JP6018431B2 - 粒状固体酸の製造方法 - Google Patents
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Description
発明者らは、ビスコース由来の再生セルロースを原料として、以下のとおり固体酸を作成した(試作例1ないし22)。また、ビスコース由来の再生セルロース以外の原料として木材(ベイマツ:米松)から生じたオガコ(大鋸粉)、メチルセルロースからも固体酸を作成した。詳細は、後出の表1ないし4に示す。
パルプを原料に水酸化ナトリウム、二硫化炭素を添加し常法により調製したビスコース(セルロースキサントゲン酸ナトリウム)の水溶液を用意した。このビスコース水溶液は、セルロース分:8.3ないし9.3重量%、総アルカリ分:5.6ないし6.6重量%、水分:84.1ないし86.1重量%の組成であった。
粒状セルロース原料を金属板上に配しマッフル炉(光洋サーモシステム株式会社製,型式:INH−51N1)を用い、窒素ガスにより不活性雰囲気状態を維持し、表1,2の加熱温度まで昇温して当該温度を60分間維持した。加熱が終了して冷却後、マッフル炉から取り出して粒状炭化物を得た。滴下により転化した粒状炭化物は概ね0.7ないし1mmの粒径であった。細かい粒径の粒状物については、滴下により転化した粒状炭化物を乳鉢で砕き83〜200mesh(粒径0.075〜0.18mm相当)の篩いで篩別した。筒状物を用い大径の粒状セルロース原料から転化して得た円柱状の粒状炭化物は概ね8ないし12mmの粒径であった。粒径3mm、5mmの粒状炭化物は、円柱状の粒状炭化物を適宜乳鉢で砕き篩別して目的の粒径の粒状炭化物を回収した。
粒状炭化物を10g秤量して500mLの三つ口フラスコ内に投入し、ここに11.3%の発煙硫酸100mLを添加した。80℃の反応温度を維持しながら10時間、攪拌した。その後、蒸留水で繰り返し洗浄した。洗浄後の蒸留水中の硫酸イオンが検出限界以下になるまで洗浄を繰り返し、これを乾燥して粒状固体酸を得た。
ビスコース由来の再生セルロースをベイマツ(米松)のオガコに変更した。ここで使用したオガコの形状は破砕状とした。オガコを105±5℃に保った乾燥機内で8時間乾燥後、4.7ないし83meshの篩(粒径180ないし4000μmに相当)により篩別し木粉を得た。木粉を坩堝に入れ、マッフル炉を用い窒素ガスにより不活性雰囲気状態を維持し、表3の加熱温度まで昇温して当該温度を60分間維持して炭化物を得た。炭化物に対するスルホ化は粒状固体酸と同様とした。こうして、対照例1ないし5のオガコ由来の固体酸を得た。
試作例並びに対照例の固体酸を100℃に加熱して乾燥した。それぞれの炭素系固体酸に含まれる元素組成について、自動燃焼イオンクロマトイオンクロマトグラフ:DIONEX製ICS−1000、燃焼装置:株式会社三菱化学アナリテック製AQF−100、吸収装置:株式会社三菱化学アナリテック製GA−100、送水ユニット:株式会社三菱化学アナリテック製WS−100、燃焼温度1000℃)により分析した。得られた硫黄分(mmol/g)は、スルホ基と等価であるとして、単位重量当たりの固体酸におけるスルホ基量(mmol/g)を求めた。
〈加水分解反応の測定〉
試作例並びに対照例の固体酸を100℃に加熱して乾燥した。サンプル瓶に固体酸0.1gを分取し、セロビオース0.12g、水0.7mLを添加し、90℃の温度を維持しながら1時間反応させた。反応後冷却して水2.3mLを添加しシリンジフィルターにより濾過した。高速液体クロマトグラフィー(HPLC)(株式会社島津製作所製,RID−10A)、カラム(BIO−RAD社製,品名:AminaxHPX−87Hカラム)を使用し、濾過液を当該HPLCに装填し、グルコース等の単糖類のピーク面積比よりセロビオースから分解されて生成した糖類量を求めた。そして、1g固体酸当たりの1時間の反応による分解量(μmol)に換算した(μmol・g-1・h-1)。
試作例並びに対照例の固体酸を100℃に加熱して乾燥した。固体酸0.2gをフラスコに分取して150℃で1時間、真空乾燥(0.4Pa以下)した。真空乾燥を終えた固体酸にエタノール58.5mL、酢酸5.742mLを添加し、70℃の温度を維持しながら1時間反応させた。反応後冷却してシリンジフィルターにより濾過した。濾液中に含まれる酢酸エチルの生成量をガスクロマトグラフィー(GC)(株式会社島津製作所製,GC−2014 FID−ガスクロマトグラフィー)、カラム(アジレント・テクノロジー株式会社製,J&W GCカラム DB−WAXキャピラリーカラム)を使用して求めた。そして、1g固体酸当たりの1分間の反応による分解量(mmol)に換算した(mmol・g-1・min-1)。
前述の評価項目毎の良否、粒状炭化物の形状、粒状固体酸としての取り扱い易さ等を総合的に考慮して、個々の試作例について良否を判定した。各評価項目に優れており極めて優良な試作例を総合評価「A」とした。概ね良好な試作例を総合評価「B」とした。触媒活性を示した試作例を総合評価「C」とした。不可の試作例を総合評価「D」とした。実需要の観点から総合評価AとBが望ましい。
粒状セルロース原料に対する焼成、炭化時の温度とスルホ基量との影響を確信した発明者らは、スルホ化される前段階の粒状炭化物にどのような違いが存在するのかについて、熱重量変化(TG:Thermogravimetry)を計測し、重量変化の挙動を調べた。測定機器は、株式会社島津製作所製,品名:熱重量測定装置TGA−50を使用した。
〈原料の選択〉
ビスコース由来の再生セルロースから調製した固体酸は、焼成、炭化後であっても均一な炭化物となり、球状物(粒状物)を容易に得ることができた。これに対し、オガコやメチルセルロースの場合、不定形な粉末状となった。試作例の範囲によると、0.075mmから10mmの粒状炭化物までの作り分けが可能である。
粒状セルロース原料に対する焼成、炭化温度について、試作例1ないし5の触媒活性を比較した場合、試作例1,2の炭化温度250℃,260℃ではスルホ化段階で粒状炭化物が分解して固形分を回収することができなかった。試作例3,4の炭化温度270℃,280℃ではスルホ化は可能であるものの形状が崩れて粒状物としては回収することはできなかった。しかし、試作例5の炭化温度290℃の場合、粒状固体酸として回収することができた。この結果から、低温度側の焼成、炭化温度では良好な炭化が困難といえる。そこで、焼成、炭化温度の下限は290℃となる。
参考材料として開示の既存の樹脂固体酸と同等もしくはそれ以上の触媒活性作用を発揮するスルホ基量を勘案した場合、試作例10,17より、下限については0.7mmol/g以上、好ましくは、1.0mmol/g以上(試作例20)、より好ましくは2.1mmol/g以上(試作例16)が必要といえる。次に、試作例5,6を考慮して2.7mmol/gが上限であると考える。粒状炭化物の比表面積等の物性上の制約を超えてスルホ基を導入することは事実上不可能である。そこで、変動幅を含めても前記の値を上限として考えた。なお、試作例のビスコース由来の再生セルロースから調製した固体酸のいくつかについては、同等のスルホ基導入量であっても、対照例の固体酸よりも触媒活性が高くなっていた。この原因は必ずしも明らかではないものの、再生セルロースの均一な成分と粒状形状を維持したことが一定の効果を与えているといえる。
図3ないし図7の粒状炭化物の重量変化率は次のとおりであった。W1は室温から300℃まで加熱した時点の重量であり、W2は300℃から400℃まで加熱した時点の重量である。
図3:試作例1 (炭化温度250℃)の重量変化率Rw=54.08%
試作例1 :{W1=17.580mg,W2=8.073mg}
図4:試作例5 (炭化温度290℃)の重量変化率Rw=18.19%
試作例5 :{W1=17.910mg,W2=14.653mg}
図5:試作例7 (炭化温度350℃)の重量変化率Rw= 2.91%
試作例7 :{W1=18.508mg,W2=17.969mg}
図6:試作例10(炭化温度420℃)の重量変化率Rw= 1.56%
試作例10:{W1=18.706mg,W2=18.415mg}
図7:試作例12(炭化温度450℃)の重量変化率Rw= 1.34%
試作例12:{W1=18.508mg,W2=17.969mg}
総合評価Aの試作例は、粒状の安定した形状の固体酸として作成することができ、また触媒活性も非常に良好である。総合評価Bの試作例は、Aよりは触媒活性等が下がるものの、既存の固体酸より良好である。よって、総合評価AやBの固体酸については十分に使用可能である。総合評価CやDについては性能が不十分もしくは製造不能等であるため、使用に向かない。そこで、総合評価AやBの固体酸を中心に開発することが望ましい。
Claims (5)
- ビスコースに由来する再生セルロースを粒状に形成してなる粒状セルロース原料を得る原料調製工程と、
前記粒状セルロース原料を不活性雰囲気下において290℃〜420℃で焼成して粒状炭化物を得る炭化工程と、
前記粒状炭化物にスルホ基を導入するスルホ化工程とを有する
ことを特徴とする粒状固体酸の製造方法。 - 前記粒状炭化物の粒径が0.075mm以上である請求項1に記載の粒状固体酸の製造方法。
- 前記粒状固体酸における前記スルホ基量が0.7〜2.7mmol/gである請求項1または2に記載の粒状固体酸の製造方法。
- 前記スルホ化工程が発煙硫酸中で進行する請求項1ないし3のいずれか1項に記載の粒状固体酸の製造方法。
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