JP6034388B2 - フッ化アルコールの触媒的ホスホ−ハロゲン化方法 - Google Patents
フッ化アルコールの触媒的ホスホ−ハロゲン化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6034388B2 JP6034388B2 JP2014534622A JP2014534622A JP6034388B2 JP 6034388 B2 JP6034388 B2 JP 6034388B2 JP 2014534622 A JP2014534622 A JP 2014534622A JP 2014534622 A JP2014534622 A JP 2014534622A JP 6034388 B2 JP6034388 B2 JP 6034388B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyfluoroalkanoyl
- phosphorodichloridate
- pocl
- moles
- grams
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 title 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 title 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M dichlorophosphinate Chemical compound [O-]P(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 19
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N chloro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane;hydron Chemical compound OP(O)(Cl)=O ITVPBBDAZKBMRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 11
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- MSOLHCPBFWYOSH-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propan-1-ol Chemical compound OCC(F)(C(F)(F)F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F MSOLHCPBFWYOSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004712 monophosphates Chemical class 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 5
- COWKRCCNQSQUGJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3-pentafluoropropan-1-ol Chemical compound OC(F)(F)C(F)(F)CF COWKRCCNQSQUGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 3
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- WXJFKAZDSQLPBX-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutan-1-ol Chemical compound OCC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F WXJFKAZDSQLPBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- -1 fluoroalkyl phosphate ester Chemical class 0.000 description 2
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinic acid Chemical class OP(Cl)(Cl)=O WVPKAWVFTPWPDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000004428 fluoroalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene oxide Chemical compound FC(F)(F)C1(F)OC1(F)F PGFXOWRDDHCDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの製造方法に関し、より詳しくは、触媒としてのＬｉＣｌの存在下、対応するポリフルオロアルカノールをＰＯＣｌ３と反応させることによるポリフルオロアルカノイルホスホロジクリダートの製造方法に関する。
フルオロエラストマーの乳化重合における分散剤として、特定のフルオロアルキルリン酸エステルが有用であることが知られている（特許文献１）。これらのエステルは、式Ｘ−Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）２（式中、ｎ＝１又は２、Ｘ＝Ｈ又はＦ、Ｍ＝１価のカチオン、ＲｆはＣ４〜Ｃ６のフルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基（分岐又は非分岐））で表される。これらフルオロアルキルリン酸エステルの合成の第一段階目では、対応するフルオロアルカノールのオキシ塩化リンとの反応によってホスホロジクロリダートが合成される。フルオロエラストマーの乳化重合では、ジ−及びトリ−エステルはモノ−エステルほどには好適な分散剤ではない。したがって、リン酸エステル化反応によってポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートのみ生成されれば望ましい。
（非特許文献１）には、触媒としてＩ族金属塩化物を用いた、オキシ塩化リンによる一連のポリフッ化アルカノールの触媒的リン酸エステル化が開示されている。この結果は、ＰＯＣｌ３を用いたＬｉＣｌに触媒されるポリフッ化アルカノールのリン酸エステル化反応によって主にポリフルオロアルカノイルホスフェート及びポリフルオロアルカノイルホスホロクロリダートが生成し、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートはほんの少ししか生成しないか全く生成しないことを示している。
Ｋｕｄｒｙａｖｔｓｅｖ，Ｉ．Ｙｕ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，Ｎｏ．１１，ｐｐ．２５３５−２５４０（１９８２）
対応するポリフッ化アルカノールとＰＯＣｌ３との、ＬｉＣｌにより触媒される反応による、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダート製造のための、比較的選択的な方法が開発された。
したがって、本発明の１つの態様は、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの製造方法であって、前記方法は、
一般式Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、Ｒｆは任意選択的にＯで中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ８のパーフルオロアルキル基である）を有するポリフッ化アルカノールを、Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ１モル当り０．１〜０．２モルのＬｉＣｌ触媒の存在下、９５〜１１０℃の温度で、Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ１モル当り少なくとも４モルのＰＯＣｌ３と反応させ、一般式Ｒｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートを形成する工程を含む、方法である。
一般式Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、Ｒｆは任意選択的にＯで中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ８のパーフルオロアルキル基である）を有するポリフッ化アルカノールを、Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ１モル当り０．１〜０．２モルのＬｉＣｌ触媒の存在下、９５〜１１０℃の温度で、Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ１モル当り少なくとも４モルのＰＯＣｌ３と反応させ、一般式Ｒｆ−ＣＨ２−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートを形成する工程を含む、方法である。
本発明は、触媒としてのＬｉＣｌの存在下で試剤としてのＰＯＣｌ３を用いたリン酸エステル化による、ポリフッ化アルカノールからのポリフルオロアルカノイルホスホロジクリダートの製造方法である。
本発明の方法では、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクリダートは、一般式Ｒｆ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、Ｒｆは任意選択的に酸素原子で中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ８のパーフルオロアルキル基である）を有するポリフッ化アルカノールから、リン酸エステル化反応により下記式のように合成され、
式中、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダート（Ｉ）が主生成物である。副生成物であるポリフルオロアルカノイルホスホロクロリダート（ＩＩ）及びポリフルオロアルキルホスフェート（ＩＩＩ）は少量生成する。本発明の方法では、ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダート対ポリフルオロアルカノイルホスホロクロリダートのモル比は少なくとも１０対１である。副生成物の大部分と過剰のＰＯＣｌ３は、蒸留によってホスホロジクロリダートから分離することができる。
本発明の方法に用いることができる具体的なポリフッ化アルカノールとしては、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール、ペンタフルオロプロパノール、へプタフルオロ−１−ブタノール、及び２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノールが挙げられるが、これらに限定されない。
副生成物の生成を最小限に抑えるために、本方法ではＰＯＣｌ３をポリフルオロアルカノール１モル当り少なくとも４モル（好ましくは４〜８モル）のＰＯＣｌ３量で用いる。他のリン酸エステル化剤（例えば五酸化リン）は、反応で高い割合の副生成物を生成させることから使用すべきではない。
ＰＯＣｌ３存在下、ポリフルオロアルカノールのリン酸エステル化のためにＬｉＣｌを触媒として使用すると、反応速度が上がり、収率が向上する。反応速度と収率を最適化しつつも副生成物の生成を最小限にするために、本発明の方法ではＬｉＣｌをポリフルオロアルカノール１モル当り０．１〜０．２モル（好ましくは０．１〜０．１５モル）のＬｉＣｌ量で用いる。他の金属塩は、反応速度を遅くし、また反応で生成する副生成物の量を増やすことから、触媒として用いるべきではない。
本発明のリン酸エステル化方法は９５〜１１０℃の温度で行われる。これより高い温度では生成する副生成物の量が増加し、またこれより低い温度では反応速度が減少する。反応時間は通常１〜５時間以下であり、好ましくは２〜３時間である。
本発明の方法で製造されるポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの収率は少なくとも５０％であり、好ましくは少なくとも７５％である。
実施例１
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール
反応フラスコに、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール（ＨＦＰＯ−二量体アルコール）（９４．８グラム、０．３モル）、ＬｉＣｌ（２．５４グラム、０．０６モル）、及びＰＯＣｌ３（１８４グラム、１．２０モル）を入れた。この反応混合物を約１０５℃で２時間加熱した。
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール
反応フラスコに、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール（ＨＦＰＯ−二量体アルコール）（９４．８グラム、０．３モル）、ＬｉＣｌ（２．５４グラム、０．０６モル）、及びＰＯＣｌ３（１８４グラム、１．２０モル）を入れた。この反応混合物を約１０５℃で２時間加熱した。
ガスクロマトグラフィー分析（６’×１／４”（１．８ｍ×０．６４ｃｍ）のＯＶ−２１０が担持されたＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ（登録商標）／ＰＡＷ−ＤＭＣＳパックドカラム、１６０℃等温、熱伝導検出器）から、反応がほぼ完結し、２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−ヘキサノイル−ホスホロジクロリダート（ＨＦＰＯ−ＤＣ）対副生成物２−トリフルオロメチル−３−オキサ−２，４，４，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−ヘキサノイル−ホスホロクロリダート（ＨＦＰＯ−ＤＣＣ）の生成物比が９５〜８８対５〜１２であることが示された。
過剰のＰＯＣｌ３を最初に留去し、次いで目的生成物（ＨＦＰＯ−ＤＣ）を約８０℃／２０ｍｍＨｇで蒸留した。２回この工程を行い、合わせて収量１９１ｇの高純度生成物（＞９９％）を無色透明液体として得た（収率７４％）。
比較例Ａ
ＬｉＣｌ触媒の代わりにＣａＣｌ２（６．６７グラム、０．０６モル）を使用したこと以外は実施例１の手順を繰り返した。反応の完結に６〜８時間を要し、目的生成物ＨＦＰＯ−ＤＣ対副生成物ＨＦＰＯ−ＤＣＣのモル比は５〜７対１であった。
ＬｉＣｌ触媒の代わりにＣａＣｌ２（６．６７グラム、０．０６モル）を使用したこと以外は実施例１の手順を繰り返した。反応の完結に６〜８時間を要し、目的生成物ＨＦＰＯ−ＤＣ対副生成物ＨＦＰＯ−ＤＣＣのモル比は５〜７対１であった。
比較例Ｂ
触媒を使用しなかったこと以外は実施例１の手順を繰り返した。反応は１２時間以内には完結しなかった。ＨＦＰＯ−二量体アルコールの５％未満しかＨＦＰＯ−ＤＣに変換されなかった。
触媒を使用しなかったこと以外は実施例１の手順を繰り返した。反応は１２時間以内には完結しなかった。ＨＦＰＯ−二量体アルコールの５％未満しかＨＦＰＯ−ＤＣに変換されなかった。
実施例２
ペンタフルオロプロパノールのリン酸エステル化
ペンタフルオロプロパノール（Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２ＯＨ）（２０．１グラム、０．１３４モル）をＰＯＣｌ３（８５グラム、０．５５４モル）及び塩化リチウム（０．８５グラム、０．０２モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で３０分未満加熱した。
ペンタフルオロプロパノールのリン酸エステル化
ペンタフルオロプロパノール（Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２ＯＨ）（２０．１グラム、０．１３４モル）をＰＯＣｌ３（８５グラム、０．５５４モル）及び塩化リチウム（０．８５グラム、０．０２モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で３０分未満加熱した。
ガスクロマトグラフィー分析から、全ての出発物質がリン酸エステル化生成物Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２及び（Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ（モル比１００：４．８）に変換されたことが示された。
蒸留することによって、純粋なモノ−リン酸エステル化生成物Ｃ２Ｆ５−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を無色透明液体として得た（沸点５３〜５４℃／１１ｍｍＨｇ、収率＞５０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．６７ｐｐｍ（ｑｍ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−８３．９ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ），−１２４．３ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．６７ｐｐｍ（ｑｍ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−８３．９ｐｐｍ（ｓ，３Ｆ），−１２４．３ｐｐｍ（ｓ，２Ｆ）
実施例３
へプタフルオロ−１−ブタノールのリン酸エステル化
ヘプタフルオロ−１−ブタノール（Ｃ３Ｆ７−ＣＨ２ＯＨ）（１３．４グラム、０．０６７モル）をＰＯＣｌ３（４２．５グラム、０．２７７モル）及び塩化リチウム（０．４３グラム、０．０１モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で３０分未満加熱した。
へプタフルオロ−１−ブタノールのリン酸エステル化
ヘプタフルオロ−１−ブタノール（Ｃ３Ｆ７−ＣＨ２ＯＨ）（１３．４グラム、０．０６７モル）をＰＯＣｌ３（４２．５グラム、０．２７７モル）及び塩化リチウム（０．４３グラム、０．０１モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で３０分未満加熱した。
ガスクロマトグラフィー分析から、全ての出発物質がリン酸エステル化生成物Ｃ３Ｆ７−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２及び（Ｃ３Ｆ７−ＣＨ２Ｏ）２−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ（モル比１００：５）に変換されたことが示された。
蒸留することによって、純粋なモノ−リン酸エステル化生成物Ｃ３Ｆ７−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を無色透明液体として得た（沸点５５〜６０℃／１１ｍｍＨｇ、収率＞５５％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．７１ｐｐｍ（ｑｍ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−８１．３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，３Ｆ），−１２１．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１２７．８（ｓ，ｂｒ，２Ｆ）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．７１ｐｐｍ（ｑｍ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ，２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６．８９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−８１．３ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，３Ｆ），−１２１．２ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１２７．８（ｓ，ｂｒ，２Ｆ）。
実施例４
２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノールのリン酸エステル化
２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール［Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＨ］（ＨＦＰＯ−三量体アルコール）（１０グラム、０．０２０７モル）をＰＯＣｌ３（１３グラム、０．０８４８モル）及び塩化リチウム（０．１４グラム、０．００３３モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で５時間加熱した。
２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノールのリン酸エステル化
２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール［Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＨ］（ＨＦＰＯ−三量体アルコール）（１０グラム、０．０２０７モル）をＰＯＣｌ３（１３グラム、０．０８４８モル）及び塩化リチウム（０．１４グラム、０．００３３モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で５時間加熱した。
ガスクロマトグラフィー分析から、全ての出発物質がリン酸エステル化生成物Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２に変換され、ジ−リン酸エステル化された［Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ］２−Ｐ（Ｏ）Ｃｌは生成していないことが示された。蒸留することによって、モノ−リン酸エステル化生成物Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を無色透明液体として得た（沸点４１〜４４℃／０．３ｍｍＨｇ、収率６３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．７３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ （３７６．８９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−７９．５〜−８５．０ｐｐｍ（ｍ，１３Ｆ）， −１０３．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１３５．６（ｍ，１Ｆ），−１４５．３（ｍ，１Ｆ）
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：４．７３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ （３７６．８９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：−７９．５〜−８５．０ｐｐｍ（ｍ，１３Ｆ）， −１０３．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｆ），−１３５．６（ｍ，１Ｆ），−１４５．３（ｍ，１Ｆ）
比較例Ｃ
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール（ＨＦＰＯ−二量体アルコール）（２０グラム、０．０６３３モル）をＰＯＣｌ３（３．２４グラム、０．０２１１モル）及び塩化リチウム（０．４０グラム、０．００９４モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で１時間加熱した。
２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール（ＨＦＰＯ−二量体アルコール）（２０グラム、０．０６３３モル）をＰＯＣｌ３（３．２４グラム、０．０２１１モル）及び塩化リチウム（０．４０グラム、０．００９４モル）と混合した。反応混合物を１０５℃で１時間加熱した。
ガスクロマトグラフィーから、ジ−付加体及びトリ−付加体のみが生成したことが示された（モル比２：１５）。モノ−リン酸エステル化生成物（すなわちホスホロジクロリダート）は観測されなかった。１０５℃で更に１時間加熱しても、ジ−付加体とトリ−付加体との比率は変化しなかった。
比較例Ｄ
へプタフルオロ−１−ブタノール（１３．４グラム、０．０６７モル）をＰＯＣｌ３（３．４グラム、０．０２２モル）及び塩化リチウム（０．４３グラム、０．０１モル）と混合した。反応混合物を１２５〜１３０℃に約２時間加熱した。
へプタフルオロ−１−ブタノール（１３．４グラム、０．０６７モル）をＰＯＣｌ３（３．４グラム、０．０２２モル）及び塩化リチウム（０．４３グラム、０．０１モル）と混合した。反応混合物を１２５〜１３０℃に約２時間加熱した。
ガスクロマトグラフィーから、生成物混合物中にはジ−付加体［（Ｃ3Ｆ7−ＣＨ2Ｏ）2−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ］及びトリ−付加体［（Ｃ3Ｆ7−ＣＨ2Ｏ）3−Ｐ（Ｏ）］のみが存在することが示された（モル比１：１６．８）。モノ−リン酸エステル化生成物は観測されなかった。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの製造方法であって、前記方法は、
一般式Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ（式中、Ｒfは任意選択的にＯで中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ8のパーフルオロアルキル基である）を有するポリフッ化アルカノールを、Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ１モル当り０．１〜０．２モルのＬｉＣｌ触媒の存在下、９５〜１１０℃の温度で、Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ１モル当り少なくとも４モルのＰＯＣｌ3と反応させ、一般式Ｒf−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートを形成する工程を含む、方法。
２．前記ポリフッ化アルカノールが、ペンタフルオロプロパノール、へプタフルオロ−１−ブタノール、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール、及び２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノールからなる群から選択される、前記１に記載の方法。
３．前記ポリフッ化アルカノールを、ポリフッ化アルカノール１モル当り４〜８モルのＰＯＣｌ3と反応させる、前記１に記載の方法。
４．ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダート対副生成物であるポリフルオロアルカノイルホスホロクロリダートのモル比が少なくとも１０対１である、前記１に記載の方法。
５．少なくとも５０％のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの収率を有する、前記１に記載の方法。
６．少なくとも７５重量％のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの収率を有する、前記５に記載の方法。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの製造方法であって、前記方法は、
一般式Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ（式中、Ｒfは任意選択的にＯで中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ8のパーフルオロアルキル基である）を有するポリフッ化アルカノールを、Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ１モル当り０．１〜０．２モルのＬｉＣｌ触媒の存在下、９５〜１１０℃の温度で、Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ１モル当り少なくとも４モルのＰＯＣｌ3と反応させ、一般式Ｒf−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートを形成する工程を含む、方法。
２．前記ポリフッ化アルカノールが、ペンタフルオロプロパノール、へプタフルオロ−１−ブタノール、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）−１−プロパノール、及び２，５−ジ（トリフルオロメチル）−３，６−ジオキサ−１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノールからなる群から選択される、前記１に記載の方法。
３．前記ポリフッ化アルカノールを、ポリフッ化アルカノール１モル当り４〜８モルのＰＯＣｌ3と反応させる、前記１に記載の方法。
４．ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダート対副生成物であるポリフルオロアルカノイルホスホロクロリダートのモル比が少なくとも１０対１である、前記１に記載の方法。
５．少なくとも５０％のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの収率を有する、前記１に記載の方法。
６．少なくとも７５重量％のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの収率を有する、前記５に記載の方法。
Claims (1)
- ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートの製造方法であって、前記方法は、
一般式Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ（式中、Ｒfは任意選択的にＯで中断されていてもよい直鎖又は分岐のＣ1〜Ｃ8のパーフルオロアルキル基である）を有するポリフッ化アルカノールを、Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ１モル当り０．１〜０．２モルのＬｉＣｌ触媒の存在下、９５〜１１０℃の温度で、Ｒf−ＣＨ2−ＯＨ１モル当り少なくとも４モルのＰＯＣｌ3と反応させ、一般式Ｒf−ＣＨ2−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2のポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダートを形成する工程を含み、
ポリフルオロアルカノイルホスホロジクロリダート対副生成物であるポリフルオロアルカノイルホスホロクロリダートのモル比が少なくとも１０対１である、方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/267,220 | 2011-10-06 | ||
| US13/267,220 US8501978B2 (en) | 2011-10-06 | 2011-10-06 | Catalytic process for phospho-halogenation of fluorinated alcohols |
| PCT/US2012/058269 WO2013052409A1 (en) | 2011-10-06 | 2012-10-01 | Catalytic process for phospho-halogenation of fluorinated alcohols |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014534187A JP2014534187A (ja) | 2014-12-18 |
| JP2014534187A5 JP2014534187A5 (ja) | 2015-11-19 |
| JP6034388B2 true JP6034388B2 (ja) | 2016-11-30 |
Family
ID=47046871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014534622A Active JP6034388B2 (ja) | 2011-10-06 | 2012-10-01 | フッ化アルコールの触媒的ホスホ−ハロゲン化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8501978B2 (ja) |
| EP (1) | EP2764001B1 (ja) |
| JP (1) | JP6034388B2 (ja) |
| CN (1) | CN103857686A (ja) |
| WO (1) | WO2013052409A1 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2911700A1 (de) * | 1979-03-24 | 1980-10-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von alkylesterphosphorsaeuredichloriden |
| US5969067A (en) * | 1996-09-13 | 1999-10-19 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Phosphorus-containing fluoromonomers and polymers thereof |
| US7989566B2 (en) * | 2008-01-22 | 2011-08-02 | Dupont Performance Elastomers Llc | Process for producing fluoropolymers |
| JP5679719B2 (ja) * | 2009-07-27 | 2015-03-04 | 東ソ−・エフテック株式会社 | 非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステル |
-
2011
- 2011-10-06 US US13/267,220 patent/US8501978B2/en active Active
-
2012
- 2012-10-01 JP JP2014534622A patent/JP6034388B2/ja active Active
- 2012-10-01 EP EP12775397.8A patent/EP2764001B1/en active Active
- 2012-10-01 CN CN201280048800.XA patent/CN103857686A/zh active Pending
- 2012-10-01 WO PCT/US2012/058269 patent/WO2013052409A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20130090489A1 (en) | 2013-04-11 |
| EP2764001A1 (en) | 2014-08-13 |
| WO2013052409A1 (en) | 2013-04-11 |
| EP2764001B1 (en) | 2015-08-19 |
| JP2014534187A (ja) | 2014-12-18 |
| CN103857686A (zh) | 2014-06-11 |
| US8501978B2 (en) | 2013-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5640332B2 (ja) | ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の製造方法 | |
| JP6788253B2 (ja) | アルケニルリン化合物の製造方法 | |
| JP5666535B2 (ja) | ジアリールアルキルホスホナート及びその調製方法 | |
| JP4320344B2 (ja) | ホスフェート−ホスホネート結合を有するリン化合物の製造方法 | |
| EP0288933B1 (en) | Process for preparing di(fluoroalkyl containing group-substituted alkyl) phosphate salt | |
| TW201726694A (zh) | 製造膦酸酯之方法 | |
| JP6034388B2 (ja) | フッ化アルコールの触媒的ホスホ−ハロゲン化方法 | |
| Timperley et al. | Organophosphorus chemistry. Part 1. The synthesis of alkyl methylphosphonic acids | |
| JPH06220071A (ja) | ベンジルホスホネート誘導体の製造方法 | |
| US3505433A (en) | 2-haloperfluoro-1-cycloalken-1-ylphosphoryl compounds | |
| EP2820026B1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphinsäureestern | |
| Gusarova et al. | Synthesis of polyfluoralkylated 1, 3, 2-dioxaphospholane and 1, 3, 2-dioxaphosphorinane oxides | |
| US20050203306A1 (en) | Preparation of halohydrocarbyl phosphonic acid diesters | |
| JP4320343B2 (ja) | アルコール性ヒドロキシ基を有するホスホネートの製造方法 | |
| JP7041912B2 (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| JP2012528123A (ja) | 亜リン酸ジアルキルの製造のための方法 | |
| Aguiar et al. | Convenient synthesis of 1-alkynylphosphonates | |
| RU2101288C1 (ru) | Способ получения дифенил-2-этилгексилфосфита | |
| US2882313A (en) | Production of organic phosphonyl halides | |
| US2882316A (en) | Production of organic phosphonyl halide | |
| US4401829A (en) | Process for the preparation of perfluorinated carboxylic acid fluorides | |
| Shen et al. | Facile synthesis of trifluoromethylated α-hydroxyphosphonates | |
| EP2766376B1 (en) | Method for the esterification of p-o components | |
| SU305164A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛЫХ ЭФИРОВ а-ХЛОРЦИКЛОАЛКИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ | |
| JP2014534187A5 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151001 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151001 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161004 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161027 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6034388 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |