JP6037616B2 - 有機発光構成素子の製造方法 - Google Patents

Description

本特許願は、ドイツ特許出願１０２００８０５６３７０．６の優先権を主張するものであり、その開示内容はここに参照として取り入れる。

有機発光構成素子の製造方法および有機発光構成素子が記載される。

照明および信号目的のための有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、ますます高い発光密度と、同時に高い効率および寿命を必要とする。公知のＯＬＥＤでは、ＯＬＥＤの発光物質と層構造を最適化し、さらに発展させることにより、このことを達成しようとしている。

ドイツ特許出願１０２００８０５６３７０．６

特定の実施形態の少なくとも一つの課題は、有機発光層列を備える有機発光構成素子の製造方法を提供することである。特定の実施形態の少なくとも一つの別の課題は、有機発光層列を備える有機発光構成素子を提供することである。

この課題は、独立請求項の特徴を備える方法および対象によって解決される。この方法および対象の有利な実施形態および改善形態は従属請求項に示されており、以下の説明および図面から明らかとなる。

実施形態による有機発光構成素子の製造方法は、
Ａ）動作時に電磁光線を放射するのに適した少なくとも一つの機能層と透明層とを備える有機発光層列を作製するステップと、
Ｂ）表面構造を備える透明光線出射層を、少なくとも一つの機能層とは反対側の透明層の表面にスプレーによって施与するステップとを含む。

層またはエレメントが、別の層または別のエレメントの「上」あるいは「上方」に配置されているか、または取り付けられていることは、ここで、その層またはエレメントが、他の層または他のエレメントの上に機械的および／または電気的に直接接触して配置されていることを意味する。さらにこのことは、その層またはエレメントが、他の層または他のエレメントの上または上方に直接配置されていることを意味する。ここで別の層および／またはエレメントは、一つの層と別の層の間に、または一つのエレメントと別のエレメントの間に配置することができる。

一つの層またはエレメントが、二つの別の層またはエレメントの間に配置されていることは、ここで、一つの層またはエレメントが、二つの別の層またはエレメントの一つに機械的および／または電気的に直接接触しているか、あるいは二つの別の層またはエレメントの一つに間接的に接触して配置されていることを意味する。ここで間接的な接触の場合、別の層および／またはエレメントは、一つの層と別の二つの層の少なくとも一つとの間に、または一つのエレメントと別の二つのエレメントの少なくとも一つとの間に配置することができる。

「光線」、「電磁光線」および「光」とは、ここで、少なくとも一つの波長またはスペクトル成分を赤外線から紫外線の波長領域中に有する電磁光線を意味する。とりわけ赤外線、可視光線および／または紫外線とすることができる。

公知のＯＬＥＤでは、効率の最大損失係数は、有機層内での光の導波路と、ガラス基板のような透明層とにより与えられる。ここで有機層は約４０から５０％の損失係数を有し、ガラス基板は約２０から３０％の損失係数を有する。これらの損失係数は、ＯＬＥＤ内で形成される光の全体出力を基準にする。ここに説明する方法によって、この損失係数を少なくとも部分的に緩和することのできる有機発光構成素子を作製することができる。ここでは有利なことにスプレーコーティングにより、表面構造を備える適切な光線出射層を作製することができ、この表面構造が、有機発光層列内で形成された電磁光線が、有機発光構成素子から出射するのを向上させる。

さらにここに説明する方法により、公知のＯＬＥＤでは導波路を導かれた光の大部分が出射され、したがってこれを使用することのできる有機発光構成素子が達成される。たとえば出射の改善は、光線出射層の表面構造における光散乱プロセスによって行うことができる。

有機発光層列を備える有機発光構成素子は、とりわけ有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含むことができ、または有機発光ダイオードとして実施することができる。これについて、方法ステップＡで作製された有機発光層列は、活性層として構成された少なくとも一つの有機機能層を有することができ、この機能層は、有機電子構成素子の動作時に、電子と正孔の再結合によって電磁光線を形成するのに適する。

方法ステップＡで作製された有機発光層列は、たとえば第１の電極を有することができ、この電極は基板上に取り付けられるか、またはフォイルとして作製することもできる。第１の電極の上に、有機物質からなる少なくとも一つの有機機能層または複数の有機機能層が取り付けられる。ここで、一つまたは複数の機能層は、たとえば電子搬送層、正孔阻止層、電子発光層、電子阻止層、および／または正孔搬送層を有することができ、またはそのようなものとして実施することができる。有機機能層の上には、第２の電極を取り付けることができる。

たとえば基板は、ガラス、水晶、プラスチックフォイル、金属、金属フォイル、シリコンウェハまたはその他の適切な基板材料を含むことができる。有機発光構成素子と、とりわけ有機発光層列が、いわゆる「ボトム・エミッタ」として実施されていれば、有機発光層列内に形成された電磁光線は、基板を通って出射することができる。このために基板は、有機機能層内に形成された電磁光線の少なくとも一部に対して透明である。とりわけこの場合、基板は、少なくとも一つの有機機能層と反対側の表面を備える透明層とすることができ、この表面上には方法ステップＢで、光線出射層がスプレーにより取り付けられる。

ボトム・エミッタ構成ではさらに、第１の電極も、有機機能層によって形成された電磁光線の少なくとも一部に対して透明である。このようにして第１の電極は、ここに説明する方法では透明層であって良く、光線出射層は、第１の電極の取付けの前にも、基板と第１の電極との間に取り付けることができる。

アノードとして実施することができ、したがって正孔注入材料として用いることのできる透明な第１の電極は、たとえば透明な導電酸化物を有するか、または透明な導電酸化物からなることができる。透明導電性酸化物（transparent conductive oxides、略してＴＣＯ）は透明で導電性の材料であり、通例はたとえば酸化亜鉛、酸化スズ、酸化カドニウム、酸化チタン、酸化インジウムまたは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のような酸化金属である。二基の金属酸化化合物、たとえばＺｎＯ、ＳｎＯ_２またはＩｎ_２Ｏ_３の他に、三基の金属酸化化合物、たとえばＺｎ_２ＳｎＯ_４、ＣｄＳｎＯ_３、ＺｎＳｎＯ_３、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４、ＧａＩｎＯ_３、ＺｎＩｎ_２Ｏ_５またはＩｎ_４Ｓｎ_３Ｏ_１２または種々の透明導電性酸化物の混合物がＴＣＯの群に属する。さらにＴＣＯは必ずしも、化学量論的組成に対応せず、ｐドープまたはｎドープされても良い。

第１の電極はさらに、ポリアセチレン、ポリフェニル、ポロチオフェン、ポリピロール、ポリビニル、ポリアニリン、およびコポリマーとそれらの混合物によって形成される群から選択される有機導電材料を有することができる。とくに好ましくは、第２の層は、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）および／またはポリアニン（ＰＡＮＩ）を有することができる。さらに第１の電極は、フェナントロリンデリブ酸、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェニル基含有化合物、縮合芳香族を有する化合物、カルバゾール含有化合物、フルオレン誘導体、スピロフルオレン誘導体、およびピリジン含有化合物、ならびに前記材料の少なくとも二つ以上の結合体から形成される群から選択される一つまたは複数の材料の有機小分子を有することできる。

さらに第１の電極は、たとえば炭素ナノチューブおよび／またはフラーレンの形態のナノ粒子を有することができる。有機小分子および／またはナノ粒子は、たとえば導電性のマトリクス材料または非ドープ状態で絶縁性のマトリクス材料のドーピングとして実施することができ、これによりマトリクス材料の導電性を高めることができる。

少なくとも一つの有機官能層または多数の有機官能層は、有機ポリマー、有機オリゴマー、有機モノマー、有機非重合小分子、またはそれらの組合せを有することができる。有機発光層列が、正孔輸送層として実施された官能層を有し、これにより電子発光層または電子発光領域への効率的な正孔注入を可能にするととくに有利である。正孔搬送層のためのポリマー材料として、たとえば第三アミン、カルバゾール誘導体、導電性ポリアニリンまたはポリエチレンジオキシチオフェンが有利である、小分子材料として、たとえばＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＴＲＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタリン−１−ｙｌ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ＮＰＢ）または４，４’，４''−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）を蒸発させることができ、これらは以下の材料の１つまたは複数をｐドーピング物質として有することができる。（Ｆ_４ＴＣＮＱ）のような有機材料、ＦｅＣｌ_３またはＳｂＣｌ_５のようなハロゲン化物、またはＷＯ_３のような酸化金属。

さらに少なくとも一つの官能層が、少なくとも一つの電子発光層を含む活性領域として実施されていると有利である。そのための材料として、たとえば蛍光または燐光に基づく発光物質を有するポリマー材料、たとえばポリフルオレン、ポリチオフェン、またはポロフェニレン、またはそれらの誘導体、化合物、混合物、またはコポリマーが適する。小分子材料としては、たとえばトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、トリス［２−（ピリジニ）フェニル−Ｃ，Ｎ］−イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）またはビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ピコリナトイリジウム（ＦＩｒｐｉｃ）が適する。官能層にある材料に依存して、形成された第１の光線は、紫外線領域から赤スペクトル領域までの個々の波長または領域、またはそれらの組合せを有することができる。

第２の電極はカソードとして実施することができ、したがって電子注入材料として用いることができる。カソード材料としてとりわけ、アルミニウム、バリウム、インジウム、銀、金、マグネシウム、カルシウムまたはリチウム、ならびにそれらの化合物、組合せおよび合金が有利である。その代わりにまたは追加で、第２の電極は上記ＴＣＯの一つ、または金属とＴＣＯ層を有する多層のコンビネーションを有することができる。とりわけカソードは、電子注入材料、たとえば金属または仕事関数の小さい金属化合物を備える層を有することもでき、これらはたとえばＣａ，Ｍｇ，ＬｉＦ，ＣｓＦまたはＮａＦ、ならびにＡｌ，Ａｇおよび／またはＡｕを備える、接触接続のためのカバーコンタクトを形成する層を有することができる。

付加的にまたは択一的に、第２の電極は透明に実施することもでき、および／または第１の電極をカソードとして、第２の電極をアノードとして実施することもできる。これは、有機発光構成素子およびとりわけ有機発光層列が「トップ・エミッタ」としても実施し得ることを意味する。ここで方法ステップＢで光線出力層がスプレーにより施与される透明層は第２の透明電極を含むか、または第２の透明電極とすることができる。

第１および／または第２の電極は、それぞれ大面積に構成することができる。これにより、ＯＬＥＤとして構成された有機発光層列の場合、形成された電磁光線を大面積で照射することができる。ここで「大面積」とは、有機発光構成素子、とりわけ有機発光層列が、数ｍｍ^２以上の面積、好ましくは１ｃｍ^２以上、とくに好ましくは１０ｃｍ^２以上の面積を有することを意味する。その代わりに、またはそれに加えて、第１および／または第２の電極は、少なくとも一部の領域で構造化されていて良い。このことによって、形成された電磁光線を、たとえばピクセルを備えるディスプレイの形態またはピクトグラムの形態に構造化して照射することができる。

さらに有機発光構成素子は、有機発光層列の上にカプセル化部を有することができ、これにより電極および有機層列を、湿気および／または酸素のような酸化物から保護することができる。ここでカプセル化部は一つまたは複数の層を含むことができ、カプセル化部の層は平面層、バリヤ層、水および／または酸素吸収層、化合層、またはそれらの組合せとすることができる。カプセル化部は、とりわけ片持ちキャップの形態のカバーおよび／または層または層列を、第２の電極の上に有することができる。適切な材料はたとえばガラス、プラスチック、金属、酸化金属、たとえばＳｉＯ_ｘまたはＳｉＮ_ｘのような非金属酸化物または非金属窒化物、セラミックまたはそれらの組合せを有するか、またはそれ自体であることができる。さらにカバーは、ラミネートとして実施することもできる。とりわけカプセル化部は透明とすることができ、トップ・エミッタとして実施されたＯＥＬＤと関連して好ましくは、方法ステップＢで光線出力層がスプレーコーティングにより施与される透明層がカプセル化部を含むか、または透明層をカプセル化部により形成することができる。

したがって透明層は、たとえば透明な物質および／または透明カプセル化部を有するか、またそれ自体とすることができる。

「スプレーコーティング」とは、ここおよび以降で、流体が小さい水滴にノズルによって噴霧され、これが表面に施与される方法を意味する。とりわけ水滴は、噴霧によって平均的サイズを有することができる。ノズルによって形成された水滴全体の個々の水滴は、平均的サイズを中心にしたランダム分布に対応するサイズを有することができる。水滴の平均的サイズならびに水滴サイズのランダム分布は、数百ナンメートルの範囲とすることができ、流体の噴霧法ならびに流体の特性、たとえばその粘度、および／または材料の形態での構成成分、ならびに液相、溶液、懸濁液および／またはエマルジョンでの混合物の特性に依存する。

さらにここおよび以降で、「流体」とは液相にある材料、ならびに液相にある複数の材料からなる混合物または溶液を表す。さらに流体は、液体材料および固体材料の溶液、懸濁液またはエマルジョンを含むか、あるいはそれ自体であることができる。

ここに説明する方法で、方法ステップＢの前に、光線出力層を作製するために噴霧すべき材料を内包する流体が作製される。この流体は、有機発光層列の透明層の表面上に残る不揮発性材料を内包する。さらに流体はさらに別の構成材料、好ましくは流体構成材料を内包することができ、これは一つまたは複数の溶剤および／または一つまたは複数の流体懸濁媒体および／または一つまたは複数の乳化剤および／または一つまたは複数の接着剤および／またはさらなる流体材料である。

できるだけ効率的な光線出力層を、有機発光層列の透明層の上に作製するためには、光線出力層の表面構造が、透明層の表面上での面積割合および／または高さにより、有機発光層列内に形成される電磁光線の約半分の波長から約三倍の波長までのオーダーの構造体を形成することが必要である。とりわけ好ましくは、表面構造の構造は、波長の約半分以上であり、波長に１００ナノメートルを加えたものより小さい大きさを有する。これはたとえば表面構造の構造が、２００ナノメートル以上であり、１マイクロメートル以下の大きさを有することができることを意味する。

とりわけ光線出力層の表面構造は、平均的サイズの構造体を有することができ、個々の構造体のそれぞれの大きさは、水滴のサイズのランダム分布と関連して前に説明したようなランダム分布を有することができる。

さらに構造体とその大きさの分布が不規則であることにより、障害的作用、たとえばモアレ作用を回避することができる。このモアレ作用は、前記のオーダーでの規則的な構造によって引き起こされる。したがってスプレーコーティングにより有利には、不規則に位置分布した構造を有する表面構造を備えた光線出力層を作製することができる。このことはとくに、それぞれ隣接する表面構造の構造が互いに平均的間隔を有しており、それぞれ隣接する個々の構造体が、前に水滴のサイズと関連して説明した広いランダム分布に対応する実際間隔を互いに有することを意味する。

さらに、光線出力層を形成するために透明層の上に噴霧される流体の水滴も、表面への噴霧後に、光線出力層と関連する前記サイズ範囲にある大きさを有することができる。

スプレーコーティングとは反対に、構造体を前記の大きさのオーダーおよび前記の大きさの範囲で、別の公知の構造化手段によって大きな技術的コストを掛けずに作製することができる。たとえばサンドスプレーによる表面粗化またはエッチングのような一般的な構造化手段が公知である。しかしサンドスプレーを使用したのでは、前記の大きさ範囲を大きく超える構造体しか合理的コストで製造できない。エッチングを用いても、エッチングマスクにより、前記の大きさ範囲内の構造体を作製するのは技術的に非常に難しく、コストが掛かる。さらにこの方法は、処理すべき構成要素のプロセス互換性に高い供給を課す切削法である。さらにドクターブレードまたはプレスのような切削法も公知であるが、通常は、前記大きさ範囲にあり、同時に、スプレーコーティングによって可能であるような不規則でランダムな大きさ分布および位置分布を有する構造体を作製することはできない。光学的ゲルまたは接着剤を使用して、散乱構造を備えるすでに完成したフォイルを施与するような他の方法も公知であるが、この種の方法は前に述べた欠点の他に、追加のプロセスステップと材料のため非常にコストが掛かる。

とりわけ方法ステップＢで、光線出力層を個々の水滴の形でスプレーコーティングすることができ、水滴は透明層の表面上で、表面構造を備える光線出力層を形成しながら個別に乾燥することができる。ここおよび以降で「乾燥」とは、水滴に液体成分が気化または蒸発により、表面に施与された水滴から除去されること、および／または液体成分が透明層の表面にまたは透明層の材料に、反応作用または吸収作用によって結合し、これにより水滴の残余物が表面に固体の残滓を形成することを意味する。方法ステップＢで準備された流体のうち、乾燥後に残滓として表面上に残る構成成分を、ここおよび以降で「流体構成成分」と称する。

「個別に乾燥」とは、ここおよび以降で、表面へのスプレーコーティングの後に、水滴が表面にある別の水滴から擬似的に孤立して乾燥し、とりわけ乾燥前に表面に複数の水滴があっても一つの大きな水滴に結合しないことを意味する。

さらに方法ステップＢではとりわけ、架橋可能な材料が、液相、溶液、懸濁液またはそれらの組み合わせ中にある水滴の形で施与され、材料の乾燥および／または架橋により、表面構造を備える光線出力層が形成される。架橋は、水滴の構成成分の相互間での化学反応および／または表面との一つまたは複数の化学反応によって行われる。ここで反応は水滴の施与後に自動的に開始し、および／または熱、光、たとえば紫外線または電子の粒子線のような外部の作用によって開始される。

たとえば水滴は表面上で個別に乾燥し、引き続き共に架橋し、硬化することができる。その代わりに各水滴は、個別乾燥中にまたは個別乾燥後に、他の水滴から独立して架橋し、硬化することができる。

さらに水滴は乾燥時に、残滓を形成することができる。ここで残滓は、スプレーコーティングされ、乾燥によって水滴から除去されなかった流体のすべての構成成分によって形成される。すなわち前記のように不揮発性のすべての構成成分によって形成される。ここでは乾燥中に、水滴としてスプレーコーティングされた流体の不揮発性構成成分の拡散が生じる。この拡散はたとえば、スプレーコーティングされた水滴の表面張力が、水滴中での乾燥速度が異なることにより異なることによって生じる。乾燥速度の相違は、たとえば流体構成成分が蒸発または気化するときに、水滴の領域が異なると蒸発速度も異なることによって惹起される。これにより乾燥する水滴内では、流体、すなわち揮発性と不揮発性の構成成分が、蒸発速度の遅い第１の領域から蒸発速度の高い第２の領域に向かって拡散する。これにより、不揮発性の構成成分が第２の領域に集合し、堆積することができる。透明層の表面にスプレーされた水滴では、蒸発速度の遅い第１の領域が、表面張力が大きいため水滴の中央領域となり、一方、蒸発速度の比較的速い第２の領域が、そこに存在し得る表面張力が小さいため水滴の縁部領域となる。したがってこの種の拡散作用は、いわゆるマランゴニ効果またはコーヒー染み効果と称される。

乾燥する水滴内の拡散速度は、たとえば揮発性構成成分と不揮発性構成成分の混合比、それらの粘度、極性、および／または揮発性構成成分の沸点のような蒸発特性によって、および／または透明層の表面とのその反応特性によって調節することができる。たとえば水滴の構成成分が、乾燥中に乾燥する水滴の粘度が緩慢に増加するように選択されている場合、不揮発性の構成成分は、上記の第２の領域へ拡散するのに十分な時間を有することができ、これによりこの領域へ大量に堆積することができ、または第１の領域と比較して不発性構成成分の大量の残滓が発生することができる。

とりわけ好ましくは、水滴は乾燥時に残滓を形成するが、この残滓は、プリズム状、プラミッド状、半月状、またはレンズ状の形態またはそれらの組合せを備える高さプロフィールを有する。これは、水滴が単独でもそのような形状を形成することができ、または隣接してスプレーされ、個別に乾燥された二つ以上の水滴が一緒にそのような形状を形成することができることを意味する。たとえば互いに接する二つ以上の半月形の残滓が、これらが接する領域でピラミッド構造またはプリズム構造を形成することができる。

上に説明したように、大きさと位置がランダムに分布する水滴を、透明層の表面上に不規則にスプレーコーティングすることができるから、前記の形状は、構造体が同様に不規則に分布する表面構造を形成することができる。さらに水滴は、部分的にまたは完全に重なることができ、したがって部分的にまたは完全に、すでにスプレーされ、乾燥した水滴の上にスプレーすることができる。これにより、表面構造の形成された構造体を上記の作用によってさらに達成することができる。

さらに表面上での水滴の乾燥により、残滓を構造体の形に、各残滓が表面上において占有する面積とその高さとの比（「アスペクト比」、「高さ対底面積比」）により形成することができる。この比は、平均で０．１１以上であり、とくに有利には０．１５以上である。一つまたは複数の残滓をプリズム形またはピラミッド形とすれば、理想的な形状は、約９０°またはそれより大きな角度の先端を有する。この先端は数学的に厳密に成形する必要はなく、たとえば丸めることもできる。

光線出力層は方法ステップＢで、３０ナノメートル以上、３０マイクロメートル以下、とりわけ３００ナノメートル以上、３マイクロメートル以下の厚さを有することができる。光線出力層の厚さは、透明層の表面から、透明層の表面上にある表面構造の平均高さまでとすることができる。

とりわけ、アクリル酸塩、とりわけメタクリル酸塩および／またはメタクリル酸メチル、シリコーン、エポキシド、ポリカーボネート、およびゴムのような天然樹脂、ならびに前記材料の前駆物質および／または組合せにより形成される群からの一つまたは複数の材料を、光線出力層を形成するためにスプレーコーティングすることができる。このために、上に記載したような方法ステップの前に、モノマー、オリゴマーおよび／または、溶液、懸濁液またはエマルジョンにおいてすでに部分的に架橋された前記物質のポリマーを有する流体を準備することができる。加えて前記材料は、流体または固体で流体内に存在することができ、とりわけ好ましくは光、とりわけ紫外線および／または熱および／または化学的プロセスによって架橋可能かつ硬化可能である。

溶剤、懸濁媒体および／または乳化剤として基本的に、前記材料を溶解し、懸濁し、および／または乳化するのに適する公知のすべての液体を用いることができる。

たとえば方法ステップＢでは、特性および光学的特性に関してガラス状の材料をスプレーコーティングすることができる。これは、光線出力層が完成した状態で、アモルファス構造、非結晶構造を有することができることを意味するその代わりに、またはそれに加えて、光線出力層の完成後に少なくとも個別の残滓の中で結晶構造または少なくとも部分結晶構造を形成する材料を取り付けることができる。光線出力層はこれにより、たとえば結晶構造または多結晶構造を有することができる。

さらに方法ステップＢで、透明層の屈折率より小さいかまたは等しく、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する材料をスプレーコーティングすることができる。この材料を備える光線出力層により、有機発光層列内に形成された電磁光線の出力効率を、たとえば透明層と光線出力層との間の境界面における全反射を緩和することによって改善することができる。

さらに少なくとも二つの異なる材料をスプレーコーティングし、これらが引き続き透明層の表面上に残ることもできる。ここで少なくとも二つの異なる材料は二つの異なるノズルから、溶液／懸濁液および／またはエマルジョンとして、または択一的にただ一つのノズルから液相で、互いに溶解しない溶液の懸濁液またはエマルジョンで塗布することができる。これにより乾燥および／または場合により効果の際に、少なくとも二つの材料の相分離が発生することができる。このことは所望の特性、たとえば光線出力層の側方での交互の光学的特性を所望のように調節するのに利用することができる。

さらに方法ステップＢは、以下の部分ステップを含むことができる：
Ｂ１）第１の材料を、少なくとも一つの機能層とは反対側の透明層の表面にスプレーコーティングするステップ、
Ｂ２）第２の材料を第１の材料の上にスプレーコーティングするステップ。

これにより、少なくとも二つの層を備える光線出力層を作製することができ、第１の層は第１の材料を、第２の層は第２の材料を有する。ここで各層は上記にしたがい、噴霧された第１または第２の材料の水滴が乾燥することによって表面構造を有することができる。第１の材料と第２の材料は同じまたは異なっていてよい。加えて、方法ステップＢのさらなる部分ステップで、さらなる材料を順次第２の材料の上に取り付けることができる。

ここで第１の材料は、透明層の屈折率より小さいかまたは同じであり、第２の材料の屈折率より大きな屈折率を有することができ、一方、第２の材料の屈折率は空気の屈折率よりもさらに大きい。このような「屈折率カスケード」により、有機発光層列内に形成された、光線出力層を通る電磁光線の出力効率をさらに高めることができる。

さらに方法ステップＢでは、付加的に散乱粒子を有する層を、光線出力層を形成するために取り付けることができる。散乱粒子は、材料の乾燥後、場合により硬化後に、マトリクス材料として用いられる上記材料内で容積どおりに散乱することができる。とりわけ散乱粒子は、たとえば酸化チタンまたは酸化アルミニウムのような酸化金属、鋼玉および／またはガラス粒子および／プラスチック粒子を含むことができ、これらは屈折率の異なるマトリクス材料を有する。さらに散乱粒子は中空であって良く、たとえばプラスチック中空球の形に実施することができる。ここで散乱粒子は、１マイクロメートル以下から１０マイクロメートルまで、または１００マイクロメートルまでの大きさの直径または粒径を有することができる。

さらに方法ステップＢでは、光線出力層を側方に構造化して、透明層の表面に取り付けることができる。たとえば透明層および／または有機発光層列も、ディスプレイまたはピクトグラムの表示器の形に構造化することができる。光線出力層を側方に構造化して取り付けることは、シャドーマスクを通したスプレーによって行うことができる。それとは択一的に、光線出力層を形成するために材料を大面積にスプレーし、続いてシャドーマスクまたはレーザーによって構造化し、硬化することができる。続いて、硬化しなかった材料を除去することができる。

光線出力層は、方法ステップＢでストライプ状に、ネットまたはグリッド状に、あるいはピクセル状に側方に構造化することができる。

さらに光線出力層を形成するための前記の材料、層、構成体または構造体のすべての組合せが可能である。

ここに記載した方法により、光線出力層が表面構造により形成される有機発光構成素子を作製することができる。この表面構造は、有機発光構成素子内に形成された電磁光線をできるだけ効率的に、有機機能層、透明電極、透明基板および／または透明カプセルから出力させることができる。

とりわけここに記載した方法は、スプレーを用いて光線出力層を取り付けることによって良好にスケーラブルであり、大面積に対しても適用することができる。さらに上記の大きさ範囲にある粗度を備える粗い表面を迅速に、技術的に簡単かつ大面積で取り付ける可能性を提供する。スプレーすべき材料は、上記の範囲内で自由に選択することができる。とりわけ二つの材料を、非常に高速に交換することもできる。たとえばスプレー前に溶液または懸濁液内に存在する前記散乱粒子または他の固体材料を純粋にランダムに分散することができる。このことは上に述べたように、光線出力層の散乱作用および出力効率を高め、最適化することができる。

とりわけ光線出力層を、方法ステップＡで準備された有機発光層列の品質検査の後に初めてこの有機発光層列の上に取り付けることができ、これにより製造コストを低下させることができる。ここで光線出力層は、有機発光層列の品質に適合することもできる。

さらにここに記載した方法は、照明目的の有機発光構成素子の製造の他に、ディスプレイ分野での適用にも有利である。すでに上に述べたようにスプレーにより、適切に選択され、調整された大きさ範囲内で、好ましくは１マイクロメートル以下で、水滴を透明層の表面上に取り付けることができるから、ディスプレイとして実施された有機発光構成素子の個々のピクセルは、典型的には約１００マイクロメートル×１００マイクロメートルの寸法で鮮鋭に、ピクセル縁部が「ほつれる」ことなく結像することができる。ここで、典型的には約３０マイクロメートルの直径より小さく作製することができない公知のマイクロレンズを使用すれば、ピクセルの一方の縁部はレンズの中央に来ることができるが、他方の縁部がレンズと面一につながることになってしまう。

同様の作用が、引き伸ばされた散乱光によっても、構造体サイズに達することができるので得られるであろう。しかしこれは外部観察者に、不均一で異なる光学的印象を引起し、したがって望ましいものではない。まさにスプレーによって達成可能な、前記の大きさ範囲にある分解能により、この欠点を回避でき、この分解能は、高精度リソグラフ法と同等であるが、そのために付加的で面倒で、コストの掛かる方法ステップを伴わない。

別の実施形態によれば、有機発光構成素子はとりわけ、
・動作時に電磁光線を放射するのに適した少なくとも一つの有機機能層および透明層を備える有機発光層列と、
・少なくとも一つの機能層とは反対側の透明層の表面上にある光線出力層とを含み、
・光線出力層は、個別に乾燥された複数の水滴の残滓から形成された表面構造を有する。

ここで有機発光構成素子は、前に記載した方法ステップによって作製することができる。したがって有機発光構成素子の製造方法と関連して前に述べたすべての特徴およびそれらの組合せ、特性および利点のすべては、有機発光構成素子に対しても当てはまる。反対に、ここおよび以降で有機発光構成素子と関連して述べる特徴、特徴の組合せ、特性および利点も、前記方法に当てはまる。

とりわけ光線出力層は、１マイクロメートル以下の大きさの残滓を有することができる。さらに残滓は、プリズム形、ピラミッド形、半月形、またはそれらの組合せの形状を有することができる。ここで残滓は、好ましくは０．１以上、とりわけ好ましくは０．１５以上の高さ対基本面積の比を有することができる。

さらに光線出力層は、第１の材料を備える第１の層と、第２の材料を備える第２の層を有することができる。

本方法および有機発光構成素子のさらなる利点および有利な実施形態は、図１Ａから６Ｅに関連して説明する以下の実施形態から明らかとなる。

実施例による有機発光構成素子の製造方法の方法ステップを概略的に示す図である。 実施例による方法ステップの部分ステップを概略的に示す図である。 別の実施例による方法ステップの部分ステップを概略的に示す図である。 別の実施例による有機発光構成素子を概略的に示す図である。 別の実施例による方法ステップを概略的に示す図である。 別の実施例による有機発光構成素子の概略図である。 別の実施例による有機発光構成素子の概略図である。 の実施例による方法ステップを概略的に示す図である。

実施例および図面中、同じ構成部材または同じように作用する構成部材には同じ参照符合が付してある。図示の要素およびその大小関係は異なっており、基本的に縮尺通りではない。個々の要素、たとえば層、構成部材、構成素子および領域は、見やすくするためおよび／または分かりやすくするために誇張して太くまたは大きく図示されている。

図１Ａと１Ｂには、実施例による有機発光構成素子の製造方法の方法ステップが概略的に示されている。

ここで図１Ａの第１の方法ステップＡでは、有機発光層列１０が準備される。有機発光層列１０は、図示の実施例ではいわゆるボトム・エミッタとして実施された有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。このために有機発光層列１０は基板１を有し、基板の上には第１の電極２、有機機能層３および第２の電極４が取り付けられている。

基板１は図示の実施例ではガラス製であり、透明に構成されている。第１の電極２は、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＱ）であり、透明なアノードとして構成されている。第２の電極４は、電子に対する仕事関数の小さい金属を有し、図示の実施例ではアルミニウム層を有するカソードとして構成されている。

有機機能層３は、有機エレクトロルミネセンス材料を有し、作製すべき有機発光構成素子の動作時に、電子と正孔との再結合によって電磁光線を形成するのに適する。電子と正孔はそれぞれ第２の電極４または第１の電極２から有機機能層３に注入される。図示の有機機能層３に加えて、有機発光層列１０はさらに別の有機機能層を有することができる。これはたとえば一つまたは複数の正孔輸送層および／または一つまたは複数の電子輸送層および／または一つまたは複数の電荷担体ブロック層であるが、分かりやすくするため図示されていない。

有機発光層列１０は透明層１１を有し、この透明層１１は図示の実施例では基板１により形成され、少なくとも一つの機能層３とは反対の側に表面１２を有する。透明層１１の表面１２を通して、有機機能層３内で形成された電磁光線を有機発光層列１０から放射することができる。

ここおよび以降で示される有機発光層列１０の構成は純粋に例であり、制限的に解釈すべきでない。図示の実施例の代わりに、またはそれに加えて、有機発光層列１０は、一般的部分に記載したような択一的な層構造および／または材料ならびにカプセルを有することができる。図示の実施例の代わりに、有機発光層列１０はいわゆるトップ・エミッタとして実施することもでき、この場合、透明層１１は、基板１とは反対側の電極４および／またはカプセル（図示せず）によって形成される。

以下の方法ステップおよび実施例は同様に、大面積の照明装置として、または構造化された表示器、たとえばディスプレイとして実施された有機発光層列１０に関連するものである。

図１Ｂには、別の方法ステップＢが示されている。この方法ステップＢでは、透明層１１の表面に流体がスプレーされる。このためにノズル５が準備され、ノズルは流体を水滴６の形で、矢印５０によって示されたスプレー方向に沿って表面１２に噴霧する。

この水滴６の大きさは、平均的大きさを中心にランダム分布しており、ノズル５ならびに流体の特性に依存する。ノズル開口部および／またはノズル開口部からの水滴６の噴射速度のようなノズルパラメータを、流体の特性、たとえばその粘度および／または材料の形態および液相、溶液、懸濁液および／またはエマルジョンの形にある混合物での構成成分と関連して所期のように選択することにより、水滴の所望の大きさ範囲と所望の大きさ分布を調整することができる。個々の水滴は、図示の実施例では好ましくは２００ナノメートル以上、１マイクロメートル以下の大きさ、とりわけ直径を有する。

図２Ａから２Ｄには、方法ステップＢの部分ステップおよびさらなる特徴が、純粋に例として示された水滴６に基づき図示されている。ここで図２Ａから２Ｄには、図１Ａと１Ｂの有機発光層列１０のそれぞれ一部が図示されており、ここでは透明層１１だけが示されている。

ここで図２Ａには、透明層１１の表面１２に衝突する直前の水滴６が示されている。水滴６は、液状媒体６０に溶解した材料６１を有する。材料６１は、図示の実施例では、モノマー、オリゴマーおよび／または部分架橋されたポリマーの形で存在するアクリル酸塩ベースの透明プラスチックであり、溶剤として実施された液状材料６０に溶解している。さらに材料６１および／また液状媒体６０はさらなる構成成分および助剤を有することができ、これらは液状媒体６０における材料６１の可溶度および／または材料６１の架橋度を改善することができ、当業者にはたとえばラッカーから公知である。

これとは択一的に、材料６１自体も液相で液状媒体６０を伴ってまたは伴わずに存在することができ、および／または液状媒体とともに懸濁液またはエマルジョンを形成することができる。さらに材料６１は、択一的にまたは付加的に、一般的部分で述べた材料および／または特性の一つまたは複数を有することができる。

したがって水滴は本実施例では、液体構成成分としての液状媒体６０と、不揮発性構成成分としての材料６１を有する。

図２Ｂには、透明層１１の表面１２に衝突した直後の水滴６が示されている。水滴６の表面張力のため、ここでは水滴６の特徴的なアーチが表面１２上に形成される。ここでは水滴６の表面張力によって、液状媒体６０の蒸発速度も決定される。矢印６３によって示された液状媒体６０の蒸発により、水滴６は明細書の一般的部分の意味で個別に、表面上にスプレーされた別の水滴と関係なく乾燥する。

図示の実施例では水滴６の構成成分が、水滴６の表面１２上の縁部領域では、液状媒体６０の気化速度または蒸発速度が、水滴６の中央よりも速くなるよう選択されている。これにより液状媒体６０が、水滴の縁部領域では中央よりも速く蒸発し、これにより液状媒体６０が中央から縁部領域に流れ、液状媒体６０中に溶解した材料６１の拡散運動が生じる。このことが図２Ｃに矢印６４によって示されている。したがって水滴６の乾燥プロセス中に、水滴６の縁部領域には中央と比較して比較的大量の材料６１が結集する。このことは、いわゆるマランゴニ効果またはコーヒー染み効果と称することができる。

液状媒体６０が完全に蒸発すると、図２Ｄに示すように、材料６１を含む残滓７が透明層１１の表面１２上に残る。個別に乾燥した水滴６の残滓は、中央と比較して隆起した縁部領域を備える半月形状を有する。残滓７の高さと、表面１２上でのその底面積の比は、水滴６の構成成分を適切に選択することによって、０．１以上にすることができ、図示の実施例では０．１５以上である。

図３には、別の実施例による残滓７が示されている。この実施例では、図１Ｂから２Ｃにしたがい、流体が水滴６の形で噴霧されており、この水滴では材料６１が散乱粒子８を有する。図３の残滓７も同様に半月形の中に材料６１を有し、この材料は同時に散乱粒子８のためのマトリクス材料として用いられる。図示の実施例では、散乱粒子８が数１００ナノメートルの大きさのプラスチック中空球として実施されており、このプラスチック中空球は材料６１とは異なる屈折率を有する。

透明層１１の表面１２上で別の水滴６が前に記載したように噴霧されると、この水滴は、たとえば図２Ｄまたは３の残滓を部分的に覆うか、少なくともこれに接することができる。これにより、この水滴６が乾燥すると、すでに存在する残滓７とその形状により、個別に半月形が形成される。この半月形は、図示の残滓７の形状とは異なっている。この効果は、別の水滴が、先行して塗布された水滴とは別の大きさを有することによって付加的に強化される。このようにして噴霧により、残滓７を透明層１１の表面１２上に不規則に配置して形成することができる。

図４には、透明層１１の表面上に光線出力層２０を有する有機発光構成素子が示されている。光線出力層は、噴霧された水滴６が前に述べたように個別に乾燥することによって形成される。前に説明した残滓７（そのうちの２つを純粋に例として示した）の乾燥により、光線出力層２０の図示の表面構造２１が得られるが、この表面構造は単なる例である。それぞれ隣接する残滓または部分的に重なる残滓が、プリズム形またはピラミッド形の構造体を形成する。この構造体は、一般的部分に述べた別の方法と比較して大きな不規則性を有し、平均サイズが１マイクロメートル以下の大きさの粗さを有する。

とりわけここおよび以降の図面で、表面構造２１の大きさは、有機発光層列１０の広がりと比較して分かりやすくするために誇張して図示されていることを述べておく。

このようにスプレーコーティングされた光線出力層２０は、３０ナノメートル以上、３０マイクロメートル以下、とりわけ好ましくは３００ナノメートル以上、３マイクロメートル以下の厚さを有する。

光線出力層２０の材料６１は、図示の実施例で、有機発光層列１０の透明層１１の屈折率より小さいかまたは等しく、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する。これにより、および光線出力層２０の表面構造２１が不規則で粗いことにより、有機機能層３内で形成された電磁光線の出力が、本発明の光線出力層２０を備えない従来のＯＬＥＤと比較して格段に改善される。

材料６１が、図３に示すように散乱粒子８を有していれば、散乱粒子は容積散乱剤として作用することができ、出力効率がさらに高まる。散乱粒子８は噴霧によって同様に不規則に、かつ純ランダムに分散される。

表面構造２１の大きな不規則性により、および同様に散乱粒子８により、ここに説明した光線出力層２０による障害となるモアレ効果が回避される。このことは放射される光強度の均一性を高める。とくに好ましくはこの関連で、材料６１自体も非結晶ガラス状構造を有する。

図５には別の実施例による別の方法ステップが示されており、ここでは光線出力層２０の材料６１または光線出力層を形成する残滓が架橋される。ここで材料６１は、矢印５１により示された外部エネルギー投入、たとえばＵＶ放射または熱放射によって架橋され、これにより硬化する。その代わりに、エネルギー投入を図１Ｂならびに図２Ａ〜Ｄの方法ステップＢで行うこともでき、これにより水滴６の残滓７が個別に硬化される。

図６には、別の実施例による有機発光構成素子が示されている。この有機発光構成素子は、第１の層２２と第２の層２３を備える光線出力層２０を有する。ここで第１の層２２は第１の材料６１を有し、たとえば前に説明したように方法ステップＢの部分ステップＢ１で噴霧される。第２の層２３は第２の材料６２を有し、この第２の材料は方法ステップＢの第２の部分ステップＢ２で第１の層２２に噴霧される。透明層１１とは反対側の第２の層２３の表面は、光線出力層２０の表面構造２１を有する。

第２の層２３の第２の材料６２は、第１の層２２の第１の材料６１より小さい屈折率を有し、第１の材料６１は有機発光層列１０の透明層１１より小さい屈折率を有する。この種の「屈折率カスケード」により、第１の層２２と第２の層２３のそれぞれの表面構造と関連して、前記層の間の境界面での全反射の確率を低減することができ、これにより、出力効率をさらに高めることができる。光線出力層２０は、第１の層２２と第２の層２３に加えてさらに別の層を有することができ、この別の層はスプレーコーティングによって塗布され、同様に屈折率カスケードを形成する。

図７には、別の実施例による有機発光構成素子が示されており、この有機発光構成素子は構造化された光線出力層２０を有する。ここでは水滴が方法ステップＢで、シャドーマスクを通して噴霧される。その代わりに、水滴を大面積に構造化せずに噴霧することもでき、乾燥した残滓を引き続きシャドーマスクを通してたとえばＵＶ光によって架橋することができる。残滓７の架橋されない領域は引き続き除去される。

図示の実施例の有機発光層列１０は、個々の画素またはピクセルを備えるディスプレイとして実施されている。構造化された光線出力層２０は、噴霧された水滴の残滓をピクセルの上だけに有する。これにより、ピクセル境界が構造化されない光線出力層２０の表面構造２１によってぼやけることなく、各ピクセルの放射電磁光線を出力することができる。

図８Ａ〜８Ｃには、別の実施例による、図２Ａから２Ｄに類似した方法ステップＢの部分ステップが示されている。

図８Ａに例として示された表面１２に噴霧された水滴６は、互いに溶け合わない材料６１と６２を備える溶液を有し、これらは乳化剤を有することのできる流体材料６０の中にエマルジョンの形で同時に噴霧される。

図８Ｂにより表面１２の衝突した後、互いに溶け合わない材料６１と６２を備える溶液は個別に、互いに独立して乾燥する。ここで液状媒体６０、ならびに材料６１と６２の溶剤は、矢印６３が示すように蒸発する。

図８Ｃに示すように、材料６１と材料６２を備えるそれぞれの領域は固有の残滓７を形成し、この残滓は前に説明したように乾燥時にマランゴニ効果によって半月形を有することができる。これによって光線出力層を作製することができ、この光線出力層は、材料６１と６２の相分離によって側方に交互の光学的特性を有することができる。

図示の実施例の代わりに、互いに溶け合わない材料６１と６２を同時に二つの異なるノズルからスプレーすることもできる。

図示の方法ステップおよび前記実施例の特徴、ならびに一般的部分で述べた実施形態の特徴は、光線出力層２０を通る最適の出力効率を達成するために互いに組み合わせることもできる。

本発明は、実施例に基づく説明によってこれに限定されるものではない。むしろ本発明はいずれの新規の特徴、ならびに特徴のいずれの組合せも含むものであり、これらの特徴またはこれらの組合せが明示的に特許請求の範囲または実施例に記載されていなくても、とりわけ請求の範囲の特徴のいずれの組合せも含むものである。

Claims (8)

1. 有機発光構成素子の製造方法において、
   Ａ）動作時に電磁光線を放射するのに適した少なくとも一つの有機機能層（３）と透明層（１１）とを備える有機発光層列（１０）を準備するステップと、
   Ｂ）表面構造（２１）を備える透明光線出力層（２０）を、少なくとも一つの機能層（３）とは反対側の、透明層（１１）の表面（１２）にスプレーによって施与するステップであって、この際、互いに溶け合わない少なくとも二つの材料（６１，６２）を施与するステップと
   を有し、
   方法ステップＢで、光線出力層（２０）が側方で構造化され、透明層（１１）の表面（１２）上に施与される、方法。
2. 有機発光構成素子の製造方法において、
   Ａ）動作時に電磁光線を放射するのに適した少なくとも一つの有機機能層（３）と透明層（１１）とを備える有機発光層列（１０）を準備するステップと、
   Ｂ）表面構造（２１）を備える透明光線出力層（２０）を、少なくとも一つの機能層（３）とは反対側の、透明層（１１）の表面（１２）にスプレーによって施与するステップと
   を有し、
   方法ステップＢは、
   Ｂ１）第１の材料（６１）をスプレーする部分ステップと、
   Ｂ２）第２の材料（６２）を第１の材料（６１）の上にスプレーする部分ステップと
   を含み、
   方法ステップＢで、光線出力層（２０）が側方で構造化され、透明層（１１）の表面（１２）上に施与される、方法。
3. 第１の材料（６１）と第２の材料（６２）は互いに溶け合わない、請求項２記載の方法。
4. 方法ステップＢで、光線出力層（２０）を個々の水滴（６）の形にスプレーし、
   水滴（６）が透明層（１１）の表面（１２）上で個別に、光線出力層（２０）を形成しながら乾燥する、請求項１記載の方法。
5. 方法ステップＢで、架橋可能な材料（６１）が、液相、溶液、懸濁液またはそれらの組合せで水滴（６）の形で施与され、材料（６１）の乾燥（６３）および／または架橋によって光線出力層（２０）が形成される、請求項４記載の方法。
6. 水滴（６）は、乾燥時にプリズム形、ピラミッド形、半月形、またはそれらの組合せの形状の残滓（７）を形成する、請求項４または５記載の方法。
7. 方法ステップＢで、アクリラート、シリコーン、エポキシド、ポリカーボネート、天然ゴムにより形成される群からの一つまたは複数の材料（６１，６２）がスプレーされる、請求項１から６までのいずれか一項記載の方法。
8. 方法ステップＢで、散乱粒子（８）を有する材料（６１）がスプレーされる、請求項１から７までのいずれか一項記載の方法。

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