JP5995988B2 - 化合物 - Google Patents

Description

本発明は、新規な窒素含有化合物とその調製、疎水性を提供する化合物としての窒素含有化合物の使用、窒素含有化合物を含む組成物、組成物の製造方法、紙および板紙の製造方法、およびそれによって得られ得る(obtainable)紙および板紙に関する。

種々の物質の疎水性は、疎水性成分を有する化合物で処理することによって、高めることができる。これを利用しているのが、例えば、紙および板紙の分野であり、これらの分野では、しばしば、液体や水蒸気(moisture)透過に対してある程度の抵抗力を有することが必要とされる。液体または水蒸気の透過に対する抵抗力の大きな紙および板紙を提供する１つの方法は、紙の製造工程において、ある化合物を適用することである。このような化合物は、しばしばサイジング剤と呼ばれるが、紙または板紙のウェブの形成前のセルロース懸濁液におよび／または形成されたウェブに添加してもよい。サイズ剤をセルロース懸濁液に紙（シート）の形成前に添加することは、通常、内部サイズ剤またはストックサイジング(stock sizing)と呼ばれるが、一方、サイズ剤を紙または板紙のウェブに添加するのは、通常、表面サイジングと呼ばれる。サイズ剤は通常、疎水性機能を含有し、またセルロース懸濁液の成分またはセルロース繊維のウェブの成分と化学的に結合し得る成分を含有し、典型的にはセルロース繊維と結合する。化学的に反応する能力のないサイズ剤は、典型的には非反応性サイズ剤と呼ばれる。セルロース懸濁液の構成要素または紙もしくは板紙のウェブ中の構成要素と化学的に反応し得るサイズ剤はしばしば、化学反応性のサイズ剤またはセルロース反応性のサイズ剤と呼ばれる。一般に用いられるセルロース反応性のサイズ剤はケテンダイマー、ケテンマルチマー、酸無水物、有機イソシアネートおよびカルバモイルクロリドを含む。サイズ剤は通常それ自体では使用されないが、大抵はサイズ剤の疎水性のために乳濁液または懸濁液の形で水性組成物として用いられる。サイズ剤を好適に分散または乳濁液化するために、通常、追加の化合物が用いられる。

中国の論文「脂肪族アミドサイズ剤の合成および使用(Synthesis and application of fatty amide sizing agent)」、M Ye-Hong et. al., Zaozhi Huaxuepin (2010), 22 (suppl.), Nanjing Forestry University, pp 36-41は、ステアリン酸とジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の反応によりステアリン酸含有付加物を生成させ、次いでその付加物をエピクロロヒドリン（ＥＰＩ）と反応させて、カチオン性脂肪族アミン化合物を生成させることにより調製した、カチオン性脂肪族アミンサイズ剤を開示している。

ＤＥ１０１５５７４は、第２級アミンと水素置換エポキシドの反応から導かれる第４級アンモニウム化合物を開示している。第４級アンモニウムに付加した炭化水素残基は７個までの炭素原子を有する。

論文「Ring opening alkylations of 1,1-dialkyl-3-substituted azetidinium cations: substituent entropy controlled strained ring-chain equilibrium with amined」, Gaertner, Journal of Organic Chemistry, 33: 523-530 (1968)は、種々の活性求核試薬のアルキル化用の、１，１−ジアルキル−３−ヒドロキシアゼチジニウムカチオンを開示している。

文献「Some reactions of epichlorohydrine with amines」 Ross et.al., Journal of Organic Chemistry, 29: 824-826 (1964)は、エピクロロヒドリンとエチレンジアミンとの反応の研究に関する。

独国特許第１０１５５７４号明細書

「Synthesis and application of fatty amide sizing agent」, M Ye-Hong et. al., Zaozhi Huaxuepin (2010), 22 (suppl.), Nanjing Forestry University, pp 36-41 「Ring opening alkylations of 1,1-dialkyl-3-substituted azetidinium cations: substituent entropy controlled strained ring-chain equilibrium with amined」, Gaertner, Journal of Organic Chemistry, 33: 523-530 (1968) 「Some reactions of epichlorohydrine with amines」 Ross et.al., Journal of Organic Chemistry, 29: 824-826 (1964)

本発明の目的は、代替の、高度に効率的な疎水化剤、例えば抄紙用のサイズ剤を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、水中で容易に乳濁液化／分散され得る疎水化剤を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、容易に入手できる原料から容易に調製される代替的な疎水化剤を提供することにある。

本発明のさらに別の目的は、例えば、製紙で内部サイズ剤として使用すると良好な保持性を示す疎水化剤を提供することにある。

上記の目的は式（Ｉ）の化合物の提供によって達成される。
式中、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択され、Ａはハロゲンである。

本発明の他の態様は、式（ＩＩ）の化合物に関し、
式中、Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択され、Ａはハロゲンである。

本発明の他の態様は、上記の式（Ｉ）の化合物、上記の式（ＩＩ）の化合物、およびそれらの混合物から選択される化合物の製造方法に関し、該方法は、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）の化合物を反応させることを含み、式（ＩＩＩ）の化合物が下式：
で表され、式（ＩＶ）の化合物が下式：
で表され、式中、Ｒ_１およびＲ_２は上記のとおりであり、Ａは該当するときはハロゲンである。つまり、式（Ｉ）の化合物の調製に対して、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただしＲ_１およびＲ_２の少なくとも１つが、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される。式（ＩＩ）の化合物の調製に対して、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される。

本発明の他の態様は、疎水性を提供するための（すなわち疎水化剤としての）式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（Ｖ）およびそれらの混合物から選択される化合物の使用に関し、式（Ｖ）の化合物は下式：
で表され、式中、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択され、Ａ⁻はハロゲンから選択されるアニオンであり、該当するときは、Ａはハロゲンである。

疎水性提供のための使用は、また、物質と本明細書に記載の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｖ）の化合物の少なくとも１つを接触させて、その物質の疎水性の性質を増加させる方法と呼ぶことができる。

疎水性を提供するのに使用されるときは、これらの化合物は他の非疎水性または疎水性が低い物質と反応して、その疎水性を増加させる。

化合物は、純粋な形で、または組成物例えば化合物の少なくとも１つを含む水性組成物または化合物の少なくとも１つを有機溶媒と混合した組成物として使用できる。可能な有機溶媒には、例えば組成物中に存在する式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物と相溶可能な少なくとも１つの炭化水素溶媒が含まれる。好適な有機溶媒は１〜１２個の炭素原子、例えば６員環（６個の非極在化したπ電子を含んでも良い）を含有する炭化水素を含む。有機溶媒は、例えば典型的には５〜１２個の炭素原子を含む非極性有機溶媒であってもよく、例えば非極性芳香族または脂肪族炭化水素であり得る。好適な有機溶媒の例は、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール）、極性非プロトン溶媒（ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡまたはアセトニトリル）、脂肪族炭化水素（例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサン）、ジクロロメタンまたは他の塩素化溶媒、または一般的な芳香族溶媒、例えばベンゼン、クロロベンゼン、トルエンまたはキシレンの異なる異性体を含むが、これらに限定されない。異なる有機溶媒の混合物、例えば各種の溶媒または上記の特定の溶媒のいかなる混合物を使用してもよい。他の添加物なしで、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）の前記の化合物の２種またはそれ以上、例えば上記の式（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物の混合物を含む組成物を使用することもできる。

本発明の他の態様は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物およびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つの他の成分を含む組成物に関し、式中、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択され、Ａ⁻はハロゲンから選択されるアニオンであり、該当するときは、Ａはハロゲンである。前記他の成分は水または少なくとも１つの有機化合物であっても良い。このような有機化合物は、例えば、特に上記の式（Ｖ）の化合物であってもよい。有機化合物は有機溶媒または溶媒の混合物であってもよい。式（Ｉ）の化合物については、水中の分散液(dispersion)または乳濁液(emulsion)が好ましい。式（ＩＩ）の化合物にすいては、さらに式（Ｖ）の化合物および／または他の有機化合物、例えば上記の有機溶媒を含む組成物が好ましい。

上記の組成物は疎水化組成物として使用してもよい。一実施形態によれば、この組成物は水性組成物、例えば水性疎水化組成物(aqueous hydrophobing composition)とすることができる。紙および板紙製造の分野では、最終製品（例えば紙および板紙）に疎水性を与える化合物は通常、サイジング化合物またはサイズ剤と呼ばれる。上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物およびこれらの混合物は、サイズ剤として有用なことがわかっており、サイジング組成物中に含ませてもよい。本発明のサイジング組成物は、例えば、上記の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｖ）の化合物の少なくとも１つを含む水性組成物であってもよい。

組成物中では、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）およびそれらの混合物、特に式（Ｉ）の化合物は、主として疎水性を向上させる化合物、すなわちサイズ剤として機能する。式（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物は、紙および板紙にある程度の疎水性を与えるが、式（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物は、水で処理すると式（Ｉ）の化合物を生じる能力を有する。

さらに別の態様によれば、本発明は、水性セルロース懸濁液(aqueous cellulosic suspension)を提供し、その水性セルロース懸濁液を脱水して紙または板紙のウェブを提供することを含む、紙または板紙の製造方法に関し、該方法は、セルロース懸濁液に、または紙または板紙のウェブに、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（Ｖ）およびこれらの混合物から選択される化合物を添加することを含み、式中、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択され、該当するときは、Ａはハロゲンである。

このように、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（Ｖ）およびこれらの混合物から選択される化合物は、セルロース懸濁液に添加してもよく、また、この化合物を紙または板紙のウェブに添加してもよい。あるいは、この方法は、これらの成分を水性セルロース懸濁液および紙または板紙のウェブの両方に添加することを含んでもよい。

本発明の一態様によれば、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（Ｖ）の化合物およびこれらの混合物から選択される化合物は、このプロセスで使用する前に、組成物、例えば水性組成物として提供してもよく、例えばこれが、水性セルロース懸濁液に、または紙または板紙のウェブに添加される。組成物および水性組成物は、疎水化（サイジング）組成物および水性疎水化（サイジング）組成物と呼ばれ得る。

本出願で開示されている実施形態は、本発明の骨子を制限するものと解釈すべきではない。

疎水性剤、組成物、水性組成物、疎水化組成物の製造方法、化合物の使用、紙または板紙の製造方法および紙または板紙を含む実施形態についての変形によれば、前記実施形態は式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物の少なくとも１つに関する。したがって、前記実施形態は、式（Ｉ）の化合物に関し、または式（ＩＩ）の化合物に関し、または式（Ｖ）の化合物に関し；または式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（Ｖ）の２つの異なるまたは３つの異なる化合物を含むいずれかの混合物の化合物に関する。

本出願で用いられる炭化水素という用語は、ヘテロ原子を含まない成分／基に関する。したがって、炭化水素という用語は炭素および水素のみを含む成分／基に関する。典型的には、炭化水素は、炭素（１またはそれ以上の炭素原子）および水素原子を含む基／化学基／成分に関する。

炭化水素は直鎖、または分岐鎖で、複数の炭素の間に１またはそれ以上の二重結合を含んでもよい。炭化水素が少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含むとき、それは一般に不飽和炭化水素と呼ばれる。炭化水素の炭素原子は、１つまたはそれ以上の環構造（例えば水素原子が付加した１またはそれ以上の炭素環を含む）を提供するよう配列してもよい。１またはそれ以上の環の形に配列された炭素原子主鎖(back-bone)を有する炭化水素は、環状炭化水素と呼んでもよい。１またはそれ以上の炭素環構造を含有する炭化水素は、１またはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含んでもよく、シクロアルケンまたは環状不飽和炭化水素と呼ぶことができる。このような炭素−炭素二重結合は、環の中、環に含まれない複数の炭素原子の間、または環の中と炭化水素の他の部分の両方に配置することができる。炭素−炭素二重結合を含まない環状炭化水素は、シクロアルカンまたは環状飽和炭化水素と呼んでもよい。

本明細書中で用いる場合、脂肪族炭化水素との用語は、芳香族成分を含まない炭化水素をいう。芳香族成分とは、炭素−炭素環のπ−電子の数が４ｎ＋２でｎはゼロまたは正の整数のときに、ヒュッケル則に従う平面の環をいう。したがって、芳香族炭化水素は、数が４ｎ＋２でｎがゼロまたは正の整数の、局在化しないπ電子を有する平面の環を含有する。よく知られた芳香族系は、６π電子を含む６個の炭素原子の環で表され、一般にベンゼンまたはベンジル成分と呼ばれる。芳香族成分を含む炭化水素はアリールまたはアラルキル（基）と呼ばれる。本出願では、アリールとは、芳香族環、例えば炭素と水素原子からなるフェニル、ナフチル、キシリルから導かれるいずれかの官能基または置換基(substituent)を指す。アラルキルは、芳香族環に非芳香族炭化水素成分が（共有結合で）付加した少なくとも１つの芳香族環を含有する炭化水素化合物であると理解される。

本発明の一実施形態では、炭化水素は直鎖または分岐アルキルまたはアルケニルから選択される。

本発明のすべての態様に適用し得る実施形態に従い、式（Ｉ）および式（ＩＩ）それ自体に関し、およびさらに式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物を製造する方法に関して、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、好ましくは炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される。したがって、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは、８個から３０個までの炭素原子を有する炭化水素である。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物自体に関する実施形態、および、さらに式（Ｉ）および式（ＩＩ）の化合物およびそれらの混合物の製造方法によれば、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から２６個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される。したがって、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは、８〜２６個の炭素原子を有する炭化水素である。

組成物、組成物の製造方法、疎水性を提供するための式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物の使用、あるいは疎水化剤としての式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）およびそれらの混合物の使用、紙または板紙の製造方法、および紙に関する本発明の他の態様によれば、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される。１つの実施形態によれば、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される。別の実施形態によれば、Ｒ_１およびＲ_２が互いに独立して、炭素原子１個から２６個までの炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される。別の実施形態によれば、Ｒ_１およびＲ_２が互いに独立して、炭素原子１個から２６個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される。

したがって、本発明の一実施形態によれば、本発明のすべての態様に共通して、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される。好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から２６個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される。したがって、本発明のすべての態様に共通した後者の実施形態によれば、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは、８から２６個までの炭素原子を有する炭化水素である。（すべての態様に共通した）さらに他の実施形態によれば、、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して炭素原子１個から２６個までを有する脂肪族炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択され、すなわち、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが８から２６個の炭素原子を有する炭化水素であり、直鎖または分岐アルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル炭化水素から選択される。

すべての形態／変形および他の実施形態に適用可能な、さらに他の実施形態によれば、Ｒ_１およびＲ_２の１つ、または両方は、６個以上、８個以上、１０個以上、１２個以上の炭素原子、１４個以上の原子、または１６個以上の炭素原子の脂肪族炭化水素から選択される。さらに、好ましくはＲ_１およびＲ_２の一方または両方が、２８個まで、２６個まで、２４個まで、２２個までの炭素原子の脂肪族炭化水素から選択することができる。Ｒ_１およびＲ_２、または両方は、好ましくは、小さな炭素原子数（すなわち６、８、１０、１２、１４または１６炭素原子）のいずれかと大きな炭素原子数（すなわち２２、２４、２６または２８炭素原子数）のいずれかを組み合わせて得られる数字の炭素原子数を有する、好ましい脂肪族炭化水素から選択することができる。例えば、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つ、またはＲ_１およびＲ_２の両方は、少なくとも１０個の炭素原子、または少なくとも１６個の炭素原子、例えば１０〜２４個の炭素原子または１６〜２４個の炭素原子を有する、好ましい脂肪族炭化水素から選択することができる。

すべての態様／変形および他の実施形態に適用可能な、さらに他の実施形態によれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物のいずれも、好適には、式（Ｉ）の化合物は、上記のように定義されるが、しかしながら追加の要件として、Ｒ_１およびＲ_２に存在する炭素原子の総計は、炭素原子１２個より多く、炭素原子１４個より多く、炭素原子１６個より多く、炭素原子１８個より多く、炭素原子２０個より多い。分散性／乳化性、例えば自己分散性／自己乳化性は、特に式（Ｉ）の化合物は、置換基Ｒ_１およびＲ_２の炭素原子の数、例えば置換基Ｒ_１およびＲ_２の合計炭素数に相互に関連する傾向があることがわかった。より詳しくは、分散性は置換基Ｒ_１とＲ_２の炭素数の合計の増加と共に増加する。

本発明の化合物、特に式（Ｉ）の化合物は、多くの場合は、自由表面積(free surface area)の形成を容易にする追加の化合物（一般に、分散／乳化剤という）を加えずに、水中で容易に乳化／分散できることがわかった。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物から選択される化合物は、水性の乳濁液／分散液としてセルロース懸濁液に、または紙または板紙のウェブに添加してもよいが、水中で最初に乳化／分散させる必要なしに、それ自体をセルロース懸濁液に、または紙もしくは板紙のウェブに添加してもよい。

本発明のすべての態様／変形に共通した別の実施形態によれば、少なくとも４個の炭素原子、あるいは少なくとも８個の炭素原子を含む炭化水素基が、直鎖の炭化水素（飽和または不飽和炭化水素）から選択され、または飽和直鎖（好適には非分岐）炭化水素から選択されてもよく、代わりに不飽和直鎖（好適には非分岐）炭化水素から選択されてもよい。

本発明のすべての態様に共通した他の実施形態によれば、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子８個から３０個まで、好適には炭素原子８個から２６個まで、好適には炭素原子８個から２２個までを有する好適な脂肪族炭化水素から選択される。本発明のすべての変形／態様に共通の、さらに別の実施形態によれば、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子８個から２６個まで、好適には炭素原子８個から２４個まで、好適には炭素原子８個から２２個までを有する直鎖（非分岐）脂肪族炭化水素から選択される。Ｒ_１およびＲ_２（互いに独立して）の両方の炭化水素に関する、上記範囲中の炭素原子数の下限は、９または１０、または１１、または１２、または１４個の炭素原子からである。したがって、Ｒ_１およびＲ_２の両方は、互いに独立して、炭化水素、例えば９〜３０個の炭素原子、８〜２８、９〜２８、１０〜３０、１０〜２８、１１〜３０、１１〜２８、１２〜３０、１２〜２８、８〜２６、１０〜２６、１２〜２６、８〜２４、１０〜２４、１２〜２４、８〜２２、１０〜２２、１２〜２２個の炭素原子を有する炭化水素から選択される。

本出願を通して、〜の中から選択されるという用語は「を含む群から選択される」または「からなる群から選択される」で置換することができる。

式（Ｉ）の化合物は第４級アンモニウム含有化合物と呼んでもよく、また、アゼチジニウム化合物またはアゼチジニウム官能性を含む化合物と呼んでもよい。アゼチジン（またはアザシクロブタン／トリメチレンイミン）は３つの炭素原子と１つの窒素原子の４員環を含む複素環有機化合物であり、このようにアゼチジニウムまたはアゼチジニウム化合物は、プラスに荷電した窒素原子を含有する４員環化合物を含む。式（Ｉ）の窒素原子は、プラスに荷電し、したがって、プラスに荷電した有機化合物になる。このプラスの荷電は、アニオン性の化合物および／または原子の存在、特に水を含む組成物中、すなわちプラスに荷電した有機アゼチジニウム化合物を含む水性の組成物の存在によって典型的にバランスされる。式（Ｉ）の化合物は塩として存在することができる。

式（ＩＩ）の化合物は、ハロヒドリンまたはハロアルコールと呼んでもよい。ハロヒドリンは、ハロゲン置換基を有する炭素原子およびヒドロキシル置換基を有する隣接した炭素原子を含む、有機化合物である。

式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物は、式（ＩＩＩ）の第二級アミンと式（ＩＶ）のエピハロヒドリンの反応によって典型的に得られる。

１つの反応スキーム（Ａ）によれば、式（ＩＩＩ）の第２級アミンと式（ＩＶ）のエピハロヒドリンが、実質的に１つの反応工程で、優先的に式（Ｉ）の化合物に変換される。このスキーム（Ａ）によれば、第２級アミンとエピハロヒドリンは、水性の反応媒体中で反応する。典型的にはスキーム（Ａ）は第２級アミンを液状で供給し、好ましくは高温下、例えば約７０℃以上、好適には７０〜１２０℃、好適には８０〜１１０℃で、例えば３０分〜２０時間でエピハロヒドリンおよび水と混合する。

他の反応スキーム（Ｂ）によれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（Ｖ）の化合物は、式（ＩＩＩ）の第２級アミンと式（ＩＶ）のエピハロヒドリンとを、有機溶媒を含む反応媒体中で反応させることによって形成される。反応工程はスキーム（Ｂ）の最初の工程として示される。典型的には、第２級アミンとエピハロヒドリンの反応が行われる反応媒体は、エピハロヒドリンと反応して副生物を生成して、所望の生成物への転化速度に負の影響を与える構成／成分（例えば水）を実質的に含まない。第２級アミンとエピハロヒドリンとの反応の間に水が存在すると、後者の化合物（エピハロヒドリン）が水と反応し、ハロゲン置換アルコール類（ジクロロプロパノール（ＤＣＰ）およびクロロプロパンジオール（ＣＰＤ）を含む式（ＩＩ）の化合物を除く）を生成する。好ましくは、反応媒体は実質的に水を含まないか、または水を全く含まない。あるいは、反応媒体は実質的に水を含まないか、または水を全く含まない溶媒を含有する。実質的に水を含まないという表現は、反応媒体中の水の量が、最初の工程の終りのハロゲン置換アルコール類（例えばＤＣＰおよびＣＰＤ）の生成量が許容し得る量となる水の量を意味する。反応媒体は、エピクロロヒドリンを、ハロゲン置換アルコール（例えばＤＣＰおよびＣＰＤ）をはじめとする望ましくない化合物に変換／転換させ得る水や他の化合物を含まないことが好ましい。水を含まないとは、より詳細には、反応媒体の水の量が全組成物を基準として１重量％未満、例えば０．１重量％であることを意味する。反応媒体は、式（Ｉ）および（ＩＩ）およびある意味では式（Ｖ）の化合物の満足できる収量を生じさせ得る、少なくとも１つの有機溶媒、例えば少なくとも１つの炭化水素溶媒から実質的に成るか、またはこれから成る。好適な有機溶媒は１〜１２個の炭素原子を含む炭化水素であり、その炭化水素は好ましくは６個の非極在化したπ電子を含む６員環を含有する。好ましくは、有機溶媒は非極性有機溶媒であり、典型的には５〜１２個の炭素原子を含み、例えば非極性芳香族炭化水素である。好適な有機溶媒の例には、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール）、ジクロロメタン、塩素化溶媒、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンが含まれるが、これらに限定されない。ベンゼンおよびトルエンは有機溶媒として適用できる。異なる有機溶媒の混合物、例えば種々の等級の溶媒または上記の特定の溶媒の混合物を使用してもよい。

式（ＩＩＩ）の第２級アミンおよび式（ＩＶ）のハロヒドリンの反応によって、式（Ｉ）の化合物、または式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）の混合物が反応のスキームにしたがって生成する。エピハロヒドリンと反応して究極的には式（Ｉ）の化合物となる式（ＩＩ）の化合物の収量を低下させる構成成分／成分を実質的に含まない（反応）媒体を使用する場合、式（Ｖ）のエポキシアミンが形成される。

スキーム（Ｂ）の最初の工程は、約１０〜約３００℃、例えば約５０〜約２００℃の高温で、および約１０〜約１０００分、または約３０〜約３００分で好適に実施される。

すでに開示したように、式（Ｉ）の化合物、すなわちアゼチジニウム（またはアゼチジニウム化合物）は、実質的にスキーム（Ａ）の１つの工程の間に生成する。反応スキーム（Ｂ）では、アゼチジニウムの収量は、最初の工程で得られた反応混合物に水を添加することによって増加させ得る。典型的には、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（Ｖ）の化合物を含む反応媒体は、非常に少量のハロゲン置換有機化合物、例えばハロゲン置換アルコール類（例えばＤＣＰおよびＣＰＤ）、または好ましくは無視し得る量のハロゲン置換有機化合物を含む。好適には、（最初の工程からの）反応媒体に水を添加する前に、反応媒体は実質的にハロゲン置換有機化合物を含まず、または、反応媒体はハロゲン置換有機化合物を含まない。最初の工程の反応混合物に水を添加することは好ましいが、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物は反応媒体から分離することができ、水を添加して式（Ｉ）の化合物と反応させる。式（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物、すなわちハロヒドリンとエポキシアミンは、高められた温度で水と反応し、式（Ｉ）のアゼチジニウム化合物を生ずる。このように、アゼチジニウムの収量は、式（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物を水で処理することによって増加する。式（ＩＩ）および式（Ｖ）の化合物が式（Ｉ）のアゼチジニウム化合物に変換される工程は、第２工程といわれる。

スキーム（Ｂ）の第２工程は、約２０〜約１５０℃の範囲、例えば約６０〜約１００℃の高温で、および好ましくは約１０〜約２００分、または約２０〜約６０分で好適に実施される。

さらに他の反応スキーム（Ｃ）によれば、第１工程は、溶媒が存在しない点を除いて、反応スキーム（Ｂ）のように実施される。つまり、式（ＩＩＩ）の第二アミンと式（ＩＶ）のエピハロヒドリンを溶媒の不存在下に混合する。すべての他の態様において、反応スキーム（Ｂ）の条件は適用できる。得られた反応混合物に水を添加する第２工程は、反応スキーム（Ｂ）と同様に実施される。

第２級アミンまたはエピハロヒドリンに基づくアゼチジニウムの収率は、好ましくはスキーム（Ｂ）または（Ｃ）を適用するとき、６０％より多く、７０％より多く、８０％より多く、８８％より多く、例えば９０％より多い。さらに、ハロゲン置換有機化合物、例えばＤＣＰおよびＣＰＤの生成は、スキーム（Ｂ）を適用して減少されるか、または実質的に完全に抑えられる。

もし、ＤＣＰおよびＣＰＤのような化合物が許容できない限度まで生成したら、それらは適切な追加の処理段階、例えばイオン交換、電気透析、酵素処理、および二酸化炭素（例えば超臨界二酸化炭素）での抽出によって反応媒体または最終生成物から除去してもよい。

一実施形態において、式（Ｉ）の化合物を含む組成物が提供される。式中、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から好適に選択されることを条件として、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、Ａはハロゲンである。組成物は、ハロゲン置換有機化合物（例えばＤＣＰおよびＣＰＤ）を実質的に含まず、好ましくは含まない。

本明細書中で理解されるように、また当分野で周知のように、第２級アミンは２個の非共有電子対を有する塩基性窒素原子を含む有機アミン、例えば２個の水素原子が炭化水素基で置換されたアンモニアの誘導体に関する。第１級アミンは、アンモニアから誘導され、１個の水素原子が炭化水素基で置換されている。第２級アミンは第１級アミンから得ることもできる。

第２級アミンの炭化水素基の少なくとも１つまたは両方は、植物もしくは動物の脂肪または油から誘導することができる。脂肪および油は通常、トリグリセリドの形で供給される。脂肪または油の起源によって、トリグリセリドは特徴的な脂肪酸を含む。トリグリセリドから導かれる脂肪酸は典型的に、６から２４個の炭素原子を含むモノカルボキシ脂肪酸残基である。カルボキシ脂肪酸は炭化水素尾部がＣ−Ｃ二重結合を含まない飽和カルボキシ脂肪酸としてまたは典型的に炭化水素「脂肪」尾部(hydrocarbon “fatty” tail)中に１〜３個のＣ−Ｃ二重結合を含む不飽和脂肪酸残基として供給される。第２級アミンを供給する好適な脂肪族カルボン酸は、パーム油、大豆油、なたね油、ひまわり油、落花生油、綿実油、パーム核油、オリーブ油から導くことができ、および例えば牛からのラードおよび脂肪などの動物供給源由来の脂肪族カルボン酸であり得る。天然供給源から導かれる多くのカルボン酸は、８から２４個までの炭素原子を有するカルボン酸、例えばカプリル脂肪酸（Ｃ８）、カプリン脂肪酸、ラウリン脂肪酸、ミリスチン脂肪酸、パルミチン脂肪酸、ステアリン脂肪酸、アラキン脂肪酸、ベヘン脂肪酸、リグノセリン脂肪酸；および多価不飽和脂肪酸例えばパルミトレイン脂肪酸、オレイン脂肪酸（Ｃ１８：１［二重結合］）、リノール脂肪酸（Ｃ１８：２）、リノレン脂肪酸（Ｃ１８：３）を含む不飽和脂肪酸、を含有する。通常、天然供給源、例えば本出願で示す任意の天然供給源から導かれる脂肪酸、例えばパーム油から導かれる脂肪酸は、様々な炭素数の脂肪酸を含む。このように、もしさらに処理（分離）しなければ、特定の種類の植物（例えばヤシ、大豆、ナタネ、等）からの脂肪酸は炭素原子数が異なり、また時折、炭素−炭素二重結合の数でも異なる様々な脂肪酸を含む。したがって、天然供給源からの脂肪酸から導かれる第２級アミンは、各々の植物の異なる脂肪酸から導かれる異なる炭化水素置換基を有する、第２級アミンを含む傾向がある。

第２級アミンに加えて、式（ＩＶ）のエピハロヒドリンが反応媒体中に存在する。エピハロヒドリンは、周期律表の第１７族（ＩＵＰＡＣ）のいずれかのハロゲン、特にフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）を含むエピハロヒドリン類から選択される。好適には、エピハロヒドリン類はエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、およびエポヨードヒドリンから選択される。好ましいエピハロヒドリン類は、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンから選択される。エピクロロヒドリンが好ましい。

同様に、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）において、Ａはいずれのハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素およびアスタチンでもよいが、塩素が好ましい。

式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）の炭化水素置換基Ｒ_１およびＲ_２の長さに応じて、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物は、周囲温度（例えば０〜３０℃の範囲）で、液体または固体の形状（例えば変形可能な固体状態、例えばワックス）または液体と固体との間のいずれかの形状／状態で提供される場合がある。

一実施形態において、本発明のサイジング組成物は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物から選択される化合物から実質的になる組成物であってもよい。この実施形態において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物から選択される化合物、例えば式（Ｉ）、（ＩＩ）の化合物から選択される化合物から選択される化合物、または式（Ｉ）の化合物の量は、全組成物を基準として９０％より多く、好適には９５％より多く、そして典型的には全組成物を基準として９８％より多い。このようなサイジング組成物は、製紙工程での添加（セルロース懸濁液への添加および／または脱水後のセルロース物質で形成されたウェブへの添加）の前に水相の存在下に、使用場所で組成物を均質化／懸濁化／乳化させることによって均質化してもよい。組成物は、均質化の前、その最中、またはその後に加熱してもよい。

さらなる実施形態よれば、（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）およびそれらの混合物を含むサイズ剤、好適には（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）およびそれらの混合物から実質的になるサイズ剤が、製紙工程と同じように、例えばセルロース懸濁液に、または紙および板紙のウェブに、またはその両方に、添加される。

一実施形態によれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物は、紙または板紙の製造方法において、ウェブの表面に追加の疎水性を与えるために、紙のウェブまたは板紙のウェブ上に適用される。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物が紙または板紙のウェブの表面に適用されるとき、それらの化合物は水性の組成物、例えばサイズプレス液、典型的にはさらにデンプン、例えばアニオン性、ノニオン性、カチオン性、または両性のデンプン、の形で供給してもよい。紙または板紙のウェブの表面に適用される式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物および混合物は、表面サイズ剤ということができる。表面サイジング組成物は、他の物質を含んでもよく、例えば、顔料（例えばチョーク、沈降炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、硫酸バリウムまたは石膏）、光学的光沢剤、殺生物剤、紙力増強剤、固定材、消泡剤、歩留り改良剤、架橋剤（例えばジルコニウム化合物）、不溶化剤、泡制止剤、および／または瀘水剤(drainage aids)があげられる。紙ウェブの表面に適用される式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物の量は、例えば０．００５〜１．０ｇ／ｍ^２または０．０１〜０．５ｇ／ｍ^２とすることができる。

一実施形態によれば、サイジング組成物は、式（Ｉ）の化合物を含有するか、または式（Ｉ）の化合物であるサイズ剤を含む組成物を含有し、式（Ｉ）において、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも４個の炭素原子を有する好ましくは脂肪族炭化水素から選択されることを条件として、Ｒ_１およびＲ_２が互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、Ａ⁻はハロゲンから選択されるアニオンでＡはハロゲンである。

さらなる実施形態によれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物のいずれか１つ、および他の一般的なサイズ剤も含むそれらの混合物を含む組成物が提供される。上記サイズ剤は、ロジン系サイズ剤およびセルロース反応性サイズ剤（ケテンダイマー、ケテンマルチマー、有機イソシアナイド、カルバモイルクロリドおよび酸無水物例えばアルキルおよびアルケニル無水コハク酸、例えばイソオクタデセニル無水コハク酸、イソオクタデシル無水コハク酸、ｎ−ヘキサデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、デセニル無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、トリイソブテニル無水コハク酸、１−オクチル−２−デセニル無水コハク酸、および１−ヘキシル−２−オクテニル無水コハク酸を含む）などである。

一実施形態によれば、組成物は水性組成物の形で提供することができる。この点では、サイジング組成物は水性サイジング組成物といってもよい。したがって、本発明の一態様は水性組成物（例えば水性サイジング組成物）に関し、これは式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物、およびそれらの混合物から選択される化合物を含む。一実施形態によれば、水性サイジング組成物、好適には式（Ｉ）の化合物を含む水性サイジング組成物、または式（Ｉ）の化合物から実質的に選択されるサイズ剤を含む水性サイジング組成物は、自由な（粒子）表面領域の生成を容易にする化合物／剤を実質的に含まないか、または（全く）含まない。自由表面の生成を増加させる化合物は、少なくとも親水性成分または少なくとも疎水性成分を含む。たとえサイジング組成物および水性サイジング組成物が乳濁液または懸濁液の生成を容易にする他の化合物を含まなくても、サイジング化合物および水性サイジング化合物は乳濁液または懸濁液の生成を容易にする化合物を含んでもよい。好適な懸濁／安定剤は、界面活性剤、電解質および高分子電解質を含んでもよい。高分子電解質は、アニオン性、カチオン性、両性、または非イオン性であってもよい。高分子電解質は、有機または無機化合物から選択されてもよく、天然または合成原料から誘導されてもよく、また直鎖、分岐または架橋化したものであり得る。高分子電解質は好適には水分散性および／または水溶性である。天然供給源に由来する高分子電解質は、多糖、例えばデンプン、グアーガム、セルロース、キチン、キトサン、グリカン、ガラクタン、キサンタンガム、ペクチン、マンナン(mannans)、デキストリンを含み（から誘導され）、好ましくはデンプンおよびガムである。好適なデンプンは、ジャガイモ、トウモロコシ、麦、タピオカ、米、モチトウモロコシ(waxy maize)、大麦(barley)を含む。合成高分子電解質は、連鎖成長ポリマー、例えば付加ポリマー、ステップ成長ポリマーを含む。合成の連鎖成長高分子電解質は、ビニル付加ポリマー、例えばアクリレート、アクリルアミド、およびビニルアミド系ポリマーを含む。好適なステップ成長ポリマーは、縮合ポリマー、例えばアルデヒドとポリウレタンの縮合物を含む。高分子電解質は、例えばモノマーと結合する荷電を含む天然型化学基(native chemical group)を含有してもよい。あるいは、高分子電解質は、荷電されるか、またはポリマーの生成後に成分（化学基）に荷電を導入して追加の荷電を導入する。高分子電解質の荷電は溶媒の種類に基づいて、また水性溶媒ｐＨに基づいて変動する。適切なアニオン性基、例えば水相中でアニオン性であるか、アニオン性になる基の例は、シラノール、アルミノシリケート、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート、スルホネート、スルホン酸基、およびカルボン酸基、およびそれらの塩、通常、アンモニウムまたはアルカリ金属（一般にナトリウム）塩を含む。水性組成物中に存在する追加の化合物の好ましい基は、荷電多糖、特にデンプン、および荷電アクリルアミド系ポリマーである。

それ自体で、または組成物中に含まれ例えば水性組成物として、紙を形成するワイヤ上で脱水されるセルロース懸濁液に、または表面サイズとして通常、サイズプレスにおいてセルロースシートまたはウェブに、適用される式（Ｉ）の化合物または化合物（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）のいずれかの合計の量は、好適には、乾燥セルロース懸濁液および任意選択のフィラーを基準にして、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％であり、使用量は主としてサイジングされるパルプや紙の品質および希望のサイジングのレベルに依存する。

本発明の他の態様は、疎水性を提供するための式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物の使用に関する。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物は疎水化（サイズ）剤として好適に使用される。一実施形態によれば、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物、好ましくは式（Ｉ）の化合物は、紙または板紙に疎水性を提供するのに使用され、サイズ剤といってもよい。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物は、それ自体または組成物例えばサイジング組成物または水性サイジング組成物の形で、各種のセルロース繊維を用いる紙の製造において一般的な方法で使用でき、表面サイジングおよび内部サイジングの両方で用いることができる。

式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物は、他の非セルロース性の化学物質、例えば瀘水および歩留り改良剤(drainage and retention aid)およびその他のサイズ剤と組み合わせて用いてもよい。適切な瀘水および歩留り改良剤の例には、有機ポリマー、無機材料例えばアニオン性微粒子材料、例えばケイ素質材料、例えばコロイド状シリカ系粒子、例えばシリカ系材料、モンモリロナイト／ベントナイト、およびそれらの組み合わせが含まれる。本明細書中で用いる場合、用語「瀘水および歩留り改良剤」は、水性セルロース懸濁液に添加したときに、この添加剤を添加しない場合よりも良好な瀘水および／または保持が得られる１またはそれ以上の添加剤をいう。

好適な有機ポリマーの例には、アニオン性、両性およびカチオン性デンプン；アニオン性、両性およびカチオン性アクリルアミド系ポリマー（実質的に直鎖状、分岐および架橋化したアニオン性およびカチオン性アクリルアミド系ポリマーを含む）；同様にカチオン性ポリ（ジアリルジメチル塩化アンモニウム）；カチオン性ポリエチレンイミン；カチオン性ポリアミン；カチオン性ポリアミドアミンおよびビニルアミド系ポリマー、メラミンホルムアルデヒドおよび尿素−ホルムアルデヒド樹脂が含まれる。好適には瀘水および歩留り改良剤は少なくとも１つのカチオン性または両性ポリマー、好ましくはカチオン性ポリマーを含む。カチオン性デンプンおよびカチオン性ポリアクリルアミドは特に好ましいポリマーであり、単独で、各々と組み合わせて、または他のポリマー、例えば他のカチオン性および／またはアニオン性ポリマーと共に使用できる。このポリマーの重量平均分子量は好適には約１，０００，０００より大きく、好ましくは約２，０００，０００より大きい。ポリマーの重量平均分子量の上限は決定的ではなく、約５０，０００，０００、通常約３０，０００，０００および好ましくは約２５，０００，０００とすることができる。天然供給源から得られるポリマーの重量平均分子量はより高い場合がある。

シリカ系粒子、すなわちＳｉＯ_２またはケイ酸に基づく粒子は、水性コロイド状懸濁液、通称ゾルの形で通常、供給される。好適なシリカ系粒子の例には、コロイド状シリカおよび異なる種類のポリケイ酸、ホモ重合体または共重合体、が含まれる。シリカ系ゾルは変性して他の元素、例えばアルミニウム、ホウ素、窒素、ジルコニウム、ガリウム、チタン等を含むことができ、これらは水相および／またはシリカ系粒子の中に存在し得る。好適なこの種のシリカ系粒子の例には、コロイド状アルミニウム変性シリカおよびケイ酸アルミニウムが含まれる。このような適切なシリカ系粒子の混合物も使用できる。好適なアニオン性シリカ系粒子の例には、平均粒径が約１００ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、さらに好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲を有するものが含まれる。シリカの化学で一般的なように、粒径は主たる粒子（凝集物または未凝集物のいずれでもよい）の平均サイズをいう。シリカ系粒子の比表面積は好適には約５０ｍ^２／ｇより大きく、好ましくは約１００ｍ^２／ｇより大きい。一般に、比表面積は約１７００ｍ^２／ｇまでとすることができる。比表面積は周知の方法によりＮａＯＨを用いた滴定により測定され、これは例えばG.W.Sears in Analytical Chemistry 28(1956);12,1981-1983および米国特許第５，１７６，８９１号に記載されている。得られる比表面積は、その粒子の平均表面積を表す。適切なシリカ系粒子の他の例は、５〜５０％のＳ値（S-value）の範囲を有するゾルを含む。Ｓ値はIler&Dalton in J. Phys. Chem. 60(1956),955-957に記載のように測定および計算できる。Ｓ値は、凝集またはミクロゲル生成の程度を示し、低いＳ値は凝集の程度が大きいことを示している。

別の態様によれば、本発明はまた、水性のセルロース懸濁液を供給し、水性セルロース懸濁液を脱水して紙または板紙のウェブを提供することを含む、紙または板紙の製造方法にも関し、この方法は水性セルロース懸濁液および／または紙または板紙のウェブに、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物から選択される化合物を添加することを含む。式中、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択され、該当するときは、Ａはハロゲンである。

本明細書中で用いる場合、用語「紙(paper)」は、もちろん、紙およびその製造だけでなく、他のセルロースのシートまたはウェブ状の製品、例えばボードおよび板紙やそれらの製造を含む。この方法はセルロース繊維の異なるタイプの水性懸濁液から紙の製造をするのに使用でき、懸濁液は好適には乾燥物質を基準として、少なくとも約２５重量％、好ましくは約５０重量％の繊維を含むべきである。懸濁液は、繊維を基礎とすることができ、化学パルプ、例えば硫酸塩、亜硫酸塩およびオルガノソルブパルプ；メカニカルパルプ、例えば硬材および軟材の両方からのサーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、リファイナーパルプおよび砕木パルプ；からの繊維を基礎とすることができ、また再生繊維、所望によっては脱墨パルプ、およびそれらの混合物を基礎とすることができる。懸濁液は、鉱物フィラー、例えばカオリン、陶土、二酸化チタン、石膏、タルクを含む一般のフィラー、および天然および合成炭酸カルシウム、例えばチョーク、大理石および沈降炭酸カルシウムを含んでいてもよい。懸濁液、ストックのｐＨは約３〜約１０の範囲内にすることができる。ｐＨは好適には約３．５より大きく、好ましくは約４〜約９、４〜８の範囲である。

紙または板紙の製造方法は、水性セルロース懸濁液にシリカ質(siliceous material)を添加してもよい。好適なシリカ質は、本出願で開示しているいずれかのシリカ質を含む。

紙または板紙の製造方法は、水性セルロース懸濁液およびカチオン性高分子電解質にケイ素物質を添加してもよい。

紙または板紙の製造方法は、水性セルロース懸濁液へのケイ素物質およびカチオン性高分子電解質、例えばカチオン性多糖、例えばデンプンおよびカチオン性アクリルアミド系ポリマーを含む濾水および歩留り促進剤の添加を含んでもよい。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物、および該化合物を含む組成物は、高伝導率を有する水性セルロース懸濁液から紙の製造をするのに有用である。ワイヤ上で脱水された懸濁液の伝導率は０．３ｍＳ／ｃｍから１０ｍＳ／ｃｍの範囲であり得る。本発明によれば、伝導率が少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍ、中でも少なくとも３．５ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも５．０ｍＳ／ｃｍ、さらに少なくとも７．５ｍＳ／ｃｍのとき、良い結果が達成され得る。伝導率は標準的な装置、例えばＣｈｒｉｓｔｉａｎ Ｂｅｒｎｅｒ社から供給されるＷＴＷ ＬＦ３３０装置で測定し得る。上記の値は、抄紙装置のヘッドボックスに供給されまたは存在するセルロース懸濁液の伝導率を測定することにより、またはその代わりに、懸濁液の脱水により得られる白水の伝導率を測定することにより好適に決定される。高伝導率レベルは塩類（電解質）を多く含むことを意味し、それは紙料を形成する材料から、紙料に導入される多様な添加剤から、その工程に供給される新たな水などから誘導され得る。さらに、白水が広く再循環されるプロセスでは再循環によりプロセスの循環水に塩類がかなり蓄積されるので、塩類の含量は通常、高くなる。

さらに他の態様によれば、本発明は本出願で開示する方法によって得られ得る／得られる紙および板紙に関する。本発明による紙は、多数の用途、例えばパッケージ用紙、印刷（上質紙）に使用し得る。

下記の実施例によって本発明をさらに説明するが、これは本発明を限定することを意図するものではない。部および％は、特に断らない限り、各々重量部および重量％である。

実施例１
式（Ｉ）のアゼチジニウム化合物を、以下の一般的な反応スキームに従って調製した。

反応スキーム（Ａ）：
攪拌器と還流冷却器を備えたガラス反応器の中で水素化した牛脂(tallow)（Ｃ_１６／Ｃ_１８）（０．２モル）から導かれた脂肪族ジアルキルアミンを＋９０℃で溶融させた。これに溶融したエピクロロヒドリン（１６ｍｌ；０．２モル）と蒸留水（３．６５ｍｌ；０．２モル）を添加し、混合物を９０℃で１６時間保持した。ＧＣ−ＭＳおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、エピクロロヒドリンがすべて消費されたことを示した。混合物のＬＣ−ＭＳ分析はアゼチジニウムが主たる生成物であることを示した。しかしながら、さらなるＬＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＭＳ分析は、出発原料（脂肪族ジアルキルアミン）が消費されず、エピクロロヒドリンの付加物、例えばＤＣＰおよびＣＰＤも生成したことを示した。

反応スキーム（Ｂ）：
脂肪族アミン（０．１モル）の溶媒としてのキシレンの溶液に、エピクロロヒドリン（０．１モル）を添加した。混合物を加熱還流し、反応の進行を１５分毎にＬＣ−ＭＳ（出発原料と生成物）およびＧＣ−ＭＳ（エピクロロヒドリン）で監視した。必要ならば、完全転化を達成させるために、０．０１モルずつのエピクロロヒドリンの追加添加を加えた。長いＲ−基（Ｃ１６〜Ｃ２２）を有するアミン類では、反応は２〜３時間後に完了し、短いＲ−基（Ｃ８〜Ｃ１４）を有するアミン類では反応は０．５〜２時間後に完了した。ＬＣ−ＭＳに従ってすべての脂肪族アミンが消費されたとき、反応混合物を室温に冷却し、真空および加熱によって有機物の液体を蒸発させた。蒸発後、固体／液体の組成物（以後、組成物Ｘという）を得た。ＬＣ−ＭＳおよび^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、組成物Ｘの主成分は式（ＩＩ）のクロロヒドリンと式（Ｖ）のエポキシアミンであることを示した。長い脂肪族アミンは黄白色の固体を生じ、短い脂肪族のアミンは黄色の油を生じた。

反応スキーム（Ｃ）：
脂肪族ジアルキルアミン（０．１モル）を含む丸底フラスコに、シリンジポンプでエピクロロヒドリン（０．２モル）を添加し、得られた混合物を９０℃に加熱した。（ＬＣ−ＭＳで分析して）ジアルキルアミンが完全に消費された後、過剰のエピクロロヒドリンを真空蒸留で除いた。使用した脂肪族ジアルキルアミン（上記参照）による残りの液体／固体を集め、上記のようにＬＣ−ＭＳ、^１３Ｃ−ＮＭＲで分析した。

次の工程で、クロロヒドリンとエポキシアミンを含む組成物Ｘを水と混合し、約９０℃に加熱した。約３０分後、最初の脂肪族アミンの９０％を超える量がアゼチジニウムに転換した。

次のアゼチジニウム化合物をスキーム（Ｂ）に従って調製した。
次式のアゼチジニウム化合物：
式中、
Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｃ_６Ｈ_１３、化合物Ｎｏ１という。
Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｃ_８Ｈ_１７、化合物Ｎｏ２という。
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ベンジル（Ｃ_７Ｈ_７）、化合物Ｎｏ３という。
Ｒ_１＝Ｒ_２＝ココナッツ油から導かれるＲ−基（優先的にＣ_１２／Ｃ_１４）、化合物Ｎｏ４という。
および次式のアゼチジニウム化合物：
紙のサイジングに使用され、Ｎｏ５、Ｎｏ７およびＮｏ８と称される。
Ｎｏ５： Ｒ_１＝Ｒ_２＝Ｃ_１０Ｈ_２１
Ｎｏ７： Ｒ_１およびＲ_２＝水素化した牛脂から導かれる炭化水素の混合物（優先的にＣ_１６およびＣ_１８）
Ｎｏ８： Ｒ_１＝ＣＨ_３、Ｒ_２＝牛脂から導かれる炭化水素の混合物（優先的にＣ_１６およびＣ_１８）
Ｎｏ９： Ｒ_１およびＲ_２＝なたね油から導かれる炭化水素の混合物（優先的にＣ_２０およびＣ_２２）

実施例２
さらに、中国の論文「Synthesis and application of fatty amide sizing agent」, MYe-hong et. al., Zaozhi Huaxuepin (2010), 22 (Suppl.), Nanjing Forestry University, pp36-41に開示されているＮｏ６の化合物：
を前記中国の文献の開示にしたがって調製した。Ｎｏ．６の化合物の分散液を、Ｎｏ６の化合物を水に分散させることにより形成させた。

実施例３
サイズ剤を含む水性サイジング組成物の調製（Ｎｏ５、Ｎｏ６、Ｎｏ７、Ｎｏ８と表記）
上記のＮｏ５、Ｎｏ６およびＮｏ８の化合物の水性分散液は、これらの化合物に追加の化合物を添加せず、水に分散させることによって調製した。水性分散液中のサイズ剤の量は、全組成物を基準として８〜１０重量％であった。

実施例４
参考のため、ケテンダイマー、ＡＫＤ（Ｅｋａ ＤＲ２８ＨＦ）を含むサイジング分散液を調製し、以下のサイジング試験で使用した。ＡＫＤの量は、全組成物を基準として約２０重量％であった。

実施例５
上記分散液のサイジング効率（Ｃｏｂｂ−６０）を、標準方法Ｔａｐｐｉ Ｔ４４１に従って、サイジング効率を測定することによって評価した。紙は標準方法ＳＣＡＮ−Ｃ２６：７６に従って調製した。

全セルロース繊維を基準として、８０％の硬木と２０％の軟木漂白クラフトパルプを含む、稠度(consistency)が０．５％の水性セルロース懸濁液に前記分散液を添加する方法によって紙を調製した。分散液は、乾燥セルロース懸濁液の重量を基準とし、サイズ剤に換算して０．５、１．０および２．０ｋｇ／ｔの量、添加した。乾燥セルロース懸濁液の乾燥した物質に換算して、６ｋｇ／ｔのカチオン性ポテトスターチ（Ｐｅｒｌｂｏｎｄ ９７０，Ｌｙｃｋｅｂｙ）および０．５ｋｇ／ｔのシリカゾル（ＮＰ４４２，Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＡＢ）を含む保持システム(retention system)を用いた。

Ｃｏｂｂ−６０値を測定した結果を表１に示すが、サイズ剤の使用量(dosage)は紙１トンに対する活性化合物（Ｎｏ５、６、７もしくは８、またはＡＫＤ）の量である。低いＣｏｂｂ値は、より少量の水が吸収され、より良いサイジングが達成されたことを意味する。

実施例６
表面サイジング配合物は、化合物６、７および９を水に分散させ、固形分濃度約５〜１５％にして調製した。配合物のサイジング効果は、ミックスペーパー(mix waste)からの未サイジングのテストライナーグレードで重量が１４０ｇ／ｍ^２、液体吸収３４％の試験紙で下記のように試験した。

試験紙の処理は、Ｍａｔｈｉｓ，Ｚｕｒｉｃｈ，ＨＶＦ型の実験用サイズプレスで行った。使用したサイズ液体(size liquor)は、酸化し乾燥したポテトスターチ（ＡＶＥＢＥのＰｅｒｆｅｅｔａｍｙｌ Ｐ２５５ ＳＨ）８重量部と化合物６、７または９の０．０５〜１部を水で１００部にした溶液であった。サイズプレスの操作温度は約５０〜５５℃であった。

表面サイジングした紙は、乾燥シリンダー上で８０℃、約２分乾燥し、次いで約１０５℃で１０分間、オーブン乾燥した。サイジング試験の前に、紙は温度２３℃、相対湿度５０％で１２〜１８時間、調整した。

表面サイズの紙のサイジングの程度を評価するため、ＤＩＮ５３１２２によるＣｏｂｂ値を測定した。この値は接触時間(wetting time)６０秒での吸水量（ｇ／ｍ^２で表される）を定義される。Ｃｏｂｂ値がより低ければ、処理紙のサイジング度はより良い。

結果を表２に示す。表２において、サイズ剤の量は調製された紙のトン当たりの活性化合物（Ｎｏ６、７または９）の量である。

なお本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）式（Ｉ）の化合物であって、
［化９］



式中、Ｒ _１ およびＲ _２ は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ _１ およびＲ _２ の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する炭化水素から選択され、Ａはハロゲンである、化合物。
（２）式（ＩＩ）の化合物であって、
［化１０］



式中、Ｒ _１ およびＲ _２ は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ _１ およびＲ _２ の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択され、Ａはハロゲンである、化合物。
（３）Ｒ _１ およびＲ _２ が互いに独立して、少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素から選択される、上記（１）から（２）のいずれか一項に記載の化合物。
（４）Ｒ _１ およびＲ _２ が互いに独立して、少なくとも１６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される、上記（３）に記載の化合物。
（５）上記（１）または（２）のいずれか一項による、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、およびそれらの混合物から選択される化合物の製造方法であって、前記方法が式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）の化合物を反応させることを含み、式（ＩＩＩ）の化合物が下式：
［化１１］



で表され、式（ＩＶ）の化合物が下式：
［化１２］



で表され、ここで、式（Ｉ）の化合物の製造に対して、Ｒ _１ およびＲ _２ は上記（１）で定義され、式（ＩＩ）の化合物の製造に対して、Ｒ _１ およびＲ _２ は上記（２）で定義され、該当するときは、Ａはハロゲンである、化合物の製造方法。
（６）疎水性の提供のための式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物から選択される化合物の使用であって、式（Ｉ）の化合物が下式：
［化１３］



で表され、式（ＩＩ）の化合物が下式：
［化１４］



で表され、式（Ｖ）の化合物が下式：
［化１５］



で表され、式中、Ｒ _１ およびＲ _２ は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ _１ およびＲ _２ の少なくとも１つが少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から選択され、該当するときは、Ａはハロゲンである、化合物の使用。
（７）Ｒ _１ およびＲ _２ は互いに独立して炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ _１ およびＲ _２ の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する炭化水素から選択され、該当するときは、Ａはハロゲンである、上記（６）に記載の使用。
（８）Ｒ _１ およびＲ _２ は互いに独立して炭素原子４個から２６個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ _１ およびＲ _２ の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する炭化水素から選択され、該当するときは、Ａはハロゲンである、上記（７）に記載の使用。
（９）Ｒ _１ およびＲ _２ は互いに独立して、炭素原子１０個から２６個までを有する炭化水素から選択される、上記（８）に記載の使用。
（１０）Ｒ _１ およびＲ _２ の少なくとも１つが少なくとも１６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される、上記（６）から（９）のいずれか一項に記載の使用。
（１１）上記（１）から（４）のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの他の成分を含む組成物。
（１２）前記他の成分が水である、上記（１１）に記載の組成物。
（１３）水性セルロース懸濁液を供給し、前記水性セルロース懸濁液を脱水して、紙または板紙のウェブを供給することを含む紙または板紙の製造方法であって、前記方法が式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｖ）の化合物およびそれらの混合物から選択される化合物を水性セルロース懸濁液または紙もしくは板紙のウェブ、またはその両方に添加することを含み、式（Ｉ）の化合物は
［化１６］



で表され、式（ＩＩ）の化合物は
［化１７］



で表され、式（Ｖ）の化合物は
［化１８］



で表され、式中、Ｒ _１ およびＲ _２ は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ _１ およびＲ _２ の１つは少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から選択され、該当するときは、Ａはハロゲンである、紙または板紙の製造方法。
（１４）化合物が式（Ｉ）、式（ＩＩ）、および式（Ｖ）の化合物、およびそれらの混合物から選択される化合物が水性組成物として供給される、上記（１３）に記載の紙または板紙の製造方法。
（１５）上記（１３）および（１４）のいずれか一項で定義された方法によって得られ得る紙または板紙。

Claims (14)

1. 式（Ｉ）の化合物であって、
   式中、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する炭化水素から選択され、Ａはハロゲンである、化合物。
2. 式（ＩＩ）の化合物であって、
   式中、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子８個から２８個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択され、Ａはハロゲンである、化合物。
3. Ｒ_１およびＲ_２が互いに独立して、少なくとも１０個の炭素原子を有する炭化水素から選択される、請求項１から２のいずれか一項に記載の化合物。
4. Ｒ_１およびＲ_２が互いに独立して、少なくとも１６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される、請求項３に記載の化合物。
5. 請求項１または２のいずれか一項による、式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、およびそれらの混合物から選択される化合物の製造方法であって、前記方法が式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）の化合物を反応させることを含み、式（ＩＩＩ）の化合物が下式：
   で表され、式（ＩＶ）の化合物が下式：
   で表され、ここで、式（Ｉ）の化合物の製造に対して、Ｒ_１およびＲ_２は請求項１で定義され、式（ＩＩ）の化合物の製造に対して、Ｒ_１およびＲ_２は請求項２で定義され、該当するときは、Ａはハロゲンである、化合物の製造方法。
6. 紙または板紙に疎水性を与えるためのサイズ剤としての式（Ｉ）の化合物およびそれらの混合物から選択される化合物の使用であって、式（Ｉ）の化合物が下式：
   で表され、式中、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から選択され、該当するときは、Ａはハロゲンである、化合物の使用。
7. Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する炭化水素から選択され、該当するときは、Ａはハロゲンである、請求項６に記載の使用。
8. Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して炭素原子４個から２６個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも８個の炭素原子を有する炭化水素から選択され、該当するときは、Ａはハロゲンである、請求項７に記載の使用。
9. Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１０個から２６個までを有する炭化水素から選択される、請求項８に記載の使用。
10. Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つが少なくとも１６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素から選択される、請求項６から９のいずれか一項に記載の使用。
11. 請求項１から４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物および少なくとも１つの他の成分を含む組成物。
12. 前記他の成分が水である、請求項１１に記載の組成物。
13. 水性セルロース懸濁液を供給し、前記水性セルロース懸濁液を脱水して、紙または板紙を供給することを含む紙または板紙の製造方法であって、前記方法が式（Ｉ）の化合物およびそれらの混合物から選択される化合物を水性セルロース懸濁液または紙もしくは板紙、またはその両方に添加することを含み、式（Ｉ）の化合物は
    で表され、式中、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、炭素原子１個から３０個までを有する炭化水素から選択され、ただし、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素から選択され、該当するときは、Ａはハロゲンである、紙または板紙の製造方法。
14. 式（Ｉ）の化合物、およびそれらの混合物から選択される化合物が水性組成物として供給される、請求項１３に記載の紙または板紙の製造方法。