JP6019531B2 - ガス遮蔽用材料 - Google Patents

Description

本発明は、ガス遮蔽用材料に関する。更に詳しくは、本発明は、ガスの透過を十分に抑制することができるガス遮蔽用材料に関する。

チタン酸アルミニウムセラミックス（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）は、熱膨張係数の大きな異方性を有するものであり、製造プロセスにおける焼成後の冷却過程で発生する熱応力によって、結晶粒界に多数の粒界き裂（マイクロクラック）が形成されている。この粒界き裂の存在により、チタン酸アルミニウムセラミックスの結晶粒子が加熱によって熱膨張しても、その膨張は多数の粒界き裂の閉塞とその後のき裂面の癒着によって吸収される。また、冷却によって熱収縮しても、その収縮は粒界き裂の生成とその後のき裂開口によって吸収される。そのため、チタン酸アルミニウムセラミックスの見掛け上の熱膨張係数は小さくなり、耐熱衝撃性及び断熱性に優れているといえる。そして、このような観点から、チタン酸アルミニウムセラミックスは、アルミニウム合金等の鋳造プロセスにおいて用いられる溶湯用接触部材としての使用が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００１−３５５９７０号公報

しかしながら、Ａｌ_２ＴｉＯ_５は、上述のように粒界き裂を有する構造であるため、アルミニウム合金等の鋳造プロセスに用いた際には、還元性ガス（ＡｌガスやＭｇガス）のＡｌ_２ＴｉＯ_５内部への浸透により、Ａｌ_２ＴｉＯ_５が還元分解されてしまうという問題点がある。更には、Ａｌ_２ＴｉＯ_５を低圧鋳造用のストークに適用する場合には、溶湯を吸い込む際に、同時にストーク外表面から大気を吸い込むため、溶湯を吸引する能力が低下すると共に、溶湯の一部が酸化してノロが発生し、それが鋳造欠陥なるという問題点がある。
そのため、耐熱衝撃性及び断熱性を備えるとともに、還元性ガス等のガスの透過を抑制することができる材料が求められているのが現状である。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ガスの透過を十分に抑制することができるガス遮蔽用材料を提供することを目的とする。

本発明は以下の通りである。
［１］チタン酸アルミニウム系酸化物により構成されるガス遮蔽用材料であって、
前記チタン酸アルミニウム系酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＯを含有しており、
前記ＹをＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７換算し、Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の合計を１００モル％とした場合に、前記Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有割合は２０モル％以下であり、
前記チタン酸アルミニウム系酸化物における粒子長径の平均サイズ（Ｄ _ｍａｘ ５０）は、２〜１５μｍであることを特徴とするガス遮蔽用材料。
［２］チタン酸アルミニウム系酸化物により構成されるガス遮蔽用材料であって、
前記チタン酸アルミニウム系酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＯを含有しており、
前記ＭｇをＭｇＴｉ_２Ｏ_５換算し、Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５の合計を１００モル％とした場合に、前記ＭｇＴｉ_２Ｏ_５の含有割合は２０モル％以下であり、
前記チタン酸アルミニウム系酸化物における粒子長径の平均サイズ（Ｄ _ｍａｘ ５０）は、２〜１５μｍであることを特徴とするガス遮蔽用材料。
［３］チタン酸アルミニウム系酸化物により構成されるガス遮蔽用材料であって、
前記チタン酸アルミニウム系酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｍｇ及びＯを含有しており、
前記ＹをＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７換算し、前記ＭｇをＭｇＴｉ_２Ｏ_５換算し、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５の合計を１００モル％とした場合に、
前記Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有割合は２０モル％以下であり、
且つ前記ＭｇＴｉ_２Ｏ_５の含有割合は２０モル％以下であり、
前記チタン酸アルミニウム系酸化物における粒子長径の平均サイズ（Ｄ _ｍａｘ ５０）は、２〜１５μｍであることを特徴とするガス遮蔽用材料。
［４］溶融金属に接触する物に用いられる前記［１］乃至［３］のいずれか一項に記載のガス遮蔽用材料。

本発明のガス遮蔽用材料は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＯを含有する特定のチタン酸アルミニウム系酸化物により構成されており、Ｙを特定量含有しているため、優れたガス遮蔽性を備える。
また、本発明のガス遮蔽用材料は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＯを含有する特定のチタン酸アルミニウム系酸化物により構成されており、Ｍｇを特定量含有しているため、優れたガス遮蔽性を備える。
更に、本発明のガス遮蔽用材料は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｍｇ及びＯを含有する特定のチタン酸アルミニウム系酸化物により構成されており、Ｙ及びＭｇを特定量含有しているため、優れたガス遮蔽性を備える。
また、本発明のガス遮蔽用材料は、ガス遮蔽性に優れているため、溶融金属に接触する物に好適に用いることができる。

き裂開口の状態を模式的に説明する説明図である。 き裂開口の状態を模式的に説明する説明図である。 き裂開口の状態を模式的に説明する説明図である。 実施例１のガス遮蔽用材料を構成するチタン酸アルミニウム系酸化物の粒度分布（長径）を示すグラフである。 実施例２のガス遮蔽用材料を構成するチタン酸アルミニウム系酸化物の粒度分布（長径）を示すグラフである。 実施例３のガス遮蔽用材料を構成するチタン酸アルミニウム系酸化物の粒度分布（長径）を示すグラフである。 実施例４のガス遮蔽用材料を構成するチタン酸アルミニウム系酸化物の粒度分布（長径）を示すグラフである。 比較例１のガス遮蔽用材料を構成するチタン酸アルミニウム酸化物の粒度分布（長径）を示すグラフである。 酸素透過係数の計測に用いた装置の模式的な説明図である。 単位粒界密度当たりの透過係数と温度との関係を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。
［１］ガス遮蔽用材料（Ｉ）
本発明のガス遮蔽用材料は、チタン酸アルミニウム系酸化物により構成されるものであって、このチタン酸アルミニウム系酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＯを含有する。具体的には、このチタン酸アルミニウム系酸化物は、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）にＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が添加された複合酸化物であり、Ａｌ_２ＴｉＯ_５相及びＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７相により構成される。

上記チタン酸アルミニウム系酸化物に含有されるＹの含有割合は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７換算で、Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の合計を１００モル％とした場合に、２０モル％以下（通常、２モル％以上）であり、好ましくは５〜１５モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。
本発明においては、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有割合が、上記の範囲となっていることにより、複合酸化物（チタン酸アルミニウム系酸化物）における粒界き裂のき裂長さを、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７による空隙のピン止め効果によって、Ａｌ_２ＴｉＯ_５における粒界き裂のき裂長さよりも短くすることができる（図１を参照）。更には、複合酸化物における粒界き裂の開口幅を、Ａｌ_２ＴｉＯ_５における粒界き裂の開口幅よりも狭くすることができる（図１参照）。そのため、耐熱衝撃性及び耐熱性を損なうことなく、優れたガス遮蔽性を得ることができる。尚、図１における「ＡＴ」はＡｌ_２ＴｉＯ_５を示し、「ＹＴ」はＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を示す。
但し、ここでいう「粒界き裂のき裂長さ」とは、１個のき裂（ひとつながりのき裂）の長さを意味する。
また、「粒界き裂の開口幅」とは、き裂の空間を形成している幅を意味する。

また、チタン酸アルミニウム系酸化物全体を１００質量％とした場合に、Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の合計は、８０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。

［２］ガス遮蔽用材料（ＩＩ）
本発明のガス遮蔽用材料は、チタン酸アルミニウム系酸化物により構成されるものであって、このチタン酸アルミニウム系酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＯを含有する。具体的には、このチタン酸アルミニウム系酸化物は、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）にＭｇＴｉ_２Ｏ_５が添加された複合酸化物であり、Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５相（但し、ｘは０．１以下である。）により構成される。

上記チタン酸アルミニウム系酸化物に含有されるＭｇの含有割合は、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５換算で、Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５の合計を１００モル％とした場合に、２０モル％以下（通常、２モル％以上）であり、好ましくは５〜１５モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。
本発明においては、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５の含有割合が、上記の範囲となっていることにより、熱膨張異方性が低減し、複合酸化物（チタン酸アルミニウム系酸化物）における粒界き裂の開口幅を、Ａｌ_２ＴｉＯ_５における粒界き裂の開口幅よりも大幅に狭くすることができる（図２参照）。そのため、耐熱衝撃性及び耐熱性を損なうことなく、優れたガス遮蔽性を得ることができる。尚、図２における「ＡＴ」はＡｌ_２ＴｉＯ_５を示す。

また、チタン酸アルミニウム系酸化物全体を１００質量％とした場合に、Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５は、８０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。

［３］ガス遮蔽用材料（ＩＩＩ）
本発明のガス遮蔽用材料は、チタン酸アルミニウム系酸化物により構成されるものであって、このチタン酸アルミニウム系酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｍｇ及びＯを含有する。具体的には、このチタン酸アルミニウム系酸化物は、チタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）にＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５が添加された複合酸化物であり、Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５相（但し、ｘは０．１以下である。）及びＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７相により構成される。

上記チタン酸アルミニウム系酸化物に含有されるＹ、Ｍｇの各含有割合は、それぞれ、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７換算、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５換算で、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５の合計を１００モル％とした場合に以下の通りである。
Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有割合は２０モル％以下（通常、２モル％以上）であり、好ましくは５〜１５モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。
また、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５の含有割合は２０モル％以下（通常、２モル％以上）であり、好ましくは５〜１５モル％、更に好ましくは５〜１０モル％である。
本発明においては、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５の各含有割合が、それぞれ、上記の範囲となっていることにより、複合酸化物（チタン酸アルミニウム系酸化物）における粒界き裂のき裂長さを、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７による空隙のピン止め効果によって、Ａｌ_２ＴｉＯ_５における粒界き裂のき裂長さよりも短くすることができる（図３参照）。更には、Ｍｇの固溶による熱膨張異方性の低減によって、複合酸化物における粒界き裂の開口幅を、Ａｌ_２ＴｉＯ_５における粒界き裂の開口幅よりも大幅に狭くすることができる（図３参照）。そのため、耐熱衝撃性及び耐熱性を損なうことなく、優れたガス遮蔽性を得ることができる。尚、図１における「ＡＴ」はＡｌ_２ＴｉＯ_５を示し、「ＹＴ」はＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７を示す。

また、チタン酸アルミニウム系酸化物全体を１００質量％とした場合に、Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５及びＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の合計は、８０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％である。

［４］各チタン酸アルミニウム系酸化物について
上述の各ガス遮蔽用材料を構成するチタン酸アルミニウム系酸化物の相対密度は、８０〜９８％であることが好ましく、より好ましくは８５〜９６％、更に好ましくは８８〜９４％である。

また、上述の各ガス遮蔽用材料を構成するチタン酸アルミニウム系酸化物の平均クラスターサイズ（粒子長径の平均サイズ、Ｄ_ｍａｘ５０）は、２〜１５μｍであり、より好ましくは２〜８μｍ、更に好ましくは２〜４μｍである。このサイズが上記範囲である場合には、耐熱衝撃性及び耐熱性を損なうことなく、優れたガス遮蔽性を得ることができる。
尚、上記平均クラスターサイズ（Ｄ_ｍａｘ５０）は、焼結体サンプルを表面研磨の上、走査型電子顕微鏡で組織を撮影し、撮像組織を構成している全ての粒子をスケッチして、粒径解析ソフトにて全粒子の長径データを取り組み、存在確率が５０％に対応した長径から算出することができる。

また、各チタン酸アルミニウム系酸化物の製造方法については特に限定されない。具体的には、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｍｇ等の元素を含む原料粉末（例えば、酸化物粉末、窒化物粉末、炭化物粉末等）を選択的に用いて、所望形状の成形体を作製し、得られた成形体を焼成することにより製造することができる。そして、得られたチタン酸アルミニウム系酸化物を、切削加工等により所望形状に加工することによりガス遮蔽用材料を製造することができる。
また、上記原料粉末における酸化物粉末は、複合酸化物であってもよい。この複合酸化物を製造する方法は特に限定されず、例えば、錯体重合法、共沈法、ゾルゲル法及び固相法等の公知の合成法を用いて製造することができる。
尚、各チタン酸アルミニウム系酸化物の製造に用いられる粉末は、市販品であってもよい。

また、上記成形体の成形方法は特に限定されず、例えば、ホットプレス、熱間静水圧成形（ＨＩＰ）、冷間静水圧成形（ＣＩＰ）等の公知の方法を用いることができる。焼成時の条件は特に限定されず、例えば、焼成温度は約８００〜１４００℃、焼成雰囲気は、大気雰囲気や、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気等とすることができる。
尚、焼結体の製造には、公知の焼結助剤等の添加剤を用いてもよい。

［５］ガス遮蔽性の評価方法
本発明のガス遮蔽用材料におけるガス遮蔽性能は、例えば、次のように評価することができる。
ガス遮蔽用材料の一面側と他面側に、分圧の異なる腐食ガスを供給する。この際の、ガス遮蔽用材料の厚さ方向における腐食ガスの透過量の計測において、温度を変化させた場合の、その変化に対する透過量の依存性を評価する。そして、各々の温度における腐食ガスの透過係数を算出し、温度と単位粒界密度当たりの透過係数との相関を求め、その相関に基づいて、ガス遮蔽用材料のガス遮蔽性能を評価することができる。

上記ガス遮蔽性の評価方法では、試験片を作製し、この試験片の一面側と他面側に、分圧の異なる腐食ガスを供給する。この腐食ガスは、ガス遮蔽用材料が高温で用いられるときに、例えば、この部材を酸化させるガスであり、酸素ガス、水蒸気等が挙げられる。
尚、高腐食ガス分圧領域では、低分圧側には、Ａｒガス等の不活性ガスが供給され、高分圧側には不活性ガスと微量の酸素ガスとの混合ガスを供給するが、不活性ガス及び混合ガスのいずれにも微量の腐食ガスが含有されているため、「分圧の異なる腐食ガスを供給する」と表現する。

そして、分圧が異なることにより、腐食ガスが高分圧Ｐ（ＩＩ）側から低分圧Ｐ（Ｉ）側に透過するが、この透過量を、各々の腐食ガスに適したガスセンサ等により計測する。また、低分圧側で腐食ガスの分圧が平衡に達した時点の分圧に基づき、下記式（１）に従って、粒界密度で除した透過係数（単位粒界密度当たりの透過係数）を算出する。
ＰＬ／Ｓ_ｇｂ＝Ｃ_ｐ・Ｑ・Ｌ／Ｖ_ｓｔ・Ｓ・Ｓ_ｇｂ （１）
（ＰＬ；透過係数、Ｓ_ｇｂ；粒界密度、Ｃ_ｐ；透過した腐食ガスの濃度、Ｑ；腐食ガスの流量、Ｖ_ｓｔ；理想気体モル体積、Ｓ；試験片の面積、Ｌ；試験片の厚さ）
尚、上記粒界密度（Ｓ_ｇｂ）は、試験後の試験片表面の総粒界長をＳＥＭで測定することで算出することができる。

更に、温度を変化させたときに、低分圧側で腐食ガスの分圧が平衡に達した時点の分圧に基づき、各々の平衡分圧において上記式（１）に従って、それぞれの単位粒界密度当たりの透過係数を算出する。
このようにして、温度と、単位粒界密度当たりの透過係数との相関を求め、絶対温度の逆数を横軸、単位粒界密度当たりの透過係数を縦軸とした両対数グラフを作成し、温度の変化に対する、単位粒界密度当たりの透過係数の依存性を評価し、単位粒界密度当たりの透過係数の絶対値によりガス遮蔽用材料のガス遮蔽性能を評価する。

［６］用途について
本発明の各ガス遮蔽用材料は、上述のようにガス遮蔽性に優れているため、溶融金属に接触する物（溶融金属接触材）に用いられるものとすることができる。
上記溶融金属接触材の形状は特に限定されず、溶融金属に接触する物全体を構成していてもよいし、その物の一部を構成する部材であってもよい。具体的な溶融金属接触材としては、例えば、ストーク、樋、管路、溶湯搬送容器、ラドル、湯だまり等の鋳造用治工具等が挙げられる。

また、上記溶融金属の種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、又はそれらの合金を主成分とする溶融金属を挙げることができる。
上記アルミニウム合金の種類は特に限定されず、一般的に、アルミニウム合金の鋳造プロセスにおいて用いられているものを挙げることができる。例えば、主成分であるアルミニウム（Ａｌ）と、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）及びスズ（Ｓｎ）等から選ばれる少なくも１種の金属との合金が挙げられる。
具体的には、一般用アルミニウム合金ダイカスト、特殊用アルミニウム合金ダイカスト等が挙げられる。一般用アルミニウム合金ダイカスト（ＪＩＳ記号）としては、ＡＤＣ１０、ＡＤＣ１０Ｚ、ＡＤＣ１２、ＡＤＣ１２Ｚが挙げられる。特殊用アルミニウム合金ダイカスト（ＪＩＳ記号）としては、ＡＤＣ１、ＡＤＣ３、ＡＤＣ５、ＡＤＣ６、ＡＤＣ１４が挙げられる。

上記マグネシウム合金の種類は特に限定されず、一般的に、マグネシウム合金の鋳造プロセスにおいて用いられているものを挙げることができる。例えば、主成分であるマグネシウム（Ｍｇ）と、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）等から選ばれる少なくも１種の金属との合金が挙げられる。
具体的には、一般用マグネシウム合金ダイカスト、特殊用マグネシウム合金ダイカスト等が挙げられる。一般用マグネシウム合金ダイカスト（ＪＩＳ記号）としては、ＭＤＣ１Ｂ、ＭＤＣ１Ｄが挙げられる。特殊用マグネシウム合金ダイカスト（ＪＩＳ記号）としては、ＭＤＣ２Ｂ、ＭＤＣ３Ｂ、ＭＤＣ４が挙げられる。

上記銅合金の種類は特に限定されず、一般的に、銅合金の鋳造プロセスにおいて用いられているものを挙げることができる。例えば、主成分である銅（Ｃｕ）と、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）等から選ばれる少なくも１種の金属との合金が挙げられる。

また、本発明の各ガス遮蔽用材料は、上述の溶融金属接触材以外にも、熱交換器（過熱器）等の過熱水蒸気システムにおける配管等の部材として用いることができる。
このガス遮蔽用材料を過熱水蒸気システムにおける配管として用いた場合には、優れたガス遮蔽性により、管外表面からの大気の吸い込みを抑制することができ、過熱水蒸気中の酸素分圧の上昇を抑制することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。

［１］Ａｌ_２ＴｉＯ_５にＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が添加された複合酸化物により構成されたガス遮蔽用材料の作製（実施例１）
（１−１）原料粉末の調製（Ａｌ_２ＴｉＯ_５粉末の調製）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末（大明化学工業社製、商品名「タイミクロン」、純度：９９．９９％、平均粒径：１．６μｍ）と、ＴｉＯ_２粉末（石原産業社製、商品名「ＰＴ−４０１Ｍ」、純度：９９．９９％、平均粒径：０．０７μｍ）とを、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２の合計を１００モル％とした場合に、ＴｉＯ_２が５０モル％となる配合割合で、エタノールを加えてボールミル混合を２４時間行った。次いで、７５℃で乾燥した後、粉砕し、目開き１００μｍの篩いを通すことにより、混合粉末を調製した。
その後、混合粉末を、大気中において、５℃／分で１５５０℃まで昇温し、その温度を２時間保持することによって仮焼した。次いで、粉砕し、目開き１００μｍの篩いを通すことにより、Ａｌ_２ＴｉＯ_５粉末を得た。

（１−２）原料粉末の調製（Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末の調製）
チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド［Ｔｉ（Ｏ−ｉＰｒ）_４］と、エチレングリコールと、無水クエン酸とを混合した。更に、無色透明になるまでビーカー内で混合して（５０℃×１時間）、硝酸イットリウム・６水和物［Ｙ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ］をビーカー内に追加し、無色透明になるまで混合した（５０℃×１時間）。尚、各成分の配合割合はモル比［チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド：硝酸イットリウム・６水和物：エチレングリコール：無水クエン酸］で、０．２：０．２：４：１である。
その後、１３０℃×１０時間の条件にて、エステル化反応させた後、マントルヒーターを用いて、３５０℃×５時間の条件にて熱分解した。次いで、得られた熱分解物をアルミナ鞘に移し、大気中（０．３Ｌ／分の酸素気流中）において、５℃／分で１３００℃まで昇温し、その温度を１時間保持することによって焼成した。その後、粉砕し、目開き１００μｍの篩いを通すことにより、チタン酸イットリウム（Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７）粉末を得た。

（１−３）ガス遮蔽用材料の作製
上記Ａｌ_２ＴｉＯ_５粉末及び上記Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末にエタノールを加えてボールミルにて９６時間湿式混合してスラリーを得た［Ａｌ_２ＴｉＯ_５：Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７＝９５：５（モル比）］。次いで、得られたスラリーを乾燥した後、得られた混合粉末を目開き４８μｍの篩いに通した。
次いで、得られた混合粉末を、金型［寸法；φ３６（ｍｍ）］を用いて４０ＭＰａ（室温）の圧力で一軸加圧成形した後、冷間等方圧プレス（圧力：２５０ＭＰａ）を行い、成形体を得た。その後、大気炉を用いて大気中において、５℃／分で１５００℃まで昇温し、その温度を４時間保持することによって焼成した。焼成後、２５℃まで降温させることによって、実施例１のガス遮蔽用材料を得た。
そして、Ｘ線回折の結果、この焼結体は、Ａｌ_２ＴｉＯ_５相とＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７相により構成されていることが確認できた。
また、この焼結体におけるＹの含有割合は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７換算で、Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の合計を１００モル％とした場合に、５モル％である。更に、この焼結体の相対密度は９６％であった。また、この焼結体における平均粒径（Ｄ_ｍａｘ５０）は５．６μｍであった。尚、この焼結体（実施例１）における粒度分布（長径）を図４に示す。

［２］Ａｌ_２ＴｉＯ_５にＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が添加された複合酸化物により構成されたガス遮蔽用材料の作製（実施例２）
上記（１−１）で得られたＡｌ_２ＴｉＯ_５粉末、及び上記（１−２）で得られたＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末にエタノールを加えてボールミルにて９６時間湿式混合してスラリーを得た［Ａｌ_２ＴｉＯ_５：Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７＝９５：５（モル比）］。次いで、得られたスラリーを乾燥した後、得られた混合粉末を目開き４８μｍの篩いに通した。
次いで、得られた混合粉末を、金型［寸法；φ３６（ｍｍ）］を用いて４０ＭＰａ（室温）の圧力で一軸加圧成形した後、冷間等方圧プレス（圧力：２５０ＭＰａ）を行い、成形体を得た。その後、大気炉を用いて大気中において、５℃／分で１５００℃まで昇温し、その温度を２時間保持することによって焼成した。焼成後、２５℃まで降温させることによって、実施例２のガス遮蔽用材料を得た。
そして、Ｘ線回折の結果、この焼結体は、Ａｌ_２ＴｉＯ_５相とＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７相により構成されていることが確認できた。
また、この焼結体におけるＹの含有割合は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７換算で、Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の合計を１００モル％とした場合に、５モル％である。更に、この焼結体の相対密度は９６％であった。また、この焼結体における平均粒径（Ｄ_ｍａｘ５０）は４．１μｍであった。尚、この焼結体（実施例２）の粒度分布（長径）を図５に示す。

［３］Ａｌ_２ＴｉＯ_５にＭｇＴｉ_２Ｏ_５が添加された複合酸化物により構成されたガス遮蔽用材料の作製（実施例３）
（３−１）原料粉末の調製（Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５粉末の調製）
Ａｌ_２Ｏ_３粉末（大明化学工業社製、商品名「タイミクロン」、純度：９９．９９％、平均粒径：１．６μｍ）と、ＴｉＯ_２粉末（石原産業社製、商品名「ＰＴ−４０１Ｍ」、純度：９９．９９％、平均粒径：０．０７μｍ）と、Ｍｇ化合物粉末［４ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２Ｏ粉末（関東化学社製）］を、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２及びＭｇ化合物（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５換算）の合計を１００モル％とした場合に、ＴｉＯ_２が５２．３８モル％、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５が４．７６モル％となる配合割合で、エタノールを加えてボールミル混合を２４時間行った。次いで、７５℃で乾燥した後、粉砕し、目開き１００μｍの篩いを通すことにより、混合粉末を調製した。
その後、混合粉末を、大気中において、５℃／分で１５５０℃まで昇温し、その温度を２時間保持することによって仮焼した。次いで、粉砕し、目開き１００μｍの篩いを通すことにより、Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５粉末を得た（尚、ｘ；０．１）。

（３−２）ガス遮蔽用材料の作製
上記Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５粉末にエタノールを加えてボールミルにて９６時間湿式混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを乾燥した後、得られた粉末を目開き４８μｍの篩いに通した。
次いで、得られた粉末を、金型［寸法；φ３６（ｍｍ）］を用いて４０ＭＰａ（室温）の圧力で一軸加圧成形した後、冷間等方圧プレス（圧力：２５０ＭＰａ）を行い、成形体を得た。その後、大気炉を用いて大気中において、５℃／分で１５００℃まで昇温することによって焼成した。焼成後、２５℃まで降温させることによって、実施例３のガス遮蔽用材料を得た。
そして、Ｘ線回折の結果、この焼結体は、Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５相により構成されていることが確認できた。
また、この焼結体におけるＭｇの含有割合は、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５換算で、Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５の合計を１００モル％とした場合に、１０モル％である。更に、この焼結体の相対密度は９３％であった。また、この焼結体における平均粒径（Ｄ_ｍａｘ５０）は６．８μｍであった。尚、この焼結体（実施例３）の粒度分布（長径）を図６に示す。

［４］Ａｌ_２ＴｉＯ_５にＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５が添加された複合酸化物により構成されたガス遮蔽用材料の作製（実施例４）
上記（３−１）で得られたＭｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５粉末、及び上記（１−２）で得られたＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７粉末にエタノールを加えてボールミルにて９６時間湿式混合してスラリーを得た［Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５：Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７＝９５：５（モル比）］。次いで、得られたスラリーを乾燥した後、得られた混合粉末を目開き４８μｍの篩いに通した。
次いで、得られた混合粉末を、金型［寸法；φ３６（ｍｍ）］を用いて４０ＭＰａ（室温）の圧力で一軸加圧成形した後、冷間等方圧プレス（圧力：２５０ＭＰａ）を行い、成形体を得た。その後、大気炉を用いて大気中において、５℃／分で１５００℃まで昇温し、その温度を１時間保持することによって焼成した。焼成後、２５℃まで降温させることによって、実施例４のガス遮蔽用材料を得た。
そして、Ｘ線回折の結果、この焼結体は、Ｍｇ_ｘＡｌ_{２（１−ｘ）}Ｔｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５相とＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７相により構成されていることが確認できた。
また、この焼結体におけるＭｇ及びＹの含有割合は、それぞれ、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５換算、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７換算で、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５の合計を１００モル％とした場合に、それぞれ、１０モル％である。更に、この焼結体の相対密度は９７％であった。また、この焼結体における平均粒径（Ｄ_ｍａｘ５０）は４．７μｍであった。尚、この焼結体（実施例４）の粒度分布（長径）を図７に示す。

［５］Ａｌ_２ＴｉＯ_５により構成された比較用のガス遮蔽用材料の作製（比較例１）
上記（１−１）で得られたＡｌ_２ＴｉＯ_５粉末にエタノールを加えてボールミルにて９６時間湿式混合してスラリーを得た。次いで、得られたスラリーを乾燥した後、得られた粉末を目開き４８μｍの篩いに通した。
次いで、得られた粉末を、金型［寸法；φ３６（ｍｍ）］を用いて４０ＭＰａ（室温）の圧力で一軸加圧成形した後、冷間等方圧プレス（圧力：２５０ＭＰａ）を行い、成形体を得た。その後、大気炉を用いて大気中において、５℃／分で１５００℃まで昇温し、その温度を３時間保持することによって焼成した。焼成後、２５℃まで降温させることによって、比較例１のガス遮蔽用材料を得た。
そして、この焼結体の相対密度は９０％であった。また、この焼結体における平均粒径（Ｄ_ｍａｘ５０）は５．０μｍであった。尚、この焼結体（比較例１）の粒度分布（長径）を図８に示す。

［６］性能評価及びその結果
（６−１）試験片の作製
実施例１〜４及び比較例１のガス遮蔽用材料を切削加工することにより、直径２３．５ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの各試験片を作製した。尚、各試験片の表面は、両面ともに鏡面仕上げとした。

（６−２）酸素透過特性の評価
図９に示すガス透過係数測定装置１００を用いて、酸素透過特性の評価を行った。尚、図９における矢印はガスの流れを示す。
この際、酸素分圧差の条件として、Ｐ_Ｏ２（Ｉ）＝１Ｐａ、Ｐ_Ｏ２（ＩＩ）＝１０^５Ｐａにおいて酸素透過特性を評価した。
具体的には、２本のアルミナ保護管の間にガラスシール２を介して試験片３を配置した。その後、試験片３の両側に１００ｃｃ／分の流速で高純度Ａｒガスを供給した。ここで、ガラスシール２と試験片３との間のガスリークの影響を防止するため、上下のアルミナ保護管１１、１２の外側に、更にアルミナ保護管（外側アルミナ保護管１３）を配置し、外側と内側の保護管の間にも同一流速にて高純度Ａｒガスを供給した。

その後、上下のチャンバーの酸素分圧を、それぞれ酸素センサ（ジルコニアセンサ）６１、６２により計測しながら、電気炉８により９００℃まで昇温させてガラスシール２によるシールを完成させ、次いで、計測温度まで降温させた。酸素分圧の計測は酸素センサ６１、６２を７２０℃に保持して実施した。その後、各々のセンサの出力が一定となった時点で、上下チャンバーの平衡酸素分圧を計測し、バックグラウンド値とした。

次いで、上側チャンバーの供給ガスを高酸素分圧ガス（１００体積％のＯ_２ガスであり、下側チャンバーに供給される高純度Ａｒガスより更に酸素分圧が高い。）に切り替え、１００ｃｃ／分の流速で供給し、上下チャンバーの酸素分圧の変化をモニターした。そして、それぞれのセンサの出力が一定となった時点で、下側チャンバーの平衡酸素分圧を計測し、バックグラウンド値との差分から、前記式（１）に基づいて酸素ガスに係る単位粒界密度当たりの透過係数ＰＬ／Ｓ_ｇｂを算出した。
その後、電気炉８により温度を変化させ、各々の温度における下側チャンバーの平衡酸素分圧を計測し、バックグラウンド値との差から、前記式（１）に基づいて、それぞれの酸素ガスに係る単位粒界密度当たりの透過係数ＰＬ／Ｓ_ｇｂを算出した。

図１０によれば、各測定温度において、Ａｌ_２ＴｉＯ_５に何も添加されていない焼結体により構成される試験片（比較例１）の単位粒界密度当たりの透過係数よりも、Ａｌ_２ＴｉＯ_５に、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５の少なくとも一方が添加された焼結体からなる試験片（実施例１〜４）の単位粒界密度当たりの透過係数の方が低く、ガス遮蔽性に優れていることが分かった。
また、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５の少なくとも一方が添加された焼結体からなる試験片（実施例１〜４）のなかでは、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５が添加された焼結体からなる試験片（実施例３）、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７が添加された焼結体からなる試験片（実施例１〜２）、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５の両者が添加された焼結体からなる試験片（実施例４）の順に、単位粒界密度当たりの透過係数が低くなっており、実施例４が最もガス遮蔽性に優れていることが分かった。

本発明のガス遮蔽用材料は、耐熱衝撃性及び断熱性を備えるとともに、還元性ガス等のガスの透過を十分に抑制することができるため、アルミニウム合金等の溶融金属を用いた鋳造プロセス分野において好適に利用することができる。更には、熱交換器（過熱器）等の過熱水蒸気システム分野においても好適に利用することができる。

１００；ガス透過特性評価装置、１１；上側アルミナ保護管、１２；下側アルミナ保護管、１３；外側アルミナ保護管、２；ガラスシール、３；円板状試験片、４；Ａｒガス供給配管、６１、６２；酸素センサ、７１、７２；ガスクロマトグラフィ、８；電気炉。

Claims (4)

1. チタン酸アルミニウム系酸化物により構成されるガス遮蔽用材料であって、
   前記チタン酸アルミニウム系酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ及びＯを含有しており、
   前記ＹをＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７換算し、Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の合計を１００モル％とした場合に、前記Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有割合は２０モル％以下であり、
   前記チタン酸アルミニウム系酸化物における粒子長径の平均サイズ（Ｄ _ｍａｘ ５０）は、２〜１５μｍであることを特徴とするガス遮蔽用材料。
2. チタン酸アルミニウム系酸化物により構成されるガス遮蔽用材料であって、
   前記チタン酸アルミニウム系酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＯを含有しており、
   前記ＭｇをＭｇＴｉ_２Ｏ_５換算し、Ａｌ_２ＴｉＯ_５及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５の合計を１００モル％とした場合に、前記ＭｇＴｉ_２Ｏ_５の含有割合は２０モル％以下であり、
   前記チタン酸アルミニウム系酸化物における粒子長径の平均サイズ（Ｄ _ｍａｘ ５０）は、２〜１５μｍであることを特徴とするガス遮蔽用材料。
3. チタン酸アルミニウム系酸化物により構成されるガス遮蔽用材料であって、
   前記チタン酸アルミニウム系酸化物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｍｇ及びＯを含有しており、
   前記ＹをＹ_２Ｔｉ_２Ｏ_７換算し、前記ＭｇをＭｇＴｉ_２Ｏ_５換算し、Ａｌ_２ＴｉＯ_５、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７及びＭｇＴｉ_２Ｏ_５の合計を１００モル％とした場合に、
   前記Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７の含有割合は２０モル％以下であり、
   且つ前記ＭｇＴｉ_２Ｏ_５の含有割合は２０モル％以下であり、
   前記チタン酸アルミニウム系酸化物における粒子長径の平均サイズ（Ｄ _ｍａｘ ５０）は、２〜１５μｍであることを特徴とするガス遮蔽用材料。
4. 溶融金属に接触する物に用いられる請求項１乃至３のいずれか一項に記載のガス遮蔽用材料。

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