JP6037614B2 - 二酸化炭素量を減らすためのガスの処理方法 - Google Patents
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Description
−少なくとも1つの、好ましくは多孔質、ポリマー(P);及び
−鉱物酸化物、シリコアルミン酸及び活性炭から選択される少なくとも1つの化合物(C)
を含み、ここで前記材料(M)は:
−平均粒径D50が少なくとも100μm、より好ましくは少なくとも150μmであり、該平均粒径が一般的に2,000μm以下を維持し、
−直径が3.6〜1,000nmの範囲で含まれる細孔で形成される細孔容積Vd1が、少なくとも0.2cm3/g、好ましくは少なくとも0.4cm3/gである。
−以下の式のうち1つに該当するアミノアルコキシシラン:
(RO)α(CH3)βSi−(CH2)η−NRρRξ
(RO)α(CH3)βSi−(CH2)η−NH−(CH2)μ−NHRρRξ,
ここで:
α及びβは、α+β=3であり、かつα=1又は2である2つの整数;
η及びμは、1〜18、例えば2〜10(例えばη=3及びμ=2である)である2つの整数;及び
各基Rρ及びRξは、同一であっても異なってもよく、−H、又は飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、任意で芳香族、典型的には1〜18の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、又はアルキルアリール基(例えば、C1〜C8のアルキル基)である。
−以下の式のホスホリル誘導体:
(HO)2(O)P−[A]−NRρRξ
ここで:
−[A]−は、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素鎖、任意で芳香族、任意で1以上のヘテロ原子(例えばS及び/若しくはO)が割り込んだもの、例えば1〜18の炭素原子を有するアルキレン、アルキニレン、アリーレン、アリールアルキレン、又はアルキルアリレン基;及び
各基Rρ及びRξは、同一であっても異なってもよく、−H、又は飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、任意で芳香族、典型的には1〜18の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、又はアルキルアリール基(例えば、C1〜C8のアルキル基)である。
100μm未満のサイズの粒子レベル=2.0%
20μm未満のサイズの粒子レベル=0.0%
100μm未満のサイズの粒子レベル=0.0%
20μm未満のサイズの粒子レベル=0.0%
−平均粒径(D50)が、少なくとも300μm、(そして、典型的には2,000μm以下)であり、前記サイズは、例えば400〜1,000μmの範囲、とりわけ500〜1,000μmの範囲に含まれ;
−BET比表面積が、300m2/g超(及び一般的に1,200m2/g以下)、前記比表面積は、特に320〜900m2/g、とりわけ320〜700m2/g、例えば320〜500m2/g、及び典型的には340〜430m2/gの範囲に含まれ;並びに
−凝集力が、上述した凝集力試験に従って、気圧ストレス2バール後に得られる100μm未満のサイズの粒子レベルが、0.0体積%となる。
−平均粒径(D50)が、少なくとも400μm、(そして、例えば最大2,000μmであり)、とりわけ400〜1,000μmの範囲、例えば500〜800μmの範囲に含まれ、
−BET比表面積が、少なくとも200m2/g、(そして、例えば最大1,000m2/gであり)、好ましくは200〜800m2/g、特に200〜600m2/g、とりわけ200〜500m2/g、例えば200〜400m2/g、又は210〜400m2/g、若しくは210〜300m2/gであり;及び
−凝集力が、凝集数ICNで(上記定義した条件の下で測定したときのD504バール/D500バール比)0.60超、特に0.80超である。
(e1)溶媒(S)中にポリマー(P)溶液を形成し、化合物(C)をその後前記溶液に添加し、好ましくは攪拌しながら添加する(溶媒(S)中のポリマー(P)溶液は、任意でポリマー(P)以外の少なくとも1つのポリマーを含んでもよいことは理解されよう。そして、前記ポリマーは、多孔質であることが有利であり、そして化合物(C)は、任意で、鉱物酸化物、シリコアルミン酸及び活性炭から選択される少なくとも1つの他の化合物とともに添加してもよいことは理解されよう)。
(e2)工程(e1)中に得られた混合物を成形する、好ましくは果粒化又は押し出し成形によって成形する。
(e3)工程(e2)からの成形生成物を、ポリマー(P)に対して非溶媒性の液体媒体(NS)に、及び少なくともポリマー(P)溶液中に使用される溶媒(S)に部分的に混和する媒体に、投入する。そのことによって、ポリマー(P)を非可溶化する。
(e4)ポリマー(P)溶液中に使用される溶媒を少なくとも一部除去するために、工程(e3)終了時に得られる生成物を少なくとも1回洗浄する。
(e5)工程(e4)からの固体生成物を乾燥させる。
−DOPオイル吸収が、260mL/100未満、とりわけ240mL/100g未満、特に225mL/100g未満であり;及び
−25nmを超える直径の細孔によって形成されるが、細孔容積(Vd25)が、0.8mL/g超、とりわけ0.9mL/g超、例えば少なくとも0.95mL/gであり(細孔に関する細孔直径(dp)に関連して、最大の細孔径分布をとっても、直径が25nm未満、12nm未満、特には8nm未満であることが有利である);及び
−CTAB比表面積が280m2/g超、とりわけ300m2/g超、特に330m2/g超、例えば350m2/g超であり;及び
−好ましくは、BET比表面積が450m2/g超、例えば510m2/g超である。
(i)初期開始剤は、前記反応に携わるケイ酸塩全体量の一部のみを含んで形成され、前記初期開始剤中の前記ケイ酸塩(SiO2で表される)濃度は、好ましくは10〜50g/L、好ましくは12〜48g/L、特に15〜45g/Lの範囲で含まれる。そして、前記初期開始剤の温度は、40〜65℃の範囲に含まれる。
(i’)任意で、5〜30分間、反応媒体のpH値が3.5〜8.5の範囲に含まれるまで、幾つかの酸性化剤を前記開始剤に添加する。
(ii)幾つかの酸性化剤及びケイ酸塩の残量を、好ましくは同時に20〜150分間、前記開始剤に添加する。添加されたケイ酸塩量(SiO2で表される)/初期開始剤中に存在するケイ酸塩量(SiO2で表される)の比は、以下の条件のいずれかの下で5超である。
a)同時添加終了時の反応媒体のpH値を3.5〜8.5の範囲にさせる一定の流量、又は
b)反応媒体のpH値を3.5〜8.5の範囲の一定値に維持するために制御された酸性化剤の流量。
(iii)工程(ii)の終了時での反応媒体のpH値が6.0超である場合には、反応媒体のpH値を3.5〜6.0の範囲にさせるように、3〜25分間幾つかの酸性化剤を反応媒体に添加する。
(iv)前記工程の終了時に得られる反応媒体については、5〜60分間、攪拌を維持する。
酢酸セルロース:10〜25%
酢酸:65〜80%
水:5〜15%
・酢酸の水性希釈溶液(特にポリマー(P)が酢酸セルロースであり、使用される溶媒が酢酸のとき)、
・エタノール(特にポリマー(P)がセルロース硫酸塩であり、使用される溶媒が水であるとき)、
・カルボン酸(特にポリマー(P)がポリビニルアルコールであり、使用される溶媒が水であるとき)、
・アルコール(特にポリマー(P)がアラビアゴムであり、使用される溶媒が(熱)水であるとき)、
・ヘキサン(特にポリマー(P)がポリエチレンであり、使用される溶媒がナフテン系オイルであるとき)。
(ε1)−化合物(C);及び
−溶媒(S)中のポリマー(P)溶液
を押出機に投入する;
(ここで溶媒(S)中のポリマー(P)溶液は、任意で前記ポリマー(P)以外の少なくとも1つのポリマーを含むことができることが理解され、前記ポリマーは多孔質であることが有利であり、化合物(C)は任意で、鉱物酸化物、シリコアルミン酸及び活性炭から選択される少なくとも1つの他の化合物と共に添加できることが理解される);
(ε2)ポリマー(P)と化合物(C)の混合物を、押出機内、該押出機の出口へ移動させ、押出機は前記出口に以下のものを備えている:
−穴(複数可)のあいたプレート;及び
−前記穴のあいたプレートと前記押出機の出口の間に位置する刃。
(ここで備えてある出口は、ポリマー(P)の非溶媒であり、少なくとも部分的に前記溶媒(S)と混和性を有する液体(NS)を含む浴槽の中へ開口しており、前記浴槽中に前記刃は浸っている。
前記により、ポリマー(P)と化合物(C)とを含む混合物を強制的に穴のあいたプレート中の穴へ通過させ、その後刃によって切断する。このことによって、ポリマー(P)及び化合物(C)を含む混合物流が滴形態へ分画される。従って、それによって、形成された滴は再度、固体粒子(典型的には果粒)として沈殿する非溶媒液体(NS)を含む浴槽へ注入される);
(ε3)工程(ε2)で合成された(果粒タイプの)固体粒子は液体(NS)を含む浴槽から分離される;
(ε4)前記によって分離された(果粒タイプの)固体粒子を、少なくとも部分的にポリマー(P)溶液中で使用される溶媒(S)を除去するために洗浄する;その後、
(ε5)固体粒子(又は果粒)を乾燥させる。
−平均粒径が少なくとも0.5μm、特に0.5〜100μmの範囲で含まれ(化合物(C)が沈降シリカのときには、0.5〜50μmの範囲で含まれるのが有利であり、とりわけ0.5〜20μmであり、例えば2〜15μmである);及び/又は
−特に化合物(C)がシリカであるときは、とりわけ沈降シリカのときにDOPオイル吸収が260mL/100g未満、とりわけ240mL/100g未満、例えば225mL/100g未満であり、210mL/100g未満であり、又は205mL/100g未満である。該DOPオイル吸収は一般的には80mL/g以上であり、典型的には145mL/100gであり、例えば180mL/100g超である;及び/又は
−CTAB比表面積が280m2/g超であり、とりわけ300m2/g超であり、特に330m2/g超であり、例えば350m2/g超である;該比表面積は、特に前記化合物がシリカ、とりわけ沈降シリカであるときには、一般的に450m2/g以下であり;及び/又は
−25nm未満の直径の細孔によって形成されるが、細孔容積(Vd25)が、0.8mL/g超であり、とりわけ0.9mL/g超であり;及び/又は
細孔の直径(dip)が、25nm未満の直径を有する細孔に関して、最大の細孔容積サイズ分布をとっても、12.0nm未満、特に8.0nm未満である。
−DOPオイル吸収が、260mL/100未満、とりわけ240mL/100g未満、特に225mL/100g未満であり;及び
−25nm未満の直径の細孔によって形成されるが、細孔容積(Vd25)が、0.8mL/g超、とりわけ0.9mL/g超、例えば少なくとも0.95mL/gであり;及び
−CTAB比表面積が280m2/g超、とりわけ300m2/g超、特に330m2/g超、例えば350m2/g超であり;及び
−好ましくは、BET比表面積が450m2/g超、例えば510m2/g超である。
酢酸セルロース: 10〜25%,
酢酸: 65〜80%,
水: 3〜15%。
・酢酸の水性希釈溶液(特にポリマー(P)が酢酸セルロースであり、使用される溶媒が酢酸のとき)、
・エタノール(特にポリマー(P)がセルロース硫酸塩であり、使用される溶媒が水であるとき)、
・カルボン酸(特にポリマー(P)がポリビニルアルコールであり、使用される溶媒が水であるとき)、
・アルコール(特にポリマー(P)がアラビアゴムであり、使用される溶媒が(熱)水であるとき)、
・ヘキサン(特にポリマー(P)がポリエチレンであり、使用される溶媒がナフテン系オイルであるとき)。
非溶媒液体(NS)として水を用いることは特に興味深いところである。
混合物(溶液中の化合物(C)+ポリマー)の滴が穴の開いたプレートの穴を通過したときにごく簡単に形成されて、押出機の出口で刃によって切断される。非溶媒(NS)液体媒体に接触しているため、これらの滴は直接的に粒子(典型的には果粒)として硬化する。こうした転換は形成粒子間での接着することなく起こり、形成された粒子は、その後単純な洗浄及び乾燥工程で回収することができる。従って、工程(ε1)〜(ε5)を連続で行うことによって、単純且つ直接的な方法で、予め決められたサイズの果粒を得ることが可能であり、前記工程は校正、シフティング、及び/又はミル工程を必要としない。
−モノエタノールアミン H2N−(CH2)2−OH(いわゆるMEA)、単独又はピペラジンとの混合物として;
−ジエタノールアミンHN[(CH2)2−OH]2 (いわゆるDEA);
−テトラエチレンペンタミン;
−ポリアミン、好ましくは重量分子量Mwが800〜750,000;
−アミン化されたアルコキシシランにアジリジンを添加することにより生じる高分岐化合物;
−ポリグアニジン、好ましくはpKaが12超であって、有利には以下の式で表されるポリグアニジン:
−アミン化された多糖類(例えばキチン質等);
−コリン、有利には尿素の混合物;
−ポリアミジン、好ましくはpKaが12超、有利には以下の式にあてはまるポリアミジン:
(ここでzは通常1〜4である。)
−ポリエーテル、とりわけ以下の式の1つに適合するポリエーテル:
Ra(−CH2−CH2−O−)x−Rb
Ra(−CH2−CH(CH3)−O−)y−Rb
Ra(−CH2−CH2−O−)z(−CH2−CH(CH3)−O−)z’−Rb
(ここで:
各Ra及びRbは、同一か又は異なってもよく、アルキル基、アリール基又はアリールアルキル基(典型的には、1〜10の炭素原子を含む)を表し;及び
x、y、z及びz’は、1〜100の整数、及び好ましくは50未満の整数であり、z+z’の合計が100未満であることが有利であり、50未満であることがより好ましい);
−例えばテトラホスホニウムアミノ酸、メチルイミダゾリウム、メチルイミダゾリウム塩(とりわけ、塩素臭素タイプの対イオン、及びアニオンPF6 -又はBF4 -の塩に関連するもの)、又は以下の式のうち1つにあてはまるイオン性化合物を含む化合物等のイオン性の液体:
(Rc)4P+ X-
(Rc)4N+ X-
(ここで:
各4つのRc基は、同一であっても、異なってもよく、アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基(典型的には1〜10の炭素原子を含み)を表し;及び
X-は、アニオンを表し、好ましくはCl-、Br-、PF6 -又はBF4 -を表す);
−カルベン。
−例えばJ.Am.Chem.Soc.,Vol.127,p.9079,(2005)に記載されているタイプのカルベン及びアルコール付加物であって、又は例えばAngew.Chem.Int.Ed.Vol.112,p.541(2000)に記載されているタイプの二量体のカルベンであって、これらは熱処理したときにカルベンを遊離する;
−とりわけ、WO97/34875、US2005/0249925、WO2005016941、又はUS7,109,348に記載されている等の、イミダゾリウム塩(とりわけカルボキシレート、硫酸塩、硫化水素塩、スルホン酸塩、リン酸塩、リン酸水素、ハロゲン化合物、過塩素酸塩、ホウ酸塩)であって、塩基と反応させることによりカルベンを形成する。
−第一工程、ここではCO2を含有する処理するガスと上記定義した吸収剤とを、10〜100℃、例えば25〜90℃(典型的には80℃未満、又は50℃未満、例えば室温、とりわけ10〜30℃)である第一温度T1で接触させ、該接触によって、ガス中に存在する少なくとも一部のCO2を吸収剤によって捕捉する;及び、その後に
−第二工程、ここではCO2を含むガスフローを、第一工程で得られたCO2を捕捉した吸収剤から回収し、前記回収は捕捉したCO2を有する吸収剤を第一温度T1を超える第二温度T2に曝すことによって行われ、前記第二温度T2は、一般的には50〜180℃、典型的には80〜150℃であり、温度差(T2−T1)は、20〜50℃であることが有利である。
(i)(第一工程で得られた)処理されてCO2が除去されたガスを含有する第一フロー;
(ii)(第二工程で得られた)CO2を含有する第二フロー。
該実施例において、本発明に従った吸収剤を合成し、該吸収剤はCO2捕捉剤として、モノエタノールアミン(MEA)を含む。
−平均粒径(D50) 568μm
−細孔容積Vd1(直径が3,6〜1,000nmの範囲に含まれる細孔容積)
1cm3/g
−凝集数ICN(D504バール/D500バール比) 0.81
−直径が3,6〜1,000nmの範囲に含まれる細孔の平均直径 14.5nm
−BET表面積 283m2/g
−PFD 0.35
−BET比表面積 563m2/g
−DOPオイル吸収 244mL/100g
−湿度(ISO787/2規格に準拠 105℃ − 2時間) 7.6質量%
−pH 6.9
−水可溶性の塩の質量含有量 0.8%
−溶液(S1)全部をミキサーに投入
−ミキサーを稼動(回転速度:50rpm)
−シリカの段階的投入(添加時間:2分30)
−5分間攪拌維持(回転速度:50rpm)
−ミキサーが許容できる最大トルクに達するまで、回転数を上昇させながらの攪拌維持(回転速度:4分30で150rpm)
以上により、均一なスラリー形態の混合物が得られる。
Claims (23)
- CO2を含有するガス内のCO2量を減らすための前記ガスの処理方法であって、
処理するガスを少なくとも1つのCO2捕捉剤を含む吸収剤と接触させ、
該CO2捕捉剤は、固体複合材料(M)上で担持され、該材料は:
−少なくとも1つのポリマー(P);及び
−鉱物酸化物、シリカ、シリコアルミン酸及び活性炭から選択される少なくとも1つの化合物(C)
を含み、ここで、前記材料(M)は:
−平均粒径D50が100μm以上であり、
−直径が3.6〜1,000nmの範囲で含まれる細孔で形成される細孔容積Vd1が、少なくとも0.2cm3/gである、該処理方法。 - 前記材料(M)が2バール気圧ストレス後に得られる100μm未満のサイズの粒子レベルが1.5体積%未満になるように凝集している、請求項1に記載の方法。
- 前記材料(M)の凝集数(cohesion number、ICN)が0.40超であり、前記凝集数が気圧ストレス無しでの数平均粒径に対する、4バール気圧ストレス後の数平均粒径の比によって計算される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ポリマー(P)が:セルロース及びその誘導体;デンプン及びその誘導体;アルギン酸塩及びその誘導体;ポリエチレン;アラビアゴム、トラガカントゴム、ガーゴム及びイナゴマメゴム並びにその誘導体;並びにポリビニルアルコール及びその誘導体から選択される、請求項1〜3の何れか1項に記載の方法。
- 前記ポリマー(P)がセルロース誘導体である、請求項4に記載の方法。
- 前記ポリマー(P)が酢酸セルロースである、請求項5に記載の方法。
- 前記化合物(C)が鉱物酸化物である、請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 前記化合物(C)がシリカである、請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 前記化合物(C)が沈降シリカである、請求項8に記載の方法。
- 前記材料(M)が酢酸セルロース及び沈降シリカから成る、請求項1〜6、8及び9の何れか1項に記載の方法。
- 前記材料(M)が:
−平均粒径D50が少なくとも300μmであり;
−BET比表面積が300m2/g超であり;及び
−2バール気圧ストレス後に得られる100μm未満のサイズの粒子レベルが0.0体積%の凝集である、
請求項1〜10の何れか1項に記載の方法。 - 前記材料(M)が:
−平均粒径D50が少なくとも400μmであり;
−BET比表面積が少なくとも200m2/gであり;及び
−凝集数ICNが0.60超(ここで前記凝集数は気圧ストレス無しでの数平均粒径に対する、4バール気圧ストレス後の数平均粒径の比として計算される)
である、請求項1〜10の何れか1項に記載の方法。 - 前記CO2捕捉剤は、モノアミン、ポリアミン、モノグアニジン及びポリグアニジンから選択され、pKaが12超である、少なくとも1つの化合物を含む、請求項1〜12の何れか1項に記載の方法。
- 前記CO2捕捉剤がカルベンを含む、請求項1〜12の何れか1項に記載の方法。
- 前記CO2捕捉剤が、吸収剤中に、該吸収剤の全体質量に対して25〜75質量%の量で存在する、請求項1〜14の何れか1項に記載の方法。
- 処理対象である前記ガスが、処理前に1〜30質量%のCO2を含む、請求項1〜15の何れか1項に記載の方法。
- 前記処理するガスと吸収剤を接触させることが、処理するガスが通過する固定床として吸収剤を用いることによって達成される、請求項1〜16の何れか1項に記載の方法。
- 以下の工程を含む、請求項1〜17の何れか1項に記載の方法:
−第一工程、ここではCO2を含有する処理するガス及び吸収剤を、10〜100℃である第一温度T1で接触させ、該接触によって、ガス中に存在する少なくとも一部のCO2を吸収剤によって捕捉する;及び、その後に
−第二工程、ここではCO2を捕捉した吸収剤を第一温度T1を超える第二温度T2に曝すことによって、吸収剤によって捕捉されたCO2を遊離させ、該第二温度T2は50〜180℃であり、温度差(T2−T1)は、20〜50℃である。 - 吸収剤が、モノアミン、ポリアミン、モノグアニジン及びポリグアニジンから選択される、少なくとも1つのCO2捕捉剤を含み、
該捕捉剤は、固体複合材料(M)によって形成される担体上で含浸され、
該材料(M)は:
−少なくとも1つのポリマー(P);及び
−鉱物酸化物、シリコアルミン酸及び活性炭から選択される少なくとも1つの化合物(C);
を含み、
前記材料(M)は:
−平均粒径が100μm以上であり;
−直径が3.6〜1,000nmの範囲で含まれる細孔で形成される細孔容積(Vd1)が、少なくとも0.2cm3/gである、
請求項1〜18の何れか1項に記載の方法の適用に採用される吸収剤。 - 請求項2〜15の何れか1項で定義される、請求項19に記載の吸収剤。
- CO2吸収を行うための、請求項19又は20に記載の吸収剤の使用。
- CO2を含有するガス中のCO2量を減少させるための、請求項21に記載の吸収剤の使用。
- 前記吸収剤が、CO2量を減らすために、火力発電所、ガスタービン、石油化学精製ユニット、セメント工場又は廃棄物焼却ユニットから生じるフロー中で使用される、請求項21に記載の使用。
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