JP6039563B2 - ナノ粒子引き抜き成形加工助剤 - Google Patents
ナノ粒子引き抜き成形加工助剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6039563B2 JP6039563B2 JP2013529228A JP2013529228A JP6039563B2 JP 6039563 B2 JP6039563 B2 JP 6039563B2 JP 2013529228 A JP2013529228 A JP 2013529228A JP 2013529228 A JP2013529228 A JP 2013529228A JP 6039563 B2 JP6039563 B2 JP 6039563B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- nanoparticles
- fiber
- fibers
- calcite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
- B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
- B29C70/52—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
- B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
- B29C70/28—Shaping operations therefor
- B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
- B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
- B29C70/52—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die
- B29C70/521—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die and impregnating the reinforcement before the die
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/005—Reinforced macromolecular compounds with nanosized materials, e.g. nanoparticles, nanofibres, nanotubes, nanowires, nanorods or nanolayered materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
- C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
- C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2063/00—Use of EP, i.e. epoxy resins or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2505/00—Use of metals, their alloys or their compounds, as filler
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2707/00—Use of elements other than metals for preformed parts, e.g. for inserts
- B29K2707/04—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
- B29K2995/0037—Other properties
- B29K2995/0078—Shear strength
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Description
本明細書で使用されるとき、用語「樹脂系」は、表面改質ナノ粒子、樹脂成分、並びに硬化剤(hardener)、硬化剤(curative)、開始剤、促進剤、架橋剤、強化剤、及び充填剤(例えば、粘土)等の任意の追加要素の組み合わせを指す。本明細書で使用されるとき、用語「樹脂成分」は、樹脂と反応性希釈剤を集合的に指す。
一般に、本開示の様々な実施形態では、任意の既知の樹脂が使用されてもよい。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂が、好ましいことがある。一般に、引き抜き成形プロセスと適合性のある任意の既知の硬化性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びビニルエステル樹脂が使用されてもよい。
更に他の実施形態では、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(マルチ)(メタ)アクリレート、及びエポキシ(マルチ)(メタ)アクリレートを含め、(メタ)アクリレート樹脂を使用してもよい。本明細書で使用するとき、用語(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートを指し、すなわち、エチル(メタ)アクリレートは、エチルアクリレート及び/又はエチルメタクリレートを指す。
硬化性樹脂の選択に応じて、いくつかの実施形態では、樹脂システムは更に反応性希釈剤を含んでもよい。代表的な反応性希釈剤として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、並びにその他モノ−及び多官能基(メタ)アクリレートが挙げられる。
一般に、「表面改質ナノ粒子」は、コアの表面に貼着された表面処理剤を含む。いくつかの実施形態では、コアは実質的に球状である。いくつかの実施形態では、コアは主要粒径が比較的均一である。いくつかの実施形態では、コアは狭い粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、コアは実質的に完全に縮合している。いくつかの実施形態では、コアは非晶質である。いくつかの実施形態では、コアは等方性である。いくつかの実施形態では、コアは少なくとも部分的に結晶質である。いくつかの実施形態では、コアは実質的に結晶質である。いくつかの実施形態では、粒子は実質的に非凝集性である。いくつかの実施形態では、粒子は、例えばヒュームドシリカ又は焼成シリカとは対称的に、実質的に非凝集性である。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、シリカナノ粒子を含む。本明細書で使用されるとき、用語「シリカナノ粒子」は、シリカ表面を有するコアを有するナノ粒子を指す。これには、実質的に全てのシリカ、並びにシリカ表面を有する他の無機(例えば、金属酸化物)又は有機コアを含むナノ粒子コアが挙げられる。いくつかの実施形態では、コアは金属酸化物を含む。任意の既知の金属酸化物が使用できる。代表的な金属酸化物として、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、セリア、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、コアは、非金属酸化物を含む。
一般に、シリカナノ粒子の表面処理剤は、ナノ粒子の表面に共有結合によって化学的に付着することができる第1の官能基を有する有機化学種であり、付着された表面処理剤は、ナノ粒子の1つ又は複数の特性を変化させる。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、コアに付加するために、3つ以下の官能基を有する。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、例えば平均分子量1000gm/モル未満の低い分子量を有する。
一般に、表面改質剤は、少なくとも結合基と、相溶化セグメントと、を含む。
(式中、「Comp.Seg.」は、表面改質剤の相溶化セグメントを指す。)
相溶化セグメントは、カルサイトナノ粒子の硬化性樹脂との相溶性を改善するように選択される。概して、相溶化基の選択は、硬化性樹脂の性質、ナノ粒子の濃度、及び所望の相溶性の度合いを含む、多くの要因によって決まる。エポキシ樹脂系に対して、有用な相溶化剤としては、ポリアルキレンオキシド、例えば、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、多モード粒径分布を達成するように選択される。一般に、多モード分布は、2つ以上のモードを有する分布であり、すなわち、2モード分布は2つのモードを呈し、3モードは、3つのモードを呈する。
一般に、繊維強化ポリマー複合材料で使用するのに好適な任意の繊維が使用されてもよい。代表的な繊維には、炭素(例えば、グラファイト)繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、及びポリエチレン繊維が挙げられる。また、材料の組み合わせが使用されてもよい。概して、繊維の形態は、特に限定されない。代表的な繊維形態には、個々の連続繊維、撚糸、粗紡、及び編組構造の一方向アレイが挙げられる。また、織布及び不織布マットも挙げられる。
粒径手順
ナノ粒子の粒径は、HORIBA LA−950を使用して、レーザー回析によって測定した。ナノ粒子分散物をアセトンで約1%固体に希釈した。次いで、透過性が85%〜95%の推奨レベルの間になるまで、サンプルをアセトンで充填された測定セルに添加した。計算のための光学模型は、カルサイトに1.6000、及びアセトンに1.3591の屈折率を使用し、球形粒子であると推定した。平滑化のために第2の差動法が使用され、150回の反復に基づいた。粒径の報告値は、体積分率平均及び静的光散乱に基づいた。
ガスクロマトグラフィーは、残留溶媒の分析に使用されていた。ガスクロマトグラフィーは、HP−5MSカラムを備えたAGILENT 6890Nガスクロマトグラフを使用して行われた(長さ30メートルと内径320マイクロメートルを有する(5%フェニル)−メチルポリシロキサン(クロマトグラフとカラムは両方とも、Agilent Technologies,Incorporated(Santa Clara,California)から入手可能))。以下のパラメータ、1マイクロリットルアリコートの10%サンプル溶液(GC等級テトラヒドロフラン中)を注入、250℃、9.52psi(66kPa)、及び111mL/分の総流入量の分離流入モード設定、9.52psi(66kPa)のカラム定圧モード設定、速度を34センチメートル/秒に設定、総ガス流量は2.1mL/分、検出器及び注入器温度は250℃、並びに40℃の平衡で5分間、続いて260℃まで20℃/分の上昇速度の温度シーケンス、を採用した。熱伝導性検出器を使用した。
熱重量分析を使用して、樹脂系のシリカ又はカルサイト含有量を測定した。TA Instruments Model Q500 TGA及びその関連ソフトウェア(TA Instruments(New Castle,Delaware)から入手可能)を使用し、空気中で35℃から900℃まで摂氏20度(℃)/分の温度上昇速度を採用して、サンプルを分析した。シリカ含有サンプルについて、850℃で残っているサンプルの重量(初期重量の割合としての)を、不燃性材料の重量%として取得し、シリカ固体である生成物の重量%として報告した。カルサイト含有サンプルについて、残重量は、カルサイトから全ての有機物及び二酸化炭素を揮発させた後にサンプル中に残るCaOであると推定した。重量%のCaO残留物を0.56で割ることにより、元のサンプル中のカルサイト濃度を計算した。
20rpmのRVスピンドル#4を伴うBrookfield DVII(Brookfield,Middleboro,MA)を使用して、樹脂粘度を測定した。粘度をパスカル秒で報告した。
PCT公開番号WO2009/120846(A2)に記載されたような27リットルの連続流水熱反応器を使用して、シリカ微粒子を表面官能化した。27リットル水熱反応器は、18.3メートルの外径(OD)1.27cmと内径(ID)1.09cmのステンレス鋼管、それに続く12.2メートルのOD 0.95cmとID 0.77cmのステンレス鋼管、それに続く198.1メートルのID 1.27cmの高強度304ステンレス鋼編外装のPTFE滑腔内側管を備えていた。水熱反応器内の油温度を、155℃に維持し、TESCOM背圧調整器(TESCOM(Elk River,MN))を、2.14MPa(310psig)に維持した。隔膜ポンプ(LDC1 ECOFLOW,American Lewa(Holliston,MA))を使用して、流量を制御して滞留時間を制御し、それにより水熱反応器内の流量が770mL/分になり、滞留時間が35分になるようにした。連続流水熱反応器からの流出液をHDPEドラムに収集した。得られたゾル(ゾル−2)は、水及びメトキシプロパノールの混合物中に、25.4重量%の表面改質シリカを含有した。
BLBシリーズロータリー外平歯車、及び化学デューティギアポンプ(Zenith Pumps(Sanford,NC))を使用する、1平方メートルのBUSS FILTRUDER向流高分子加工機を使用して、混合物を、米国仮出願第61/181052号(2009年5月26日に出願、代理人整理番号65150US002)に記載されるワイプドフィルムエバポレーター(WFE)の上入口に計量供給した。WFEロータ(BUSS Filmtruder型)を25馬力、340rpmに設定した。2.6〜2.8kPaのレベルの真空を適用した。供給混合物は、69kg/時の速度で供給され、以下の、区域1 108℃、区域2 108℃、区域3 150℃、及び区域4 134℃の蒸気区域温度を有した。得られた生成物、RS−2は、WFEの出口で121℃の温度を有した。RS−2樹脂系は、TGAで判定して、49.4重量%のシリカ含有量を有し、その表面改質ナノ粒子の97重量%は、ゾル−2(70〜95nm)から得られ、3重量%は、ゾル−1(5nm)から得られた。
商用の引き抜き成形機で、引き抜き成形実験を実施した。68トウの12Kグラファイト繊維(Grafil Inc.からのGRAFIL 34−700繊維)を、ベアリング及び外部張力デバイスを伴わないクリール上に取り付けた。表3に集約されるように、58〜68トウのグラファイト繊維を、クリールから引張し、樹脂系を含有する開放液状樹脂浴に誘導した。ダイを通して湿潤繊維を引張し、ダイへの入口で減量を実施した。38.1cm/分のライン速度で、得られた完全に硬化した繊維強化ポリマー複合材料を引張するために、往復式引張ブロックからなる把持セクションを使用した。切断鋸を用いて、完成部品を長さに切断した。
第1のポリエーテルアミンスルホネート配位子(JAS配位子A)を、以下のように調製した。100部のポリエーテルアミン(Huntsmanから取得したJEFFAMINE M−600、Mn=600)に、17.88部の溶融プロパンスルトン(TCI Americaから購入)を添加した。混合物を80℃に加熱し、16時間かき混ぜた。1H NMRスペクトルは、プロパンスルトンの完全な消費を示す。スルホン酸配位子を赤茶色の液体として単離し、更なる精製なしで使用した。
硬化性エポキシ樹脂(106.7kgのEPON 828)を、ステンレススチール容器内に定置した。取り扱いを容易にするために、JAS配位子B(15kg)を90℃に予熱し、容器に添加した。D−Blade(Hockmeyer Equipment Corporation(Elizabeth City,NC))を容器内に下げ、混合を開始させた。次いで、容器にナノカルサイト(200kgのSOCAL 31)を徐々に添加し、均一な混合物が生成されるまで混合を継続した。混合物をジャケット付きのケトルに移した。
クオートサイズの広口瓶に、NALCO TX10693シリカナノ粒子(1500g)を添加した。別個の広口瓶内で、1−メトキシ−2−プロパノール(1500g)、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(A174、8.30g)、及びポリアルキレンオキシドアルコキシシラン(SILQUEST A1230、16.73g)を組み合わせた。次いで、水性シリカゾルに、1−メトキシ−2−プロパノール混合物をかき混ぜながら添加した。合計で13個のクオートサイズの広口瓶を作製した。広口瓶を80℃に16時間加熱した。次いで、広口瓶をアルミニウムパンに注ぎ、100℃で乾燥させた。
[1]
繊維強化ポリマー複合材料を形成する方法であって、液状樹脂と、ナノ粒子とを含む樹脂系を用いて、連続繊維を含浸させる工程と、ダイを通して前記樹脂含浸繊維を引張する工程と、前記ダイ内で前記樹脂系を少なくとも部分的に凝固させる工程と、を含む、方法。
[2]
予形成機を通して前記樹脂含浸繊維を引張し、前記繊維を減量する工程を更に含む、項目1に記載の方法。
[3]
前記連続繊維が、アラミド繊維、ガラス繊維、及び炭素繊維からなる群から選択される繊維を含む、項目1又は2に記載の方法。
[4]
前記樹脂が、架橋性樹脂を含む、項目1〜3のいずれか一項に記載の方法。
[5]
前記樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、及びポリエステル樹脂のうちの少なくとも1つを含む、項目4に記載の方法。
[6]
前記ナノ粒子が、コアと、前記コアと会合した少なくとも1つの表面改質剤と、を含む、項目1〜5のいずれか一項に記載の方法。
[7]
前記ナノ粒子が、シリカナノ粒子を含む、項目1〜6のいずれか一項に記載の方法。
[8]
前記シリカナノ粒子が、シリカコアと、前記コアと共有結合した表面改質剤と、を含む、項目7に記載の方法。
[9]
前記ナノ粒子が、カルサイトナノ粒子を含む、項目1〜8のいずれか一項に記載の方法。
[10]
前記カルサイトナノ粒子が、カルサイトコアと、前記コアとイオン的に会合した表面改質剤と、を含む、項目9に記載の方法。
[11]
前記樹脂系を凝固させる工程が、前記樹脂を架橋させる工程を含む、項目1〜10のいずれか一項に記載の方法。
[12]
前記ナノ粒子が、コア及び前記コアと会合した反応性表面改質剤を含む、反応性表面改質ナノ粒子を含み、前記樹脂を凝固させる工程が、前記樹脂を前記反応性表面改質剤と反応させる工程を含む、項目11に記載の方法。
[13]
前記樹脂系が、45重量%以下のナノ粒子を含む、項目1〜12のいずれか一項に記載の方法。
[14]
前記樹脂系が、エポキシ樹脂と、0.5〜5重量%のナノ粒子と、を含む、項目13に記載の方法。
[15]
前記樹脂系が、ビニルエステル樹脂と、5〜40重量%のナノ粒子と、を含む、項目13に記載の方法。
[16]
前記樹脂系が、多モード分布のナノ粒子を含む、項目1〜15のいずれか一項に記載の方法。
[17]
前記樹脂系が、少なくとも1マイクロメートルの平均粒径を有する充填剤を更に備える、項目1〜16のいずれか一項に記載の方法。
[18]
前記ダイの後に前記樹脂を後硬化する工程を更に含む、項目1〜17のいずれか一項に記載の方法。
[19]
前記繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される引張力が、前記ナノ粒子を伴わないこと以外は同一の条件で同一の繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される引張力と比較して、少なくとも30%低減される、項目1〜18のいずれか一項に記載の方法。
[20]
基準ライン速度を少なくとも20%超えるライン速度で前記繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される前記引張力が、前記ナノ粒子を伴わずに前記基準速度で同一の繊維強化ポリマー複合材料を形成するために要求される引張力より小さい、項目1〜18のいずれか一項に記載の方法。
[21]
項目1〜20のいずれか一項に記載の方法に従って作製された、引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[22]
硬化樹脂とナノ粒子とを含む樹脂系に埋め込まれた連続繊維を含む、引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[23]
少なくとも66体積%の前記連続繊維を含む、引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[24]
前記連続繊維が、グラファイト繊維を含む、項目22又は23に記載の引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[25]
前記連続繊維がガラス繊維を含む、項目22〜24のいずれか一項に記載の引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[26]
少なくとも1つの樹脂が、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される、項目22〜25のいずれか一項に記載の引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[27]
前記ナノ粒子が表面改質シリカナノ粒子を含む、項目22〜26のいずれか一項に記載の引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
[28]
前記ナノ粒子が表面改質カルサイトナノ粒子を含む、項目22〜26のいずれか一項に記載の引き抜き成形繊維強化ポリマー複合材料。
Claims (1)
- 繊維強化ポリマー複合材料を形成する方法であって、
液状の硬化性樹脂とナノ粒子とを含む樹脂系を連続繊維に含浸させる工程と、
ダイを通して前記樹脂含浸繊維を引張する工程と、
前記ダイ内で前記樹脂系を少なくとも部分的に凝固させる工程と、
を含み、
前記樹脂系が0.5〜8重量%の前記ナノ粒子を含み、前記ナノ粒子が、コア及び前記コアと組み合わされた反応性表面改質剤を含んでなる、表面改質されたシリカナノ粒子及び表面改質されたカルサイトナノ粒子から選択されるものであり、
前記樹脂系を凝固させる工程が、前記液状の硬化性樹脂を前記反応性表面改質剤と反応させる工程を含むものであり、前記繊維強化ポリマー複合材料が少なくとも66体積%の前記連続繊維を含むものである、
方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US38390610P | 2010-09-17 | 2010-09-17 | |
US61/383,906 | 2010-09-17 | ||
PCT/US2011/051277 WO2012037046A1 (en) | 2010-09-17 | 2011-09-13 | Nanoparticle pultrusion processing aide |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013537124A JP2013537124A (ja) | 2013-09-30 |
JP2013537124A5 JP2013537124A5 (ja) | 2014-11-06 |
JP6039563B2 true JP6039563B2 (ja) | 2016-12-07 |
Family
ID=44675838
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013529228A Expired - Fee Related JP6039563B2 (ja) | 2010-09-17 | 2011-09-13 | ナノ粒子引き抜き成形加工助剤 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US9162398B2 (ja) |
EP (1) | EP2616504B1 (ja) |
JP (1) | JP6039563B2 (ja) |
KR (1) | KR101874135B1 (ja) |
CN (1) | CN103108903B (ja) |
ES (1) | ES2508172T3 (ja) |
PL (1) | PL2616504T3 (ja) |
WO (1) | WO2012037046A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2812987A1 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | 3M Innovative Properties Company | Fiber-reinforced nanoparticle-loaded thermoset polymer composite wires and cables, and methods |
WO2012037046A1 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | 3M Innovative Properties Company | Nanoparticle pultrusion processing aide |
DE102012205650A1 (de) | 2012-04-05 | 2013-10-10 | Siemens Aktiengesellschaft | Isolierstoff für rotierende Maschinen |
WO2014183038A2 (en) * | 2013-05-10 | 2014-11-13 | Zyvex Performance Materials, Inc. | Nanoparticulates and a linear polymer delivery system |
US10759140B1 (en) | 2013-05-17 | 2020-09-01 | United States of America as Represented by the Admin of the National Aeronautics and Space Administration | Composite damage tolerance and through thickness conductivity by interleaving carbon fiber veil nanocomposites |
KR102247428B1 (ko) | 2013-08-13 | 2021-05-03 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 비구형 실리카 나노입자를 함유하는 나노복합재, 복합재, 물품, 및 이의 제조 방법 |
CN103497475B (zh) * | 2013-10-10 | 2016-08-17 | 成都思摩纳米技术有限公司 | 一种玻璃钢及其制备方法 |
KR101653977B1 (ko) * | 2014-08-28 | 2016-09-09 | 윈엔윈(주) | 금형속대 교체형 화살대 제작장치 |
US20160368821A1 (en) * | 2015-06-17 | 2016-12-22 | International Business Machines Corporation | Method of glass fabric production including resin adhesion for printed circuit board formation |
WO2017120025A1 (en) * | 2016-01-04 | 2017-07-13 | Dow Global Technologies Llc | Fiber composites with reduced surface roughness and methods for making them |
US9835239B2 (en) | 2016-01-21 | 2017-12-05 | General Electric Company | Composite gearbox housing |
CN106009613A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-10-12 | 大连华工创新科技股份有限公司 | 一种玻璃纤维板材或型材或管材及成型方法 |
WO2018045382A1 (en) | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 3M Innovative Properties Company | Optical fiber splice element |
KR102202383B1 (ko) * | 2018-08-10 | 2021-01-12 | (주)엘지하우시스 | 섬유 강화 복합재의 제조방법 |
JP2020090645A (ja) * | 2018-12-07 | 2020-06-11 | 三菱重工業株式会社 | 引抜成形材料及び引抜成形材料の製造方法 |
EP3733389A1 (de) * | 2019-04-29 | 2020-11-04 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur herstellung von faserverstärkten kunststoffen |
US20220170525A1 (en) * | 2019-07-01 | 2022-06-02 | Mitsubishi Steel Mfg. Co., Ltd. | Composite coil spring with carbon and glass fiber layers |
US11485833B2 (en) | 2019-10-23 | 2022-11-01 | Hexcel Corporation | Thermoplastic toughened matrix resins containing nanoparticles |
CN112590262A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-02 | 郑州大学 | 制备纤维增强聚合物杆的拉挤成型系统 |
WO2023245261A1 (pt) * | 2022-06-20 | 2023-12-28 | Filho Sylvio Moretti | Barra polimérica reforçada com fibra de vidro e grafeno e método de produção da mesma |
WO2024148043A2 (en) * | 2023-01-04 | 2024-07-11 | Colorado State University Research Foundation | Rapid manufacturing of composite structures using filament winding techniques |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6183651A (ja) * | 1984-09-27 | 1986-04-28 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 繊維強化光フアイバ−の製造方法 |
JPH081804A (ja) * | 1994-06-17 | 1996-01-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 繊維強化フェノール樹脂の引抜成形方法 |
US5648407A (en) * | 1995-05-16 | 1997-07-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable resin sols and fiber-reinforced composites derived therefrom |
US5681513A (en) * | 1995-08-04 | 1997-10-28 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Method for fabricating composite structures using continuous press forming |
JP3648743B2 (ja) * | 1996-02-02 | 2005-05-18 | 東レ株式会社 | 「繊維強化複合材料用樹脂組成物とその製造方法、プリプレグ、繊維強化複合材料、ハニカム構造体」 |
ATE296851T1 (de) * | 1996-02-21 | 2005-06-15 | Toray Industries | Verbundfaden und daraus hergestellte faserverstärkte verbundwerkstoffe |
JPH09227693A (ja) * | 1996-02-21 | 1997-09-02 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、複合材料およびコンクリート部材 |
US8105690B2 (en) * | 1998-03-03 | 2012-01-31 | Ppg Industries Ohio, Inc | Fiber product coated with particles to adjust the friction of the coating and the interfilament bonding |
EP1155067B1 (en) | 1999-02-12 | 2003-09-03 | The Dow Chemical Company | Nanocomposite articles and process for making |
JP2001181406A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Kanazawa Inst Of Technology | 炭素繊維強化プラスチック、およびそれを用いた部材 |
JP2003301364A (ja) | 2002-04-10 | 2003-10-24 | Shikibo Ltd | 短繊維交絡による一方向長繊維三次元構造体 |
US7179522B2 (en) | 2002-04-23 | 2007-02-20 | Ctc Cable Corporation | Aluminum conductor composite core reinforced cable and method of manufacture |
US6883370B2 (en) | 2002-06-28 | 2005-04-26 | Heetronix | Mass flow meter with chip-type sensors |
GB0216170D0 (en) * | 2002-07-12 | 2002-08-21 | Hexcel Composites Ltd | Resin compositions |
JP4201573B2 (ja) | 2002-10-29 | 2008-12-24 | 矢崎総業株式会社 | 電線被覆用樹脂組成物およびそれを用いた電線 |
DE10334856B4 (de) * | 2003-07-29 | 2007-06-06 | Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. | Verbundformteil und Verfahren zu seiner Herstellung |
CN102139543B (zh) | 2003-10-22 | 2016-08-03 | Ctc电缆公司 | 铝导体复合材料芯增强电缆及其制备方法 |
US20050279526A1 (en) | 2004-06-17 | 2005-12-22 | Johnson Douglas E | Cable and method of making the same |
US7093416B2 (en) | 2004-06-17 | 2006-08-22 | 3M Innovative Properties Company | Cable and method of making the same |
US20050279527A1 (en) | 2004-06-17 | 2005-12-22 | Johnson Douglas E | Cable and method of making the same |
EP1910443A2 (en) | 2005-07-15 | 2008-04-16 | Cyclics Corporation | Macrocyclic polyester oligomers as carriers and/or flow modifier additives for thermoplastics |
FR2895398B1 (fr) * | 2005-12-23 | 2008-03-28 | Saint Gobain Vetrotex | Fils de verre revetus d'un ensimage renfermant des nanoparticules. |
US20080160286A1 (en) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Jawed Asrar | Modified discontinuous glass fibers for use in the formation of thermoplastic fiber-reinforced composite articles |
FR2918081B1 (fr) | 2007-06-27 | 2009-09-18 | Cabinet Hecke Sa | Procede d'impregnation de fibres continues par une matrice polymerique composite renfermant un polymere thermoplastique |
JP2009061701A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Osaka Municipal Technical Research Institute | 引抜成形品の製造方法、および該製造方法により得られた成形品 |
KR20110017848A (ko) | 2008-03-28 | 2011-02-22 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 입자의 표면 개질 방법 |
DE102008038295B4 (de) * | 2008-08-18 | 2013-11-28 | Eads Deutschland Gmbh | Granulierung und Stabilisierung von Harzsystemen zur Verwendung bei der Herstellung von Faserverbundbauteilen |
EP2617762A1 (en) * | 2008-12-19 | 2013-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Nanocalcite composites |
WO2010078690A1 (en) * | 2009-01-06 | 2010-07-15 | Dow Global Technologies Inc. | Metal stabilizers for epoxy resins and dispersion process |
WO2010138440A1 (en) | 2009-05-26 | 2010-12-02 | 3M Innovative Properties Company | Process for making filled resins |
WO2012037046A1 (en) | 2010-09-17 | 2012-03-22 | 3M Innovative Properties Company | Nanoparticle pultrusion processing aide |
CA2812987A1 (en) * | 2010-09-17 | 2012-03-22 | 3M Innovative Properties Company | Fiber-reinforced nanoparticle-loaded thermoset polymer composite wires and cables, and methods |
-
2011
- 2011-09-13 WO PCT/US2011/051277 patent/WO2012037046A1/en active Application Filing
- 2011-09-13 KR KR1020137009303A patent/KR101874135B1/ko active IP Right Grant
- 2011-09-13 ES ES11760925.5T patent/ES2508172T3/es active Active
- 2011-09-13 CN CN201180044231.7A patent/CN103108903B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-13 JP JP2013529228A patent/JP6039563B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-13 US US13/230,910 patent/US9162398B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-13 EP EP20110760925 patent/EP2616504B1/en not_active Not-in-force
- 2011-09-13 PL PL11760925T patent/PL2616504T3/pl unknown
-
2015
- 2015-10-19 US US14/886,949 patent/US9682518B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US9162398B2 (en) | 2015-10-20 |
US20120071586A1 (en) | 2012-03-22 |
US20160039153A1 (en) | 2016-02-11 |
KR101874135B1 (ko) | 2018-07-03 |
WO2012037046A1 (en) | 2012-03-22 |
EP2616504B1 (en) | 2014-07-30 |
KR20130118868A (ko) | 2013-10-30 |
CN103108903A (zh) | 2013-05-15 |
JP2013537124A (ja) | 2013-09-30 |
US9682518B2 (en) | 2017-06-20 |
PL2616504T3 (pl) | 2015-01-30 |
ES2508172T3 (es) | 2014-10-16 |
EP2616504A1 (en) | 2013-07-24 |
CN103108903B (zh) | 2017-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6039563B2 (ja) | ナノ粒子引き抜き成形加工助剤 | |
US10450444B2 (en) | Nanocomposites containing spherical pyrogenic silica nanoparticles and composites, articles, and methods of making same | |
EP2534199B1 (en) | Resin system comprising dispersed multimodal surface-modified nanoparticles | |
EP2490983B1 (en) | Solventless functionalization, milling, and compounding process with reactive diluents | |
CA2812987A1 (en) | Fiber-reinforced nanoparticle-loaded thermoset polymer composite wires and cables, and methods | |
JP5823979B2 (ja) | ナノカルサイト及びビニルエステル複合材料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140916 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140916 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150514 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150519 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150818 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151119 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20160510 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160909 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20160916 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161004 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161104 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6039563 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |