと、面状検査機を用いて、コーティング膜の異物検査を行う際、コーティング層の異物を正確にカウントしにくい。マスキングフィルムのヘイズは、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%以下である。マスキングフィルムのヘイズが高いと、面状検査機を用いて、コーティング膜の異物検査を行う際、コーティング層の異物を正確にカウントしにくい。
アクリル系粘着剤の例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;メトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ビニルアセテート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;等の単独重合体もしくは共重合体などを挙げることができる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのことを意味し、(メタ)アクリルとはアクリル及びメタクリルのことを意味する。
アクリル系粘着剤には、好ましくは官能基を有するアクリル系単量体が共重合されて用いられる。官能基を有するアクリル系単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和酸類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、無水マレイン酸などを挙げることができる。なお、官能基を有するアクリル系単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アクリル系粘着剤には、必要に応じて架橋剤を含ませてもよい。前記の架橋剤は、共重合体に存在する官能基と熱架橋反応し、最終的には三次元網状構造を有する粘着層とするための化合物である。架橋剤を含ませることにより、マスキングフィルム30において粘着層と接する他の層(基材フィルム等)との密着性、マスキングフィルム30の強靱性、耐溶剤性、耐水性等を向上させることができる。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系化合物、メラミン系化合物、尿素系化合物、エポキシ系化合物、アミノ系化合物、アミド系化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤等、また、それらの変性体を適宜使用してもよい。なお、架橋剤は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
粘着層の架橋性及び強靱性等の観点から、架橋剤としては、イソシアネート系化合物およびその変性体を使用することが好ましい。イソシアネート系化合物とは、1分子中にイソシアネート基を2個以上有する化合物であり、芳香族系と脂肪族系の化合物に大別される。芳香族系のイソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。また、脂肪族系のイソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、これらのイソシアネート系化合物の変性体としては、例えば、イソシアネート系化合物のビゥレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。
架橋剤を使用する場合、架橋反応を促進させるために、例えば、ジブチルスズラウレート等の架橋触媒を、粘着剤に含ませるようにしてもよい。
粘着層には、必要に応じて、粘着付与性重合体を含ませてもよい。粘着付与性重合体としては、例えば、芳香族炭化水素重合体、脂肪族炭化水素重合体、テルペン重合体、テルペンフェノール重合体、芳香族炭化水素変性テルペン重合体、クロマン・インデン重合体、スチレン系重合体、ロジン系重合体、フェノール系重合体、キシレン重合体等が挙げられ、中でも低密度ポリエチレン等の脂肪族炭化水素重合体が好ましい。ただし、具体的な粘着付与性重合体の種類は、他の重合体との相溶性、樹脂の融点、および粘着層の粘着力の点から、適宜選択される。また、粘着付与性重合体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
粘着付与性重合体の量としては、例えば前記のブロック共重合体100重量部に対しては、好ましくは5重量部以上であり、好ましくは200重量部以下、より好ましくは100重量部以下である。粘着付与性重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることにより光学フィルム20と貼り合わせた場合にマスキングフィルム30が浮いたり剥がれたりしないようにできる。また、上限値以下とすることにより、マスキングフィルム30の繰り出し張力を抑制して、光学フィルム20との貼り合わせの際のしわ及び傷を防止したり、粘着付与性重合体のブリードアウトを防いで粘着層の粘着力を高く維持したりできる。
粘着層には、必要に応じて、例えば軟化剤、老化防止剤、充填剤、着色剤(染料または顔料など)などの添加剤を含ませてもよい。なお、添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、液状ゴム、可塑剤などが挙げられる。
充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、および酸化チタンなどが挙げられる。
(貼合)
光学フィルム20とマスキングフィルム30とを貼り合せることにより、複層フィルム10を得る。貼り合わせの際には、光学フィルム20及びマスキングフィルム30のシワ及び弛みをなくすため、光学フィルム20及びマスキングフィルム30に所定の大きさの張力を与えることが好ましい。また、貼り合せの際には、例えばニップロール等によって、圧力をかけながら貼り合わせを行なうことが好ましい。巻き張力を強くしすぎると、巻きズレは発生しないが、外観不良(バンド)、シボ転写が強く発生する。また、巻き張力が低すぎると、巻きズレが発生しやすい。そのため、巻き張力は、50N〜400Nが好ましく、75N〜300Nがより好ましい。なお、巻き張力は、フィルムの厚み、弾性率、巻き長さにより適宜調整を行うことが出来る。
こうして製造された複層フィルム10は、光学フィルム20、及びマスキングフィルム30を備える。また、複層フィルム10は、通常、一方の表面において光学フィルム20が露出し、他方の表面においてマスキングフィルム30が露出している。この際、光学フィルム20とマスキングフィルム30との間に更に任意の層を備えていてもよい。任意の層は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。また、任意の層が2層以上ある場合、これらの層は同じでもよく、異なっていてもよい。
複層フィルム10の幅は、1500mm以上が好ましく、1800mm以上がより好ましい。一般に、幅が広いフィルムを巻回したフィルムロールはシワ又はゲージバンドが生じやすい。しかし、本実施形態にかかる複層フィルム10は、このように広い幅を有しながら、巻回したときに良好な巻き姿を実現することができる。また、複層フィルム10の幅の上限は、通常2500mm以下である。
(複層フィルムロール)
本発明のロール状巻回体は、前記の長尺の複層フィルムをロール状に巻回してなるものである。ロール状巻回体の巻回数に制限は無いが、通常40回以上、好ましくは60回以上であり、通常27000回以下、好ましくは13000回以下である。
また、ロール状巻回体の外径に制限はないが、通常160mm以上、好ましくは190mm以上であり、通常2300mm以下、好ましくは1200mm以下である。
本発明のロール状巻回体は、複層フィルムをロール状に巻回することにより製造される。巻回に際しては必要に応じて適切な巻き芯を用いてもよく、当該巻き芯に複層フィルムを巻回することによりロール状巻回体を製造するようにしてもよい。
巻回速度に制限はないが、巻回速度が速すぎると空気の巻き込みを生じやすくなり、また巻回速度が遅すぎると製造効率が低下するため、通常5m/分以上、好ましくは10m/分以上であり、通常50m/分以下、好ましくは45m/分以下、より好ましくは40m/分以下である。
[2.工程(B)]
工程(B)は、前記工程(A)で得られた複層フィルムロールを繰り出しながら、脂環式構造含有重合体を含む光学フィルム上に、コーティング層を形成する工程である。コーティング層を形成する方法には制限はないが、コーティング層を形成する際にムラ等が発生しないように、複層フィルムロールは所定の張力をかけながら行う。また、コーティング層を形成する前に、マスキングフィルムを剥離(工程(C))して行うこともできるが、後の工程でのフィルムの保護の観点からはマスキングフィルムを貼付したままコーティング層を形成することが望ましい。コーティング層を形成したフィルムはロール状に巻回してもよいし、巻回することなく、そのまま次の工程に移行してもよい。
本発明のコーティング層とは、ハードコート層、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層、帯電防止層等、コーティング組成物を光学フィルム上に塗布し、形成される層をいう。コーティング層は1層であってもよいし、同じ層を積層したもの、または異なる種類の層を積層したものであってもよい。
(ハードコート層)
コーティング層がハードコート層の場合、ハードコート層を形成する材料としては、JIS K5700に規定される鉛筆硬度試験で、「HB」以上の硬度を示すものが好適である。例えば、有機シリコーン系、メラミン系、エポキシ系、アクリレート系、多官能(メタ)アクリル系化合物等の有機系ハードコート材料;二酸化ケイ素等の無機系ハードコート材料;等が挙げられる。中でも、接着力が良好であり、生産性に優れる観点から、(メタ)アクリレート系、多官能(メタ)アクリル系化合物のハードコート形成材料の使用が好ましい。ここで(メタ)アクリルとはアクリルおよびメタクリルを示す。
(メタ)アクリレートは、重合性不飽和基を分子内に1つ有するもの、2つ有するもの、3つ以上有するもの、重合性不飽和基を分子内に3つ以上含有する(メタ)アクリレートオリゴマーを挙げることができる。(メタ)アクリレートは、単独で用いられても良く、2種類以上のものを用いても良い。
ハードコート層の硬度、耐擦傷性を発現する為には、重合性不飽和基を分子内に3つ以上含有する(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレートオリゴマーを含有することが好ましい。さらに、ハードコート層の屈折率を調節するために、高屈折率の(メタ)アクリレートを使用することが出来る。高屈折率の(メタ)アクリレートとしては、分子内にフェニル基、ビフェニル基、フルオレン基などの芳香族を有するもの、窒素分子、硫黄分子、臭素分子、塩素分子、ヨウ素分子を有するものが挙げられる。それらの中でも、コスト、生産性、環境負荷の観点から、芳香族を有するものが好適に用いられる。
重合性不飽和基を分子内に1つ有する(メタ)アクリレートは、 メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレ−ト、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレ−ト、エトキシエチル(メタ)アクリレ−ト、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルモノ(メタ)アクリレ−ト、フェノキシエチル(メタ)アクリレ−ト、フェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレ−ト、p−tert−ブチルフェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレ−ト、p−ノニルフェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレ−ト、オクチルフェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレ−ト、エトキシ化フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化O−フェニルフェノール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオ
キシエチルサクシネート、ドデシルフェノキシエトキシエチル(メタ)アクリレ−トイソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンモノメチロール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−1−メチルエチルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−メチルエチルイソシアネート、1,1−ビス[(メタ)アクロイルオキシメチル]エチルイソシアネート、m−(メタ)アクリロイルオキシフェニルイソシアネート、ジエチレングリコ−ルモノビニルエ−テル、1,4−ブタンジオールモノビニルエーテル、トリエチレングリコ−ルモノビニルエ−テル、ヘキサエチレングリコ−ルモノビニルエ−テル、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のビニルエーテル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルフォルムアミド、N−アクリロイルモルフォリン等のN−ビニルアミド化合物等が挙げられる。
重合性不飽和基を分子内に2つ有する(メタ)アクリレートは、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス(4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−(メタ)アクリロイルオキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレン、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールSポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールAポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFポリアルキレンオキサイド付加体ジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノーAジ(メタ)アクリレート、水添加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジヒドロキシベンゼン(カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等)ポリアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、アルキルジヒドロキシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレートビスフェノールFテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、等の各種アクリレート、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、フマル酸ジn−ブチル等のフマル酸エステル、ジエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、ヘキサエチレングリコ−ルジビニルエ−テル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル等が挙げられる。
重合性不飽和基を分子内に3つ以上有する(メタ)アクリレートは、 グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアルキレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリアルキレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンポリアルキレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールヘキサンポリアルキレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールオクタンポリアルキレンオキサイドトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール等)ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート等の各種(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリレート、ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールエタンポリアルキレンオキサイドテトラ
(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールブタンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリアルキレンオキサイドテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドオクタ(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ハードコート層の形成方法は特に制限されず、上記材料の塗工液を、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法等、公知の方法により脂環式構造含有重合体を含む光学フィルム上に塗工し、空気や窒素などの雰囲気下で乾燥により、溶剤を除去した後に、紫外線等のエネルギー線を照射し硬化させて形成する方法が挙げられる。乾燥時に、塗膜の膜厚ムラが生じやすいため、塗膜外観を損ねないよう吸気と排気を調整し、塗膜全面が均一になるよう制御することが好ましい。紫外線で硬化する材料を使用する場合、塗布後のハードコート形成材料を紫外線照射により硬化させる照射時間は通常0.01秒から10秒の範囲であり、エネルギー線源の照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、通常40mJ/cmから1000mJ/cmの範囲である。また、紫外線の照射は、例えば窒素及びアルゴン等の不活性ガス中において行ってもよく、空気中で行ってもよい。
ハードコート層との接着性を高める目的で、ハードコート層の塗工前に脂環式構造含有重合体を含む光学フィルム上を表面処理を施してもよい。該表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、アルカリ処理、コーティング処理等が挙げられる。とりわけコロナ処理を用いることで、上記熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなるフィルムとハードコート層の密着を強固とすることができる。 コロナ処理条件としては、コロナ放電電子の照射量として1〜1000W/m/minであることが好ましい。上記コロナ処理後の熱可塑性ノルボルネン系フィルムの水に対する接触角は、10〜50°であることが好ましい。。また、コロナ処理をした直後に塗工しても、除電させてから塗工してもよいが、ハードコート層の外観が良好となることから、除電させてから塗工した方が好ましい。
脂環式構造含有重合体を含む光学フィルム上に形成されるハードコート層の平均厚みは、通常0.5μm以上30μm以下、好ましくは2μm以上15μm以下である。ハードコート層の厚さはこれよりも厚すぎると視認性で問題になる可能性があり、薄すぎると耐擦傷性が劣る可能性がある。
ハードコート層のヘイズは、0.5%以下、好ましくは0.3%以下である。このようなヘイズ値であることにより、本発明のハードコートフィルムをフラットパネル表示装置やタッチパネル表示装置として好適に使用することができる。
ハードコート層の屈折率は、脂環式構造含有重合体を含む光学フィルムの屈折率をn1、ハードコート層の屈折率をn2としたときに、|n2−n1|≦0.03であることが好ましい。マスキングフィルムの露出面の算術平均粗さRaは、0.01μm以上0.1μm以下であることより、脂環式構造含有重合体を含む光学フィルムの平滑性は高くなる。その場合、脂環式構造含有重合体を含む光学フィルムとハードコート層間の界面において干渉ムラが発生し易くなるために、屈折率を上記範囲内に制御することが好ましい。
ハードコート層形成材料には、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、有機粒子、無機粒子、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤等を添加してもよい。
有機粒子の例としては、(メタ)アクリル、スチレン-アクリル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、オレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、ウレタン、ポリエステル、シリコーン、ポリシラン、ポリイミドおよびフッ素粒子からなる群から選択される少なくとも1種類が挙げられ、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。この中でも、(メタ)アクリルが好ましい。
有機粒子の平均粒子径は、1.0μm以上、3.0μm以下、好ましくは1.5μm以上、2.5μm以下である。ここで平均粒子径は、数平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法により測定することができる。また、有機粒子の含有量は、紫外線硬化型アクリル樹脂固形分100重量部に対して、0.5重量部以上10重量部以下、好ましくは、1.0重量部以上8.0重量部以下、さらに好ましくは、1.5重量部以上6.0重量部以下
である。
無機粒子の例としては、シリカ(オルガノシリカゾルを含む)、アルミナ、チタニア、ゼオライト、雲母、合成雲母、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、フッ化マグネシウム、スメクタイト、合成スメクタイト、バーミキュライト、ITO(酸化インジウム/酸化錫)、ATO(酸化アンチモン/酸化錫)、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化アンチモンからなる群から選択される少なくとも1種類以上が挙げられる。この中で、表面硬度の向上効果を特に高くすることができ、強度を特に高くすることができ、所望の屈折率が得られることからシリカ微粒子が好ましい。また、ハードコート層の屈折率を調整するために、酸化ジルコニウムや酸化アンチモンのような高屈折率粒子とシリカ粒子を併用しても良い。
無機粒子にシリカ微粒子を使用する場合は、表面未処理のシリカ微粒子を使用することが好ましい。表面未処理シリカ微粒子はJIS K 5101に規定する吸油量測定方法によって算出した吸油量が250ml/100g以上であるものをいい、未処理シリカ微粒子を使用することによって、ハードコート層と光学フィルムとの密着性を発現することができる。
無機粒子の平均粒子径は、100nm以下であり、好ましくは70nm以下、さらに好ましくは、50nm以下である。100nm以上を超える場合は、光の散乱が発生し、ハードコートの透過率が低下したり、着色したりして透明性の観点から好ましくはない。ここで平均粒子径は、有機粒子と同様に数平均粒子径であり、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
無機粒子の含有量は、紫外線硬化型アクリル樹脂固形分100重量部に対して、10重量部以上300重量部以下、好ましくは、20重量部以上250重量部以下、さらに好ましくは、40重量部以上200重量部以下であるかつ無機粒子の含量することができる。含有量が上記範囲内である場合に、ハードコート層とシクロオレフィンフィルムとの密着性を発現することができる。また、前記有機粒子の平均粒子径および含有量が前記範囲内を含有させることによりブロッキング防止の効果およびすべり性を発現することができる。
レべリング剤としては、一般的なレべリング剤を使用できるが、例えば、フッ素系ノニオン界面活性剤、アクリル系レべリング剤、シリコーン系レべリング剤などが挙げられ、これらの1種または2種以上を使用することができる。その中でもアクリル系レべリング剤が好ましい。レべリング剤の使用量は、ハードコート層形成樹脂100部に対して0.1重量部以上、2.0重量部以下用いることが好ましい。さらに好ましくは、0.3重量部以上1.0重量部以下用いることが望ましい。レべリング剤の使用により、予備乾燥および溶媒乾燥時に当該レベリング剤が空気界面にブリードしてくるので、酸素による紫外線硬化型樹脂の硬化阻害を防ぐことができ、最表面においても十分な硬度を有するハードコート層を得ることができる。さらに、アクリル系レベリング剤は、活性度が低く表面張力を下げないことからリコート性にすぐれた特性を付与できるという利点がある。
重合開始剤としては、紫外線により重合を開始させる能力があれば、特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。
具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、4−メチル−ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル−エタノン、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−(1,3−アクリロイル−1,3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−(1,3−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、3,3´,4,4´−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミン塩酸塩、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシエチル)メタアンモニウムシュウ酸塩、2−/4−イソ−プロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ヒドロキ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9Hチオキサントン−2−イロキシ−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト(1,2−d)チアゾリン等が挙げられる。
ジカルボニル化合物としては、1,2,2−トリメチル−ビシクロ[2.1.1]ヘプタン−2,3−ジオン、ベンザイル、2−エチルアントラキノン、9,10−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、4−フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−ジ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−スチリルプロパン−1−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,2−ジエトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノ−プロパノニル)−9−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−n−プロピルフェニル−ジ(2,6−ジクロロベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
アミノカルボニル化合物としては、メチル−4−(ジメトキシアミノ)ベンゾエート、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−n−ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、イソアミル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、4,4´−ビス−4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4´−ビス−4−ジエチルアミノベンゾフェノン、2,5´−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン等が挙げられる。
重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア184、651、500、907、127、369、784、2959、BASF社製ルシリンTPO、日本シイベルヘグナー(株)製エサキュアワン等があげられる。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。 光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、紫外線硬化型樹脂組成物100重量部に対して1〜20重量部の範囲内で使用することが好ましい。
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類; 酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類; イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類; ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、1 , 2 − ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類; フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類; クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類等があげられる。これらの中で、脂環式構造含有重合体の可とう性を損なわないという観点から、ケトン類、エステル類が好ましい。これら溶媒は1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる
(低屈折率層)
コーティング層が低屈折率層の場合、ハードコート層上に低屈折率層が形成される場合が多い。本発明の実施形態において、脂環式構造含有重合体を含むフィルムの屈折率より低い層を低屈折率層という。低屈折率層の屈折率としては、23℃ 、波長550nmで1.30〜1.45の範囲のものが好ましい。より好ましくは、1.35〜1.40の範囲である。低屈折率層を形成する方法には制限はないが、ハードコート層を形成する場合と同様にムラ等が発生しないように、フィルムに所定の張力をかけながら行う。低屈折率層を形成する前に、マスキングの剥離(工程C)を行うかどうかも、ハードコート層を形成する場合と同様に任意であるが、低屈折率層形成後の低屈折率面を保護するために、低屈折率層表面にマスキングフィルムを貼合することが好ましい。
本発明の反射防止フィルムの低屈折率層の一例として、紫外線硬化樹脂と中空粒子、及びアルコール変性反応性シリコーン化合物を含むものがある。この場合、低屈折率層の形成は、紫外線硬化樹脂と、紫外線硬化樹脂100重量部にアルコール変性反応性シリコーン化合物を1.0重量部以上20.0重量部以下含有し、必要に応じて他の成分とを含む低屈折率層形成組成物をハードコート層上に塗布して、紫外線を照射することにより形成することができる。
低屈折率層形成用組成物を塗布する方法は、上記材料の塗工液をディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法等、公知の方法によりハードコート層上に塗工し、空気や窒素などの雰囲気下で乾燥により、溶剤を除去した後に、紫外線等のエネルギー線を照射し硬化させて形成する方法が挙げられる。乾燥時に、塗膜の膜厚ムラが生じやすいため、塗膜外観を損ねないよう吸気と排気を調整し、塗膜全面が均一になるよう制御することが好ましい。低屈折率層形成用組成物塗布後、紫外線照射により硬化させる場合、照射時間は通常0.01秒から10秒の範囲であり、エネルギー線源の照射量は、紫外線波長365nmでの積算露光量として、通常40mJ/cmから1000mJ/cmの範囲である。また、紫外線の照射は、例えば窒素及びアルゴン等の不活性ガス中において行ってもよく、空気中で行ってもよい。
低屈折率層の膜厚は、膜厚70nm以上120nm以下が好ましく、より好ましくは80nm以上110nm以下である。コーティングフィルムの低屈折率層の膜厚が、70nm未満であれば、光学干渉層としての機能を十分に果たすことができず、コーティングフィルムの反射防止性能が低下するので、好ましくない。また低屈折率層の膜厚が、120nmを超えると、反射色に色味が付き黒表示の時の色再現性が無くなるため、表示パネルの視認性を向上するという要望に応えることができなくなり、好ましくない。
本発明で低屈折率層の形成に用いるアルコール変性反応性シリコーン化合物は、ポリシロキサンの側鎖、片末端または両末端に水酸基で置換された反応性タイプの変性シリコーン化合物である。例えば、東レ・ダウコーニング社製のSF8428、BY16−201、BY16−004、SF8427、信越シリコーン社製のX−22−4039、X−22−4015、X−22−160S、KF−6001、KF−6002、KF−6003、X−22−170BX,X−22−170DX、モメンティンブ社製XF42−B0970が挙げられる。
アルコール変性反応性シリコーン化合物を含む場合、アルコール変性反応性シリコーン化合物の官能基当量(g/mol)は、1000以上が好ましく、より好ましくは1200以上、さらに好ましくは1500以上である。官能基当量が1000以上の場合、下地との密着性及び防汚性が向上する。官能基当量の上限は特に制限は無いが、5000以下、さらに好ましくは4000以下であることが好ましい。官能基当量は、下記の式から算出することができる。
官能基当量(g/mol)=分子量/水酸基価(mgKOH/g)
官能基当量とは、官能基1個当たりに結合している主骨格の質量を意味している。標準単位g/molに関しては、官能基1molと換算している。
水酸基価とは、JIS−K−0070に準じて、試料1g中に含まれるOH基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのmg数である。無水酢酸を用いて試料中のOH基をアセチル化し、使われなかった酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定し、下記の計算式を基に算出する。
水酸価量=((A−B)×f×28.05)/試料(g)+酸価
A:空試験に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
B:滴定に用いた0.5mol/l水酸化カリウムエタノール溶液の量(ml)
f:ファクター
アルコール変性シリコーン化合物の屈折率は、1.43以下が好ましい。より好ましくは、1.42以下、さらに好ましくは、1.41以下である。屈折率が1.43以上のものを使用した場合、低屈折率層の屈折率が向上し、反射率が高くなってしまうため視認性が悪化する。屈折率の下限は1.35以上、好ましくは1.38以上である。
添加量は、紫外線硬化樹脂100重量部に対し、1.0重量部以上20.0重量部以下が好ましく、より好ましくは3.0重量部以上17.0重量部以下、さらに好ましくは、5.0重量部以上15.0重量部以下である。添加量が1.0重量部に満たない場合にはハードコート層との密着性に問題が発生し、20重量部以上の場合には、表面へのブリードアウトや硬化不良が発生する。
低屈折率層の形成に用いる紫外線硬化アクリル樹脂は、特に制限はないが、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、紫外線硬化樹脂などの重合体またはこれらの重合体を形成する際に用いられるモノマーおよび/またはオリゴマーなどが挙げられる。紫外線硬化型アクリル樹脂成分の具体例としては、多官能(メタ)アクリル系化合物を主成分とする紫外線硬化型樹脂組成物よりなるものが好ましい。ここで(メタ)アクリルとはアクリルとメタクリルを示す。
ここで、多官能(メタ)アクリル系化合物としては、例えばトリメチロールプロパント
リアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、イソシアヌルEO変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリストールヘキサアクリレートのエチレンオキサイド付加物、もしくはエチレンオキサイドのHをフッ素置換したもの等の6官能(メタ)アクリル系化合物や、例えばペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストールテトラアクリレートのエチレンオキサイド付加物(1〜8)、もしくは、エチレンオキサイドのHをフッ素置換したもの等の4官能(メタ)アクリル系化合物等を用いることができる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。
低屈折率層に使用される中空微粒子は、特に制限されないが、無機中空微粒子が好ましい。無機中空微粒子を構成する無機化合物としては、SiO、Al、B、TiO、ZrO、SnO、Ce、P、Sb、MoO、ZnO、WO、TiO−Al、TiO−ZrO、In−SnO、Sb−SnOなどを例示することができる。なお、上記「−」は、複合酸化物であることを示す。この中でも、特にシリカ系の中空微粒子が好ましい。この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在してもよい。このときの核粒子の構成成分の除去量が多くなると、中空粒子の中空部分の容積が増大して屈折率の低い中空粒子が得られるため、当該中空粒子を用いることにより低屈折率層を簡単に得ることができ、反射防止性能に優れたものとすることができる。
中空微粒子の粒径は、5nm以上200nm以下の範囲であることが好ましく、10nm以上100nm以下の範囲であることがより好ましい。中空シリカ系微粒子の平均粒子径が5nm未満の場合は、粒子内部に空洞を形成することが難しく、たとえ空洞が得られても充分に屈折率が下がらない場合がある。 中空シリカ系粒子の平均粒子径が200nmを超えると、得られる硬化膜が粒子の散乱によって白化する場合がある。中空微粒子の粒子径が上記範囲内にあることにより、低屈折率層の透明性を維持することができる。ここで、中空微粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒子径である。中空粒子の含量は、紫外線硬化樹脂100重量部に対して、10重量部以上200重量部以下である。
中空シリカ系粒子の屈折率が1.15〜1.45、さらには1.15〜1.35の範囲にあることが好ましい。中空シリカ系微粒子の屈折率が1.15未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても粒子の外郭層が薄く粒子が割れたり、樹脂との混合時に樹脂が空洞内に進入して屈折率の低下が不充分となることがある。中空シリカ系微粒子の屈折率が1.45を超えると得られる硬化膜の屈折率の低下が不充分となり、充分な反射防止性能が得られない場合がある。
低屈折率層組成物には、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤を添加してもよい。
重合開始剤としては、紫外線により重合を開始させる能力があれば、特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物などが使用できる。
具体的には、モノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、4−メチル−ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、4−(4−メチルフェニルチオ)フェニル−エタノン、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−(1,3−アクリロイル−1,3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−(1,3−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、3,3´,4,4´−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N,N−ト
リメチル−1−プロパンアミン塩酸塩、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシエチル)メタアンモニウムシュウ酸塩、2−/4−イソ−プロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ヒドロキ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9Hチオキサントン−2−イロキシ−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト(1,2−d)チアゾリン等が挙げられる。
ジカルボニル化合物としては、1,2,2−トリメチル−ビシクロ[2.1.1]ヘプタン−2,3−ジオン、ベンザイル、2−エチルアントラキノン、9,10−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、4−フェニルベンザイル等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−ジ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−スチリルプロパン−1−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,2−ジエトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノ−プロパノニル)−9−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−n−プロピルフェニル−ジ(2,6−ジクロロベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
アミノカルボニル化合物としては、メチル−4−(ジメトキシアミノ)ベンゾエート、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−n−ブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、イソアミル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエート、4,4´−ビス−4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4´−ビス−4−ジエチルアミノベンゾフェノン、2,5´−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン等が挙げられる。
重合開始剤の市販品としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製イルガキュア184、651、500、907、127、369、784、2959、BASF社製ルシリンTPO、日本シイベルヘグナー(株)製エサキュアワン等があげられる。これらの光重合開始剤は、一種類で用いられるほか、二種類以上を混合して用いてもよい。 光重合開始剤の使用量に関しては、特に制限はされないが、紫外線硬化型樹脂組成物100重量部に対して1〜20重量部の範囲内で使用することが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類;エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトングリコール等のグリコール類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;メチルエチルケトオキシム等のオキシム類;及びこれらの2種以上からな
る組み合わせ;等が挙げられる。
(帯電防止層)
帯電防止層とは、成形品表面に静電気を発生させないために形成される層のことをいう。コーティング層が帯電防止層の場合も、ハードコート層上に帯電防止層が形成される場合が多い。帯電防止層は、帯電防止剤、熱可塑性樹脂および必要に応じて溶剤等を含む樹脂組成物を光学フィルムに塗布(コーティング)し、必要に応じて、加熱等の方法により溶剤を乾燥して、被膜化して形成することができる層である。
帯電防止層に使用される熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ビニル樹脂等を使用することができる。
帯電防止剤は、限定的でなく、公知の帯電防止剤から1種又は2種以上を適宜選択することができる。例えば、導電性微粒子、有機金属化合物、有機系帯電防止剤、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性基を有する各種のカチオン性化合物;スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性基を有するアニオン性化合物;アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物;アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物が挙げられる。帯電防止剤と樹脂との屈折率差が少ない方が、色度むらを小さくすることができ、帯電防止剤と樹脂との屈折率差は好ましくは0.7以内、より好ましくは0.5以内、さらに好ましくは0.3以内である。
導電性微粒子としては、ZnO、CeO、Sb、SnO、酸化インジウム錫(ITO)、In、Al、アンチモンドープ酸化錫(ATO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(AZO)などの金属酸化物として挙げられる。その他にも、金属酸化物ではないが、カーボンナノチューブ、フラーレン等を挙げることができる。
有機金属化合物としては、スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物及びそれらのアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等、さらに上記に列記した化合物を高分子量化した化合物が挙げられる。また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基又は金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマ一あるいは電離放射線により重合可能な官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物も帯電防止剤として使用できる。
有機系帯電防止剤としては、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンサルファイド、ポリ(1,6−ヘプタジイン) 、ポリビフェニレン( ポリパラフェニレン) 、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリフェニルアセチレン、ポリフラン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン) 、ポリイソチアナフテン、ポリアセン又はこれらの誘導体等の導電性高分子を用いることもできる。上記ポリチオフェンとしては、オリゴチオフェンも好適に使用することができる。上記誘導体としては特に限定されず、例えば、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレンのアルキル基置換体等を挙げることができる。
帯電防止剤の樹脂組成物における含有量は、用いる帯電防止剤の種類等に応じて適宜選択できるが、通常は、熱可塑性樹脂と帯電防止剤の合計量100部に対して、帯電防止剤は0.1〜50部使用される。
帯電防止層の膜厚は、使用される帯電防止剤の種類、含量によって異なるが、膜厚10nm以上500nm以下が好ましく、より好ましくは 30nm以上400nm以下である。帯電防止層の膜厚が、これよりも厚すぎると視認性で問題になる可能性があり、薄すぎると帯電防止としての機能が劣る可能性がある。
[3.工程(C)]
工程(C)はマスキングフィルムを剥離する工程である。マスキングフィルムの剥離は、工程(B)の前、後のいずれで行ってもよいし、コーティング層を1層形成した後、工程(C)を行い、さらにコーティング層を形成してもよい。剥離方法は公知の方法を採用することができるが、粘着層40が光学フィルム20に残らないように剥離することが好ましい。剥離した後のコーティングフィルムの一例の反射防止フィルム200の構成を示す断面図を図3に示す。光学フィルム20上にハードコート層60、低屈折率層70の順で積層されている。
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中の試験及び評価は以下の方法で行った。以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、別に断らない限り重量基準である。また、以下に説明する操作は、別に断らない限り、常温及び常圧の条件において行った。
(試験法、測定法)
〔粘着力(マスキングフィルムの剥離力)〕
複層フィルム(光学フィルムとマスキングフィルムの積層体)を20mm×100mmの短冊状に切り出し、引っ張り試験機(オートグラフィー、島津製作所社製)で、光学フィルムとマスキングフィルムとの間で0.3mm/min、180°の条件で測定した。測定は、JIS Z−0237に準拠した。
〔表面粗さ〕
マスキングフィルムの表面粗さは、干渉式表面粗さ測定装置(Zygo NewView5000)を用いて、対物レンズ2.5倍の条件で、マスキングフィルムの背面層側の表面(粘着層側でないマスキングフィルムの基材フィルムの表面;図2では30Dに該当)をMD方向で測定し、算術平均粗さRaを算出した。測定は、JIS B0601に準拠した。
〔複層フィルムロール外観の評価〕
巻取り直後の複層フィルムフィルムロールを、目視にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
「優」・・・巻取りジワ、エアかみが無い
「良」・・・巻き取りジワ、エアかみのどちらかが僅かに認められる
「不可」・・・巻取りジワ、エアかみがある
〔複層フィルム表面のシボ転写の評価〕
複層フィルムのマスキングフィルムとは反対面に対して、ナトリウムランプ(KNL−35D、株式会社ライテスト社製)と三波長蛍光灯を用いて、暗室で評価した。評価基準は、以下のとおりである。
「優」・・・ナトリウムランプ、三波長蛍光灯で凹凸が確認できない
「良」・・・ナトリウムランプで凹凸は弱く確認されるが、三波長蛍光灯で表面の凹凸が確認できない
「不可」・・・ナトリウムランプで凹凸、三波長蛍光灯で表面の凹凸が強く確認できる
〔光学フィルムの屈折率の測定〕
複層フィルムのマスキングフィルムをはがし、剥がした面に黒テープを貼り合わせた。光学フィルムの面側から、エリプソメーター(2000U、ウーラムジャパン社製)を用いて光学フィルムの屈折率を測定した。
〔ハードコートフィルムの干渉ムラの評価〕
ハードコートフィルムのマスキングフィルムをはがし、のハードコート面の裏面に、黒板を貼り合せ、ナトリウムランプ(KNL−35D、株式会社ライテスト社製)と三波長蛍光灯を用いて、暗室で評価した。評価基準は下記のとおりである。
「優」・・・ナトリムランプ、三波長蛍光灯両方で干渉ムラは確認できない
「良」・・・ナトリムランプでは弱く干渉ムラが確認できるが、三波長蛍光灯では確認できない
「不可」・・・・ナトリムランプ、三波長蛍光灯両方で全面に干渉ムラが発生していた
〔ハードコートフィルムの屈折率の測定〕
ハードコートフィルムのマスキングフィルムをはがし、剥がした面に黒テープを貼り合わせた。ハードコート面側から、エリプソメーター(2000U、ウーラムジャパン社製)を用いてハードコート層の屈折率を測定した。
〔反射防止フィルムの反射外観の評価〕
低屈折率層の裏面(光学フィルム側)に、黒板を貼り合せ目視確認で反射外観を評価した。評価基準は下記のとおりである。
「優」・・・反射光の乱れは確認できない
「良」・・・一部分に弱く反射光の乱れが発生していた
「不可」・・・全面に強く反射光の乱れが発生していた
〔反射防止フィルムの反射率の測定〕
反射防止フィルム上に直線偏光板をおき、(日本分光、製品名「V−570」)を用いて絶対反射率を測定した。
〔低反射率層の耐擦傷性〕
スチールウール#0000に荷重0.025MPaをかけた状態で、低反射率層の表面を10往復させ、往復させた後の表面状態を目視で観測した。
「優」:傷が認められない。
「不可」スジ傷が5本以上ある。
〔ハードコート層形成用組成物の調整方法〕
(ハードコート層形成用組成物H1の調整)
3官能基以上のアクリロイル基を含有するウレタンアクリレートオリゴマー(ジペンタエリスリトールトリアクリレートを基本骨格として含む)100部、二酸化ケイ素粒子(日産化学工業社製、数平均粒径20nm、MEK分散液)125部、酸化ジルコニアナノ粒子(日産化学社製、数平均粒子径40nm、メタノール分散液)60部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「IRGACURE184」)6部、を加え、メチルイソブチルケトンにより固形分濃度30重量%になるよう調整した。調整後の液を攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、ハードコート層形成用組成物H1を得た。組成物の配合を表1に示す。
(ハードコート層形成用組成物H2の調整)
酸化ジルコニアナノ粒子(日産化学社製、数平均粒子径40nm、メタノール分散液)の配合部数を20部に変更した以外は、ハードコート層形成用組成物H1と同様にしてハードコート層形成用組成物H2を得た。組成物の配合を表1に示す。
(ハードコート層形成用組成物H3の調整)
酸化ジルコニアナノ粒子(日産化学社製、数平均粒子径40nm、メタノール分散液)の配合部数を0部に変更した以外は、ハードコート層形成用組成物H1と同様にしてハードコート層形成用組成物H3を得た。組成物の配合を表1に示す。
〔低屈折率層形成用組成物の調整方法〕
(低屈折率層形成用組成物L1の調整)
ジペンタエリスリトールトリアクリレート(DPHA)100部に対し、中空シリカ粒子(触媒化成製 数平均粒子径20nm、イソプロピルアルコール分散液)を100部、光重合開始剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名「IRGACURE184」)8部と官能基当量が1600g/molのアルコール変性反応性シリコーン化合物を10部添加し、イソプロピルアルコールで3%に希釈して、攪拌機を用いて2000rpmで5分間攪拌することにより、低屈折率層形成用組成物L1を得た。
〔実施例1〕
(複層フィルム1の製造)
脂環式構造含有重合体樹脂[日本ゼオン社製「ZEONOR1210」]のペレットを100℃で5時間乾燥した。該ペレットを押出機に供給し、押出機内で溶融させ、ポリマーパイプ及びポリマーフィルターを経て、Tダイからキャスティングドラム上にシート状に押出し、冷却し、厚さ100μm、幅900mm、長さ600mの長尺の未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、斜め延伸装置で、延伸倍率2.5倍、延伸温度130℃、延伸張力300N/mで、配向角が45°になるように斜め延伸を行い、冷却ゾーンを通過後にフィルムの一方の面に、マスキングフィルム1(基材:ポリエチレンテレフタレート、厚さ28μm、算術平均粗さRa0.015μm、アクリル系粘着剤1(厚さ8μm))を貼り合わせた。貼り合わせは、ニップロールを用い、ニップ圧は0.5MPa、延伸フィルム及びマスキングフィルムの張力は100N/mとした。その後フィルム端部をトリミングしながら巻き取って、厚さ47μm(トータル厚み83μm)、1330mm幅、1000mのロール状の複層フィルム1を得た。得られた複層フィルム1のロールについて上述した方法で外観評価、複層フィルム表面のシボ転写の評価、マスキングフィルムと光学フィルムとの剥離力の評価を行った。結果を表2に示す。
(ハードコートフィルム1の製造)
複層フィルム1のマスキングフィルム面とは反対面に、500W・min /mの条件でコロナ処理を行い、ハードコート層形成組成物H1を乾燥膜厚3.0μmになるように塗布し、80℃、3分間の条件で乾燥した。乾燥後に塗膜面側から、高圧水銀ランプを用い、積算光量250mW/cmとなるように紫外線を照射し、塗膜を硬化させた後に、ロール状に巻き取って、1330mm幅、1000mのロール状のハードコートフィルム1を得た。ハードコートフィルム1の干渉ムラの評価を行った。結果を表2に示す。
(反射防止フィルム1の製造)
前記ハードコートフィルム1のハードコート層上に低屈折率層形成用組成物L1を100nm塗布し、80℃3分間の条件で乾燥した。その後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量300mW/cm)の条件で紫外線を照射し、塗膜を硬化させた後に、マスキングフィルムを剥離し、ロール状に巻き取って、1330mm幅、1000mのロール状反射防止フィルム1を得た。反射防止フィルム1を上述した方法で反射外観、反射率、耐擦傷性を測定した。結果を表2に示す。
〔実施例2〕
(複層フィルム2の製造)
マスキングフィルム1をマスキングフィルム2(基材:ポリエチレンテレフタレート(厚さ28μm、算術平均粗さRa0.05μm)、アクリル系粘着剤1(厚さ8μm))に変更した以外は、実施例1と同様にして、複層フィルム2を得た。得られた複層フィルム2のロールについて上述した方法で外観評価、複層フィルム表面のシボ転写の評価、マスキングフィルムと光学フィルムの剥離力の評価を行った。結果を表2に示す。
(ハードコートフィルム2の製造)
複層フィルム2を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハードコートフィルム2を得た。ハードコートフィルム2の干渉ムラを評価を行った。結果を表2に示す。
(反射防止フィルム2の製造)
ハードコートフィルム2を用いた以外、実施例1と同様にして、反射防止フィルム2を得た。得られた反射防止フィルムの反射外観、反射率、耐擦傷性を測定した。結果を表2に示す。
〔実施例3〕
(複層フィルム3の製造)
マスキングフィルム1をマスキングフィルム3(基材:ポリエチレンテレフタレート、厚さ28μm、算術平均粗さRa0.08μm)、アクリル系粘着剤(厚さ8μm))に変更した以外は、実施例1と同様にして、複層フィルム3を得た。複層フィルム3のロールについて上述した方法で外観評価、複層フィルム表面のシボ転写の評価、マスキングフィルムと光学フィルムの剥離力の評価を行った。結果を表2に示す。
(ハードコートフィルム3の製造)
複層フィルム3を用いた以外は、実施例1と同様にして、ハードコートフィルム3を得た。得られた工程(B)で得られるフィルム3の干渉ムラの評価を行った。結果を表2に示す。
(反射防止フィルム3の製造)
ハードコートフィルム3を用いた以外、実施例1と同様にして、反射防止フィルム3を得た。得られた反射防止フィルムの反射外観、反射率、耐擦傷性を測定した。結果を表2に示す。
〔実施例4〕
(ハードコートフィルム4の製造)
ハードコート層形成組成物H2を用いた以外は、実施例2と同様にして、ハードコートフィルム4を得た。ハードコートフィルム4の干渉ムラの評価を行った。結果を表2に示す。
(反射防止フィルム4の製造)
ハードコートフィルム4を用いたこと以外、実施例1と同様にして、反射防止フィルム4を得た。得られた反射防止フィルム4の反射外観、反射率、耐擦傷性を測定した。結果を表2に示す。
〔実施例5〕
(複層フィルム5の製造)
マスキングフィルム1をマスキングフィルム4(基材:ポリエチレンテレフタレート(厚さ28μm、算術平均粗さRa0.05μm)、アクリル系粘着剤2(厚さ2.5μm))に変更した以外は、実施例1と同様にして、複層フィルム5を得た。得られた複層フィルム5のロールについて上述した方法で外観評価、複層フィルム表面のシボ転写の評価、マスキングフィルムと光学フィルムの剥離力の評価を行った。結果を表2に示す。
(ハードコートフィルム5の製造)
複層フィルム5を用いた以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルム5を得た。ハードコートフィルム5の干渉ムラの評価を行った。結果を表2に示す。
(反射防止フィルムの製造)
ハードコートフィルム5を用いた以外、実施例1と同様にして、反射防止フィルム5を得た。得られた反射防止フィルムの反射外観、反射率、耐擦傷性を測定した。結果を表2に示す。
〔比較例1〕
(複層フィルム6の製造)
マスキングフィルム1をマスキングフィルム6(基材:ポリエチレンテレフタレート、厚さ28μm、算術平均粗さRa0.005μm)、アクリル系粘着剤1(厚さ8μm))に変更した以外は、実施例1と同様にして、複層フィルム6を得た。結果を表2に示す。得られた複層フィルム6のロールについて上述した方法で外観評価、複層フィルム表面のシボ転写の評価、マスキングフィルムと光学フィルムの剥離力の評価を行った。結果を表2に示す。
(ハードコートフィルム6の製造)
複層フィルム6を用いた以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルム6を得た。ハードコートフィルム6の干渉ムラの評価を行った。結果を表2に示す。
(反射防止フィルム6の製造)
ハードコートフィルム6を用いた以外、実施例1と同様にして、反射防止フィルム6を得た。得られた反射防止フィルム6の反射外観、反射率、耐擦傷性を測定した。結果を表2に示す。
〔比較例2〕
(複層フィルム7の製造)
マスキングフィルム1をマスキングフィルム7(基材:ポリエチレンテレフタレート(厚さ28μm、算術平均粗さRa0.12μm)、アクリル系粘着剤2(厚さ2.5μm))に変更した以外は、実施例1と同様にして、複層フィルム7を得た。結果を表2に示す。
得られた複層フィルム7のロールについて上述した方法で外観評価、複層フィルム表面のシボ転写の評価、マスキングフィルムと光学フィルムの剥離力の評価を行った。結果を表2に示す。
(ハードコートフィルム7の製造)
複層フィルム7を用いた以外は、実施例1と同様にしてハードコートフィルム7を得た。ハードコートフィルム7の干渉ムラの評価を行った。結果を表2に示す。
(反射防止フィルム7の製造)
ハードコートフィル7を用いた以外、実施例1と同様にして、反射防止フィルム7を得た。得られた反射防止フィルム7の反射外観、反射率、耐擦傷性を測定した。結果を表2に
示す。
〔比較例3〕
(ハードコートフィルム8の製造)
ハードコート層形成組成物H3を用いた以外は、実施例2と同様にして、ハードコートフィルム8を得た。ハードコートフィルム8の干渉ムラの評価を行った。結果を表2に示す。
(反射防止フィルム8の製造)
ハードコートフィル8を用いた以外、実施例1と同様にして、反射防止フィルム8を得た。得られた反射防止フィルム8の反射外観、反射率、耐擦傷性を測定した。結果を表2に示す。
Figure 0006070270
Figure 0006070270
以上の実施例、比較例から、光学フィルムを作製する際に使用するマスキングフィルムの算術表面粗さが0.010μm未満では、ロールの巻き外観不良が発生し、0.10μmを超える場合は、光学フィルム表面のシボ転写が原因で、反射防止フィルムの反射外観不良が発生することがわかった。
また、光学フィルムのマスキング剥離力が0.10N/10mm以下では、光学フィルムとマスキングの間にエアかみがおこり、ロールの外観が劣る傾向にあることがわかった。
本発明の脂環式構造含有重合体を含むフィルムの一方の表面にコーティング層を有するコーティングフィルムの製造方法、このコーティングフィルムは、画像表示装置に使用されるフィルム、フィルムの製造方法として適用できる。
10 複層フィルム
20 光学フィルム
30 マスキングフィルム
40 基材フィルム
50 粘着層
60 ハードコート層
70 低屈折率層
100 光学フィルムロール
200 反射防止フィルム

Claims (5)

  1. 以下の工程を含むことを特徴とするコーティングフィルムの製造方法。
    (A)脂環式構造含有重合体を含む光学フィルムとマスキングフィルムとを貼り合わせた複層フィルムをロール状に巻回してなる複層フィルムロールを製造する工程。ただし、前記マスキングフィルムの前記光学フィルムとは反対側の面の、算術平均粗さが0.01μm以上0.1μm以下である。
    (B)前記複層フィルムロールを繰り出しながら、前記光学フィルム上に、コーティング層を形成する工程。ただし、コーティング層が、下記式(1)を満たすハードコート層である。
    |n2−n1|≦0.03 式(1)
    (前記脂環式構造含有重合体を含む光学フィルムの屈折率をn1、ハードコート層の屈折率をn2とする)
    (C)マスキングフィルムを剥離する工程。
  2. 前記複層フィルムロールからマスキングフィルムを剥離する際の剥離力が、0.10N/10mm以上2.0N/10mm以下であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
  3. 前記マスキングフィルムの前記光学フィルム面に、さらにアクリル系粘着層を設ける工程を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の製造方法。
  4. 前記コーティング層が、前記ハードコート層上に低屈折率層を有するコーティング層である請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記コーティング層が、前記ハードコート層上に帯電防止層を有するコーティング層である請求項1〜のいずれか一項に記載の製造方法。
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