JP6048322B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、帯状の正極板、帯状のセパレータ及び帯状の負極板を積層して捲回した電極体を備えるリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両や、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源に、充放電可能なリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）が利用されている。
このような電池に関して、例えば、特許文献１には、捲回型の電極体を有する電池の初期充電工程及びエージング工程を備える電池の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、セパレータに、互いに対向しあう正極合材層と負極合材層との間でリチウムイオンの移動を許容するイオン通過部と、このイオン通過部の外側に位置し、正極合材層から負極合材層の端面へのリチウムイオンの移動を制限するイオン制限部とを形成した蓄電デバイスが開示されている。

特開２０１２−８４３４６号公報 特開２００９−１８８０３７号公報

ところで、上述の特許文献１に記載の、捲回型の電極体を備える初期充電した電池を、例えば８０℃以上の高温下で放置すると、正極板のうち電極体の径方向外側の最外周に位置する正極最外周部の正極合剤層の一部が、リチウムイオンを放出し過ぎて、局所的に正極電位が高い状態となる場合があることが判ってきた。この理由は、以下であると考えられる。

図１には、捲回型の電極体９０２を備える従来の電池９０１のうち、電極体９０２の部分拡大断面図を示す。この電極体９０２をなす正極板９７０は、自身の最外周をなす正極最外周部９８０を有する。また、負極板９４０は、セパレータ９１０を介して正極最外周部９８０に対向し、この正極最外周部９８０の径方向外側ＤＲ１（図１中、上方）に位置する第１負極部９５０を有する。また、セパレータ９１０は、第１負極部９５０に対向し、この第１負極部９５０の径方向外側ＤＲ１に隣り合う外側セパレータ部９２１を有する。
なお、第１負極部９５０のうち、負極箔９４８の径方向外側ＤＲ１に形成され、外側セパレータ部９２１に隣り合う負極合剤層の部位を第１外側合剤層部９５５とする。また、第１負極部９５０のうち、負極箔９４８の径方向内側ＤＲ２（図１中、下方）に形成された負極合剤層の部位を第１内側合剤層部９５２とする。このうち、第１外側合剤層部９５５は、正極板９７０と対向していない。また、この第１負極部９５０の軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１（図１中、左方）に位置する一方側負極端縁９５０Ｐは、負極箔９４８、第１内側合剤層部９５２及び第１外側合剤層部９５５の三者の一方側端縁（９４８Ｐ，９５２Ｐ，９５５Ｐ）から構成されている（図１参照）。

この電池９０１を充電すると、正極最外周部９８０の正極合剤層９７１からリチウムイオンが放出され、セパレータ９１０を介して第１負極部９５０の第１内側合剤層部９５２に挿入される。すると、この第１内側合剤層部９５２に挿入されたリチウムイオンの一部は、拡散によって、軸線方向ＤＸの両端側の部位にまでそれぞれ拡がる（図２参照）。

ところで、第１負極部９５０においては、一方側負極端縁９５０Ｐ付近の電解液９０３を通じて、第１内側合剤層部９５２のリチウムイオンの一部が、セパレータ９１０のうち第１外側合剤層部９５５の径方向外側ＤＲ１に隣り合う外側セパレータ部９２１に拡散移動する（図２参照）。
さらに、外側セパレータ部９２１に拡散移動したリチウムイオンは、この外側セパレータ部９２１の内部を通じて、第１外側合剤層部９５５に拡散する（図２参照）。

かくして、第１内側合剤層部９５２に挿入されたリチウムイオンの一部が、第１内側合剤層部９５２の一方側端縁９５２Ｐ、及び、外側セパレータ部９２１を通じて、第１外側合剤層部９５５に拡散移動する。このため、第１内側合剤層部９５２における、正極合剤層９７１と対向する対向部９５３のうち、軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１の端部付近の部位９５３Ｈでは、さらに多くのリチウムイオンが第１外側合剤層部９５５に向けて移動することとなる。従って、この部位９５３Ｈに挿入されたリチウムイオンの濃度が低くなり、局所的に負極電位が高くなる（図３参照）。すると、正極合剤層９７１の一方側ＤＸ１の端部（正極合剤層９７１のうち、上述の部位９５３Ｈに対向する部位）９７１Ｈからは、セパレータ９１０を介してさらにリチウムイオンが放出される。
このようにして、電池９０１を充電すると、正極最外周部９８０のうち、正極合剤層９７１の一方側ＤＸ１の端部９７１Ｈで、正極活物質粒子がリチウムイオンを過剰に放出した状態となり、正極端部９７１Ｈの電位が高くなる（図３参照）。

なお、リチウムイオンを過剰に放出した正極活物質粒子では、この正極活物質粒子を構成している遷移金属がイオンとなって電解液中に溶出しやすい。溶出した金属イオンは、高温エージングなど電池が高温（８０℃以上）に保持された場合に、第１負極部９５０の第１内側合剤層部９５２（このうちの前述した部位９５３Ｈ）上で、還元されて金属となって析出する。そして、この析出した金属がセパレータ９１０の微細な孔を通じて正極合剤層に達した場合に正負極間で微小短絡が生じる虞がある。

本発明は、かかる知見に鑑みてなされたものであって、初期充電後に、高温下での負極合剤層上への金属の析出による正負極間の短絡の発生を抑制したリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、帯状の正極板、帯状のセパレータ、及び、帯状の負極板を積層して捲回してなる電極体と、リチウムイオンを含む電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極板は、自身の最外周をなす正極最外周部を有し、上記負極板は、上記セパレータを介して、上記正極最外周部に対向し、上記正極最外周部の径方向外側に位置する第１負極部を有し、上記セパレータは、上記第１負極部に対向し、上記第１負極部の径方向外側に隣り合う外側セパレータ部を有し、上記負極板は、負極箔とこの負極箔の両側にそれぞれ形成された２つの負極合剤層とを有し、上記第１負極部のうち、上記負極箔の径方向外側に形成され、上記外側セパレータ部に隣り合う上記負極合剤層の部位を第１外側合剤層部としたとき、上記リチウムイオンが、上記外側セパレータ部から、上記第１外側合剤層部に移動するのを防止する第１防止部を、上記負極板の上記第１外側合剤層部の前記径方向外側を向く外側表面全体に備えるリチウムイオン二次電池である。

上述の電池は、リチウムイオンがセパレータの外側セパレータ部から、第１外側合剤層部に移動するのを防止する第１防止部を備える。このため、電池を初期充電した場合でも、この第１防止部により、第１内側合剤層部に挿入したリチウムイオンが外側セパレータ部を通じて第１外側合剤層部に拡散移動するのを抑えることができる。これにより、正極最外周部の正極合剤層からリチウムイオンの過度の放出を防ぐことができ、初期充電後の高温エージングなど、初期充電後に高温下で第１負極部の第１内側合剤層部上に金属が析出して正負極間に短絡が発生するのを抑制できる。

そのほか上述とは別の態様のリチウムイオン二次電池であって、前記負極板は、前記電極体の捲回軸に沿う軸線方向の一方側に位置し長手方向に延びる一方側負極端縁が、前記負極箔及び前記２つの負極合剤層の三者の一方側端縁から構成されてなり、前記第１外側合剤層部は、上記一方側端縁に沿う一方側第１外側端部を有し、前記第１防止部は、前記外側セパレータ部のうち、上記一方側第１外側端部に径方向外側から当接する第１端部当接部から、上記一方側第１外側端部に、前記リチウムイオンが移動するのを防止する一方側第１防止部を有するリチウムイオン二次電池とすると良い。

前述したように、負極板が一方側負極端縁を有している電池では、初期充電のとき、リチウムイオンが第１内側合剤層部の一方側端縁から、外側セパレータ部を通じて、第１外側合剤層部に移動しやすい。
これに対し、上述の電池の第１防止部は、外側セパレータ部の第１端部当接部から、一方側第１外側端部にリチウムイオンが移動するのを防止する一方側第１防止部を有する。このため、電池について初期充電を行った場合でも、第１内側合剤層部から放出されたリチウムイオンが、外側セパレータ部を通じて、第１外側合剤層部に移動するのを確実に防止することができる。

なお、一方側第１防止部としては、外側セパレータ部のうち、第１端部当接部よりも軸線方向一方側に位置する外側端縁部を、電解液を透過不能とした部位（後述する一方側第１透過不能部）とする形態が挙げられる。この場合、リチウムイオンがこの外側端縁部を透過するのを防ぐことで、この外側端縁部から第１端部当接部、さらには一方側第１外側端部にリチウムイオンが移動するのを防止する。また、第１外側合剤層部のうち一方側端縁に沿う一方側第１外側端部に径方向外側から当接する、外側セパレータ部の第１端部当接部を、電解液を透過不能とした部位（後述する当接第１透過不能部）とする形態が挙げられる。また、上述した一方側第１外側端部自身を、外側表面を通しての電解液の滲入を防止した部位（後述する第１滲入防止部）とする形態も挙げられる。

さらに、上述の別態様のリチウムイオン二次電池であって、前記一方側第１防止部は、前記外側セパレータ部のうち、前記第１端部当接部よりも前記一方側に位置する外側端縁部について、前記電解液を透過不能とした一方側第１透過不能部を有するリチウムイオン二次電池とすると良い。

上述の電池では、外側セパレータ部のうち外側端縁部を、電解液を透過不能とした一方側第１透過不能部としている。このため、外側端縁部内の電解液を通じて、負極板の第１内側合剤層部から第１外側合剤層部にリチウムイオンが拡散移動するのを確実に抑えることができる。従って、正極最外周部の正極合剤層からリチウムイオンの過度の放出を防ぐことができ、初期充電後に高温下での第１内側合剤層部上への金属の析出による短絡の発生を確実に抑制できる。

なお、一方側第１透過不能部としては、多孔質の外側セパレータ部の外側端縁部について、熱収縮させて孔を塞いだ部位、樹脂ペースト又はゴムラテックス等を含浸させて孔を塞いだ部位、外側端縁部のうち径方向内側を向く内側表面上に電解液が透過不能のテープを貼付した部位などが挙げられる。また、外側端縁部の内側表面に、電解液をなす溶媒（有機溶剤）をはじく性質を有する撥液剤（撥油剤，撥水剤）を塗布し浸透させた部位も挙げられる。

さらに、上述の別態様のいずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記一方側第１防止部は、前記外側セパレータ部の前記第１端部当接部について、前記電解液を透過不能とした当接第１透過不能部を有するリチウムイオン二次電池とすると良い。

上述の電池では、外側セパレータ部のうち第１端部当接部を、電解液を透過不能とした当接第１透過不能部としている。これにより、リチウムイオンが、第１端部当接部内の電解液を通じて、内側負極合剤層の第１内側合剤層部から外側負極合剤層の第１外側合剤層部に、リチウムイオンが移動するのを確実に抑えることができる。従って、正極最外周部の正極合剤層からリチウムイオンの過度の放出を防ぐことができ、初期充電後に高温下での第１内側合剤層部上への金属の析出による短絡の発生を確実に抑制できる。

なお、当接第１透過不能部としては、多孔質の外側セパレータ部の第１端部当接部について、熱収縮させて孔を塞いだ部位、樹脂ペースト又はゴムラテックス等を含浸させて孔を塞いだ部位、第１端部当接部のうち径方向内側を向く内側表面上に電解液が透過不能のテープを貼付した部位などが挙げられる。また、第１端部当接部の内側表面に、電解液をなす溶媒をはじく性質を有する撥液剤（撥油剤，撥水剤）を塗布し浸透させた部位も挙げられる。

さらに、上述の別態様のいずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記一方側第１防止部は、前記一方側第１外側端部について、前記径方向外側を向く外側表面を通しての前記電解液の滲入を防止した第１滲入防止部を有するリチウムイオン二次電池とすると良い。

上述の電池では、一方側第１外側端部自身を、外側表面を通しての電解液の滲入を防止した第１滲入防止部としている。これにより、外側セパレータ部を通じて、第１内側合剤層部から第１外側合剤層部にリチウムイオンが移動するのを確実に抑えることができる。従って、正極最外周部の正極合剤層からリチウムイオンの過度の放出を防ぐことができ、初期充電後に高温下での第１内側合剤層部上への金属の析出による短絡の発生を確実に抑制できる。

なお、第１滲入防止部としては、一方側第１外側端部について、例えば外側表面上に電解液が透過不能のテープを貼付した部位、多孔質の一方側第１外側端部の外側表面に、電解液をなす溶媒をはじく性質を有する撥液剤（撥油剤，撥水剤）を塗布し浸透させた部位、多孔質の一方側第１外側端部の孔内を樹脂ペースト又はゴムラテックス等を含浸させて塞いだ部位が挙げられる。

さらに、上述の別態様のいずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記当接第１透過不能部または前記第１滲入防止部は、前記軸線方向に３．０ｃｍ以上の幅寸法を有するリチウムイオン二次電池とすると良い。

第１内側合剤層部の一方側端縁から外側セパレータ部を通って第１外側合剤層部の一方側第１外側端部に届くリチウムイオンの多くは、第１外側合剤層部の一方側端縁から軸線方向の他方側に幅３．０ｃｍの範囲内に届くことが判ってきた。
この知見に基づいて、上述の電池では、当接第１透過不能部または第１滲入防止部を、軸線方向に３．０ｃｍ以上の幅寸法としている。これにより、第１内側合剤層部から移動してくるリチウムイオンの多くについて、第１端部当接部の透過を防ぐことができ、あるいは、外側セパレータ部を透過し一方側第１外側端部に滲入するのを防ぐことができる。

あるいは、第１に記載のリチウムイオン二次電池であって、前記正極板は、自身の最内周をなす正極最内周部を有し、前記負極板は、前記セパレータを介して、上記正極最内周部に対向し、上記正極最内周部の径方向内側に位置する第２負極部を有し、上記セパレータは、上記第２負極部に対向し、上記第２負極部の径方向内側に隣り合う内側セパレータ部を有し、上記第２負極部のうち、前記負極箔の径方向内側に形成され、上記内側セパレータ部に隣り合う前記負極合剤層の部位を第２内側合剤層部としたとき、上記リチウムイオンが、上記内側セパレータ部から、上記第２内側合剤層部に移動するのを防止する第２防止部を、上記負極板の上記第２内側合剤層部の前記径方向内側を向く内側表面全体に備えるリチウムイオン二次電池とすると良い。

捲回型の電極体を備える初期充電した電池を高温下で放置すると、前述した正極最外周部と同様に、正極板のうち電極体の径方向の最内周に位置する正極最内周部の正極合剤層の一部でも、正極活物質粒子がリチウムイオンを過剰に放出した状態となり、正負極間で微小短絡が生じてしまう虞がある。

これに対し、上述の電池は、リチウムイオンがセパレータの内側セパレータ部から、第２内側合剤層部に移動するのを防止する第２防止部を備える。このため、電池を初期充電した場合でも、この第２防止部により、第２外側合剤層部に挿入したリチウムイオンが内側セパレータ部を通じて第２内側合剤層部に拡散移動するのを抑えることができる。これにより、正極最外周部に加え、正極最内周部の正極合剤層からもリチウムイオンの過度の放出を防ぐことができ、初期充電後に高温下で第２負極部の第２外側合剤層部上に金属が析出して正負極間に短絡が発生するのを抑制できる。

上述とはさらに別の態様のリチウムイオン二次電池であって、前記負極板は、前記電極体の捲回軸に沿う軸線方向の一方側に位置し長手方向に延びる一方側負極端縁が、前記負極箔及び前記２つの負極合剤層の三者の一方側端縁から構成されてなり、前記第２内側合剤層部は、上記一方側端縁に沿う一方側第２内側端部を有し、前記第２防止部は、前記内側セパレータ部のうち、上記一方側第２内側端部に径方向内側から当接する第２端部当接部から、上記一方側第２内側端部に、前記リチウムイオンが移動するのを防止する一方側第２防止部を有するリチウムイオン二次電池とすると良い。

上述の電池の第２防止部は、内側セパレータ部の第２端部当接部から、一方側内側端部にリチウムイオンが移動するのを防止する一方側第２防止部を有する。このため、電池について初期充電を行った場合でも、第２外側合剤層部から放出されたリチウムイオンが、内側セパレータ部を通じて、第２内側合剤層部に移動するのを確実に防止することができる。

なお、一方側第２防止部としては、内側セパレータ部のうち、第２端部当接部よりも軸線方向一方側に位置する内側端縁部を、電解液を透過不能とした部位（後述する一方側第２透過不能部）とする形態が挙げられる。この場合、リチウムイオンがこの内側端縁部を透過するのを防ぐことで、この内側端縁部から第２端部当接部、さらには一方側内側端部にリチウムイオンが移動するのを防止する。また、第２内側合剤層部の一方側端縁に沿う一方側第２内側端部に径方向内側から当接する、内側セパレータ部の第２端部当接部を、電解液を透過不能とした部位（後述する当接第２透過不能部）とする形態が挙げられる。また、上述した一方側第２内側端部自身を、内側表面を通しての電解液の滲入を防止した部位（後述する第２滲入防止部）とする形態も挙げられる。

さらに、上述の別態様のリチウムイオン二次電池であって、前記一方側第２防止部は、前記内側セパレータ部のうち、前記第２端部当接部よりも前記一方側に位置する内側端縁部について、前記電解液を透過不能とした一方側第２透過不能部を有するリチウムイオン二次電池とすると良い。

上述の電池では、内側セパレータ部の内側端縁部を、電解液を透過不能とした一方側第２透過不能部としている。このため、内側端縁部を通じて、第２外側合剤層部から第２内側合剤層部にリチウムイオンが拡散移動するのを確実に抑えることができる。従って、正極最外周部に加え、正極最内周部の正極合剤層からもリチウムイオンの過度の放出を防ぐことができ、初期充電後に高温下での第２外側合剤層部上への金属の析出による短絡の発生を確実に抑制できる。

なお、一方側第２透過不能部としては、多孔質の内側端縁部について、熱収縮させて孔を塞いだ部位、樹脂ペースト又はゴムラテックス等を含浸させて孔を塞いだ部位、内側端縁部のうち径方向外側を向く外側表面上に電解液が透過不能のテープを貼付した部位などが挙げられる。また、内側端縁部の外側表面に、電解液をなす溶媒（有機溶剤）をはじく性質を有する撥液剤を塗布し浸透させた部位も挙げられる。

さらに、上述の別態様のいずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記一方側第２防止部は、前記内側セパレータ部の前記第２端部当接部について、前記電解液を透過不能とした当接第２透過不能部を有するリチウムイオン二次電池とすると良い。

上述の電池では、内側セパレータ部のうち第２端部当接部を、電解液を透過不能とした当接第２透過不能部としている。これにより、リチウムイオンが、第２端部当接部内の電解液を通じて、第２外側合剤層部から第２内側合剤層部に、リチウムイオンが移動するのを確実に抑えることができる。従って、正極最外周部に加え、正極最内周部の正極合剤層からもリチウムイオンの過度の放出を防ぐことができ、初期充電後に高温下での第２外側合剤層部上への金属の析出による短絡の発生を確実に抑制できる。

なお、当接第２透過不能部としては、多孔質の第２端部当接部について、熱収縮させて孔を塞いだ部位、樹脂ペースト又はゴムラテックス等を含浸させて孔を塞いだ部位、第２端部当接部のうち径方向外側を向く外側表面上に電解液が透過不能のテープを貼付した部位などが挙げられる。また、第２端部当接部の外側表面に、電解液をなす溶媒をはじく性質を有する撥液剤を塗布し浸透させた部位も挙げられる。

さらに、上述の別態様のいずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記一方側第２防止部は、前記一方側第２内側端部について、前記径方向内側を向く内側表面を通しての前記電解液の滲入を防止した第２滲入防止部を有するリチウムイオン二次電池とすると良い。

上述の電池では、一方側第２内側端部自身を、内側表面を通しての電解液の滲入を防止した第２滲入防止部としている。これにより、内側セパレータ部を通じて、第２外側合剤層部から第２内側合剤層部にリチウムイオンが移動するのを確実に抑えることができる。従って、正極最外周部に加え、正極最内周部の正極合剤層からもリチウムイオンの過度の放出を防ぐことができ、初期充電後に高温下での第２外側合剤層部上への金属の析出による短絡の発生を確実に抑制できる。

なお、第２滲入防止部としては、一方側第２内側端部について、例えば内側表面上に電解液が透過不能のテープを貼付した部位、多孔質の一方側第２内側端部の内側表面に、電解液をなす溶媒をはじく性質を有する撥液剤を塗布し浸透させた部位、多孔質の一方側第２内側端部の孔内を樹脂ペースト又はゴムラテックス等を含浸させて塞いだ部位が挙げられる。

さらに、上述の別態様のいずれかのリチウムイオン二次電池であって、前記当接第２透過不能部または前記第２滲入防止部は、前記軸線方向に３．０ｃｍ以上の幅寸法を有するリチウムイオン二次電池とすると良い。

第２外側合剤層部の一方側端縁から内側セパレータ部を通って第２内側合剤層部の一方側第２内側端部に届くリチウムイオンの多くは、第２内側合剤層部の一方側端縁から軸線方向の他方側に幅３．０ｃｍの範囲内に届くことが判ってきた。
この知見に基づいて、上述の電池では、当接第２透過不能部または第２滲入防止部を、軸線方向に３．０ｃｍ以上の幅寸法としている。これにより、第２外側合剤層部から移動してくるリチウムイオンの多くについて、第２端部当接部の透過を防ぐことができ、あるいは、内側セパレータ部を透過し一方側第２内側端部に滲入するのを防ぐことができる。

従来の電池にかかり、捲回型の電極体における、充電時の正極板から負極板へのリチウムイオンの移動を示す説明図である。 従来の電池にかかり、充電時の負極合剤層（第１内側合剤層部）内、及び、この第１内側合剤層部からセパレータ（外側セパレータ部）を通じて負極合剤層（第１外側合剤層部）へのリチウムイオンの拡散移動を示す説明図である。 従来の電池にかかり、負極合剤層における、電位の分布を示す説明図である。 実施形態及び参考形態にかかる電池の斜視図である。 実施形態及び参考形態にかかる電池に用いる正極板の斜視図である。 実施形態及び参考形態にかかる電池に用いる負極板の斜視図である。 実施形態及び参考形態にかかる電池の断面図（図４のＣ−Ｃ矢視断面図）である。 参考形態にかかる電池（参考例１，２，５，６）における電極体のうち、径方向の外側部分の部分拡大断面図（図７のＤ−Ｄ断面）である。 参考形態にかかる電池（参考例１，２）における電極体のうち、径方向の内側部分の部分拡大断面図（図７のＤ−Ｄ断面）である。 参考形態にかかる電池（参考例３，７）における電極体のうち、径方向の外側部分の部分拡大断面図（図７のＤ−Ｄ断面）である。 参考形態にかかる電池（参考例３）における電極体のうち、径方向の内側部分の部分拡大断面図（図７のＤ−Ｄ断面）である。 参考形態にかかる電池（参考例４，８）における電極体のうち、径方向の外側部分の部分拡大断面図（図７のＤ−Ｄ断面）である。 参考形態にかかる電池（参考例４）における電極体のうち、径方向の内側部分の部分拡大断面図（図７のＤ−Ｄ断面）である。 実施形態にかかる電池（実施例１，３）における電極体のうち、径方向の外側部分の部分拡大断面図（図７のＤ−Ｄ断面）である。 実施形態にかかる電池（実施例１）における電極体のうち、径方向の内側部分の部分拡大断面図（図７のＤ−Ｄ断面）である。 実施形態にかかる電池（実施例２，４）における電極体のうち、径方向の外側部分の部分拡大断面図（図７のＤ−Ｄ断面）である。 実施形態にかかる電池（実施例４）における電極体のうち、径方向の内側部分の部分拡大断面図（図７のＤ−Ｄ断面）である。

（参考例１）
次に、本発明の実施形態及び参考形態について、図面を参照しつつ説明する。
まず、本参考形態にかかる参考例１の電池１について、図４〜９を参照して説明する。
この電池１は、いずれも長手方向ＤＡに延びる帯状の正極板７０と負極板４０とを帯状のセパレータ１０を介して捲回した捲回型の電極体２と、リチウムイオンを含む電解液３とを備えるリチウムイオン二次電池である（図４参照）。この電池１は、さらにこれら電極体２，電解液３のほか、電極体２及び電解液３を内部に収容する電池ケース４と、正極集電部材７と負極集電部材８とを備える（図４参照）。このうち、アルミニウム製でクランク状に屈曲した板状の正極集電部材７は、電極体２をなす正極板７０の正極リード部７９（後述）と接合している。また、銅製でクランク状に屈曲した板状の負極集電部材８は、電極体２をなす負極板４０の負極リード部４９（後述）と接合している。

電池ケース４は、有底矩形箱形の電池ケース本体５と封口蓋６とを有する。このうち封口蓋６は矩形板状であり、電池ケース本体５の開口を閉塞して、この電池ケース本体５に溶接されている。この封口蓋６には、正極集電部材７及び負極集電部材８のうち、それぞれ先端に位置する正極端子部７Ａ及び負極端子部８Ａが貫通しており、図４中、上方に向く蓋表面６Ｆから突出している。これら正極端子部７Ａ及び負極端子部８Ａと封口蓋６との間には、それぞれ絶縁性の樹脂からなる絶縁部材ＳＲが介在し、互いを絶縁している。
また、電解液３は、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加し、リチウムイオンを１ｍｏｌ／ｌの濃度とした非水電解液である。

電極体２は、正極板７０及び負極板４０が、セパレータ１０を介して、捲回軸ＡＸの周りを扁平形状に捲回された形態である（図４，７参照）。
このうち、セパレータ１０は、ポリプロピレン（ＰＰ）製の２枚の多孔質状樹脂フィルムの間にポリエチレン（ＰＥ）製の１枚の多孔質状樹脂フィルムを重ね合わせた３層構造である。
また、正極板７０は、図５の斜視図に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム製の正極箔７８と、この正極箔７８の両主面７８Ｆ、７８Ｆ上にそれぞれ形成された２つの正極合剤層７１，７１とを有している。なお、正極板７０を捲回した電極体２において、正極板７０の幅方向は、電極体２の捲回軸ＡＸに沿う軸線方向ＤＸと一致する。そこで、以下では、正極板７０について、その幅方向に代えて軸線方向ＤＸを用いて説明する。

この正極板７０は、正極箔７８の軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２（図５中、左上側）に位置し、この正極箔７８の両主面７８Ｆ，７８Ｆが露出した正極リード部７９を有している（図５参照）。
また、正極板７０の正極合剤層７１は、正極箔７８（両主面７８Ｆ，７８Ｆ）上の軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１（図５中、右下側）に配置されている。この正極合剤層７１は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂からなる正極活物質粒子（図示しない）と、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材（図示しない）とを含む多孔質体である。

一方、負極板４０は、長手方向ＤＡに延びる帯状で、銅製の負極箔４８と、この負極箔４８の両主面４８Ｆ、４８Ｆ上にそれぞれ形成された２つの負極合剤層４１，４１とを有している。なお、負極板４０を捲回した電極体２において、負極板４０の幅方向もまた、前述した正極板７０と同様、電極体２の軸線方向ＤＸと一致する。そこで、以下では、負極板４０についても、その幅方向に代えて軸線方向ＤＸを用いて説明する。

この負極板４０は、負極箔４８の軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１に位置し、この負極箔４８の両主面４８Ｆ，４８Ｆが露出した負極リード部４９を有している（図６参照）。
また、負極板４０の負極合剤層４１は、負極箔４８（両主面４８Ｆ，４８Ｆ）上の軸線方向ＤＸの他方側ＤＸ２に配置されている。この負極合剤層４１は、黒鉛からなる負極活物質粒子（図示しない）、及び、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる結着材（図示しない）を含む多孔質体である。
この負極板４０は、図６に示すように、軸線方向ＤＸ（負極板４０の幅方向）の一方側ＤＸ１に位置し、長手方向ＤＡに延びる一方側負極端縁４０Ｐを有する。この一方側負極端縁４０Ｐは、負極箔４８及び２つの負極合剤層４１，４１（後述する内側負極合剤層４２，外側負極合剤層４５）の各一方側端縁（負極箔４８の一方側端縁４８Ｐ，内側負極合剤層４２の一方側端縁４２Ｐ，外側負極合剤層４５の一方側端縁４５Ｐ（図８参照））で構成された切断端である。

本参考例１にかかる電極体２のうち、径方向外側ＤＲ１の部位を拡大した部分拡大断面図を図８に、径方向内側ＤＲ２の部位を拡大した部分拡大断面図を図９にそれぞれ示す。
この電極体２において、正極板７０よりも負極板４０の方が長手方向ＤＡに長く、セパレータ１０はさらに長くされている。また、正極板７０の正極合剤層７１よりも負極板４０の負極合剤層４１の方が幅広で、セパレータ１０はさらに幅広である。そして、負極板４０は、その負極合剤層４１が正極板７０の正極合剤層７１に対してセパレータ１０を介して必ず対向するように配置され、かつ、セパレータ１０は負極板４０の負極合剤層４１を必ず覆うように配置されている。
このため、正極板７０、負極板４０及びセパレータ１０は、以下に示す形態をなしている。即ち、正極板７０は、径方向ＤＲの外側ＤＲ１（図８中、上方）に位置し自身の最外周をなす正極最外周部８０と、径方向ＤＲの内側ＤＲ２（図９中、下方）に位置し自身の最内周をなす正極最内周部９０とを有している（図８，９参照）。

また、負極板４０は、セパレータ１０を介して、上述の正極最外周部８０に対向し、この正極最外周部８０の径方向外側ＤＲ１に位置する第１負極部５０、及び、正極最内周部９０に対向し、この正極最内周部９０の径方向内側ＤＲ２に位置する第２負極部６０を有している（図８，９参照）。
なお、電極体２において、この負極板４０をなす前述した２つの負極合剤層４１，４１のうち、負極箔４８の径方向内側ＤＲ２に形成されたものを内側負極合剤層４２、逆に負極箔４８の径方向外側ＤＲ１に形成されたものを外側負極合剤層４５とする。すると、このうちの内側負極合剤層４２は、第１負極部５０内に位置する第１内側合剤層部５２と、第２負極部６０内に位置する第２内側合剤層部６２とを含む。一方、外側負極合剤層４５は、第１負極部５０内に位置する第１外側合剤層部５５と、第２負極部６０内に位置する第２外側合剤層部６５とを含む。

なお、図８に示すように、第１負極部５０では、第１内側合剤層部５２がセパレータ１０を介して正極板７０の正極最外周部８０の正極合剤層７１に対向している。一方、負極箔４８を介して第１内側合剤層部５２の径方向外側ＤＲ１に隣り合う第１外側合剤層部５５は、正極板７０に対向していない。
また、図９に示すように、第２負極部６０では、第２外側合剤層部６５がセパレータ１０を介して正極板７０の正極最内周部９０の正極合剤層７１に対向している。その一方、負極箔４８を介して第２外側合剤層部６５の径方向内側ＤＲ２に隣り合う第２内側合剤層部６２は、正極板７０に対向していない。

本参考例１では、負極板４０の２つの負極合剤層４１（内側負極合剤層４２，外側負極合剤層４５）は、前述したように、軸線方向ＤＸ及び長手方向ＤＡの各寸法が正極板７０の正極合剤層７１に比してそれぞれ大きくされている。このため、電極体２における第１負極部５０のうち第１内側合剤層部５２は、セパレータ１０を介して正極合剤層７１に対向する対向部５３と、この対向部５３の軸線方向一方側ＤＸ１に隣接し、正極合剤層７１に対向しない一方側非対向部５４Ｍと、逆に軸線方向他方側ＤＸ２に隣接し、正極合剤層７１に対向しない他方側非対向部５４Ｎとを含む（図８参照）。
また、第２負極部６０のうち第２外側合剤層部６５は、セパレータ１０を介して正極合剤層７１に対向する対向部６６と、この対向部６６の軸線方向一方側ＤＸ１に隣接し、正極合剤層７１に対向しない一方側非対向部６７Ｍと、軸線方向他方側ＤＸ２に隣接し、正極合剤層７１に対向しない他方側非対向部６７Ｎとを含む（図９参照）。

さらに、セパレータ１０は、前述したように長手方向ＤＡの各寸法が負極板４０の負極合剤層４１に比して大きくされている。このため、第１負極部５０の第１外側合剤層部５５よりも径方向外側ＤＲ１に位置する第１セパレータ部２０と、第２負極部６０の第２内側合剤層部６２よりも径方向内側ＤＲ２に位置する第２セパレータ部３０とを有している（図８，９参照）。このうち、第１セパレータ部２０は、第１負極部５０に対向し、この第１負極部５０の径方向外側ＤＲ１に隣り合う外側セパレータ部２１と、この外側セパレータ部２１よりも径方向外側ＤＲ１に位置し、第１外側合剤層部５５とは離間している外側離間セパレータ部２６とを含む。また、第２セパレータ部３０は、第２負極部６０に対向し、この第２負極部６０の径方向内側ＤＲ２に隣り合う内側セパレータ部３１と、この内側セパレータ部３１よりも径方向内側ＤＲ２に位置し、第２内側合剤層部６２とは離間している内側離間セパレータ部３６とを含む。

なお、本参考例１の電池１では、外側セパレータ部２１及び内側セパレータ部３１についてそれぞれ電解液３を透過不能の形態としてある。具体的には、外側セパレータ部２１及び内側セパレータ部３１について、１８０〜２００℃に熱したステンレス鋼製の熱板で５秒間圧接して、これら外側セパレータ部２１及び内側セパレータ部３１をなす３枚重ねの多孔質状樹脂フィルム（２枚のＰＰ製の樹脂フィルムと１枚のＰＥ製の樹脂フィルム）のいずれをも熱収縮させて、孔を塞いだ。
これによって、電解液３は外側セパレータ部２１及び内側セパレータ部３１を透過できないため、外側セパレータ部２１自身及び内側セパレータ部３１自身にリチウムイオンを保持できない。従って、外側セパレータ部２１から第１外側合剤層部５５、及び、内側セパレータ部３１から第２内側合剤層部６２にリチウムイオンが移動するのを防止できる。

ところで、本発明者らは、製造直後の電池１について、以下に示す高温保存試験を行い、さらに満充電状態で２５℃下で１００日間静置したときの電池容量の低下率を調べた。なお、高温保存試験を行うと、正極活物質粒子から遷移金属の溶出が起こり、負極合剤層上で還元されて金属が析出する。析出した金属は、セパレータによって正極合剤層への到達を防止されているため、正負極間に大電流が流れるような短絡は生じ難い。しかしながら、析出した金属が、セパレータの微細な孔を通じて正極合剤層に達して微小短絡が生じてしまう場合がある。微小短絡が生じた電池では、時間と共に電池内部で自己放電が進み、電池の容量が低下してしまう。このため、例えば、組電池をなす複数の電池に微小短絡が生じている電池が混入していると、時間が経過するにつれて、組電池全体の容量が低下してしまう。また、時間と共に他の電池との容量差が大きくなるため、組電池において電池の各容量がばらついてしまい、組電池の充放電を制御するのが困難となってしまう場合がある。

まず、製造直後の電池１の放電容量を測定した。具体的には、２５℃下で、端子間電圧が４．１Ｖになるまで２０Ａ（０．８Ｃ）で定電流充電を行った。続けて、端子間電圧を４．１Ｖに維持して充電を行い（定電圧充電）、定電流充電の開始後２時間で充電を停止した。かくして、満充電状態の電池１が出来上がる。
この満充電状態の電池１について、２５℃下で、端子間電圧が３．０Ｖになるまで２５Ａ（１．０Ｃ）で定電流放電を行った。そして、この定電流放電にかかった時間から電池１の放電容量を算出した。このときの放電容量を試験前放電容量Ｃ１とする。
次いで、電池１について高温保存試験を行った。具体的には、２５℃下で、端子間電圧が４．３Ｖになるまで２０Ａ（０．８Ｃ）で定電流充電を行った。続けて、端子間電圧を４．３Ｖに維持して充電を行い（定電圧充電）、定電流充電の開始後３時間で充電を停止した。この状態の電池１について、８０℃下で３日間静置した後、上述の手法と同様にして、電池１の放電容量を測定した。このときの放電容量を試験後放電容量Ｃ２とする。
次に、上述の放電容量の測定の場合に行う手法と同様にして、再度満充電状態とした電池１を、２５℃下で１００日間静置した。
さらに１００日間静置後の電池１に保持される蓄電量を測定した。具体的には、この電池１について、２５℃下で、端子間電圧が３．０Ｖになるまで２５Ａ（１．０Ｃ）で定電流放電を行った。このときの放電容量を静置後蓄電量Ｃ３とする。
そして、試験前放電容量Ｃ１、試験後放電容量Ｃ２及び静置後蓄電量Ｃ３から、１００日間静置による電池容量の低下率ΔＣ（％）を算出した。具体的には、この低下率ΔＣは、試験後放電容量Ｃ２から静置後蓄電量Ｃ３を引いた差を試験前放電容量Ｃ１で除した値の百分率である（ΔＣ＝（Ｃ２−Ｃ３）／Ｃ１×１００）。
算出したこの電池１の低下率ΔＣを表１に記す。

（参考例２〜８、実施例１〜４，比較例１〜７）
また、上述した参考例１の電池１とは異なる参考例２〜８、実施例１〜４の各電池、及び、比較例１〜７の各電池をそれぞれ用意した。
このうち参考例２の電池１０１（図８，９参照）は、１８０℃よりも低温（具体的には１３０℃）に熱した熱板を用いて、外側セパレータ部２１及び内側セパレータ部３１をなす３枚重ねの樹脂フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）のうち、中央のＰＥ製の樹脂フィルムのみ、その孔を塞いである点で、参考例１の電池１とは異なる。この参考例２の電池１０１では、セパレータ１０（外側セパレータ部２１，内側セパレータ部３１）をなすＰＥ製の樹脂フィルムの孔が樹脂の熱収縮で塞がれているため、電解液３は外側セパレータ部２１及び内側セパレータ部３１自身を透過できない。従って、外側セパレータ部２１から第１外側合剤層部５５、及び、内側セパレータ部３１から第２内側合剤層部６２にリチウムイオンが移動するのを防止できる。

参考例３の電池２０１は、図１０，１１に示すようにセパレータ２１０の外側セパレータ部２２１及び内側セパレータ部２３１に、電解液３が透過不能のテープＴＰを貼付してある点で、参考例１の電池１とは異なる。この電池２０１は、図１０に示すように、第１セパレータ部２２０の外側セパレータ部２２１のうち径方向内側ＤＲ２を向く内側表面２２１Ｆ上に、また、図１１に示すように、内側セパレータ部２３１のうち径方向外側ＤＲ１を向く外側表面２３１Ｆ上に、テープＴＰをそれぞれ貼付してある。このため、電解液３が、テープＴＰを透過して外側セパレータ部２２１及び内側セパレータ部２３１から、第１外側合剤層部５５及び第２内側合剤層部６２に移動できない。かくして、外側セパレータ部２１から第１外側合剤層部５５、及び、内側セパレータ部３１から第２内側合剤層部６２にリチウムイオンが移動するのを防止できる。

参考例４の電池３０１は、図１２，１３に示すように、セパレータ３１０の外側セパレータ部３２１及び内側セパレータ部３３１について、電解液３をなす有機溶媒をはじく性質を有する撥液剤Ｋを塗布し浸透させてある点で、参考例１の電池１とは異なる。この電池３０１は、図１２に示すように、第１セパレータ部３２０の外側セパレータ部３２１のうち径方向内側ＤＲ２を向く内側表面３２１Ｆに、また、図１３に示すように、第２セパレータ部３３０の内側セパレータ部３３１のうち径方向外側ＤＲ１を向く外側表面３３１Ｆに、ＰＴＦＥディスパージョン（ＰＴＦＥの微粒子を水に分散させた液体）からなる撥液剤Ｋをそれぞれ塗布、浸透させた上で乾燥してある。このため、電解液３は外側セパレータ部３２１及び内側セパレータ部３３１を透過できないので、外側セパレータ部３２１から第１外側合剤層部５５、及び、内側セパレータ部３３１から第２内側合剤層部６２にリチウムイオンが移動するのを防止できる。

実施例１の電池４０１は、図１４，１５に示すように、第１負極部４５０の第１外側合剤層部４５５について、径方向外側ＤＲ１を向く外側表面４５５Ｆを通して電解液３が滲入するのを防止した形態としてある点、及び、第２負極部４６０の第２内側合剤層部４６２についても、径方向内側ＤＲ２を向く内側表面４６２Ｆを通して電解液３が滲入するのを防止した形態としてある点で、参考例１の電池１とは異なる。この電池４０１では、具体的には、図１４に示すように、第１外側合剤層部４５５の外側表面４５５Ｆ上に、また、図１５に示すように、第２内側合剤層部４６２の内側表面４６２Ｆ上に、それぞれ前述のテープＴＰを貼付してある。このため、電解液３は、このテープＴＰを透過して外側セパレータ部４２１及び内側セパレータ部４３１から第１外側合剤層部４５５及び第２内側合剤層部４６２に移動できない。従って、外側セパレータ部４２１から第１外側合剤層部４５５、及び、内側セパレータ部４３１から第２内側合剤層部４６２にリチウムイオンが移動するのを防止できる。
なお、この電池４０１は、第１セパレータ部４２０の外側セパレータ部４２１、及び、第２セパレータ部４３０の内側セパレータ部４３１も、それぞれ電解液３が透過可能な形態のセパレータ４１０を備える（図１４，１５参照）。

図１６，１７に示す実施例２の電池５０１もまた、実施例１の電池４０１と同様、第１外側合剤層部５５５及び第２内側合剤層部５６２について電解液３が滲入するのを防止した形態としてある点で、参考例１の電池１とは異なる。但し、図１６，１７に示すように、テープＴＰの貼付に代えて、第１外側合剤層部５５５の外側表面５５５Ｆ、及び、第２内側合剤層部５６２の内側表面５６２Ｆに、それぞれ前述の撥液剤Ｋを塗布、浸透させた上で、乾燥してある点で、実施例１の電池４０１とは異なる。第１外側合剤層部５５５及び第２内側合剤層部５６２は電解液３を滲入できないので、外側セパレータ部４２１から第１外側合剤層部５５５、及び、内側セパレータ部４３１から第２内側合剤層部５６２にリチウムイオンが移動するのを防止できる。

さらに、前述の参考例１の電池１では、１８０℃の熱板を用いた熱処理により、外側セパレータ部２１及び内側セパレータ部３１の両方について電解液３を透過不能とした。これに対し、図８に示す参考例５の電池１Ｘは、電極体の径方向外側ＤＲ１に位置する外側セパレータ部２１についてのみ、電解液３を透過不能としてある点で異なる。また、図８に示す参考例６の電池１０１Ｘは、内側セパレータ部３１については処理を行わず、外側セパレータ部２１についてのみ、１３０℃の熱板を用いた前述の熱処理により電解液３を透過不能とした点で、前述の参考例２の電池１０１と異なる。図１０に示す参考例７の電池２０１Ｘは、外側セパレータ部２２１についてのみ、内側表面２２１Ｆ上にテープＴＰを貼付して電解液３を透過不能としてある点で、参考例３の電池２０１と異なる。図１２に示す参考例８の電池３０１Ｘは、外側セパレータ部３２１についてのみ、内側表面３２１Ｆに撥液剤Ｋを塗布し浸透させて電解液３を透過不能としてある点で、参考例４の電池３０１と異なる。

また、図１４に示す実施例３の電池４０１Ｘは、第１外側合剤層部４５５についてのみ、テープＴＰの貼付により電解液３の滲入を防止してある点で、実施例１の電池４０１とは異なる。図１６に示す実施例４の電池５０１Ｘは、第１外側合剤層部５５５についてのみ、撥液剤Ｋの塗布により電解液３の滲入を防止してなる点で、実施例２の電池５０１とは異なる。

一方、比較例１の電池は、外側セパレータ部及び内側セパレータ部に電解液３を透過不能とした部位を有していない。即ち、これら外側セパレータ部及び内側セパレータ部は、これら以外のセパレータの部位と同様、電解液３を透過することができる電池である。さらに、この比較例１の電池は、第１外側合剤層部及び第２内側合剤層部を、電解液３の滲入を防いだ部位としていない。即ち、これら第１外側合剤層部及び第２内側合剤層部は、これら以外の負極合剤層の部位と同様、自身に電解液３が滲入することができる電池である。
また、比較例２〜５の各電池は、外側セパレータ部及び内側セパレータ部のうち、電極体の径方向内側ＤＲ２に位置する内側セパレータ部についてのみ、熱処理、テープＴＰの貼付または撥液剤Ｋの塗布により電解液３を透過不能としてある。
また、比較例６，７の各電池は、第１外側合剤層部及び第２内側合剤層部のうち、電極体の径方向内側ＤＲ２に位置する第２内側合剤層部についてのみ、テープＴＰの貼付または撥液剤Ｋの塗布により電解液３の滲入を防止してある。

これら参考例２〜８、実施例１〜４及び比較例１〜７の各電池についても、参考例１の電池１と同様にして、高温保存試験を行い、さらに１００日間静置したときの電池容量の低下率ΔＣをそれぞれ調べた。各電池の低下率ΔＣについても表１に記す。

表１によれば、比較例１〜７の各電池の低下率ΔＣが基準値（具体的には、３．７％）を上回る（３．８〜６．４％）のに対し、参考例１〜８、実施例１〜４の各電池（電池１，１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，１Ｘ，１０１Ｘ，２０１Ｘ，３０１Ｘ，４０１Ｘ，５０１Ｘ）の低下率ΔＣは基準値以下であることが判る。このことから、外側セパレータ部２１（２２１，３２１）について電解液３を透過不能としてある参考例１〜８の各電池（電池１，１０１，２０１，３０１，１Ｘ，１０１Ｘ，２０１Ｘ，３０１Ｘ）では、初期充電後の高温エージングにおいて、自己放電を抑制することができることが判る。外側セパレータ部２１（２２１，３２１）によって、負極合剤層４１上への金属の析出を抑えることができ、これによる短絡の発生を抑制できたからであると考えられる。
加えて、第１外側合剤層部４５５（５５５）について電解液３の滲入を防いだ実施例１〜４の各電池（電池４０１，５０１，４０１Ｘ，５０１Ｘ）でも、初期充電後の高温エージングにおいて、自己放電を抑制することができることが判る。外側セパレータ部２１（２２１，３２１）と同様、内側セパレータ部３１（２３１，３３１）によって、負極合剤層４１上への金属の析出を抑えることができ、これによる短絡の発生を抑制できたからであると考えられる。

なお、電池１（１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，１Ｘ，１０１Ｘ，２０１Ｘ，３０１Ｘ，４０１Ｘ，５０１Ｘ）を初期充電すると、第１負極部５０において、第１内側合剤層部５２に挿入されたリチウムイオンの一部が、負極板４０の一方側負極端縁４０Ｐのうち第１負極部５０の一方側負極端縁５０Ｐ、及び、外側セパレータ部２１，２２１，３２１，４２１を通じて、第１外側合剤層部５５，４５５，５５５に拡散移動しようとする。具体的には、内側負極合剤層４２のうち第１内側合剤層部５２の一方側端縁５２Ｐから、第１負極部５０の一方側負極端縁５０Ｐ付近の電解液３を通じて、外側セパレータ部２１，２２１，３２１，４２１のうち、軸線方向ＤＸの一方側ＤＸ１に位置し長手方向ＤＡに延びる一方側端縁２１Ｐに沿い、第１負極部５０の一方側負極端縁５０Ｐよりも軸線方向一方側ＤＸ１に位置する外側端縁部２２，２２２，３２２，３２２，４２２（図８，１０，１２，１４，１６参照）に移動しようとする。さらに、この外側端縁部２２，２２２，３２２，３２２，４２２から、外側セパレータ部２１，２２１，３２１，４２１のうち、一方側第１外側端部５６，４５６，５５６（第１外側合剤層部５５，４５５，５５５のうち、一方側端縁５５Ｐに沿う部位）に径方向外側ＤＲ１から当接する第１端部当接部２３，２２３，３２３，４２３を介して、外側負極合剤層４５のうち第１外側合剤層部５５，４５５，５５５（一方側第１外側端部５６，４５６，５５６）に移動しようとする。

一方、第２負極部６０において、リチウムイオンは、負極板４０の一方側負極端縁４０Ｐのうち第２負極部５０の一方側負極端縁６０Ｐをなす第２外側合剤層部６５の一方側端縁６５Ｐから、一方側負極端縁６０Ｐ付近の電解液３を通じて、内側セパレータ部３１の内側端縁部３２，２３２，３３２，４３２（図９，１１，１３，１５，１７参照）に移動しようとする。さらに、この内側端縁部３２，２３２，３３２，４３２から、内側セパレータ部３１，２３１，３３１，４３１のうち、一方側第２内側端部６３，４６３，５６３に径方向内側ＤＲ２から当接する第２端部当接部３３，２３３，３３３，４３３を介して、内側負極合剤層４２のうち第２内側合剤層部６２，４６２，５６２（一方側第１内側端部６３，４６３，５６３）に移動しようとする。

これに対し、参考例１〜８、実施例１〜４のうち、参考例１〜８の各電池（電池１，１０１，２０１，３０１，１Ｘ、１０１Ｘ、２０１Ｘ、３０１Ｘ）は、リチウムイオンが外側セパレータ部２１（２２１，３２１）から、第１外側合剤層部５５に移動するのを防止する、電解液３を透過不能とした外側セパレータ部２１を有している。一方、実施例１〜４の各電池（電池４０１，５０１，４０１Ｘ，５０１Ｘ）は、リチウムイオンが外側セパレータ部４２１から、第１外側合剤層部４５５（５５５）に移動するのを防止する、電解液３の滲入を防いだ第１外側合剤層部４５５（５５５）を有している。
このため、電池を初期充電した場合でも、この外側セパレータ部２１（２２１，３２１）または第１外側合剤層部４５５（５５５）により、第１内側合剤層部５２に挿入したリチウムイオンが、外側セパレータ部２１（２２１，３２１，４２１）を通じて第１外側合剤層部５５（４５５，５５５）に拡散移動するのを抑えることができる。これにより、正極最外周部８０の正極合剤層７１からリチウムイオンの過度の放出を防ぐことができ、初期充電後の高温エージングなど、初期充電後に高温下で第１負極部５０の第１内側合剤層部５２上に金属が析出して正負極間に短絡が発生するのを抑制し、その結果、自己放電を抑制することができる。

また、参考例１〜８、実施例１〜４のうち、参考例１〜８の各電池（電池１，１０１，２０１，３０１，１Ｘ、１０１Ｘ、２０１Ｘ、３０１Ｘ）の外側セパレータ部２１（２２１，３２１）は、第１端部当接部２３（２２３，３２３，４２３）から、第１外側合剤層部５５の一方側第１外側端部５６に、リチウムイオンが移動するのを防止する。また、実施例１〜４の各電池（電池４０１，５０１，４０１Ｘ，５０１Ｘ）の第１外側合剤層部４５５（５５５）も、外側セパレータ部４２１の第１端部当接部４２３から、第１外側合剤層部４５５（５５５）の一方側第１外側端部４５６（５５６）に、リチウムイオンが移動するのを防止する。このため、電池について初期充電を行った場合でも、第１内側合剤層部５２から放出したリチウムイオンが、一方側負極端縁４０Ｐ及び外側セパレータ部２１（２２１，３２１、４２１）を通じて、第１外側合剤層部５５（４５５，５５５）に移動するのを確実に防止することができる。

なお、参考例１〜８、実施例１〜４のうち、参考例１〜８の各電池（電池１，１０１，２０１，３０１，１Ｘ，１０１Ｘ，２０１Ｘ，３０１Ｘ）は、電解液３を透過不能とした前述の外側端縁部２２（２２２，３２２）を有している（図８，１０，１２参照）。このため、外側端縁部２２（２２２，３２２）内の電解液３を通じて、負極板４０の内側負極合剤層４２の第１内側合剤層部５２から外側負極合剤層４５の第１外側合剤層部５５にリチウムイオンが拡散移動するのを確実に抑えることができる。

また、これら参考例１〜８の各電池（電池１，１０１，２０１，３０１，１Ｘ，１０１Ｘ，２０１Ｘ，３０１Ｘ）は、電解液３を透過不能とした前述の第１端部当接部２３（２２３，３２３）を有している（図８，１０，１２参照）。これにより、リチウムイオンが、第１端部当接部２３（２２３，３２３）内の電解液３を通じて、内側負極合剤層４２の第１内側合剤層部５２から外側負極合剤層４５の第１外側合剤層部５５に、リチウムイオンが移動するのを確実に抑えることができる。

一方、参考例１〜８、実施例１〜４のうち、実施例１〜４の各電池（電池４０１，５０１，４０１Ｘ，５０１Ｘ）は、自身について外側表面４５５Ｆ（５５５Ｆ）を通しての電解液３の滲入を防止した一方側第１外側端部４５６（５５６）を有している（図１４，１６参照）。これにより、外側セパレータ部４２１を通じて、第１内側合剤層部５２から第１外側合剤層部４５５（５５５）にリチウムイオンが移動するのを確実に抑えることができる。

ところで、前述した比較例１の電池と同様の形態の電池（即ち、外側セパレータ部及び内側セパレータ部は、これら以外のセパレータの部位と同様、電解液が透過可能、かつ、第１外側合剤層部及び第２内側合剤層部は、これら以外の負極合剤層の部位と同様、自身に電解液が滲入可能な電池）について、初期充電した後の第１負極部の第１外側合剤層部、及び、第２負極部の第２内側合剤層部におけるリチウム量を調査した。
具体的には、比較例１の電池を初期充電して満充電にした後、この電池を解体して、電極体から負極板を外す。そして、この負極板のうち、第１外側合剤層部を、この第１外側合剤層部の一方側端縁から軸線方向ＤＸに５ｍｍ幅ずつ負極箔からはがし、水に浸漬させてリチウムイオン水溶液を作製した。このリチウムイオン水溶液を既知のプラズマ発光分析（ＩＣＰ）を用いて水溶液中のリチウムイオン濃度をそれぞれ測定し、単位質量あたりのリチウム量（ｍＡｈ／ｇ）をそれぞれ算出した。
また、同様にして第２内側合剤層部についても、この第２内側合剤層部の一方側端縁から軸線方向ＤＸに０．５ｃｍ幅ずつはがし、リチウムイオン水溶液をそれぞれ作製した。そして、各水溶液中のリチウムイオン濃度から、単位質量あたりのリチウム量をそれぞれ算出した。これらの結果について、表２に示す。

表２によれば、第１外側合剤層部及び第２内側合剤層部はいずれも一方側端縁から軸線方向ＤＸに離れるほど、単位質量あたりのリチウム量が減少することが判る。そして、一方側端縁を基点として軸線方向に見た位置範囲が３．０〜３．５ｃｍの合剤層部の部位におけるリチウム量が３ｍＡｈ／ｇ未満となり、３．０ｃｍ未満に比べ極端に小さくなることが判る。このことから、初期充電において移動するリチウムイオンの多くが、第１外側合剤層部の一方側端縁から軸線方向の他方側に幅３．０ｃｍの範囲内に届くことが判る。一方、一方側端縁から他方側に３．０ｃｍよりも離れた部位には、リチウムイオンがほとんど届かないことも判る。

上述の知見に基づけば、第１防止部とする第１端部当接部２３（２２３，３２３）を少なくとも３．０ｃｍの幅寸法とすれば良いことが判る。これにより、第１内側合剤層部５２から移動してくるリチウムイオンの多くについて、第１端部当接部２３（２２３，３２３）の透過を防ぐことができる。
また、第１防止部とする一方側第１外側端部４５６（５５６）を少なくとも３．０ｃｍの幅寸法とすれば良いことも判る。これにより、第１内側合剤層部５２から移動してくるリチウムイオンの多くについて、外側セパレータ部４２１を透過し一方側第１外側端部４５６（５５６）に滲入するのを防ぐことができる。
なお、参考例１〜８の各電池のように、第１端部当接部２３（２２３，３２３）を含む外側セパレータ部２１（２２１，３２１）全体を第１防止部とする、あるいは、実施例１〜４の各電池のように、一方側第１外側端部４５６（５５６）を含む第１外側合剤層部５５全体を第１防止部とするとさらに好ましい。

参考例１〜８、実施例１〜４のうち、参考例１〜４の各電池（電池１，１０１，２０１，３０１）は、前述した外側セパレータ部２１（２２１，３２１）に加え、リチウムイオンが内側セパレータ部３１（２３１，３３１）から、第２内側合剤層部６２に移動するのを防止する、電解液３を透過不能とした内側セパレータ部３１（２３１，３３１）を有している。一方、実施例１，２の各電池（電池４０１，５０１）は、前述した第１外側合剤層部４５５（５５５）に加え、リチウムイオンが内側セパレータ部４３１から、第２内側合剤層部４６２（５６２）に移動するのを防止する、電解液３の滲入を防いだ第２内側合剤層部４６２（５６２）を有している。
このため、電池を初期充電した場合に、内側セパレータ部３１（２３１，３３１）または第２内側合剤層部４６２（５６２）により、第２外側合剤層部６５に挿入したリチウムイオンが、内側セパレータ部３１（２３１，３３１、４３１）を通じて第２内側合剤層部６２（４６２，５６２）に拡散移動するのを抑えることができる。この点は、参考例１〜４及び実施例１，２の電池は、いずれも参考例５〜８及び実施例３，４の電池に比べ、低下率ΔＣが小さくなっていることから裏付けられる（表１参照）。このように、正極最外周部８０に加え、正極最内周部９０の正極合剤層７１からもリチウムイオンの過度の放出を防ぐことができ、初期充電後に高温下で第２負極部６０の第２外側合剤層部６５上に金属が析出して正負極間に短絡が発生するのを抑制し、その結果、自己放電を抑制することができる。

参考例１〜８、実施例１〜４のうち、参考例１〜４の各電池（電池１，１０１，２０１，３０１）の上述の内側セパレータ部３１（２３１，３３１）は、内側セパレータ部３１（２３１，３３１）の内側端縁部３２（２３２，３３２）から、第２内側合剤層部６２の一方側第２内側端部６３にリチウムイオンが移動するのを防止する。また、実施例１，２の各電池（電池４０１，５０１）の上述の第２内側合剤層部４６２（５６２）も、内側セパレータ部４３１の内側端縁部４３２から、第２内側合剤層部４６２（５６２）の一方側第２内側端部４６３（５６３）にリチウムイオンが移動するのを防止する。このため、電池について初期充電を行った場合でも、第２外側合剤層部６５から放出したリチウムイオンが、一方側負極端縁４０Ｐ及び内側セパレータ部３１（２３１，３３１、４３１）を通じて、第２内側合剤層部６２（４６２，５６２）に移動するのを確実に防止することができる。

なお、これら参考例１〜４及び実施例１，２のうち、参考例１〜４の各電池（電池１，１０１，２０１，３０１）は、電解液３を透過不能とした前述の内側端縁部３２（２３２，３３２）を有している（図９，１１，１３参照）。このため、内側端縁部３２（２３２，３３２）内の電解液３を通じて、負極板４０の外側負極合剤層４５の第２外側合剤層部６５から内側負極合剤層４２の第２内側合剤層部６２にリチウムイオンが拡散移動するのを確実に抑えることができる。

また、これら参考例１〜４の各電池（電池１，１０１，２０１，３０１）は、電解液３を透過不能とした前述の第２端部当接部３３（２３３，３３３）を有している（図９，１１，１３参照）。これにより、リチウムイオンが、第２端部当接部３３（２３３，３３３）内の電解液３を通じて、外側負極合剤層４５の第２外側合剤層部６５から内側負極合剤層４２の第２内側合剤層部６２に、リチウムイオンが移動するのを確実に抑えることができる。

一方、参考例１〜４及び実施例１，２のうち、実施例１，２の各電池（電池４０１，５０１）は、自身について内側表面４６２Ｆ（５６２Ｆ）を通しての電解液３の滲入を防止した一方側第２内側端部４６３（５６３）を有している（図１５，１７参照）。これにより、内側セパレータ部４３１を通じて、第２外側合剤層部６５から第２内側合剤層部４６２（５６２）にリチウムイオンが移動するのを確実に抑えることができる。

また、表２によれば、第２負極部では、初期充電において移動するリチウムイオンの多くが、第２内側合剤層部の一方側端縁から軸線方向の他方側に幅３．０ｃｍの範囲内に届くことが判る。一方、一方側端縁から他方側に３．０ｃｍよりも離れた部位には、リチウムイオンがほとんど届かないことも判る。
この知見に基づけば、第２防止部とする第２端部当接部３３（２３３，３３３）を少なくとも３．０ｃｍの幅寸法とすれば良いことが判る。これにより、第２外側合剤層部６５から移動してくるリチウムイオンの多くについて、第２端部当接部３３（２３３，３３３）の透過を防ぐことができる。
また、第２防止部とする一方側第２内側端部４６３（５６３）を少なくとも３．０ｃｍの幅寸法とすれば良いことが判る。これにより、第２外側合剤層部６５から移動してくるリチウムイオンの多くについて、内側セパレータ部３１を透過し一方側第２内側端部４６３（５６３）に滲入するのを防ぐことができる。
なお、参考例１〜４の各電池のように、第２端部当接部３３（２３３，３３３）を含む内側セパレータ部３１（２３１，３３１）全体を第２防止部とする、あるいは、実施例１，２の各電池のように、一方側第２内側端部４６３（５６３）を含む第２内側合剤層部６２全体を第２防止部とするとさらに好ましい。

以上において、本発明を実施形態（実施例１〜４）に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、参考例１〜８には、外側端縁部２２（２２２，３２２）及び第１端部当接部２３（２２３，３２３）を含む外側セパレータ部２１（２２１，３２１）全体について電解液３を透過不能とした形態の電池１（１０１，２０１，３０１，１Ｘ，１０１Ｘ，２０１Ｘ，３０１Ｘ）を示した。しかし、外側セパレータ部のうち外側端縁部２２（２２２，３２２）及び第１端部当接部２３（２２３，３２３）の少なくともいずれかの部位について、電解液３を透過不能とした形態の電池であれば良い。また、参考例１〜４には、内側端縁部３２（２３２，３３２）及び第２端部当接部３３（２３３，３３３）を含む内側セパレータ部３１（２３１，３３１）全体について電解液３を透過不能とした形態の電池１（１０１，２０１、３０１）を示したが、内側端縁部３２（２３２，３３２）及び第２端部当接部３３（２３３，３３３）の少なくともいずれかの部位について、電解液３を透過不能とした形態の電池であれば良い。

また、外側端縁部、内側端縁部、第１端部当接部あるいは第２端部当接部について電解液を透過不能とした形態の具体例として、熱収縮させて孔を塞いだ形態（参考例１，２，５，６）や、内側表面上にテープＴＰを貼付した形態（参考例３，７）や、内側表面に撥液剤Ｋを塗布した形態（参考例４，８）を示した。しかし、これらの形態の他に、孔内に樹脂ペーストまたはゴムラテックス等を含浸させて、外側端縁部、内側端縁部、第１端部当接部あるいは第２端部当接部の孔を塞いだ形態が挙げられる。
また、一方側第１外側端部あるいは一方側第２内側端部について電解液の滲入を防止した形態の具体例として、内側表面上にテープＴＰを貼付した形態（実施例１，３）や、内側表面に撥液剤Ｋを塗布した形態（実施例２，４）を示した。しかし、これらの形態の他に、孔内に樹脂ペーストまたはゴムラテックス等を含浸させて、一方側第１外側端部あるいは一方側第２端部の孔を塞いだ形態が挙げられる。

１，１０１，２０１，３０１，４０１，５０１，１Ｘ，１０１Ｘ，２０１Ｘ，３０１Ｘ，４０１Ｘ，５０１Ｘ 電池（リチウムイオン二次電池）
２ 電極体
３ 電解液
１０，２１０，３１０，４１０ セパレータ
２１，２２１，３２１ 外側セパレータ部（第１防止部）
２２，２２２，３２２ 外側端縁部（第１防止部，一方側第１防止部，一方側第１透過不能部）
２３，２２３，３２３ 第１端部当接部（第１防止部，一方側第１防止部，当接第１透過不能部）
３１，２３１，３３１ 内側セパレータ部（第２防止部）
３２，２３２，３３２ 内側端縁部（第２防止部，一方側第２防止部，一方側第２透過不能部）
３３，２３３，３３３ 第２端部当接部（第２防止部，一方側第２防止部，当接第２透過不能部）
４０ 負極板
４０Ｐ 一方側負極端縁
４２ 内側負極合剤層（負極合剤層）
４２Ｐ （内側負極合剤層の）一方側端縁
４５ 外側負極合剤層（負極合剤層）
４５Ｐ （外側負極合剤層の）一方側端縁
４８ 負極箔
４８Ｐ （負極箔の）一方側端縁
５０，４５０，５５０ 第１負極部
５２ 第１内側合剤層部
５２Ｐ （第１内側負極合剤層部の）一方側端縁
５５ 第１外側合剤層部
５６ 一方側第１外側端部
６０，４６０，５６０ 第２負極部
６２ 第２内側合剤層部
６３ 一方側第２内側端部
６５ 第２外側合剤層部
６５Ｐ （第２外側負極合剤層部の）一方側端縁
７０ 正極板
８０ 正極最外周部
９０ 正極最内周部
４２１ 外側セパレータ部
４２３ 第１端部当接部
４３１ 内側セパレータ部
４３３ 第２端部当接部
４５５，５５５ 第１外側合剤層部（第１防止部）
４５５Ｆ，５５５Ｆ （第１内側合剤層部の）外側表面
４５６，５５６ 一方側第１外側端部（第１防止部，一方側第１防止部，第１滲入防止部）
４６２，５６２ 第２内側合剤層部（第２防止部）
４６２Ｆ，５６２Ｆ （第２外側合剤層部の）内側表面
４６３，５６３ 一方側第２内側端部（第２防止部，一方側第２防止部，第２滲入防止部）
ＡＸ 捲回軸
ＤＡ 長手方向
ＤＲ 径方向
ＤＲ１ 径方向外側
ＤＲ２ 径方向内側
ＤＸ 軸線方向
ＤＸ１ 軸線方向一方側

Claims (2)

1. 帯状の正極板、帯状のセパレータ、及び、帯状の負極板を積層して捲回してなる電極体と、
   リチウムイオンを含む電解液と、を備える
   リチウムイオン二次電池であって、
   上記正極板は、自身の最外周をなす正極最外周部を有し、
   上記負極板は、上記セパレータを介して、上記正極最外周部に対向し、上記正極最外周部の径方向外側に位置する第１負極部を有し、
   上記セパレータは、上記第１負極部に対向し、上記第１負極部の径方向外側に隣り合う外側セパレータ部を有し、
   上記負極板は、負極箔とこの負極箔の両側にそれぞれ形成された２つの負極合剤層とを有し、
   上記第１負極部のうち、上記負極箔の径方向外側に形成され、上記外側セパレータ部に隣り合う上記負極合剤層の部位を第１外側合剤層部としたとき、
   上記リチウムイオンが、上記外側セパレータ部から、上記第１外側合剤層部に移動するのを防止する第１防止部を、上記負極板の上記第１外側合剤層部の前記径方向外側を向く外側表面全体に備える
   リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極板は、自身の最内周をなす正極最内周部を有し、
   前記負極板は、前記セパレータを介して、上記正極最内周部に対向し、上記正極最内周部の径方向内側に位置する第２負極部を有し、
   上記セパレータは、上記第２負極部に対向し、上記第２負極部の径方向内側に隣り合う内側セパレータ部を有し、
   上記第２負極部のうち、前記負極箔の径方向内側に形成され、上記内側セパレータ部に隣り合う前記負極合剤層の部位を第２内側合剤層部としたとき、
   上記リチウムイオンが、上記内側セパレータ部から、上記第２内側合剤層部に移動するのを防止する第２防止部を、上記負極板の上記第２内側合剤層部の前記径方向内側を向く内側表面全体に備える
   リチウムイオン二次電池。
   

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