JP6068679B2 - Method for preparing selenium-doped nanosilica sol capable of suppressing rice heavy metal absorption and accumulation and producing high-selenium-containing rice - Google Patents
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Description
本発明は、土壌肥料分野に関し、具体的には、水稲重金属の吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾル、およびその調製方法に関する。 The present invention relates to the field of soil fertilizer, and more specifically, to a selenium-doped nanosilica sol that can suppress the absorption and accumulation of heavy metals in paddy rice and that can produce rice containing high selenium, and a method for preparing the same.
セレンは、動物とヒトにとって必要な微量元素であり、グルタチオン過酸化酵素の組成であり、酸化防止作用を有する。１９７３ 年に、世界保健機関（ＷＨＯ）は、セレンが人体に必要な栄養元素であることを宣言して、１９８８ 年に、中国栄養学会は、セレンを人類に必要な栄養元素として分類した。セレンは、人と動物体において、下記のような多種の生理機能を有する：セレンは、癌防止、抗腫瘍、および抗老化などの効果を有する。我が国の風土病、例えばケシャン病、カシン・ベック病等は、何れも環境中のセレン不足と密接な関係がある。よって、セレンは、人体健康に重要な作用を有する。 Selenium is a trace element necessary for animals and humans, is a composition of glutathione peroxidase, and has an antioxidant action. In 1973, the World Health Organization (WHO) declared that selenium is a necessary nutrient element for the human body, and in 1988, the Chinese Nutrition Society classified selenium as a necessary nutrient element for mankind. Selenium has a variety of physiological functions in humans and animal bodies as follows: Selenium has effects such as cancer prevention, anti-tumor, and anti-aging. Japan's endemic diseases such as Keshan disease and Kashin-Beck disease are all closely related to selenium deficiency in the environment. Therefore, selenium has an important effect on human health.
人体に必要なセレンは、飲食からしか獲得できなく、国際セレン学会で推薦される人体のセレンの１日摂取量は６０〜４００μｇであり、我が国の栄養学会で推薦される１日摂取量は５０〜２００μｇである。しかし、中国栄養学会の調査結果に表明されるように、我が国の国民の平均１日摂取量はわずか２６〜３２μｇであり、セレン不足の県は、２２県と多くあり、セレン不足地域の面積は、国の総面積の約７２％を占める。食品添加剤、サプリメント、または薬物などで、人体に欠如するセレンを快速的に補充することができるが、当該セレン補充方法は、費用が高く、普及率が低く、大面積的なセレン不足地域における人体セレン栄養の有効補充を根本的に解決することはできない。農産物のセレン含有量を増加させることは、人間セレン欠乏症を、ソースから防止する基本的な方法である。その中、水稲は、我が国の主要食用農作物であり、よって、米中のセレン含有量を増加させ、高セレン含有米を生産することは、人体セレン栄養と健康に重要な意義を有する。 The selenium necessary for the human body can be obtained only from eating and drinking, the daily intake of selenium of the human body recommended by the International Selenium Society is 60-400 μg, and the daily intake recommended by the Japan Nutrition Society is 50 ~ 200 μg. However, as expressed in the survey results of the Chinese Nutrition Society, the average daily intake of the Japanese people is only 26-32μg, and there are many selenium-deficient prefectures with 22 prefectures. Occupies about 72% of the total area of the country. Although selenium lacking in the human body can be rapidly supplemented with food additives, supplements, or drugs, the selenium supplementation method is expensive, has a low penetration rate, and is in a large-area selenium-deficient area. Effective supplementation of human selenium nutrition cannot be fundamentally solved. Increasing the selenium content of agricultural products is a fundamental way to prevent human selenium deficiency from the source. Among them, paddy rice is a major food crop in Japan. Therefore, increasing selenium content in rice and producing high selenium content rice has important significance for human selenium nutrition and health.
また、セレンは、水稲の重金属ヒ素、鉛、カドミウム、クロム等の元素に対する吸収と蓄積を低下させ、水稲の抗重金属能力を高めることができると報道された。土壌の重金属汚染問題は、土壤の最も重要で最も深刻な汚染問題の一つであり、世界中で広く注目されている。我が国の土壌の重金属汚染も非常に著しく、基本的な耕地対象の約６分の１が異なる程度に重金属汚染され、カドミウム汚染される農地だけでも、１２０００ヘクタールに達する。全国において、年間に重金属汚染される食糧は、１２００万トンに達し、２００億元以上の直接経済損失に達すると見積もられた。土壤汚染に引き起こされた農産物や質量事件の品質と安全性の問題は、年々増加していて、公衆の健康と社会の安定に影響を与える重要な要因となっている。現在、海内外において、土壌の重金属汚染を修復する方法には、主に物理修復、化学修復、および生物修復などの方法がある。物理、化学修復方法は、汚染範囲の小さい、且つひどく汚染される集中会場に適用できるが、多くの場合、工程数が莫大であり、コストも高い。また、土壌構造的な損傷や、ある栄養要素の浸出につながることが多い。生物修復方法、特に植物修復技術は、現在多く推薦される方法であり、それは、環境にやさしく、コストが低く、二次公害がない等のメリットがあるため、現在、国内および国際的にホットな研究課題および前線である。しかし、植物修復技術は、高汚染濃度または複合濃度に適合しないことと、修復した植物が汚染される地方の土壤特性と気候などに適応できないことにより、農地の重金属汚染改善に十分に適応することができなく、そして、現階段では実際化レベルにまで到達できないので、植物修復技術は現在ではまだ商業化応用し難しい。但し、作物の栄養生理学的調節の観点から、作物の重金属耐性を向上させ、作物中の重金属の吸収と蓄積を抑制することは、地域性の農地生態セキュリティ問題の解決に新たなアイディアを提供する。 It was also reported that selenium can reduce the absorption and accumulation of paddy rice elements such as arsenic, lead, cadmium and chromium, and increase the anti-heavy metal capacity of paddy rice. The soil heavy metal pollution problem is one of the most important and most serious pollution problems of soil, and has gained widespread attention all over the world. In Japan, heavy metal contamination of soil is very significant, and about one-sixth of the basic cultivated land is contaminated with heavy metal to a different extent, reaching only 12,000 hectares in farmland contaminated with cadmium alone. In the whole country, food contaminated with heavy metals annually was estimated to reach 12 million tons, reaching direct economic losses of more than 20 billion yuan. The quality and safety issues of agricultural products and mass incidents caused by soil pollution are increasing year by year and are an important factor affecting public health and social stability. Currently, methods for repairing heavy metal contamination of soil in and outside the sea include mainly physical repair, chemical repair, and biological repair. The physical and chemical remediation methods can be applied to concentrated venues where the contamination range is small and severely contaminated, but in many cases the number of processes is enormous and the cost is high. It often leads to soil structural damage and leaching of certain nutritional elements. Biological remediation methods, especially plant remediation techniques, are currently highly recommended methods and are currently hot domestically and internationally due to their environmental friendliness, low cost, and no secondary pollution. Research topics and front lines. However, plant remediation techniques should be adequately adapted to improve heavy metal pollution in farmland by not being able to adapt to high pollution concentrations or complex concentrations and not being able to adapt to local soil characteristics and climate where the repaired plants are contaminated. Plant restoration techniques are currently difficult to commercialize because the current staircase cannot reach the level of realization. However, in terms of crop nutrition and physiological regulation, improving the resistance of heavy metals in crops and reducing the absorption and accumulation of heavy metals in crops provide new ideas for solving regional agricultural land ecological security problems. .
水稲セレン栄養を増加させることによって水稲の重金属に対する耐性を上げることで、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制できるだけではなく、同時に米セレンの濃縮レベルを増加させることもできる。よって、セレン肥料の研究開発と応用は、広く注目されている。海内外において、セレン肥料には、主に水溶性可溶性セレン葉面肥料、無機有機セレン複合肥料、セレンリリース肥料などがある。今までにセレン肥料の調製について多くの特許があるが、ほとんどは、無機セレナイトと家畜の糞や農業廃棄物とを簡単に混合または微生物発酵によって調製したものである。これらの方法で調製された肥料は、セレン含有量が低く、多くの場合、セレン含有量は０．１％不足している。また、無機セレナイト自体は生物毒性を有するため、投与量が多すぎると、作物に被害を齎し、投与安全性が低い。また、ナノシリカゾルをキャリアとした、高活性、安全有効なセレン葉面散布珪素含有肥料の調製はまだ報告されていない。シリコンは特別な有益元素であり、水稲のシリコン栄養を調整することによって農作物の重金属耐性を増加させることができ、農作物の重金属に対する吸収を抑制することができる。我々の先願特許である「水稲の重金属に対する吸収を抑制できる希土複合シリカゾル（中国特許第２００６１００３６９９４．８号明細書）」、「野菜中の重金属と硝酸塩含有量を減少させるための葉面散布シリコン肥料及びその調整方法（中国特許第 ２０１０１０１５６３５９．Ｘ号明細書）」、及び「葉面散布シリコン肥料の調製方法および利用方法（中国特許第２０１０１０１５６３５８．５号明細書）」では、葉面散布シリコン肥料、微量元素ドーピ葉面散布シリコン肥料、または希土元素ドープ葉面散布シリコン肥料が開示された。現在、国内において、セレンドープ葉面散布シリコン肥料製品はまだない。セレンは、特別な生理機能を有し、農作物の重金属に対する耐性を上げることもできるため、セレンドープ葉面散布シリコン肥料を調製することで、農作物の重金属に対する吸収を抑制するシリコン肥料製品の機能を上げられ、同時に、セレン農作物を生産することもできるため、セレン農作物の生産要求を満たせるだけではなく、そして、土壌中の重金属の治療のための新しい方法を提供できる。 By increasing paddy rice selenium nutrients to increase the resistance of paddy rice to heavy metals, not only can paddy rice absorb and accumulate heavy metals, but it can also increase the concentration level of rice selenium. Therefore, the research and development and application of selenium fertilizer has attracted wide attention. In and out of the sea, selenium fertilizers mainly include water-soluble soluble selenium foliar fertilizers, inorganic-organic selenium compound fertilizers, selenium release fertilizers, and the like. To date, there are many patents on the preparation of selenium fertilizers, most of which are prepared by simply mixing inorganic selenite with livestock dung or agricultural waste or by microbial fermentation. Fertilizers prepared by these methods have a low selenium content, and in many cases, the selenium content is insufficient by 0.1%. In addition, since inorganic selenite itself has biotoxicity, if the dose is too large, it will cause damage to crops and the administration safety is low. Moreover, the preparation of a highly active and safe effective selenium foliar-dispersed silicon-containing fertilizer using nanosilica sol as a carrier has not been reported yet. Silicon is a special beneficial element, and by adjusting the silicon nutrition of paddy rice, the resistance of crops to heavy metals can be increased, and the absorption of crops to heavy metals can be suppressed. Our previous patent application “Rare earth composite silica sol that can suppress the absorption of paddy rice to heavy metals (Chinese Patent No. 200610036994.8)”, “Foliar application to reduce heavy metal and nitrate content in vegetables” Silicone fertilizer and its adjustment method (Chinese patent 201010156359.X) "and" Method for preparing and using foliar-dispersed silicon fertilizer (Chinese patent 2010101563588.5) " A fertilizer, trace element doppler foliar silicon fertilizer, or rare earth element doped foliar silicon fertilizer has been disclosed. At present, there is no selenium-doped foliar silicon fertilizer product yet in Japan. Since selenium has a special physiological function and can increase the resistance of crops to heavy metals, the preparation of selenium-doped foliar-coated silicon fertilizer improves the function of silicon fertilizer products that suppress the absorption of heavy metals in crops. At the same time, selenium crops can be produced, which not only fulfills the production requirements of selenium crops, but also provides a new method for the treatment of heavy metals in the soil.
本発明は、安全有効な、水稲重金属の吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾル、及びその調製方法を提供することを目的とし、該調製方法はプロセスが簡単で、生産コストも低く、また、それによって調製し得た、水稲重金属の吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルは、性能が安定していて、粒子径が５０ナノメートル以下で均等に分散され、均一透明なゾル製品であり、ｐＨが中性に近くて、農作物の重金属に対する吸収と蓄積を抑制し、高セレン含有米の生産などの面で広く応用されうる。 An object of the present invention is to provide a selenium-doped nanosilica sol capable of suppressing the absorption and accumulation of paddy rice heavy metals and producing rice having a high selenium content and a method for preparing the same, and the preparation method is simple. The selenium-doped nanosilica sol, which can reduce the absorption and accumulation of paddy rice heavy metal and can produce rice with high selenium content, has stable performance and particle size. A sol product that is evenly dispersed at 50 nanometers or less and is uniformly transparent, has a pH close to neutral, suppresses the absorption and accumulation of heavy crops in heavy metals, and is widely applied in the production of high-selenium-containing rice. sell.
本発明の水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルによれば、主にナノシリカゾルをキャリアとし、亜セレン酸ナトリウムなどを原料とし、ビタミンＣなどを還元剤とし、ポリビニルピロリドンなどを乳化剤とし、セレンを特定比率でドープさせシリカゾル中に分散させて、特別構造および機能を有し、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルが、形成される。 According to the selenium-doped nanosilica sol that can suppress the absorption and accumulation of heavy rice in the paddy rice of the present invention and can produce rice with high selenium content, mainly nanosilica sol as a carrier, sodium selenite or the like as a raw material, vitamin C, etc. Is a reducing agent, polyvinylpyrrolidone or the like is used as an emulsifier, selenium is doped in a specific ratio and dispersed in silica sol, has a special structure and function, can suppress absorption and accumulation of heavy rice in paddy rice, and has high selenium content A selenium-doped nanosilica sol can be formed.
本発明の水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルは、下記の方法によって調製され、該調製方法は、下記のステップを含む。
（１）金属ケイ酸塩溶液の配合：金属ケイ素粉末または金属ケイ酸塩を、攪拌の条件下で、濃度０．１〜５Ｍのアルカリ性水溶液に添加し、金属ケイ酸塩溶液を配合し、金属ケイ素粉末または金属ケイ酸塩の濃度は、重量百分率５％〜飽和濃度であり、ｐＨ値は、１０〜１３であり、前記金属ケイ酸塩は、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３、またはＬｉ２ＳｉＯ３であることと、
（２）酸性のシリカゾル前駆体の調製：前記金属ケイ酸塩溶液に対して、収集液のｐＨ値が１〜４の範囲内にコントロールされるように、陽イオン交換処理を行い、そして収集液を３５〜９０℃に加熱してから静置し冷却及びエージングさせ、酸性シリカゾル前駆体を得ることと、
（３）酸性セレンドープ用液体の調製：将セレン含有化合物を、攪拌の条件下で、希酸水溶液に溶解させ、セレン質量含量は０．１〜１０％である酸性セレンドープ用液体を調製し、酸性セレンドープ用液体のｐＨ値は１〜４にコントロールし、前記セレン含有化合物は亜セレン酸、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸カルシウム、または亜セレン酸水素ナトリウムであることと、
（４）乳化セレンドープ用液体の調製：攪拌の条件下で、乳化剤を、最終質量百分率０．０５〜５％の範囲内にコントロールされるように、ステップ（３）の酸性セレンドープ用液体中に添加し、乳化セレンドープ用液体を得、前記乳化剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、Ｔｗｅｅｎ系界面活性剤、またはＳｐａｎ系界面活性剤であることと、
（５）セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体の調製：ステップ（４）の乳化セレンドープ用液体を、攪拌の条件下で、ステップ（２）の酸性シリカゾル前駆体に添加し、セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体を得、セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体におけるシリカ：セレンの質量比は３〜２００：１であることと、
（６）ステップ（５）のセレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体を、３０℃〜９０℃のアルカリ触媒によって配合されるアルカリ溶液中に、前記アルカリ溶液のｐＨ値が７〜９になるまで添加し、継続的に攪拌しながら３０〜９０分反応させてセレンドープシリカゾル前駆体を得、前記アルカリ触媒は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素、アンモニア、またはナトリウムの水溶液であることと、
（７）ステップ（６）のセレンドープシリカゾル前駆体を３０℃〜９０℃の還元剤溶液に入れて、ゾルの薄い赤色が深くならないまでにセレンを十分に還元させ、その後、継続的に攪拌しながら２時間以上反応させ、そして２回以上の透析を行うことによってセレンドープナノシリカゾルを得、前記還元剤は、アスコルビン酸、グルタチオン、または還元糖であること。
The selenium-doped nanosilica sol capable of suppressing absorption and accumulation of heavy rice in the paddy rice of the present invention and producing rice having high selenium content is prepared by the following method, and the preparation method includes the following steps.
(1) Formulation of metal silicate solution: Metal silicon powder or metal silicate is added to an alkaline aqueous solution having a concentration of 0.1 to 5M under stirring conditions, and a metal silicate solution is blended to form a metal. The concentration of the silicon powder or the metal silicate is 5% by weight to a saturated concentration, the pH value is 10 to 13, and the metal silicate is Na 2 SiO 3 , K 2 SiO 3 , or Li 2 SiO 3 and
(2) Preparation of acidic silica sol precursor: The metal silicate solution is subjected to cation exchange treatment so that the pH value of the collected liquid is controlled within the range of 1 to 4, and the collected liquid Is heated to 35 to 90 ° C. and then allowed to stand, cooled and aged to obtain an acidic silica sol precursor,
(3) Preparation of acidic selenium dope liquid: General selenium-containing compounds are dissolved in a dilute acid aqueous solution under stirring conditions to prepare an acidic selenium dope liquid having a selenium mass content of 0.1 to 10%. The pH value of the selenium dope liquid is controlled to 1 to 4, and the selenium-containing compound is selenite, sodium selenite, calcium selenite, or sodium hydrogen selenite,
(4) Preparation of emulsified selenium dope liquid: Under stirring conditions, the emulsifier is added to the acidic selenium dope liquid in step (3) so that the final mass percentage is controlled within the range of 0.05 to 5%. A liquid for emulsifying selenium dope, and the emulsifier is polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, Tween surfactant , or Span surfactant ,
(5) Serendopu been prepared silica sol precursor acid: emulsion Serendopu liquid of step (4), under the conditions of stirring, was added to the acidic silica sol precursor of step (2), Serendopu acidic silica sol a is 1,: obtain a precursor, silica in the silica sol precursor Serendopu acidic weight ratio of selenium 3-200
(6) the Serendopu silica sol precursor acidic Step (5), in an alkaline solution to be mixed by 30 ° C. to 90 ° C. of an alkali catalyst, was added until the pH value of the alkaline solution is 7-9 , and it continuously 30-90 minutes is reacted to give a selenium-doped silica sol Precursor with stirring, the alkaline catalyst is sodium hydroxide, potassium hydroxide, urea, ammonia or aqueous solutions of sodium,
(7) Step (6) selenium doped sol put before the driving body in the reducing agent solution of 30 ° C. to 90 ° C., and was sufficiently reduced selenium until thin sol red is not deep, then continuously stirred The selenium-doped nanosilica sol is obtained by reacting for 2 hours or more while performing dialysis twice or more, and the reducing agent is ascorbic acid, glutathione, or reducing sugar.
前記ステップ（１）中のアルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアによって配合され、濃度は、好ましくは０．１〜２Ｍである。 A alkaline solution of step (1) in the sodium hydroxide, formulated with potassium hydroxide or ammonia, the concentration is preferably 0.1～2M.
前記ステップ（２）中の収集液のｐＨは、好ましくは２〜３．５であり、収集液加熱温度は、好ましくは４５〜５５℃である。 The pH of the collected liquid in step (2) is preferably 2 to 3.5, and the heated temperature of the collected liquid is preferably 45 to 55 ° C.
前記ステップ（３）中の希酸水溶液は塩酸、硝酸、硫酸、またはリン酸の水溶液であってもいいし、好ましくは塩酸である。前記酸性セレンドープ用液体中のセレン質量百分率は、好ましくは２〜７．６％であり、前記酸性セレンドープ用液体のｐＨは、好ましくは１〜２の範囲内にコントロールされる。 The dilute acid aqueous solution in step (3) may be an aqueous solution of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or phosphoric acid, and is preferably hydrochloric acid. The selenium mass percentage in the acidic selenium dope liquid is preferably 2 to 7.6%, and the pH of the acidic selenium dope liquid is preferably controlled within the range of 1 to 2.
前記ステップ（４）中の前記乳化剤は、好ましくはＴｗｅｅｎ系界面活性剤であり、最終の乳化剤質量百分率は、好ましくは０．５〜２％の範囲内にコントロールされる。 The emulsifier in step (4) is preferably a Tween surfactant , and the final emulsifier mass percentage is preferably controlled within the range of 0.5-2%.
前記ステップ（５）中のセレンドープされた酸性のナノシリカゾル前駆体中のシリカ：セレンの質量百分率は、好ましくは９〜２０：１である。 Silica in nanosilica sol precursor Serendopu acidic in said step (5): mass percentage of selenium, preferably 9 to 20: 1.
前記ステップ（６）中の塩基性触媒によって配合されるアルカリ性溶液の温度は、好ましくは４５℃〜８５℃の範囲内にコントロールされ、継続攪拌反応の時間は３０〜６０分である。 The temperature of the alkaline solution blended with the basic catalyst in the step (6) is preferably controlled within the range of 45 ° C to 85 ° C, and the continuous stirring reaction time is 30 to 60 minutes .
前記ステップ（７）中の還元剤は、好ましくはアスコルビン酸であり、溶液の温度は、好ましくは５０℃〜８５℃の範囲内にコントロールされる。 The reducing agent in step (7) is preferably ascorbic acid, and the temperature of the solution is preferably controlled within the range of 50 ° C to 85 ° C.
本発明によって調製し得た水稲重金属の吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルは、性能が安定し、濃度が高く、均一透明なゾルであり、従来技術と比べて、下記のメリットを有する。 The selenium-doped nanosilica sol that can suppress the absorption and accumulation of paddy rice heavy metals prepared according to the present invention and can produce high selenium-containing rice is a sol with stable performance, high concentration, and uniform transparency. Compared with the following advantages.
１、本発明の方法によって調製し得たセレンドープナノシリカゾルは、そのシリカの含有量が、２０％以上に達することができ、セレンの含有量が１％以上に達することができ、且つ不純物の含有量がすくない。 1. The selenium-doped nanosilica sol prepared by the method of the present invention can have a silica content of 20% or more, a selenium content of 1% or more, and impurities The content is not good.
２、本発明のセレンドープナノシリカゾルは、そのｐＨが中性に近く、セレンがナノ粒子のようにシリカゾルのコロイド粒子の間に分散され、コロイド粒子の粒子径が５０ナノメートル以下であり、葉の表面に噴霧した後に、作物の成長をかなり促進することができ、作物のヒ素、カドミウムに対する吸収と蓄積を抑制し、作物のセレン含有量を増加させることができ、且つ、作物に有害な副作用がなく、安全に実施することができる。 2. The selenium-doped nanosilica sol of the present invention has a pH close to neutral, selenium is dispersed between the silica sol colloidal particles like nanoparticles, the colloidal particle diameter is 50 nanometers or less, After spraying on the surface of the plant, the growth of the crop can be accelerated considerably, absorption and accumulation of arsenic and cadmium in the crop can be suppressed, the selenium content of the crop can be increased, and harmful side effects on the crop And can be implemented safely.
３、本発明の調製方法は、比較的低い温度および常圧の下で行うものであり、条件は温和であり、プロセスも簡単であり、操作しやすく、よって大量生産することが容易である。また、その原材料のソースが広く、コストが低く、生産量が高く、大範囲に推進するのに有利である。 3. The preparation method of the present invention is carried out under relatively low temperature and normal pressure, the conditions are mild, the process is simple, the operation is easy, and the mass production is easy. In addition, the source of the raw material is wide, the cost is low, the production volume is high, and it is advantageous to promote to a large range.
下記の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。 The following examples are provided to further illustrate the present invention and the present invention is not limited thereto.
実施例１：水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルの調製 Example 1: Preparation of selenium-doped nanosilica sol capable of suppressing absorption and accumulation of heavy rice in heavy rice and producing high selenium-containing rice
２００ｍＬの水を量って用意して、その中に１ｇの水酸化ナトリウムを添加して、攪拌器によって温度５５℃に昇温した後、さらに２５０ｇのＮａ２ＳｉＯ３を添加し、十分に溶解させたら室温まで冷却して、ｐＨ１２．８の金属ケイ酸塩溶液を得た。該金属ケイ酸塩の質量百分率は５５．５％であった。上記金属ケイ酸塩溶液を、５ｍＬ/分の速度で、１００ｍＬ（湿潤体積）の水素型強酸性陽イオン多段交換樹脂カラムに均速に通して、カラム出口の収集液ｐＨ値を２〜３の間にコントロールした。収集液をマイクロ波（または水浴）で攪拌しながら５０℃に加熱して、３０分間静置し冷却及びエージングした後に、酸性シリカゾル前駆体を得て用意できた。そして、それぞれ０．５、２．５、５、１０ｇの亜セレン酸ナトリウムを秤量し、５０ｍＬの０．０１Ｍ希塩酸に溶解させて、酸性セレンドープ用液体を調製し得て、そのｐＨ値は２であった。攪拌器によって酸性セレンドープ用液体を温度５５℃に昇温した後、該酸性セレンドープ用液体中に１ｇのＴｗｅｅｎ-２０をゆっくりと加えて、継続的に１時間攪拌して、乳化セレンドープ用液体を得た。温度を５５℃に保持した上で、上記乳化セレンドープ用液体を上記セレンドープされた酸性シリカゾル前駆体に攪拌しながら滴下した。滴下し終わったら、継続的に３０分間攪拌して、セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体を得た。その後、温度を４５℃に保持した上で、該セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体を２０ｍＬの濃度２５〜２８％のアンモニアに攪拌しながらゆっくりと滴下して、滴下し終わったら、そのｐＨ値は７〜９の間となって、そして、４５℃で継続的に３０分間攪拌しながら反応させて、セレンドープシリカゾル前駆体を得た。該セレンドープシリカゾル前駆体を、マイクロ波（または水浴）で攪拌しながら５０℃に加熱した５０ｍＬの０．１Ｍアスコルビン酸（Ｖｃ）に、ゆっくりと滴下した。ゾルの薄い赤色が深くならないまでにセレンを十分に還元させて、その後、継続的に攪拌しながら２時間以上反応させて、ゾルを得た。得られたゾルを２回以上の透析を行って、また、２００ｍＬに蒸発し濃縮させて、均一且つ半透明の高純度なセレンドープナノシリカゾルを得た、即ち、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルであった。調製し得た高純度のセレンドープナノシリカゾルにおいて、シリカの含有量は２０％であって、セレンの含有量は、それぞれ０．１％、０．５％、１％、または２％であった。図１は、セレン含有量１％の、セレンドープシリカゾルのＳＥＭ写真であって、図２は、セレン含有量１％の、セレンドープシリカゾルの粒度分布である。 Prepare 200 mL of water, add 1 g of sodium hydroxide therein, raise the temperature to 55 ° C. with a stirrer, add 250 g of Na 2 SiO 3 , and dissolve sufficiently. Then, it was cooled to room temperature to obtain a metal silicate solution having a pH of 12.8. The mass percentage of the metal silicate was 55.5%. The metal silicate solution was passed through a 100 mL (wet volume) hydrogen-type strongly acidic cation multistage exchange resin column at a rate of 5 mL / min . Control in between. The collected liquid was heated with stirring to 50 ° C. in a microwave (or water bath), after cooling and aging 30 minutes HazamaShizu置was ready to give an acidic silica sol precursor. Then, 0.5, 2.5, 5, 10 g of sodium selenite can be weighed and dissolved in 50 mL of 0.01 M dilute hydrochloric acid to prepare an acid selenium dope liquid with a pH value of 2. there were. After heating the acidic selenium dope liquid to a temperature of 55 ° C. with a stirrer, 1 g of Tween- 20 is slowly added to the acidic selenium dope liquid and continuously stirred for 1 hour to obtain an emulsified selenium dope liquid. It was. In terms of the temperature was maintained at 55 ° C., and the liquid for the emulsion Serendopu dropwise with stirring to the acidic silica sol precursors above Serendopu. When it has dropped continuously stirred for 30 minutes to obtain a silica sol precursor Serendopu acidic. Then, after the temperature was kept at 45 ° C., and a silica sol precursor of the Serendopu acidic slowly added dropwise with stirring to 20 mL of ammonia concentration from 25 to 28% of Once finished the addition, the pH value is a between 7-9 and, continually reacted with stirring for 30 minutes at 45 ° C., to obtain a selenium-doped silica sol Precursor. The selenium-doped silica sol Precursor, microwave (or water bath) was heated with stirring to 50 ° C. in a 50mL of 0.1M ascorbic acid (Vc), it was slowly added dropwise. Selenium was sufficiently reduced until the light red color of the sol did not become deep, and then reacted for 2 hours or longer with continuous stirring to obtain a sol. The obtained sol was dialyzed twice or more and evaporated to 200 mL and concentrated to obtain a uniform and translucent high-purity selenium-doped nanosilica sol, that is, absorption and accumulation of heavy rice in paddy rice It was a selenium-doped nanosilica sol that could be suppressed and produced high-selenium-containing rice. In the high-purity selenium-doped nanosilica sol that could be prepared, the silica content was 20%, and the selenium content was 0.1%, 0.5%, 1%, or 2%, respectively. . FIG. 1 is an SEM photograph of a selenium-doped silica sol having a selenium content of 1%, and FIG. 2 is a particle size distribution of the selenium-doped silica sol having a selenium content of 1%.
実施例２：水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルの調製 Example 2: Preparation of selenium-doped nanosilica sol capable of suppressing absorption and accumulation of heavy rice in heavy rice and producing high-selenium-containing rice
２００ｍＬの水を量って用意して、その中に２０ｇの水酸化ナトリウムを添加し、攪拌器によって温度８５℃に昇温した後、さらに１５ｇの金属ケイ素粉末を添加して、十分に溶解させたら室温まで冷却し、ｐＨ１３の金属ケイ酸塩溶液を得た。金属ケイ素の質量百分率は６．４ ％であった。上記金属ケイ酸塩溶液を、５ｍＬ/分の速度で、１００ｍＬ（湿潤体積）の水素型強酸性陽イオン多段交換樹脂カラムに均速に通して、カラム出口の収集液ｐＨ値を２．５〜３．５の間にコントロールした。収集液をマイクロ波（または水浴）で攪拌しながら９０℃に加熱して、３０分間静置し冷却及びエージングした後に、酸性シリカゾル前駆体を得て用意できた。そして、それぞれ０．６、３、８、１２ｇの亜セレン酸カルシウムを秤量し、５０ｍＬの０．１Ｍ希硝酸に溶解させて、酸性セレンドープ用液体を調製し得て、そのｐＨ値は１．２であった。攪拌器によって酸性セレンドープ用液体を温度８５℃に昇温した後、該酸性セレンドープ用液体中に２．５ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をゆっくりと加えて、継続的に１時間攪拌して、乳化セレンドープ用液体を得た。温度を８５℃に保持した上で、上記乳化セレンドープ用液体を上記セレンドープされた酸性シリカゾル前駆体に攪拌しながら滴下した。滴下し終わったら、継続的に９０分間攪拌して、セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体を得た。その後、温度を８５℃に保持した上で、該セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体を２０ｍＬの濃度０．５〜１．２Ｍの水酸化ナトリウムに攪拌しながらゆっくりと滴下して、滴下し終わったら、そのｐＨ値は７〜９の間となって、そして、８５℃で継続的に３０分間攪拌しながら反応させて、セレンドープシリカゾル前駆体を得た。該セレンドープされるシリカゾル前駆体を、マイクロ波（または水浴）で攪拌しながら８５℃に加熱した５０ｍＬの０．５ Ｍグルタチオンに、ゆっくりと滴下した。ゾルの薄い赤色が深くならないまでにセレンを十分に還元させて、その後、継続的に攪拌しながら２時間以上反応させて、ゾルを得た。得られたゾルを２回以上の透析を行って、また、２００ｍＬに蒸発し濃縮させて、均一且つ半透明の高純度なセレンドープナノシリカゾルを得た、即ち、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルであった。調製し得た高純度のセレンドープナノシリカゾルにおいて、シリカの含有量は１５％であって、セレンの含有量は、それぞれ０．１２％、０．５８％、１．５％、または２．３％であった。 Prepare 200 mL of water, add 20 g of sodium hydroxide to it, raise the temperature to 85 ° C. with a stirrer, add 15 g of metal silicon powder, and dissolve it sufficiently. After cooling to room temperature, a pH 13 metal silicate solution was obtained. The mass percentage of metallic silicon was 6.4%. The metal silicate solution was passed through a 100 mL (wet volume) hydrogen-type strongly acidic cation multi-stage exchange resin column at a rate of 5 mL / min. Control between 3.5. The collected liquid was heated with stirring to 90 ° C. in the microwave (or water bath), after cooling and aging 30 minutes HazamaShizu置was ready to give an acidic silica sol precursor. Then, 0.6, 3, 8, and 12 g of calcium selenite can be weighed and dissolved in 50 mL of 0.1 M dilute nitric acid to prepare an acidic selenium dope liquid having a pH value of 1.2. Met. After heating the acidic selenium dope liquid to a temperature of 85 ° C. with a stirrer, 2.5 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) is slowly added to the acidic selenium dope liquid, and continuously stirred for 1 hour. A liquid was obtained. In terms of the temperature was maintained at 85 ° C., and the liquid for the emulsion Serendopu dropwise with stirring to the acidic silica sol precursors above Serendopu. When it has dropped continuously stirred for 90 minutes to obtain a silica sol precursor Serendopu acidic. Then, after maintaining the temperature at 85 ° C., it was added dropwise slowly with stirring silica sol precursor of the Serendopu acidic sodium hydroxide 20 mL of the concentration 0.5～1.2M, finished dropwise When the pH value becomes between 7-9 and, continually reacted with stirring for 30 minutes at 85 ° C., to obtain a selenium-doped silica sol Precursor. The silica sol Precursor being the Serendopu, in 0.5 M glutathione 50mL was heated with stirring to 85 ° C. in a microwave (or water bath) was slowly added dropwise. Selenium was sufficiently reduced until the light red color of the sol did not become deep, and then reacted for 2 hours or longer with continuous stirring to obtain a sol. The obtained sol was dialyzed twice or more and evaporated to 200 mL and concentrated to obtain a uniform and translucent high-purity selenium-doped nanosilica sol, that is, absorption and accumulation of heavy rice in paddy rice It was a selenium-doped nanosilica sol that could be suppressed and produced high-selenium-containing rice. In the high-purity selenium-doped nanosilica sol that can be prepared, the silica content is 15%, and the selenium content is 0.12%, 0.58%, 1.5%, or 2.3, respectively. %Met.
実施例３：水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルの調製 Example 3: Preparation of selenium-doped nanosilica sol capable of suppressing absorption and accumulation of heavy rice in paddy rice and producing rice with high selenium content
質量百分率５％であるアンモニアを２００ｍＬ量って用意して、攪拌器によって温度３５℃に昇温した後、さらに５０ｇのＫ２ＳｉＯ３を添加して、十分に溶解させたら室温まで冷却して、ｐＨ１０．５の金属ケイ酸塩溶液を得た。該金属ケイ酸塩の質量百分率は２０％であった。上記金属ケイ酸塩溶液を、５ｍＬ/分の速度で、１００ｍＬ（湿潤体積）の水素型強酸性陽イオン多段交換樹脂カラムに均速に通して、カラム出口の収集液ｐＨ値を２．５〜３．５の間にコントロールした。収集液をマイクロ波（または水浴）で攪拌しながら３５℃に加熱して、３０分間静置し冷却及びエージングした後に、酸性シリカゾル前駆体を得て用意できた。そして、それぞれ０．５、１、２、４ｇの亜セレン酸水素ナトリウムを秤量し、５０ｍＬの０．０１Ｍ希硫酸に溶解させて、酸性セレンドープ用液体を調製し得て、そのｐＨ値は１．８であった。攪拌器によって酸性セレンドープ用液体を温度３５℃に昇温した後、該酸性セレンドープ用液体中に０．２５ｇのＳｐａｎ６０をゆっくりと加えて、継続的に１時間攪拌して、乳化セレンドープ用液体を得た。温度を３５℃に保持した上で、上記乳化セレンドープ用液体を上記セレンドープされた酸性シリカゾル前駆体に攪拌しながら滴下した。滴下し終わったら、継続的に３０分間攪拌して、セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体を得た。その後、温度を３５℃に保持した上で、該セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体を２０ｍＬの濃度０．１〜０．５Ｍの水酸化カリウムに攪拌しながらゆっくりと滴下して、滴下し終わったら、そのｐＨ値は７〜９の間となり、そして、３５℃で継続的に６０分間攪拌しながら反応させて、セレンドープシリカゾル前駆体を得た。該セレンドープシリカゾル前駆体を、マイクロ波（または水浴）で攪拌しながら３５℃に加熱した５０ｍＬの０．１Ｍグルコースに、ゆっくりと滴下した。ゾルの薄い赤色が深くならないまでにセレンを十分に還元させて、その後、継続的に攪拌しながら２時間以上反応させて、ゾルを得た。得られたゾルを２回以上の透析を行って、また、２００ｍＬに蒸発し濃縮させて、均一且つ半透明の高純度なセレンドープナノシリカゾルを得た、即ち、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できるセレンドープナノシリカゾルであった。調製し得た高純度のセレンドープナノシリカゾルにおいて、シリカの含有量は１０％であって、セレンの含有量は、それぞれ０．１％、０．２％、０．４％、または０．８％であった。 Prepare 200 mL of ammonia with a mass percentage of 5%, raise the temperature to 35 ° C. with a stirrer, add 50 g of K 2 SiO 3 , and after sufficiently dissolving, cool to room temperature. A metal silicate solution with a pH of 10.5 was obtained. The mass percentage of the metal silicate was 20%. The metal silicate solution was passed through a 100 mL (wet volume) hydrogen-type strongly acidic cation multi-stage exchange resin column at a rate of 5 mL / min. Control between 3.5. The collected liquid was heated with stirring to 35 ° C. in a microwave (or water bath), after cooling and aging 30 minutes HazamaShizu置was ready to give an acidic silica sol precursor. Then, 0.5, 1, 2, and 4 g of sodium hydrogen selenite were weighed and dissolved in 50 mL of 0.01 M dilute sulfuric acid to prepare an acidic selenium dope liquid having a pH value of 1. It was 8. After heating the acidic selenium dope liquid to a temperature of 35 ° C. with a stirrer, 0.25 g of Span 60 is slowly added to the acidic selenium dope liquid, and continuously stirred for 1 hour. Obtained. In terms of the temperature was maintained at 35 ° C., and the liquid for the emulsion Serendopu dropwise with stirring to the acidic silica sol precursors above Serendopu. When it has dropped continuously stirred for 30 minutes to obtain a silica sol precursor Serendopu acidic. Then, after maintaining the temperature at 35 ° C., it was added dropwise slowly with stirring silica sol precursor of the Serendopu acidic potassium hydroxide 20 mL of concentration 0.1-0.5 M, finished dropwise When the pH value be between 7-9 and, continually reacted with stirring for 60 minutes at 35 ° C., to obtain a selenium-doped silica sol Precursor. The selenium-doped silica sol Precursor to 0.1M glucose 50mL was heated with stirring to 35 ° C. in a microwave (or water bath) was slowly added dropwise. Selenium was sufficiently reduced until the light red color of the sol did not become deep, and then reacted for 2 hours or longer with continuous stirring to obtain a sol. The obtained sol was dialyzed twice or more and evaporated to 200 mL and concentrated to obtain a uniform and translucent high-purity selenium-doped nanosilica sol, that is, absorption and accumulation of heavy rice in paddy rice It was a selenium-doped nanosilica sol that could be suppressed and produced high-selenium-containing rice. In the high-purity selenium-doped nanosilica sol that can be prepared, the silica content is 10%, and the selenium content is 0.1%, 0.2%, 0.4%, or 0.8%, respectively. %Met.
実施例４：葉面にセレンドープナノシリカゾルを噴霧することによる水稲の重金属毒の緩和効果に関する鉢植え試験 Example 4: Potted plant test on mitigating effect of heavy metal poisons in paddy rice by spraying selenium-doped nanosilica sol on leaf surface
テスト用土壤は、広東省汕頭市澄海区塩鴻町のあるヒ素汚染水稲畑から取って、土壤は水稲畑の表面にある耕地土壌（０〜１０cm）を取って、空気乾燥して篩にかけた後、１０ｋｇを秤量してバケツに入れた。土壌の基本的な物理的および化学的特性は、以下のとおりであった：ｐＨ６．１２、有機質２．７３％、全窒素含有量１．５ ｇ／ｋｇ、全リン含有量１．０２ｇ／ｋｇ、全カリウム含有量１１．３ｇ／ｋｇ、ＣＥＣ８．７５ｃｍｏｌ／ｋｇ、総計ヒ素含有量９３．６ｍｇ／ｋｇ，総計セレン０．８７９ｍｇ／ｋｇ。 The test soil was taken from an arsenic-contaminated paddy field in Shiomi Town, Shantou City, Guangdong Province. The soil was cultivated (0-10 cm) on the surface of the paddy field, air-dried and sieved. Thereafter, 10 kg was weighed and placed in a bucket. The basic physical and chemical properties of the soil were as follows: pH 6.12, organic matter 2.73%, total nitrogen content 1.5 g / kg, total phosphorus content 1.02 g / kg. Total potassium content 11.3 g / kg, CEC 8.75 cmol / kg, total arsenic content 93.6 mg / kg, total selenium 0.879 mg / kg.
水稲の栽培と加工：水稲の品種は「ＹｏｕＹｏｕ１２８」であった。５％の次亜塩素酸ナトリウム溶液で水稲種の表面を１５分間滅菌した後、水道水ですすぎ、発芽させ、育苗したら、均一な苗を選択し移植した。鉢毎に２ 株を入れて、分げつ期（約６０〜７０日）の時期に、下記のように処理した：（１）葉面に、実施例１で調製したセレンドープナノシリカゾル（ＳｉＯ２の質量百分率は２０％であって、Ｓｅの質量百分率は１％であった）を、脱イオン水で１００倍に希釈してから、葉面に水滴が表れたが滴下しないまでに、葉面噴霧を実行した（該処理は、１％Ｓｅ-Ｓｉと表記した）；（２）葉面に、従来の発明特許（ＣＮ １０１８５１１３３ Ｂ）によって調製したシリカゾル（ＳｉＯ２の質量百分率は２０％であった）を、脱イオン水で１００倍に希釈してから、葉面に水滴が表れたが滴下しないまでに、葉面噴霧を実行した（該処理は、Ｓｉと表記した）；（３）葉面に、市販の亜セレン酸ナトリウムから調製した溶液（Ｓｅの質量百分率は、１％であった）を、脱イオン水で１００倍に希釈してから、葉面に水滴が表れたが滴下しないまでに、葉面噴霧を実行した（該処理は、１％Ｓｅと表記した）；（４）同量の脱イオン水を噴霧した群をコントロール群とした（ＣＫと表記とした）。各処理は、４回繰り返し行って、水稲が熟したら収穫した。各鉢の米の乾燥重量を秤量して、米中のヒ素とセレンの含有量を分析した。 Cultivation and processing of paddy rice: The variety of paddy rice was “YouYou128”. After sterilizing the surface of the rice seeds with 5% sodium hypochlorite solution for 15 minutes, rinsing with tap water, germinating and raising seedlings, uniform seedlings were selected and transplanted. Two strains were put in each pot and treated as follows at the time of the tillering period (about 60 to 70 days): (1) The selenium-doped nanosilica sol (SiO 2) prepared in Example 1 was used on the leaf surface. 2 was 20%, and the mass percentage of Se was 1%). After diluting 100 times with deionized water, water droplets appeared on the leaf surface, but no droplets appeared. Surface spraying was performed (the treatment was expressed as 1% Se-Si); (2) Silica sol (SiO 2 mass percentage of 20%) prepared on the foliage surface by a conventional invention patent (CN 10185133B) Was sprayed with deionized water 100 times, and then sprayed on the leaf surface until water droplets appeared but not dropped (this treatment was expressed as Si); (3) On the foliage, a solution prepared from commercially available sodium selenite (mass percent of Se 1) was diluted 100-fold with deionized water, and water droplets appeared on the leaf surface but were not dropped (this treatment was 1% Se). (4) A group sprayed with the same amount of deionized water was defined as a control group (denoted as CK). Each treatment was repeated four times and harvested when the rice was ripe. The dry weight of rice in each pot was weighed to analyze the contents of arsenic and selenium in the rice.
結果は、図３、４及び５に示した：葉面にシリカゾルまたは実施例１の１％セレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、いずれも水稲の成長を促進することができて、稲粒の乾燥重量は、コントロール群と比べて、ぞれぞれ２０．２％と４３．８％増加した。また、葉面にシリカゾルを噴霧した群と比較して、葉面に１％セレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、水稲成長に対する促進効果はより顕著であった。そして、葉面に１％の亜セレン酸ナトリウムから調製した水溶液を噴霧すると、水稲成長に抑制作用を齎してしまって、稲粒の乾燥重量もコントロール群と比較して１３．１％下がった。それに対して、葉面にセレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、水稲成長を促進できるだけではなく、米中のヒ素の蓄積を抑制することができて、米中のセレン含有量を増加することもできた。また、コントロール群と比較すれば、葉面に１％のセレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、米のヒ素含有量は４６％減少して、純シリカゾルを噴霧した米のヒ素含有量は、２８％減少して、１％亜セレン酸ナトリウムによって調製した水溶液を噴霧した場合、米中のヒ素含有量は１９％減少した。また、葉面に１％セレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、米のセレン含有量は、コントロール群の０．０５０ｍｇ/ｋｇから、０．２７２ｍｇ/ｋｇまでに増加して、高セレン含有米の基準を満たした。そして、葉面に１％の亜セレン酸ナトリウムによって調製した水溶液を噴霧した場合、米中のセレン含有量は０．１８０ｍｇ/ｋｇであって、葉面に１％セレンドープナノシリカゾルを噴霧した米の含有量の６６％でしかなかった。よって、本発明によって調製したセレンドープナノシリカゾルを、水稲に対して葉面噴霧すると、より一層水稲のヒ素吸収の抑制効果を得ることができて、同時に、高セレン含有米を生産することができて、また、直接に亜セレン酸ナトリウムを噴霧する方法と比べて、より安全かつ効率的であった。 The results are shown in FIGS. 3, 4 and 5: When the silica sol or the 1% selenium-doped nanosilica sol of Example 1 is sprayed on the leaf surface, both can promote the growth of paddy rice and dry the rice grains. Weights increased by 20.2% and 43.8%, respectively, compared to the control group. In addition, when 1% selenium-doped nanosilica sol was sprayed on the leaf surface, the effect of promoting paddy rice growth was more prominent compared to the group in which the silica sol was sprayed on the leaf surface. When an aqueous solution prepared from 1% sodium selenite was sprayed on the leaf surface, the growth of paddy rice was inhibited, and the dry weight of the rice grain was also reduced by 13.1% compared to the control group. On the other hand, when selenium-doped nanosilica sol is sprayed on the leaf surface, not only can rice growth be promoted, but arsenic accumulation in rice can be suppressed, and selenium content in rice can be increased. It was. In addition, when compared with the control group, when 1% selenium-doped nanosilica sol was sprayed on the leaf surface, the arsenic content of rice decreased by 46%, and the arsenic content of rice sprayed with pure silica sol was 28% When reduced and sprayed with an aqueous solution prepared with 1% sodium selenite, the arsenic content in the rice was reduced by 19%. In addition, when 1% selenium-doped nanosilica sol was sprayed on the leaf surface, the selenium content of rice increased from 0.050 mg / kg in the control group to 0.272 mg / kg, which is the standard for high selenium-containing rice Met. When the leaf surface is sprayed with an aqueous solution prepared with 1% sodium selenite, the selenium content in the rice is 0.180 mg / kg, and the leaf surface is sprayed with 1% selenium-doped nanosilica sol. It was only 66% of the content of. Therefore, when the selenium-doped nanosilica sol prepared according to the present invention is sprayed onto the rice, the effect of suppressing arsenic absorption by the rice can be further improved, and at the same time, high selenium-containing rice can be produced. Moreover, it was safer and more efficient than the method of spraying sodium selenite directly.
実施例５：葉面にセレンドープナノシリカゾルを噴霧することによって水稲の重金属ヒ素に対する吸収を下げるフィールド実験結果 Example 5: Field experiment results for reducing absorption of heavy rice by heavy metal arsenic by spraying selenium-doped nanosilica sol on the leaf surface
実施場所：広東省汕頭市澄海区塩鴻町のあるヒ素汚染水稲畑
土壌の基本的な物理的および化学的特性は、以下のとおりであった：ｐＨ６．１２，全ヒ素含有量９３．６ｍｇ／ｋｇ，全セレン含有量０．８７９ｍｇ／ｋｇ。水稲の品種は、「ｐｅｉｚａ７７」であった。
Location: Arsenic-contaminated paddy rice field in Shiogama Town, Shantou City, Guangdong Province The basic physical and chemical characteristics of the soil were as follows: pH 6.12, total arsenic content 93.6 mg / kg, total selenium content 0.879 mg / kg. The rice cultivar was “peiza77”.
フィールド実験で水稲の葉面にセレンドープナノシリカゾルを噴霧する方法：
（１） 噴霧時間：水稲の分げつ期において（約６０日程度）、晴れまたは曇りの天気で午後４時くらいに噴霧した。もし、噴霧後２４時間以内に雨となったら、再度噴霧することとする。
（２）噴霧の濃度と用量：実施例１で調製したシリーズ濃度の異なるセレンドープナノシリカゾルを用いた。そのシリコン含有量は２０％であって、セレン含有量は、それぞれ０．１％、０．５％、１％または２％であった。中国エーカー（１中国エーカー＝１．６５エーカー）あたりに、１Ｌのゾルを１００Ｌの水で希釈して葉面に噴霧した。また、同量の水を噴霧した群をコントロール群とした。それぞれ、０．１％Ｓｅ−Ｓｉ、０．５％Ｓｅ−Ｓｉ、１％Ｓｅ−Ｓｉ、２％Ｓｅ−Ｓｉ、またはＣＫとした。各群は、４つの区域を処理して、各区域はランダムに配列した。
（３） 畑管理：普通の水稲畑管理と同様。水稲が熟したら収穫して、各区域の米についてカドミウムとセレン含有量を分析した。
Spraying selenium-doped nanosilica sol onto the leaves of rice in field experiments:
(1) Spraying time: During the tilling period of paddy rice (about 60 days), spraying was performed at about 4 pm in sunny or cloudy weather. If it rains within 24 hours after spraying, spray again.
(2) Spray concentration and dose: Selenium-doped nanosilica sols with different series concentrations prepared in Example 1 were used. Its silicon content was 20% and the selenium content was 0.1%, 0.5%, 1% or 2%, respectively. Per Chinese acre (1 Chinese acre = 1.65 acres), 1 L of sol was diluted with 100 L of water and sprayed on the leaf surface. A group sprayed with the same amount of water was used as a control group. Each was 0.1% Se-Si, 0.5% Se-Si, 1% Se-Si, 2% Se-Si, or CK. Each group processed 4 zones and each zone was randomly arranged.
(3) Field management: Same as ordinary paddy field management. When the rice ripened, it was harvested and analyzed for cadmium and selenium content in each area of rice.
結果は、図６と７に示した：塩鴻町の野外実験で証明されたように、葉面に異なる濃度のセレンドープナノシリカゾルを噴霧すると、何れも米のヒ素に対する吸収と蓄積をかなり抑制することができて、且つ米セレン含有量を増加させることもできた。また、セレンドープ量の増加ともに、米セレン含有量が大幅に増加して、米のヒ素含有量も大幅に減少した。コントロール群と比較して、葉面にそれぞれ０．１％、０．５％、１％、または２％のセレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、米のヒ素含有量がそれぞれ１９．１％、４５．９％、５９．４％、または６３．７％減少して、米のセレン含有量はそれぞれ６７．５％、２６５％、４４３％、または６３１％増加した。その中、セレンドープ濃度が０．５％に達した場合、米のヒ素含有量が国の食品安全基準（無機ヒ素<０．２ ｍｇ/ｋｇ、ＧＢ２７６２−２０１２)を満たした。そして、セレンドープイング量が０．１％と０．５％である場合、米中のセレン含有量はそれぞれ０．１２ｍｇ/ｋｇと０．２６ｍｇ/ｋｇであって、高セレン含有米の基準を満たした。よって、塩鴻町において葉面に０．５％濃度のセレンドープナノシリカゾルを噴霧することによって、ヒ素汚染される農地において、ヒ素含有量が基準を満たすことができる高セレン含有米を生産することができた。 The results are shown in FIGS. 6 and 7: As proved by the field experiment in Shiogama Town, spraying different concentrations of selenium-doped nanosilica sol on the leaves significantly suppressed the absorption and accumulation of rice in arsenic. And the selenium content of rice could be increased. In addition, as the selenium doping amount increased, the rice selenium content increased significantly, and the arsenic content of rice decreased significantly. Compared to the control group, when 0.1%, 0.5%, 1%, or 2% selenium-doped nanosilica sol was sprayed on the leaves, respectively, the arsenic content of rice was 19.1%, 45 The selenium content of rice increased by 67.5%, 265%, 443% or 631%, respectively, decreasing by 9.9%, 59.4% or 63.7%. Among them, when the selenium doping concentration reached 0.5%, the arsenic content of rice satisfied the national food safety standard (inorganic arsenic <0.2 mg / kg, GB2762-2012). And when the amount of selenium doping is 0.1% and 0.5%, the selenium content in rice is 0.12 mg / kg and 0.26 mg / kg, respectively, Satisfied. Therefore, by spraying 0.5% selenium-doped nanosilica sol on the foliage in Shiogama Town, producing high-selenium-containing rice that can meet the arsenic content in farmland contaminated with arsenic I was able to.
実施例６：葉の表面にセレンドープナノシリカゾルを噴霧することによって水稲の重金属カドミウムとヒ素吸収を低下させるフィールド実験結果 Example 6: Results of field experiment for reducing heavy metal cadmium and arsenic absorption in rice by spraying selenium-doped nanosilica sol on the leaf surface
実施場所：広東省韶関市曲江区樟市町のあるカドミウム汚染農地であって、農地の土壤ｐＨ値は５．３２であって、総計Ｃｄ含有量は０．９０５ｍｇ／ｋｇであって、全セレン含有量は０．５１２ｍｇ／ｋｇであった。水稲の品種は、「ＭｅｉＸｉａｎｇ」であった。 Location: A cadmium-contaminated farmland in Sakai City, Qujiang District, Shaoguan City, Guangdong Province. The soil soil pH value is 5.32 and the total Cd content is 0.905 mg / kg. The content was 0.512 mg / kg. The rice variety was “MeiXiang”.
野外実験で水稲の葉面に実施例１によって調製されたセレンドープナノシリカゾルを噴霧する方法：実施例７と同様。 Method of spraying selenium-doped nanosilica sol prepared according to Example 1 on the leaves of paddy rice in a field experiment: Same as Example 7.
結果は、図８と９に示した：樟市町の野外実験で証明されたように、葉面に異なる濃度のセレンドープナノシリカゾルを噴霧すると、何れも米のカドミウムに対する吸収と蓄積をかなり抑制することができて、且つ米セレン含有量を増加させることもできた。また、セレンドープ量の増加とともに、米セレン含有量が大幅に増加して、米のカドミウム含有量も大幅に減少した。コントロール群と比較して、葉面にそれぞれ０．１％、０．５％、１％、または２％のセレンドープナノシリカゾルを噴霧した場合、米のカドミウム含有量がそれぞれ３７．５％、４４．４％、６３．９％、または７９．６％減少して、米のセレン含有量はそれぞれ８０．７％、２８８％、６００％、または７７８％増加した。その中、セレンドープ濃度が１％に達した場合、米のカドミウム含有量が０．２ ｍｇ/ｋｇ以下まで降下して、国の食品安全基準（カドミウム<０．２ ｍｇ/ｋｇ、ＧＢ２７６２−２０１２)を満たした。そして、セレンドープイング量が０．５％と１％である場合、米中のセレン含有量はそれぞれ０．１６ｍｇ/ｋｇと０．２８ｍｇ/ｋｇであって、高セレン含有米の基準を満たした。よって、樟市町において葉面に１％濃度のセレンドープナノシリカゾルを噴霧することによって、カドミウム汚染される農地において、カドミウム含有量が基準を満たすことができる高セレン含有米を生産することができた。 The results are shown in FIGS. 8 and 9: As proved in the field experiment in Sakai City, spraying different concentrations of selenium-doped nanosilica sol significantly reduces the absorption and accumulation of rice in cadmium. And the rice selenium content could be increased. In addition, as the amount of selenium doped increased, the rice selenium content increased significantly, and the cadmium content of rice also decreased significantly. Compared to the control group, when 0.1%, 0.5%, 1%, or 2% selenium-doped nanosilica sol was sprayed on the leaf surface, the cadmium content of rice was 37.5%, 44, respectively. Decreased by .4%, 63.9%, or 79.6%, the rice selenium content increased by 80.7%, 288%, 600%, or 778%, respectively. Among them, when the selenium doping concentration reaches 1%, the cadmium content of rice drops to 0.2 mg / kg or less, and the national food safety standard (cadmium <0.2 mg / kg, GB2762-2012) Met. When the selenium doping amount is 0.5% and 1%, the selenium content in the rice is 0.16 mg / kg and 0.28 mg / kg, respectively, which satisfies the standard of high selenium content rice . Therefore, by spraying the selenium-doped nanosilica sol with a concentration of 1% on the foliage in Sakai City, it was possible to produce rice with high selenium content that can satisfy the cadmium content in farmland contaminated with cadmium. .
Claims (8)
（２）酸性のシリカゾル前駆体を調製するステップであって、前記金属ケイ酸塩溶液に対して、収集液のｐＨ値が１〜４の範囲内にコントロールされるように、陽イオン交換処理を行い、そして収集液を３５〜９０℃に加熱してから静置し冷却及びエージングさせ、酸性シリカゾル前駆体を得る、ステップと、
（３）酸性セレンドープ用液体を調製するステップであって、セレン含有化合物を、攪拌の条件下で、希酸水溶液に溶解させ、セレン質量含量は０．１〜１０％である酸性セレンドープ用液体を調製し、酸性セレンドープ用液体のｐＨ値は１〜４にコントロールし、前記セレン含有化合物は亜セレン酸、亜セレン酸ナトリウム、亜セレン酸カルシウム、または亜セレン酸水素ナトリウムである、ステップと、
（４）乳化セレンドープ用液体を調製するステップであって、攪拌の条件下で、乳化剤を、最終質量百分率０．０５〜５％の範囲内にコントロールされるように、ステップ（３）の酸性セレンドープ用液体中に添加し、乳化セレンドープ用液体を得、前記乳化剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、Ｔｗｅｅｎ系界面活性剤、またはＳｐａｎ系界面活性剤である、ステップと、
（５）セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体を調製するステップであって、ステップ（４）の乳化セレンドープ用液体を、攪拌の条件下で、ステップ（２）の酸性シリカゾル前駆体に添加し、セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体を得、セレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体におけるシリカ：セレンの質量比は３〜２００：１である、ステップと、
（６）ステップ（５）のセレンドープされた酸性のシリカゾル前駆体を、３０℃〜９０℃のアルカリ触媒によって配合されるアルカリ溶液中に、前記アルカリ溶液のｐＨ値が７〜９になるまで添加し、継続的に攪拌しながら３０〜９０分反応させてセレンドープシリカゾル前駆体を得るステップであって、前記アルカリ触媒は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素、アンモニア、またはナトリウムの水溶液である、ステップと、
（７）ステップ（６）のセレンドープシリカゾル前駆体を３０℃〜９０℃の還元剤溶液に入れて、ゾルの薄い赤色が深くならないまでにセレンを十分に還元させ、その後、継続的に攪拌しながら２時間以上反応させ、そして２回以上の透析を行うことによってセレンドープナノシリカゾルを得るステップであって、前記還元剤は、アスコルビン酸、グルタチオン、または還元糖である、ステップと、
を含む、水稲の重金属に対する吸収と蓄積を抑制でき、且つ高セレン含有米を生産できる、セレンドープナノシリカゾルの調製方法。 (1) A step of adding a metal silicon powder or a metal silicate to an alkaline aqueous solution having a concentration of 0.1 to 5M under a stirring condition and blending the metal silicate solution, The concentration of the metal silicate is from 5% by weight to the saturated concentration, the pH value is from 10 to 13, and the metal silicate is Na 2 SiO 3 , K 2 SiO 3 , or Li 2 SiO 3. Is a step,
(2) A step of preparing an acidic silica sol precursor, wherein a cation exchange treatment is performed on the metal silicate solution so that a pH value of the collected liquid is controlled within a range of 1 to 4. Performing and heating the collected liquid to 35-90 ° C., then allowing to stand, cooling and aging to obtain an acidic silica sol precursor;
(3) A step of preparing a liquid for acidic selenium dope, wherein a selenium-containing compound is dissolved in a dilute acid aqueous solution under stirring conditions, and a liquid for acidic selenium dope having a selenium mass content of 0.1 to 10% is prepared. The pH value of the acidic selenium dope liquid prepared is controlled to 1 to 4, and the selenium-containing compound is selenious acid, sodium selenite, calcium selenite, or sodium hydrogen selenite,
(4) A step of preparing a liquid for emulsified selenium dope, wherein the emulsifier is controlled within the range of 0.05 to 5% of the final mass percentage under stirring conditions so that the acidic selenium dope of step (3) Adding to the liquid for use to obtain an emulsified selenium dope liquid, wherein the emulsifier is polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, Tween surfactant , or Span surfactant , and
(5) A Serendopu been steps of preparing a silica sol precursor acidic emulsified Serendopu liquid of step (4), under the conditions of stirring, was added to the acidic silica sol precursor of step (2), Serendopu it is to obtain a silica sol precursor of acidic silica in the silica sol precursor Serendopu acidic weight ratio of selenium 3-200: 1, and step,
(6) the Serendopu silica sol precursor acidic Step (5), in an alkaline solution to be mixed by 30 ° C. to 90 ° C. of an alkali catalyst, was added until the pH value of the alkaline solution is 7-9 continuously by stirring 30 to 90 minutes reaction a step of obtaining selenium doped silica sol Precursor, the alkali catalyst is sodium hydroxide, potassium hydroxide, urea, ammonia, or an aqueous solution of sodium, Steps,
(7) Step (6) selenium doped sol put before the driving body in the reducing agent solution of 30 ° C. to 90 ° C., and was sufficiently reduced selenium until thin sol red is not deep, then continuously stirred Reaction for 2 hours or more, and dialysis twice or more to obtain selenium-doped nanosilica sol, wherein the reducing agent is ascorbic acid, glutathione, or reducing sugar,
A method for preparing a selenium-doped nanosilica sol that can suppress absorption and accumulation of heavy rice in heavy rice, and that can produce high-selenium-containing rice.
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