JP5952913B2 - 充電式電池を充電するための方法及び装置 - Google Patents

Description

発明は、充電式電池、特にリチウムイオン電池又はリチウム系電池を充電するための方法に関する。更に、本発明は、そのような電池を充電するための装置に関する。

特に光起電力又は風力といった方法による、再生エネルギ源に基づく電気エネルギの生成における最近の傾向は、必要とされる量にて必要な時に貯蔵された電気エネルギを利用可能にするために、生成されたエネルギの、ますます効率的な貯蔵を要求している。
更に、特に通信用や建築業用に、充電式のバッテリや電池により駆動される携帯用のバッテリ動作の機器の数が明らかに増加している。これらの機器において、充電式バッテリの容量は、本質的な機能的特徴を表す。充電式電池の容量に影響を及ぼす因子は、一方では、幾何学的な寸法であり、該寸法は、電池やバッテリの幾何学的な大きさの拡大により従来達成されてきた。他方では、耐久性や最大充電可能サイクル数が、大きな役割を果たしている。なぜならば、通常のバッテリ動作の機器では、バッテリや電池が最初に故障するからであり、すなわち、そのような機器の構成要素の耐久性のこととなると、充電式バッテリや電池がこれらの中で最も短い耐用年数を有するからである。

また、急激に発展している、ハイブリッド車や電気自動車を用いた電気的な移動（ｅ−ｍｏｂｉｌｉｔｙ）の分野の新しい技術を受け入れるとなると、充電式電池、バッテリ、貯蔵モジュールの容量、耐久性及び充電時間等の特性は特に重要である。ここでも、充電式電池の幾何学的な寸法や重量がとても重要な役割を担う。

ここ数ヶ月の間、リチウムイオン電池は、充電式電池の中で特に有利であることを証明してきた。なぜならば、リチウムイオン電池は、他の技術に比べて高い充電サイクル数を備え、長い寿命を有するからである。また、リチウムイオン電池は、他の充電式電池に比べて高い貯蔵容量を有する。

リチウムイオン電池の場合、電池は、設計に応じて、その容量の３０％まで放電させられ、換言すれば、電池に貯蔵された内在するエネルギの３０％については、使用者が利用できない。なぜならば、３０％の閾値より下まで電池を放電させることは、リチウムイオン電池の取り返しのつかない破壊に繋がる可能性があるからである。電池がこの閾値よりも下まで放電させられた場合、イオンが電極材料（Ｃｕ、Ａｌ）から脱離し、これにより電極を破壊する。

更に、今日のリチウムイオン電池を含む電池は、その容量のわずか８０％までしか充電されない。なぜならば、電池を１００％まで充電する場合、指数関数的に多くの時間を要するからである。これは、充電終了電圧に近づくと、電流は通常制限下にあり、該制限下では、時間的により少ないエネルギが電池に貯蔵又は負荷されるように、容量の最後２０％は、より小さいアンペア数で充電されるからである。

かくして、充電式電池の従来技術の下では、電池の内在する容量は利用されていなかった。

米国特許５４８１１７４号明細書は、リチウムイオン電池を充電するための方法を説明しており、該方法では、正及び負のパルスが使用され、予め決められた最大電圧に到達した後に正の電流パルスの高さが減じられ、長い充電工程をもたらす。

この状況に基づいて、発明の課題は、電池の容量が最適に利用され、充電時間が大幅に短縮され、電池の耐久性が延長され、及び／又は、電池の容量の増加が可能である、リチウム系電池を充電するための方法やリチウム系電池を充電するための装置を提案することである。

発明は、充電式電池やバッテリを、従来より速く、及び／又は、より十分に充電するという考えに基づいている。この目的のため、パルス充電段階のために電池が準備されるか活性化される充電準備段階が設けられる。上記目的を達成するために、発明に係る充電準備段階が唯一必要とされてもよい。同様に、上記目的を達成するために、パルス充電段階のみが必要とされてもよい。

発明に係るパルス充電段階をまず詳細に説明する。パルス充電段階の間、パルス化された充電工程が用いられ、該充電工程では電池は充電電流Ｉ_Ｌで充電され、充電電流Ｉ_Ｌは電池の認定された公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘを超えている。パルス化された充電電流Ｉ_Ｌは、正のパルスと負のパルスとからなる。パルス充電方法は、電流に関して記述される。関連する電圧特性が、図面を参照して説明される。負のパルスは、電池に対して制限された負荷を構成し、言い換えれば、電池がエネルギを放出するか、又は、電流が反対方向に流れる。正のパルスが充電パルスと称される一方、負のパルスは負荷パルス又はストレスパルスと称することができる。逆パルスという用語も時には使用される。

認定公称充電電流よりも大きな充電電流を与えるために、電池でのエネルギの貯蔵は、公称充電電流を与えるときよりも高速で行われる。結果として、より多くのイオンが、一方の電極から他方へと運ばれ、それから負荷が与えられると逆に移動する。認定公称充電電流よりも大きな充電電流でのエネルギの貯蔵が連続的に長期間実行されると、電池は熱くなり、安全機構（ＰＴＣ、溶融ヒューズ、ガス放出弁、バランサ）が、このような充電工程を中断させる。連続的な充電は、デンドライトが電極で連続的に成長するという効果を有し、一方では、電池の内部抵抗を増加させて電池での電圧上昇を引き起こす。他方では、デンドライトの数の増加により、充電可能サイクル数が減少させられる。

しかしながら、発明によれば、充電パルスの後に、負荷パルスを有することが提案される。この負荷パルスの間、電池は再びエネルギを放出するので、電池内で電流は反対方向に流れる。従って、充電パルスの間に堆積した残留物が、その後の負荷パルスの間に減少させられる。負荷パルスは、充電パルスの間に堆積したデンドライトや結晶を除去する効果を有する。結晶やデンドライトは、カソードとアノードの間のセパレータに刺さることがあり、最悪の場合、短絡につながることがある。負荷パルスは、堆積した結晶が繰り返し除去されることを引き起こす。このため、次の充電パルスの間、電池は、過熱状態にならずに、認定公称充電電流より高い充電パルスで充電され得る。正のパルスの間、より高い充電電流は、従来の充電方法よりも、より多くのエネルギが電池に貯蔵されることを引き起こす。その後の負荷パルスは、絶え間なく続くデンドライトの形成を和らげ、電池がより高い充電電流で再び充電されることを許容する。負荷パルスの高さは、充電パルスのそれよりも小さく、換言すれば、負荷パルスの間のアンペア数の絶対値は、より小さい。従って、セパレータ内の経路はイオン交換のために一掃され、しかしながらこれにより、より高い充電電流のために、増量されたエネルギが電池内に残る。

発明による短く高い充電電流、及び、続く負荷パルスにより、セパレータはフォーマット（初期化）される。一方では、これは、一方の電極におけるリチウムの不均一な分布又は堆積を防ぐ。更に、短く高い充電パルス及び負荷パルスは、電池の温度上昇を防止する。なぜならば、これらパルスは、両方の電流方向にて短く、電極での温度は上昇することができない。更に、電極において可能な温度上昇は、パルス間の時間に再び低下する。温度上昇は、電極での抵抗の不均一な分布を引き起こし、最終的に電極でのリチウムの不均一な堆積をもたらすことがある。

電池において、ラグ端子は、通常相互に対角に配置されており、すなわち、特に巻回電池では、電極での線路抵抗は異なっている。長く小さい充電電流のために、特にゆっくりとパルス化された充電電流のために、リチウムイオンは、最小抵抗の方向にて移動しようとし、言い換えれば、反対の電極への最短ルートをとるのではなく、反対の極のラグ端子に向かって直接移動しようとする。しかしながら、これは、電極に不均一にリチウムが堆積するという効果を有するであろう。しかしながら、電極へのリチウムの不均一な堆積は、寿命の減少、及び、電池の容量の減少につながる。なぜならば、電極の表面全体が、もはや化学反応のために利用可能ではないからである。

しかしながら、電流が増大された短い充電パルスによれば、また負荷パルスによれば、イオンは、最小抵抗の経路を探す時間がなく、電極間の最短ルートを選択しなければならず、従って電極長さ全体をイオン交換のために利用可能であり、リチウムの堆積物は電極間に均等に分布した状態で残る。

好ましくは、充電パルスの間、充電電流は、電池の公称充電電流の１．５倍よりも大きく、例えば、公称充電電流の２倍かそれ以上である。公称充電電流の５倍までの充電電流が可能である。パルス充電段階の間に供給される充電電流、又は、放電電流は、ＰＣＴによってのみ、両方の電流方向にて制限され、その伝導性は温度に依存する。電池の設計に応じて、ＰＴＣは、公称充電電流の５倍〜１０倍に対応するよう構成される。より大きな電流が流れると、ＰＴＣは電流を遮断する。

所定の充電時間の後、それに応じて多数の充電パルスの後、電池での電圧Ｕ_ｚは、充電パルスの間に充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘを超える。それから従来の電池では、米国特許５４８１１７４号の場合のように、電流が制限される。しかしながら、発明によれば、充電電流は、充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘに到達したときに制限されない。換言すれば、電池での電圧は、充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘを超えて更に上昇し、充電電流のレベルは、充電パルスの間、維持される。従来の充電方法では、電流は、電池の容量の約８０％が達成されたときに制限される。なぜならば、そのとき既に、最大充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘが達成されているからである。最大充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘを超える電圧の上昇は、短く高い充電パルス及び負荷パルスによって達成される。なぜならば、特に、短く強いパルスにより、電池の温度は上昇させられず、これにより電極の抵抗の不均一な分布や、電極へのリチウムの堆積の不均一な分布を和らげるからである。

好ましくは、電池は、正の充電パルス同士の間に、負荷パルスを用いて放電させられる。既に説明したように、これは、形成されたデンドライトの除去を引き起こす。しかし、他の充電パターンも可能であり、該パターンでは、２つの負荷パルスの間に、休止が発生し、且つ、もう一つの負荷パルスは、２つかそれ以上の充電パルスの後まで発生しない。しかしながら、これは、充電時間に影響を与える。なぜならば、その結果、負荷パルスが全ての充電パルス同士の間に続く場合のようには、充電パルス同士の間の充電電流を高くすることはできないからである。

好ましい実施形態では、充電パルスの高さ、及び／又は、負荷パルスの高さは、電池の状態、特に、電池の内部抵抗に依存する。換言すれば、充電パルスの高さは、残留物を除去するために、充電状態の上昇とともに増大してもよい。充電パルスや負荷パルスの高さの適応性のある決定により、充電動作の間、外部温度の影響等、異常に対応することができる。同様に、充電パルス、及び／又は、負荷パルスの間に、電圧の動向に偏差が発生する。これは、リチウムの不均一な堆積や、短期間の電極の温度上昇により引き起こされる。

電池の状態を評価するために、少なくとも１つの負荷パルス、及び／又は、充電パルスの間に、電池での電圧測定が行われる。電池での電圧測定は、電池の状態について真に近い結果を引き出すために、負荷の下で行われるので、電圧は、負荷パルスの間に測定される。電圧が、負荷パルスの最後に測定されることは、特に有利である。なぜならば、そのとき、電池の最も安定な状態が達成されるからである。換言すれば、電圧は、負荷パルスがその最大値から去る前であって、電流が０方向に流れる前のある時点で測定される。負荷無しでの電圧測定の結果は、もはや負荷状態では達成されない電圧値になる可能性がある。なぜならば、そのとき、電圧は極めて上昇し、電流が崩壊するからである。充電パルス、及び／又は、負荷パルスのより良い制御のために、そして特に、パルスの高さ又は期間のより良い制御のために、充電パルスの間にも、特に、上昇方向での電圧の偏差を検出するために、電池の電圧を測定することは有利である。

好ましくは、充電電流の最大２０−２５％の放電電流が、負荷パルスの間に流れる。この結果は、負荷パルスの間に電池から回収されるエネルギは、充電パルスの間に貯蔵されるエネルギよりも多くないというものである。

連続した充電パルスにおける充電電流のレベルは、変化してもよく、換言すれば、電池の状態に適応させられてもよく、ここにおいて、例えば、電圧測定、及び／又は、温度測定が、状態を記録するために使用されてもよい。

更に、連続する負荷パルスにおける放電電流のレベルや規模も、変化してもよい。

電圧測定が、充電パルスの間に電圧上昇を示した場合、これは、充電の間の異常を示している。該異常は、電池の内部抵抗の増加をもたらす、デンドライトの増大された堆積により引き起こされた可能性がある。この電圧上昇を和らげるため、次の充電パルスの高さは、前の充電パルスに比べて減少させてもよい。換言すれば、電池で電圧が急激に上昇した場合、最も近い充電パルスで電流が減少させられる。好ましくは、前の充電パルスでは充電電流が２倍である場合に、今回の充電パルスのために、公称充電電流と同じ充電電流で充電が行われるように、前の充電電流の約５０％の減少が行われる。

好ましくは、減少させられた充電パルスに続く負荷パルスもまた、前の負荷パルスに比べて５０％減少させられてもよい。負荷パルスの間に測定された電圧から、次の正の充電パルスもまた減少させられるべきか、又は、増大された充電電流で再び実行され得るか、見出すことができる。減少させられた負荷での負荷パルスの間の電圧が、予め設定された許容範囲内に再び入っていれば、次の正の充電パルスは、前に適用された増大された充電電流にて再び実行される。それから、短期間で電池を放電させ、且つ、増大された充電電流での次の正の充電パルスのために電池を準備するために、次の負荷パルスも前に適用された負荷にて実行されることができる。

例えば、ＰＴＣの欠陥により、又は、電極の過熱により電池の内部抵抗が高くなりすぎたときに、電池の電圧は上昇してもよい。そのとき、好ましくは、電池の電圧が予め設定された電圧傾向に戻るまで、充電パルス及び負荷パルスの両方が減少させられる。

好ましい実施形態では、電圧測定が、全ての放電パルスにおいて実行される。

好ましくは、負荷パルスの長さは、充電パルスの長さの約半分に対応する。これにより、負荷パルスの間よりも、充電パルスの間により高い電流が供給されるのみならず、電池からエネルギが取り出される負荷パルスの間よりも、充電パルスの間に、より長い間、より高い電流が供給される。充電パルスのために２／３と、負荷パルスのために１／３の比が可能である。長すぎる負荷パルスを選択してはならない。さもなければ、電池の充電が不必要に長くなるからである。好ましい実施形態では、パルスの時間やそれらの各々の比を調整することができる。

更に好ましい実施形態では、予め設定された負荷パルスの数だけ、測定された電圧が電池の充電終了電圧に一致したときに、電池の充電が終了させられる。

電池の充電が１００％に到達する前の最後の負荷パルスが、前の負荷パルスよりも約２５％大きい場合、特に有利である。なぜならば、上昇する電圧のために増大する電池の残留物が、より大きな負荷パルスによって除去されるからである。

その上、又は、その代わりに、負荷パルスの間に電圧が充電終了電圧に到達した場合、次の充電パルスの電流は減少させられる。好ましくは、次の充電パルスは半分にされ、これは、以降の負荷パルスにおいて充電終了電圧が安定するまで、長い間続けられる。その結果、電池は略１００％充電される。

全ての方法ステップにおいて、連続的又は周期的に、電池の温度を測定することが有利である。これは、充電される電池が、充電の間、普通に振る舞うかという情報を更に与える。温度が予め設定された限界値よりも下にあれば、充電が続行される。予め設定された限界値よりも下での温度上昇は、充電パルス、及び／又は、負荷パルスの高さ又は期間を減少させることにより和らげることができる。温度は、少なくとも、充電パルス又は負荷パルスの間、監視されるべきである。予め設定された温度Ｔ_ｍａｘが、予め設定された時間超えられた場合、例えば４５℃で、１つ以上の充電パルスにおいて、電池の充電動作が中止される。高エネルギ電池及び高電流電池の両方の限界温度は４７〜４８度である。

その上、又は、それに代えて、電池の予め設定された電圧が超えられ、充電動作が中止又は中断されている際に、電池の状態についての更なる情報を得るために、電池の電圧は、充電の間、連続的又は周期的に測定される。電池の電圧が予め設定された電池の電圧を超えて上昇した場合、電池は異常を有し、充電電流レベルや負荷電流レベルを調整するか、又は、極端な場合、電池を冷却するために充電工程を中止するか又は中断することにより、当該異常は更なる充電の間考慮される。

以上、パルス充電段階に関してのみ充電工程について説明した。上述したパルス充電段階により、一方では、電池を重点する間に、非常に多くの時間の節約が達成され、他方では、電池は短時間でその容量の１００％まで充電され得る。なぜならば、最大充電終了電圧に達したとき、及び、充電終了電圧が超えられたときでも、充電電流が減少させられず、充電電流の規模が充電パルスの間維持されるからである。それにより、発明に係る充電方法によれば、電池が熱くなったり、永久的な損傷を受けること無く、通常の充電時間の２０％以内で、電池の容量の１００％充電することができる。電極の抵抗もまた同じ状態にとどまり、これによりリチウムの不均一な分布を緩和するために、高い充電パルスと負荷パルスを急速に切り替えることにより、電池の温度上昇が防止される。

以下に説明する充電準備段階は、電池の活性化に用いられる。深く放電された電池をパルス充電工程のためにゆっくり準備することは、特に重要である。しかし、充電準備段階がひとりでに適用されたとしても、リチウム電池の充電の間の改善につながる。

バッテリは、通常、並列又は直列に接続された幾つかの電池からなる。この種のバッテリ又は電源パックには、通常、電池の深い放電を防止するバランサが設けられている。従来の電池では、その容量の３０％をなお有していても、電池は「放電した」と言われる。電池が３０％よりも深く放電させられた場合、これは「深い放電」と称される。これは、欠陥を有するバランサか、又は、極端に低い温度で電池に負荷が与えられたか、又は、放電された状態で、非常に低い温度で貯蔵されたことにより発生する。

充電準備段階は、パルス充電段階の前に実行される。充電準備段階は、特に、負荷無しでの、換言すれば、以前に供給された電流無しでの、電池の電圧の第１の測定を含む。電池が電圧を示さない場合、電池に欠陥があるという結論が導かれる。それから、測定された電圧に応じて、充電電流のレベルが設定される。充電準備段階の間、充電電流のレベルは、最大公称充電電流レベルの第１上昇段階のために制限される。更に、上昇又は時間が設定され、該設定で、零又は低い初期値から、指定された充電電流レベルまで、充電電流が上昇する。電圧測定が非常に低い電圧を示す場合、典型的には、公称充電電流の５０％が、第１の上昇段階で供給され、換言すれば、充電電流の上昇は、低い電圧のためにより小さい。

それから、第１の線形上昇段階内で、予め設定された時間、例えば１分で、設定された充電電流レベル、例えば１Ａまで、設定された充電電流での電池の充電が続く。この際、最大の充電電流は、電池の公称充電電流に一致する。この充電は、イオンが一の電極から他の電極への移動をゆっくりと開始するように、電池を活性化するために用いられる。
小さい。

設定された充電電流レベルに到達後、充電電流が供給されない休止が設けられる。電池の電圧は、この点で可及的速やかに測定され得る。それから、電池の電圧は、予め設定された負荷で測定される。予め設定された負荷は、パルス充電段階での負荷パルスに近いか等しい。更に、電流供給無しの休止は、電圧を測定するために、負荷パルスの前、及び／又は、後に挿入されてもよい。

負荷の下で測定された電池の電圧に応じて、第１の上昇段階が繰り返される。負荷の下での電圧が、所望の値をまだ示していない場合、繰り返しは重要である。例えば、第１の上昇段階は、電池の放電終了電圧がまだ達成されていない場合に繰り返される。その最大値にて公称充電電流に一致する充電電流によるこの第１上昇段階は、電池の種類及び電池の状態に応じて、何回か繰り返され得る。

電池が、負荷の下、放電終了電圧よりも５％以上高い電圧を有する場合、好ましくは、第２の上昇段階が実行され得る。第２の上昇段階では、公称充電電流よりも高い予め設定された充電電流まで、線形に上昇しながら、電池は充電される。例えば、電池は、第２の上昇段階の間、公称充電電流の２倍まで充電されてもよい。それから、第２の上昇段階の最後に、負荷の下で電池の電圧が再び測定される。このとき、予め設定された値からなる電圧が達成されている場合、電池は、パルス充電段階を受けるのに適しており、充電準備段階が終了される。１回又は数回の第１の上昇段階の後に、放電終了電圧が達成されている場合、第２の上昇段階は省略されてもよい。

必要な条件は、電池を充電するため装置によってもまた満たされる。装置は、上述した工程を実行するのに適用したコントローラを備える。

これから発明の実施例が図面を参照して説明される。
一般的に使用されるリチウムイオン電池の構成を示す。 巻回された状態のリチウムイオン電池を示す。 高エネルギ電池のための発明による充電方法の電流信号特性の概略図を示す。 高電流電池のための発明によるパルス充電方法の電流特性を示す。 発明に係る充電方法の他の実施形態の電流、電圧及び温度特性を示す。 発明に係る充電方法の更に他の実施形態の電流、電圧及び温度特性を示す。 図５によるところの電流、電圧及び温度特性の一部を示す。 発明に係る充電方法のフローチャートを示す。 発明に係る充電方法のフローチャートを示す。 他の実施形態による充電準備段階の間の信号特性の実施例を示す。 発明に係るパルス充電方法を適用するための充電装置の構成を概略的に示す。

図１は、カソードとアノードを備えるリチウムイオン電池の構成を概略的に示している。充電動作の間、リチウムイオンは、正の電極から、例えばリチウムグラファイトで覆われた負の電極へと移動する。放電動作の間、リチウムイオンは負の電極から正の電極へ逆に移動する。２つの電極は、セパレータによって相互に分離されている。リチウムイオンはセパレータを通過して移動する。

リチウムイオン電池は、他の充電式電池に比べて、メモリ効果を全く有さず、自己放電が非常に少ないという特徴を有する。リチウムイオン電池の通常の充電終了電圧は、３．６Ｖの公称電圧に基づいて、約４．２Ｖである。リチウムイオン電池は、例えば、リチウムポリマ電池、リチウム硫酸鉄電池、及び、リチウムグラファイト電池、及び、リチウム
コバルト電池を含む。

図２は、巻回された状態のリチウムイオン電池を示している。アノード２１及びカソード２２は、相互に対向して配置され、且つ、セパレータ２３によって相互に分離されている。電極２１及び２２に付けられたラグ端子２４及び２５は、相互に対角にて反対側に配置されている。すなわち、電極における電気抵抗は、経路長が増加するのに伴い増加する。このため、電極における電気抵抗は、ラグ端子への距離が増えるのに伴い増加する。そのため、リチウムイオンは、正極から負極へと移動するときに、電気抵抗の最も小さい経路をとろうとする。該経路の抵抗は、しかしながら、直接対向する電極により形成されるのではなく、２７で示されるように、電池内を通って電極間に存在する。電池の公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘよりも高い充電電流Ｉ_Ｌでの短い充電パルスにより、リチウムイオンは、電気抵抗が最小の経路を探す時間を有さず、他の電極へと駆り立てられる。それゆえにセパレータ２３は編成され、２つの対向する電極２１と電極２２の間での均一なイオン交換を可能にする。更に、負荷パルスと同様の充電パルスの時間的な制限により、電極２１，２２の温度上昇が防止される。さもなければ、電極の内部抵抗の増大を引き起こし、順に、不均一な抵抗分布へとつながる。これは、一方では、電極の更なる温度上昇を引き起こし、他方では、電池内でのリチウムの分布を変化させ、リチウムの堆積の不均一な分布が発生させられる。リチウムの不均一な堆積は、電極間に利用可能な完全な化学反応表面をもはや有さないことにつながる。他方、リチウムの堆積は、一方の電極上で不均一に成長し、いつかセパレータに到達し、突き刺さって短絡を引き起こす。短い充電パルス又は負荷パルスは、これを和らげる効果を有し、温度の過度な上昇の防止は、非常に重要である。符号２７は、電気抵抗が最小の経路をとろうとするリチウムイオンの経路を示している。電池が、短く高い充電パルス又は負荷パルスで充電又は放電されなかった場合、リチウムイオンは、符号２７で示される経路をとろうとし、電極でのリチウムの堆積の不均一な分布へとつながる。

図３は、充電準備段階及びパルス充電段階を用いた、発明に係る充電方法での経時的な信号特性を示している。ここで示される充電方法は、２．３Ａｈの容量を有する高エネルギ電池のための例である。

この充電方法では、電池は、１分以内で０から１Ａまで上昇する充電電流での第１の上昇段階３３を備える充電準備段階の間、充電される。この１分の後、２ｓの期間、充電動作は停止され、言い換えれば、電池には、もはや充電電流が供給されず、ここにおいて、電池の電圧が、まずは負荷無しで、それから所定の負荷有りで、測定される。２秒が経過し、３．０Ｖの放電終了電圧よりも高い電圧が測定された後、充電準備段階は終了され、パルス充電工程が開始可能である。

パルス充電段階では、正の充電パルス３１のパルス期間は初期には１ｓであり、負荷パルス３２の期間は０．５ｓである。負荷パルス３２の間、電池は３００ｍＡの負荷を受け、ここにおいて、電池の電圧Ｕ_ｚが１つの負荷パルス３２の間に測定される。この負荷の間、電圧が４．２Ｖより大きい場合、充電動作が終了される。

発明に係る充電動作の間、電池内では、次のことが起こる。充電パルス３１の間、電池内で生成された結晶が電池のセパレータに損傷を与える。これにより、電池は、電荷及び容量を失う。更に、結晶は、電極２１，２２間でのイオンの移動を妨害し、電池の寿命の明らかな減少をもたらす。しかしながら、充電パルス３１同士の間に存する発明に係る負荷パルス３２では、負荷により、これら結晶が再びすぐに減少させられ、結晶の負の効果が無効にされる。これは、発明に係る充電方法の主な有利な点を構成する。図３の発明の充電方法によれば、５Ａの充電パルス１３が、パルス充電段階の間に採用され、これは、高エネルギ電池のための２．３Ａの公称充電電流の大きさの約２倍である。

発明に係る充電方法では、充電パルス３１の間、上昇された電流値とは別に、指定された充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘよりも高い電圧もまた加えられるか、又は許される。充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘは、各電池について予め設定され、この場合、高エネルギ電池のために４．２Ｖに指定される。この方法により、高電流が、最後の充電パルス３１まで維持されることができ、従来の充電方法と比べて、非常に短時間で１００％以上まで電池を充電することが可能になる。

他の従来の充電方法では、使用される充電電流は一定であるが、しかしこれは、充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘが達成されると低下させられる。充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘが達成されたときの電流の沈み込みにより、特に電池の容量の残り２０％を充電するために、明らかに増大された充電時間が必要になる。従来の充電方法では、充電パルスの中断の間、電圧が更に測定される。このため、負荷パルスが与えられず、充電の間に、セパレータ２３に損傷を与える結晶やデンドライトが形成され、除去されない。これら結晶は再び除去されないという事実により、一般的に使用される充電方法は、充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘよりも上の一定の上昇された充電電流及び電圧を決して使用してはならない。

また、連続的に充電のための電流を上昇させる充電方法があるが、しかしながら、連続的に上昇する充電電流Ｉ_Ｌは、特に電池が１００％まで充電される場合、電池の悪化をもたらす。加えて、相当な温度上昇も観測される。

発明に係る充電方法により、負荷パルス３２の間に、結晶やデンドライトを除去するために、且つ、温度上昇を和らげるために、設定された沈み込みが使用されるので、充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘが達成されたときでも、充電パルス３１の間、充電電流Ｉ_Ｌを維持することができ、一定の充電電流Ｉ_Ｌ及び充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘより高い電圧であっても、電池を充電することができる。負荷パルスの間に連続的に除去される結晶やデンドライトにより、より高い電圧及び均一な電流パルスを使用することができ、充電時間の劇的な減少がもたらされる。短いパルスにより、温度上昇が避けられ、電池は、より高い電圧及び電流値であるにもかかわらず、電池の寿命が決して害されない非常に注意深い方法で充電される。

更に、結晶が存在しないため、殆ど自己放電が無く、１００％まで充電された電池が、使用されていなくても、又は、分離されていても、放電しないという効果があり、従って劣化せず、そして、数年の貯蔵後にも、十分な容量を引き出すことができる。

図３の信号特性は、２．３Ａｈの容量、４．２Ｖの充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘ、３．７Ｖの公称電圧、３．０Ｖの放電終了電圧Ｕ_ＥＬ、２．３Ａの公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘ、４．２Ａの最大放電電流、及び、３．５Ａの連続放電電流を有する高エネルギ電池に関する。

図４には、２．３Ａｈの容量を有する高電流電池のための発明に係る充電方法が示されている。高電流電池の更なる特性データは、４．１Ｖの充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘ、３．３Ｖの公称電圧、２．０Ｖの放電終了電圧Ｕ_ＥＬ、１０Ａの公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘ、５０Ａの最大放電電流、及び、２５Ａの連続放電電流である。

図３の充電方法と比較すると、高電流電池では、パルス充電段階での充電パルス４１の間、充電は、絶対的に明らかに高い２０Ａの電流で実行される。充電パルス４１同士の間の負荷パルス４２も、絶対的に明らかに大きい（２Ａ）。

図５は、発明に係る充電方法の電圧、電流、容量及び温度の信号特性を示す。図５によれば、リチウムイオン電池は、電池の温度が上昇せずに、約１８分間で十分に充電されている。温度は、図５の下部に示され、充電動作の開始から終了まで、３５℃よりも下の領域にとどまっている。電流や電圧の特性は、５Ａの充電パルスでの電池のパルスを示しており、各充電パルスには、１Ａよりも小さい１つの負荷パルスが続き、好ましくは、使用される負荷パルスは、最大３００ｍＡである。図５の上部には電圧が示されている。充電工程の開始時には電池の電圧は３．７Ｖよりも低く、第１の充電パルスの間、電圧Ｕ_ｚは初めのうち４．２Ｖよりも低い。充電工程の全時間での電圧の特性をみると、しかしながら、電池での電圧Ｕ_ｚは、比較的短時間、約２．５分の後、リチウムイオン電池の充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘよりも高い４．２５Ｖに到達していることがわかる。

一般的に使用される充電方法では、充電パルスの間、電流レベルが低下させられる。発明に係る充電方法では、公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘよりも上の、極めて短い充電パルスが使用され、電池の電圧Ｕ_ｚは、充電電流のアンペア数を低下させる必要無しに充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘを超えたときでも_、よりも更に上昇することができる。従って、温度上昇や様々な形での電池の劣化を伴うことなく、充電時間を劇的に減少させることができる。約４．５Ｖの電圧Ｕ_ｚに到達したとき、充電パルスの間、電流は減少しはじめる。なぜならば、充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘに略対応する約４．１Ｖの電圧Ｕ_ｚが、数回の連続する負荷パルスで測定されたからである。

更に、充電パルスの高さ及び放電パルスの高さの両方が、電池の測定された電圧Ｕ_ｚに対応して変化していることを認めることができる。負荷パルスの間の電圧の上昇のために、負荷パルスの間の電圧が再び指定された範囲内に入るまで、ストレス又は負荷電流が徐々に減少させられ、これが電圧の低下傾向に続くことがわかる。従って、電極での温度上昇が避けられる。

図６は、発明に係る充電方法の更なる信号特性を示している。この充電方法では、電池の１００％充電は、２５分で達成される。図５の充電方法と同様に、充電パルスの間の電流減少を使用する必要なく、電圧は、４．２Ｖの充電終了電圧の上まで比較的すぐに上昇することが認められる。充電パルスは、電池の電圧Ｕ_ｚが４．５Ｖに到達した約１７分後まで減少されない。４．５Ｖの電圧に到達後、負荷パルスでは、４Ｖよりも大きな電圧が、電池に既に現れている。すなわち、電池は殆ど十分に充電されている。更なる温度上昇を避けるために、予め設定された４．５Ｖの電圧で、充電パルスの間におけるアンペア数の減少が開始され、しかしながら、負荷パルスの高さは変更されない。負荷パルスの間、電圧Ｕ_ｚは更に上昇し、電池の充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘに一致する４．２Ｖの電圧に到達することが明瞭にわかる。この信号特性により、電池の温度は殆ど変化せず、とにかく３５℃を超えて上昇しない。

図７は、充電工程における、電流、電圧、容量及び温度の信号特性を示している。パルス充電段階の開始当初、５Ａの充電パルスが与えられる。これは、高エネルギ電池では電流Ｉ_Ｌｍａｘの２倍よりもいくらか大きい値に対応する。電圧Ｕ_ｚは、負荷パルス及び充電パルスの両方の間、測定される。５Ａの第１の充電パルスでは、電池で約４．２Ｖの電圧Ｕ_ｚが達成される。第１の充電パルスには、５００ｍＡよりも小さい第１の負荷パルスが続き、第１の負荷パルスでは電池は放電する。負荷パルスの電流は、充電パルスの間の電流の約３％〜６％である。

図７の表示は、負荷パルスの高さが変化していることを明らかに示している。表示中央部には、負荷パルスの間、電圧が最初３．８Ｖ又は４Ｖの直下まで急に上昇することが認められる。この急な電圧上昇は、そのアンペア数が減少された後に続く負荷パルスによって緩和される。最初、負荷パルスは３００ｍＡから１５０ｍＡまで半分にされる。電圧が更に上昇した場合、５０ｍＡよりも小さいアンペア数の負荷パルスを与えることも可能である。負荷パルスの高さが減少された後、電圧Ｕ_ｚが、負荷パルスの間の電圧傾向に戻り、負荷パルスの間に電圧が３．７５Ｖよりも下の範囲内にあるという結果になることが認められる。

図７の表示は、図５又は図６の充電方法の時間の一部を示しており、しかしながら、約１分のみしか表示していない。従って、温度又は容量における変化は検知されていない。

図８ａ及び図８ｂは、充電準備段階及びパルス充電段階の両方が実行されている、発明に係る充電方法のフローチャートを示している。ステップＳ３０１にて充電工程が開始された後、電圧Ｕ_ｚが最初に測定される（Ｓ３０２）。電圧Ｕ_ｚが充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘよりも大きいとき、換言すれば、高エネルギ電池の場合に４．２Ｖよりも大きく電池に出現したとき、電池は十分に充電されており、充電工程が終了させられる。

電圧Ｕ_ｚが充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘよりも小さいとき、電池電圧が放電終了電圧Ｕ_ＥＬよりも大きいか調べるために、ステップＳ３０３で検査が行われる。高エネルギ電池の放電終了電圧Ｕ_ＥＬは、約３Ｖであり、高電流電池のそれは約２Ｖである。電池電圧Ｕ_ｚが放電終了電圧Ｕ_ＥＬよりも上にあるとき、図８ｂのパルス充電工程がすぐに続けられる。しかしながら、電池が放電終了電圧Ｕ_ＥＬよりも小さい電圧Ｕ_ｚを有するとき、電池を活性化するために、充電準備段階が実行されなければならない。

従って、ステップ３０４で第１の上昇段階が実行される。電池が第１の充電段階で充電された後、負荷の下で電池電圧Ｕ_ｚが測定される。換言すれば、負荷の下で、電池での電圧Ｕ_ｚのレベルが調べられる。電圧Ｕ_ｚが、現在、使用されている電池に応じて２Ｖ又は３Ｖの放電終了電圧Ｕ_ＥＬよりも大きいとき、パルス充電段階が開始され得る。そうでなければ、ステップＳ３０６及びＳ３０７で、第１の上昇段階が繰り返され、電圧測定もまた繰り返される。第１の上昇段階を繰り返した後、電池電圧がなお放電終了電圧Ｕ_ＥＬよりも下にあるとき、公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘよりも大きな充電電流Ｉ_Ｌを使って第２の上昇段階が実行される。図８ａには示されていないが、第２の上昇段階の終了後、電池電圧Ｕ_ｚが放電終了電圧Ｕ_ＥＬに到達したか調べられる。電池電圧Ｕ_ｚが第２の上昇段階の後にまだ放電終了電圧Ｕ_ＥＬに到達していないとき、電池は欠陥があり、更なる充電をすることができない。図８ｂに示されるパルス充電段階は、放電終了電圧Ｕ_ＥＬが達成されたという条件でのみ開始され得る。パルス充電段階が開始された後、充電パルスは、最初、公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘよりも大きな充電電流Ｉ_Ｌにて時間ｔ１だけ与えられる。充電パルスの後に負荷パルスが与えられる。負荷パルスは、好ましくは充電パルスの半分の長さであり、負荷パルスの間に、公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘの約２５％である放電電流Ｉ_Ｌａｓｔにて電池に負荷が与えられる。負荷パルスの間に、電池電圧Ｕ_ｚが測定され、電池電圧Ｕ_ｚが充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘよりも大きいか調べられる。電池の電圧Ｕ_ｚが、すでに充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘよりも大きいとき、ステップＳ３１５、及び、Ｓ３１６若しくはＳ３１７で、充電終了電圧が３回達成されているか、調べられる。そうである場合、電池は十分に充電されている。図５、６及び７の信号特性から明らかなように、ステップＳ３１３で電池電圧Ｕ_ｚが放電終了電圧よりも小さいとき、次の充電パルス又は負荷パルスの高さは、負荷パルスの間に測定された電圧Ｕ_ｚに基づいて設定され（Ｓ３１４）、それから、工程は、ステップＳ３１１若しくはＳ３１２で続けられる。

図９は、詳細な充電準備段階を示している。図９の上部には、電池が最初、１Ａのアンペア数まで線形に上昇する電流で充電され、この間に、電池での電圧が約３．５Ｖから３．７Ｖに上昇することが認められる。続く負荷の付与の間、電圧測定が再び実行される。第１の上昇段階後、電池での電圧Ｕ_ｚは、高電流電池のための放電終了電圧Ｕ_ＥＬよりも小さい２．０Ｖよりも低く、そのため、更なる第１の上昇段階が行われる必要がある。なぜならば、パルス充電段階は、放電終了電圧Ｕ_ＥＬに基づいてのみ開始され得るからである。第１の上昇段階を繰り返した後、他の電圧測定が実行され、この測定は、第１の上昇段階の繰り返しの最後に、電池が、放電終了電圧Ｕ_ＥＬよりも高い２．１Ｖの電圧を有することを示している。これから、各実施形態に応じて、公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘよりも上のアンペア数まで電池が充電される間、第２の上昇段階が実行され得る。その代わりに、パルス充電段階をすぐに実行することも可能である。

図１０は、充電方法を実行するための装置を示している。通常、充電方法を実行するための装置は、充電装置と称される。充電方法を実行するための充電装置は、従来の充電装置と比べて、設定された沈み込みや、設定された負荷パルスを電池に与えることができる。充電装置１００は、電池１４０に接続されている。電池１４０には、連続的又は周期的な温度監視のために充電装置１００につながれた温度センサ１６０が接続されている。充電装置１００は、発明に係る充電方法を実行するＣＰＵ１１０を備えている。ＣＰＵ１１０は、メモリ１２０、及び、測定された値を出力するためのディスプレイ１３０に接続されている。更に、充電装置は、入力ユニット１５０を備え、これを介して、充電装置は影響を及ぼされ得る。メモリ１２０は、充電方法のために自身に格納された種々のパラメータを有する。パラメータは、例えば、ある電池のための、容量、充電終了電圧、公称電圧、放電終了電圧、最大充電電流、最大放電電流、及び、連続放電電流、又は、これらのうちいくつのみといった特徴的なデータである。これらの値に基づいて、充電パルスや負荷パルスの高さが計算される。また、メモリ１２０には、各電池に関連して、限界温度値が格納される。充電装置は、好ましくは、充電される電池を特定するために、検知装置を備えていてもよい。

同様に、電池の種類は、入力手段１５０を介して入力され得る。充電装置のＣＰＵ１１０は、充電方法に応じて、充電パルスや負荷パルスでの電圧及び／又は電流を測定する。
好ましくは、充電装置１００は、充電パルスのための電荷を提供するために使用される少なくとも１つのコンデンサを有する。同様に、負荷パルスの間に放電のための少なくとも１つのコンデンサを使用することが可能であり、貯蔵された電荷は、その後、抵抗を通じて放電される。

Claims (15)

1. リチウムイオン系充電式の電池を充電するための方法において、
   前記電池（１４０）のパルス化された充電工程であって、充電パルス（３１，４１）の間に充電電流Ｉ_Ｌが前記電池（１４０）の公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘを５倍までにて上回っている充電工程と、
   前記電池（１４０）が、前記充電パルス（３１）同士の間に、充電パルス（３１）よりも短い負荷パルス（３２）により放電させられる工程と
   を備え、
   測定された電圧Ｕ_ｚが前記電池の充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘ を達成した負荷パルス（３２，４２）の回数が、予め設定された回数（ｎ）に到達後、前記電池の充電が終了させられる、
   リチウムイオン系充電式電池を充電するための方法。
2. 前記充電電流Ｉ_Ｌは、前記電池（１４０）の公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘの１．５倍よりも大きい、請求項１記載の方法。
3. 前記充電パルス（３１，４１）の間の前記充電電流Ｉ_Ｌのレベル、及び／又は、前記負荷パルス（３２，４２）の高さは、前記電池（１４０）の状態に対応している、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記充電パルス（３１，４１）の間の前記充電電流Ｉ _Ｌ のレベル、及び／又は、前記負荷パルス（３２，４２）は、前記電池（１４０）の内部抵抗、及び／又は、前記電池の温度に対応して設定されている、請求項３に記載の方法。
5. 負荷パルス（３２，４２）の間に公称充電電流Ｉ_Ｌｍａｘの最大２０〜２５％の放電電流Ｉ_Ｌａｓｔが流れる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記放電電流Ｉ_Ｌａｓｔのレベルは、連続する負荷パルス（３２，４２）の間に変化する、請求項５に記載の方法。
7. 前記充電電流Ｉ _Ｌ のレベルは、連続する充電パルス（３１，４１）の間に変化する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 負荷パルスの間に前記電池の電圧Ｕ _ｚ が予め設定された前記電池（１４０）の電圧を超えたときに前記充電が終了させられ、及び／又は、前記電池の温度が予め設定された前記電池の温度（Ｔ_ｍａｘ）を超えたときに前記充電が終了させられる、請求項１に記載の方法。
9. 前記電池の電圧測定に応じて、後の充電パルス（３１，４１）のための充電電流Ｉ_Ｌのレベルが設定され、前記負荷パルス（３２，４２）の間に前記電池の電圧Ｕ_ｚが予め設定された値よりも上のときに、前記充電電流Ｉ_Ｌが次の充電パルスで減少させられる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記電池の電圧測定に応じて、後の負荷パルス（３２，４２）のための放電電流Ｉ_Ｌａｓｔのレベルが設定され、前記負荷パルス（３２，４２）の間に前記電池の電圧Ｕ_ｚが予め設定された値よりも上のときに、前記放電電流Ｉ_Ｌａｓｔが次の負荷パルスで減少させられる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 負荷パルス（３２，４２）の長さは、充電パルス（３１，４１）の長さの半分に対応している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 負荷パルス（３２，４２）の間に前記電圧Ｕ_ｚが充電終了電圧Ｕ_Ｌｍａｘに到達したとき、前記充電電流Ｉ_Ｌが次の充電パルス（３１，４１）で減少させられる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１〜１２の何れかに一項に記載の方法の実行に適応されたコントローラ（１１０）を備える、リチウムイオン系充電式電池を充電するための装置。
14. 前記負荷パルス（３２，４２）の規模が設定可能であり、前記負荷パルス（３２，４２）の間に前記電池を放電させるための装置を更に備える、請求項１３に記載の装置。
15. 負荷パルス（３２，４２）及び／又は充電パルス（３１,４１）を提供するために使用される、少なくとも１つのコンデンサを更に備える、請求項１３又は１４に記載の装置。