JP5948837B2 - 固体撮像素子及び電子機器 - Google Patents

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Description

本開示は、透明電極を有する固体撮像素子と、その固体撮像素子を備える電子機器、又は、透明電極を有する電子機器に関する。
CCD(Charge Coupled Device)イメージセンサ、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサに代表される固体撮像素子は、基板の受光面側に形成されたフォトダイオードからなる光電変換部と、電荷転送部とを備える。このような固体撮像素子では、受光面側から入射した光がフォトダイオードにて光電変換され、光量に応じた信号電荷を生成する。そして、その生成された信号電荷は、電荷転送部にて転送され、映像信号として出力される。
このようなデバイスにおいては、一定時間の露光時間に入射する光を光電変換し、蓄積する構造とされているため、フォトダイオードは受光面側に開口されている必要がある。このため、フォトダイオードの受光面側を覆う領域に電極が形成される場合、それらの電極は、一般的な遮光性を有する電極材料では無く透明電極材料で形成する必要がある。
ところで、特許文献1及び2に記載されているように、従来、一般的な透明電極の材料としては、主に酸化インジウム錫(ITO)が用いられている。また、特許文献3に記載されているように、カメラなどに代表される電子機器において、開口絞りやシャッタ装置等の撮像光学系に、エレクトロクロミック層等の調光素子を用いる例がある。この場合も、エレクトロクロミック層に所望の電位を印加するための透明電極としてはITOが用いられている。しかしながら、このように透明電極として用いられている現状のITOは、透過率が低いため、感度が低下するという問題や、膜厚が厚いため光学特性が変わってしまうという問題がある。
特開平08−294059号公報 特開平07−94699号公報 特開2011−17819号公報
上述の点に鑑み、本開示は、透明電極が形成された固体撮像素子において、透明電極の透過率低下と膜厚による光学特性の変動の問題を解決する固体撮像素子を提供する。また、その固体撮像素子を用いた撮像装置、及び電子機器を提供する。
本開示の固体撮像素子は、基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、光電変換部が形成された基板上部に形成された透明電極を含む構造であって、透明電極の材質はナノカーボン材料であり、複数の開口を有する。
本開示の固体撮像素子では、透明電極として、複数の開口を有するナノカーボン材料を用いることにより、透過率の向上を図ることができる。また、ナノカーボン材料は単層または複数層フィルムとして使用するためその膜厚は薄く、透明電極を透過することによる光学特性の変化を低減することができる。
本開示の電子機器は、光学レンズと、光学レンズに集光された光が入射される固体撮像素子と、固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを備える。そして、固体撮像素子は、基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、基板上部に形成された透明電極であって、ナノカーボン材料からなり、複数の開口を有する透明電極と、を備える。
本開示の電子機器では、固体撮像素子を構成する透明電極が、開口を有するナノカーボン材料で構成されるため、透過率の向上が図られる。これにより、画質の向上が図られた電子機器を得ることができる。
また、本開示の電子機器は、光学レンズと、基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、開口絞りと、固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを備える。そして、開口絞りは、光学レンズと固体撮像素子との間の光路上に配置され、光学レンズからの光束を調整する。また、開口絞りは、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、調光反応材料層を挟時する第1及び第2透明電極とで構成されている。そして、第1及び第2透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成されている。
また、本開示の電子機器は、光学レンズと、基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、シャッタ装置と、固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを備える。シャッタ装置は、光学レンズと固体撮像素子との間の光路上に配置され、光電変換部への露光時間を制御する。また、シャッタ装置は、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、調光反応材料層を挟時する第1及び第2透明電極とで構成されている。そして、第1及び第2透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成されている。
本開示の電子機器では、開口絞りやシャッタ装置が調光用積層膜で構成され、その調光用積層膜の透過率を変化させることで、開口絞りやシャッタ装置の動作が行われる。そして、調光用積層膜では、第1及び第2透明電極のうち少なくとも一方の透明電極が、複数の開口を有するナノカーボン材料で構成されるため、調光用積層膜の薄膜化が図られ、さらに、光透過時における透過率を向上することができる。
本開示によれば、透明電極として透過率の高いナノカーボンに複数の開口を有するため、最大の透過率を得ることができる。この結果、光電変換部上部に透明電極が形成された場合にも感度低下を防止することができる。
本開示の第1の実施形態に係る固体撮像素子の全体構成である。 本開示の第1の実施形態に係る固体撮像素子の要部の概略断面構成図である。 本開示の第1の実施形態に係る固体撮像素子で用いられる透明電極の平面構成図である。 開口径aを固定して電極幅bを変化させた場合の透明電極の透過率の変化を示す図である。 開口径aを固定して電極幅bを変化させた場合の透明電極の抵抗の変化を示した図である。 開口率に対する透過率及び抵抗の実測の際に用いた透明電極の概略構成図である。 透明電極の開口率を0〜87.5%の範囲で変化させたときの透過率の測定結果(その1)である。 透明電極の開口率を0〜87.5%の範囲で変化させたときの透過率の測定結果(その2)である。 透明電極の開口率を0〜87.5%の範囲で変化させたときの抵抗(実測値)と、式(3)を用いて算出した開口を有する透明電極の抵抗R(理論値)を示す図である。 透明電極にAuClを添加した場合の抵抗(実測値)と、AuClの添加を考慮した場合の透明電極の抵抗(理論値)を示す図である。 図11A〜図11Dは、開口を有する透明電極の形成方法を示す工程図である。 本開示の第2の実施形態に係る固体撮像素子の断面構成図である。 図12の固体撮像素子本体を拡大して示した断面構成図である。 図14A及び図14Bは、印加電圧Vに対する調光用積層膜の透過率の変化を示す図である。 高感度の場合の出力信号1と低感度の場合の出力信号2の信号特性を示す図である。 撮像可能な照度の範囲を示す図である。 本開示の第3の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。 本開示の第4の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。 本開示の第4の実施形態の光電変換部PDに対する第1透明電極の平面構成である。 本開示の第4の実施形態に係る調光用積層膜の第1及び第2透明電極の変形例に係る平面構成図である。 本開示の第5の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。 本開示の第5の実施形態に係る固体撮像素子における第1透明電極と、それに接続される蓄積電荷検出回路との関係を示した図である。 変形例に係る固体撮像素子の、第1透明電極と、それに接続される蓄積電荷検出回路との関係を示す図である。 第1透明電極を、画素領域に対して不規則に形成した場合の構成図である。 本開示の第6の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。 本開示の第6の実施形態に係る固体撮像素子における第1透明電極と、それに接続される蓄積電荷検出回路との関係を示した図である。 本開示の第7の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。 本開示の第8の実施形態に係る固体撮像素子の要部の断面構成図である。 本開示の第9の実施形態に係る電子機器の概略構成図である。 本開示の第10の実施形態に係る電子機器の概略構成図である。 本開示の第11の実施形態に係る電子機器の概略構成図である。
以下に、本開示の実施形態に係る固体撮像素子とその製造方法、及び電子機器の一例を、図1〜図31を参照しながら説明する。本開示の実施形態は以下の順で説明する。なお、本開示は以下の例に限定されるものではない。
1.第1の実施形態:基板に透明電極が直接接触して形成された固体撮像素子の例
2.第2の実施形態:調光用積層膜が固体撮像素子上部に形成された例
3.第3の実施形態:オンチップレンズの直上にエレクトロクロミック層からなる調光用積層膜が形成された固体撮像素子の例
4.第4の実施形態:カラーフィルタの下層において、全画素共通にエレクトロクロミック層からなる調光用積層膜が形成された固体撮像素子の例
5.第5の実施形態:カラーフィルタの下層において、画素毎/画素列毎にエレクトロクロミック層からなる調光用積層膜が形成された固体撮像素子の例
6.第6の実施形態:カラーフィルタの下層において、所定の画素にのみエレクトロクロミック層からなる調光用積層膜が形成された固体撮像素子の例
7.第7の実施形態:カラーフィルタの下層において、液晶層からなる調光用積層膜が形成された固体撮像素子の例
8.第8の実施形態:オンチップレンズの直上に有機光電変換膜を有する光電変換層が形成された固体撮像素子の例
9.第9の実施形態:調光用積層膜が形成された固体撮像素子を備える電子機器
10.第10の実施形態:調光用積層膜からなる開口絞りを備える電子機器
11.第11の実施形態:調光用積層膜からなるシャッターを備える電子機器
〈1.第1の実施形態:固体撮像素子〉
図1に、本開示の第1の実施形態に係る固体撮像素子1の全体構成を示す。本実施形態例では、ノイズ低減の為に基板表面に透明電極が形成されたCCD型の固体撮像素子を例に説明をする。
図1に示すように、本実施形態例の固体撮像素子1は、基板6に形成された複数の受光部2と、垂直転送レジスタ3と、水平転送レジスタ4と、出力回路5とを有して構成されている。そして、1つの受光部2とその受光部2に隣接する垂直転送レジスタ3とにより単位画素7が構成されている。また、複数の画素7が形成される領域が画素領域8とされる。
受光部2は、フォトダイオードからなる光電変換部により構成され、基板6の水平方向及び垂直方向にマトリクス状に複数個形成されている。受光部2では、光電変換により入射光に応じて信号電荷が生成され、蓄積される。
垂直転送レジスタ3は、CCD構造とされ、垂直方向に配列される受光部2毎に垂直方向に複数形成されている。この垂直転送レジスタ3は、受光部2に蓄積された信号電荷を読み出して、垂直方向に転送するものである。本実施形態例の垂直転送レジスタ3が形成されている転送ステージは、図示しない転送駆動パルス回路から印加される転送パルスにより、例えば、4相駆動される構成とされている。また、垂直転送レジスタ3の最終段では、転送パルスが印加されることにより最終段に保持されていた信号電荷が水平転送レジスタ4に転送される構成とされている。
水平転送レジスタ4は、CCD構造とされ、垂直転送レジスタ3の最終段の一端に形成されている。この水平転送レジスタ4が形成されている転送ステージは、垂直転送レジスタ3により垂直転送されてきた信号電荷を一水平ライン毎に水平方向に転送する。
出力回路5は、水平転送レジスタ4の最終段に形成されている。出力回路5では、水平転送レジスタ4により水平転送された信号電荷を電荷電圧変換することにより映像信号として出力する。
以上の構成を有する固体撮像素子1により、受光部2により生成・蓄積された信号電荷は垂直転送レジスタ3により垂直方向に転送されて、水平転送レジスタ4内に転送される。そして、水平転送レジスタ4内に転送されてきた信号電荷はそれぞれ水平方向に転送され、出力回路5を介して映像信号として出力される。
次に、本実施形態例の固体撮像素子1の画素領域8の断面構成について説明する。図2は、本実施形態例の固体撮像素子1の水平方向に隣接する画素7の概略断面構成図である。
図2に示すように、本実施形態例の固体撮像素子1は、基板11と、配線層58と、カラーフィルタ層18と、オンチップレンズ19とを備える。
基板11は、シリコンからなる半導体基板により構成され、例えばp型の半導体層で構成されている。基板11の光入射側の所望の領域にはフォトダイオードからなる光電変換部PDが形成されている。光電変換部PDにおいて、主なフォトダイオードは、基板11の表面側に形成された高濃度のp型半導体領域51とその下部に形成されたn型半導体領域56とのpn接合によって構成される。この光電変換部PDでは入射した光が光電変換されることによって信号電荷が生成され、蓄積される。
また、光電変換部PDに隣接する領域には、図1に示したCCD構造の垂直転送レジスタ3を構成する転送チャネル部55が形成されている。転送チャネル部55は、垂直方向に延在して形成されたn型半導体領域で構成されており、列ごとに1本ずつ形成されている。また、転送チャネル部55を構成するn型半導体領域の下部には、p型半導体領域で構成されるp−ウェル層54が形成されている。そして、転送チャネル部55と光電変換部PDとの間の領域は読み出しチャネル部57とされ、光電変換部PDで生成・蓄積された信号電荷は読み出しチャネル部57を介して転送チャネル部55に読み出され、転送チャネル部55内を転送される。そして、一つの光電変換部PDとその光電変換部PDに隣接する転送チャネル部55とを囲む領域には高濃度のp型半導体領域で構成される素子分離領域53が形成されている。この素子分離領域53で囲まれた領域が1画素を構成する。
配線層58は、転送電極13、透明電極14、絶縁膜15、遮光膜16及び層間絶縁膜17とで構成されている。転送電極13は、基板11の転送チャネル部55及び読み出しチャネル部上部にゲート絶縁膜12を介して形成され、転送チャネル部55に沿って垂直方向に分離されて複数形成されている。
透明電極14は、グラフェンで構成され、転送電極13が形成されない光電変換部PD上の光入射側の基板表面を被覆すると共に、転送電極13を絶縁膜15を介して被覆するように基板11の光入射側全面に形成されている。この透明電極14には、図示しない配線を介して接地電位が供給されている。透明電極14の詳細な構成については、後述する。
遮光膜16は、透明電極14上部全面に形成された層間絶縁膜17を介して転送電極13を被覆するように形成され、光電変換部PDに面する側の端部は、光電変換部PD上部に一部張り出すように形成されている。遮光膜16は、遮光可能な材料で形成され、例えば、Al、W等で形成されている。
そして、配線層58では、転送電極13と透明電極14とを被覆し、表面を平坦化する層間絶縁膜17を有する。図2では、配線層58において転送電極13、透明電極14、遮光膜16のみを図示したが、配線層58にはその他、転送電極13に駆動パルスを供給するための配線膜やメタル遮光膜等、所望の膜が形成されている。
カラーフィルタ層18は、平坦化された配線層58上部に形成され、R(赤色)、G(緑色)、B(青色)の各カラーフィルタ層18が画素毎に形成されており、例えばベイヤー配列となるように配置されている。その他、カラーフィルタ層18としては、全ての画素7において同じ色を透過するカラーフィルタ層を用いてもよい。カラーフィルタ層における色の組み合わせは、その仕様により種々の選択が可能である。
オンチップレンズ19は、カラーフィルタ層18上部に形成されており、表面が画素7毎に凸形状とされている。入射する光は、オンチップレンズ19により集光され、各画素7の光電変換部PDに効率良く入射される。
以上のように、本実施形態例の固体撮像素子1では、オンチップレンズ19により、入射光は基板11の光電変換部PDに入射するように集光される。そして、光電変換部PDでは、入射光の光量に応じた信号電荷が生成、蓄積され、その蓄積された信号電荷は、転送チャネル部55を介して垂直方向に転送される。その後、水平転送レジスタ4において水平転送された後、映像信号として出力される。
本実施形態例の固体撮像素子1では、光電変換部PD上部の基板11表面に透明電極14が直接接するように形成され、さらには、接地電位が供給された構成とされている。これにより、透明電極14がホールドレインとして作用するため、各光電変換部PDのp型半導体領域に蓄積されたホール(正孔)は透明電極14を介して掃き出される。これにより、同じ光量を受けたときの各光電変換部PDにおける信号電荷量(Qs)が垂直方向の上下の光電変換部PDで同程度となり、信号電荷量(Qs)むらを低減することができる。
従来の、透明電極14が形成されていない固体撮像素子1では、遮光膜16上部の層間絶縁膜17を構成するリンシリゲートガラス膜内に存在する不純物イオンにより、光電変換部PDを構成するp型半導体領域の界面における空乏層が広げられる。この結果、暗電流の増加が懸念されていた。一方、本実施形態例では、光電変換部PD上部の基板に直接接するように透明電極14を設けることで界面の空乏化が防止され、暗電流を低減することができる。
次に、本実施形態例で用いられる透明電極14の構成について詳述する。
図3に、本実施形態例で用いられる透明電極14の平面構成図を示す。図3に示すように、本実施形態例では、透明電極14はグラフェンからなる第1領域(以下、電極部31)と、複数の空隙(以下開口20)からなる第2領域を有し、フィルム状(シート状)に構成されている。本実施形態例において透明電極14として用いるグラフェンは、複数個の炭素原子が結合してなる多環芳香族分子から形成される材料であり、フィルム状とされている。このフィルム状のグラフェンは、炭素原子が互いに共有結合して形成されており、単層で構成されていると考えられ、一層分の厚みはおよそ0.3nmである。
ところで、透明電極14を構成するグラフェンの材料特性は、開口20が無い場合の透過率が97.7%で、層の厚さは、単層の場合では0.3nmであり、抵抗値は、100Ω程度である。単層で構成されるフィルム状のグラフェンを複数層積層することで透過率や抵抗値を可変することができる。このため、透明電極14の透過率と抵抗値については、グラフェンの積層数を変えることにより、デバイスに要求される特性に基づいて適宜調整を行うことができる。
例えば、フィルム状のグラフェンを積層すると1層毎に透過率は2.3%ずつ低下する。また、グラフェンの抵抗値は2層で1層分の抵抗値の1/2となり、3層で1層分の抵抗値の1/3となる。さらに、透明電極14を構成するグラフェンに開口20を形成することにより、材料そのもの透過率である97.7%よりも透過率を上げることができる。
図3に示すように、本実施形態例で用いられる透明電極14は、複数の開口20を有して構成されている。開口20の平均径(以下、開口径)をa、隣接する開口と開口との間の平均寸法(以下、電極幅)をbとした場合、開口径aを固定して電極幅bを変化させた場合の透過率の変化を図4に示す。図4の横軸は電極幅bであり、縦軸は透過率である。
図4に示すように、グラフェンの透過率は、開口径aが大きく、且つ電極幅bが小さいほど大きく、開口径aと電極幅bとの寸法により連続的に変化することがわかる。これにより、目的とする透過率(以下、目的透過率Tm)を決定することで、開口径aと電極幅bとの寸法を設定できる。以下に、式を用いて、開口径aと電極幅bの寸法の設定方法を示す。
まず、目的透過率Tmは、グラフェンに開口20を形成しない場合、すなわち、グラフェンによる被覆率100%時における透過率(以下、通常透過率Ti=2.3%)と、開口率A(%)より、
Tm=100−Ti×A・・・(1)
で求めることができる。このとき、開口率A(%)は、開口径aと電極幅bとを用いて、
A={(a+b)−a}/(a+b)・・・(2)
で表すことができる。
したがって、目的透過率Tmを決定することで、式(1)から開口率A(%)を求めることができ、その開口率A(%)を式(2)に代入し、開口径a若しくは電極幅bのどちらか一方を決定することで、もう一方の値を算出することができる。そして、その開口径aと電極幅bを適用して、グラフェンに開口を形成することで、目的透過率Tmを有する透明電極14を形成することができる。
例えば、目的透過率Tmが98%である場合は、式(1)より、開口率A(%)は86.95%(98=100−2.3Aより導出)である。開口径aを50nmに決定すると、電極幅をxとして式(2)を用いると、86.95={(50+b)−a}/(a+b)より、x(すなわち、電極幅b)はおよそ100となる。すなわち、電極幅bが100nmと求められる。
ところで、グラフェンからなる透明電極14に導電性の性質を持たせるため、電極部31の最狭部の幅は10nmよりも大きくすることが好ましい。したがって、本実施形態例では、電極幅bの最狭部が10nm以上の範囲内で、透明電極14の開口20を設定することが好ましい。
さらに、透明電極14に形成される開口径a、電極幅bによって透明電極14の抵抗も変化する。図5は、開口径aを固定して電極幅bを変化させた場合の透明電極の抵抗の変化を示した図である。図5に示すように、開口径aが大きいほど抵抗は大きく、電極幅bが大きいほど抵抗は小さいことがわかる。本実施形態例では、透明電極14を積層させる他、開口20の形状によっても透明電極14の抵抗を変化させることができる。
次に、透明電極14の開口率に対する透過率(%)及び抵抗(Ω)の測定結果について説明する。図6に、開口率に対する透過率及び抵抗の実測の際に用いた透明電極14の概略構成を示す。本実験では、図6に示すように正六角形の開口20が形成された透明電極14を用いた。以下の評価では、図6の電極幅bを8μmに固定し、開口径aを変化させることにより開口率を0〜87.5%の範囲で変化させて、それぞれの透過率及び抵抗を測定した。
図7及び図8に、図6に示す透明電極14の開口率を0〜87.5%の範囲で変化させたときの透過率の測定結果を示す。図7では、波長を300nm〜1500nmに変化させたときの透過率を示しており、横軸は波長(nm)、縦軸は透過率(%)である。一方、図8では、波長を550nmに固定したときの開口率に対する透過率を示しており、横軸は開口率(%)、縦軸は透過率(%)である。
図7に示すように、測定した全波長領域において、開口率の上昇とともに透過率も上昇することがわかる。また、開口率が0%の場合には、可視領域(例えば波長=550nm)における透過率は96.3%である一方、開口率を87.5%とすることで、透過率が99%以上を達成できることがわかる。また、図8からわかるように、波長を一定とした場合には、透過率は、開口率に比例して大きくなることがわかる。
ところで、動被写体を撮像するモバイルやカムコーダなどの電子機器に固体撮像素子を適用する場合には、より高い透過率を有する透明電極を固体撮像素子に適用することが求められる。したがって、本実施形態例の固体撮像素子1に用いる透明電極14の透過率は、明時において100%に近いことが理想であり、少なくとも99%以上を実現できることが好ましい。このため、本実施形態の固体撮像素子1に用いる透明電極14の開口率は87.5%以上であることが好ましい。
本実施形態の固体撮像素子1において、99%以上の透過率を実現できる透明電極14を用いることにより、モバイル、カムコーダなどの一般消費者向け電子機器の他、監視用カメラや医療画像撮像用などの特定用途向け機器に適用することができる。また、それらの電子機器において、静止画像のみならず、動被写体画像の撮影が可能となる。
次に、図9に、図6に示す透明電極14の開口率を0〜87.5%の範囲で変化させたときの抵抗(実測値)と、下記の式(3)を用いて算出した開口を有する透明電極の抵抗R(理論値)を示す。
R={(2a+b)×R}/{(a+b)×(1−p)}・・・(3)
ここで、aは開口径、bは電極幅、pはグラフェンからなる透明電極の開口率、Rは開口を設けない場合のグラフェンからなる透明電極の抵抗値である。
図9に示すように、透明電極14の抵抗は開口率が大きくなるにしたがって大きくなる傾向にある。また、実測値は、式(3)を用いて算出した理論値に比較して低い抵抗値となったが、理論値と同様の傾向が得られた。
次に、図10に、透明電極14にAuClを添加し、透明電極14に表面修飾を施した場合の抵抗(実測値)と、AuClの添加を考慮した場合の透明電極の抵抗(理論値)を示す。図10に示す評価では、所望の開口率の透明電極に対して、AuClを5mmol濃度で含むニトロメタン溶液をスピンコートすることによりAuClが添加された透明電極を作成し、その抵抗値を測定した。また、図10では、図9に示した開口率に対する抵抗の実測値及び式(3)で求めた理論値を合わせて示す。図10において、横軸は透過率で、縦軸は抵抗値である。
図10に示すように、AuClを添加することにより透明電極14の抵抗を下げることができることがわかる。したがって、AuClを添加することにより、透過率が高く、かつ、抵抗値が低い透明電極14を得ることができるため、電子機器のスペックに合わせて、透過率及び抵抗値を調整した固体撮像素子を得ることが可能となる。図10に示す評価では、AuClを添加したが、透明電極14の抵抗値を低下させる材料であればよく、AuClの他、HAuCl,HNO又はHCl等を用いることができる。
このようなグラフェンからなる透明電極14は一般的な製法で形成することができ、例えば、以下の方法で形成することができる。まず、シリコンなどの基板上にグラファイト化触媒を含む膜を成膜する。その後、グラファイト化触媒の膜に対して気相炭素供給源を供給すると同時に気相炭素供給源を熱処理してグラフェンを生成する。そして、そのグラフェンを所定の冷却速度で冷却することでフィルム状のグラファイトがグラファイト化触媒の上部に形成される。
グラファイト化触媒としては、Ni、Co、Fe、Pt、Au、Al、Cr、Cu、Mg、Mn、Mo、Rh、Si、Ta、Ti、W、U、V、及びZrから選択される少なくとも一つの金属又はこれらの金属を組み合わせて用いることができる。また、気相炭素供給源としては、例えば、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、エタノール、アセチレン、プロパン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン及びトルエンから選択される少なくとも一つを使用できる。
以上のようにして形成されたフィルム状のグラファイトは、グラファイト化触媒の膜から分離することにより、透明電極14として用いることができる。そして、本実施形態例の透明電極14は、開口20を有する。この開口20は、フィルム状に形成されたグラファイトをエッチング処理することにより形成することができる。図11A〜図11Dに、開口20を有する透明電極14の形成方法を示す工程図を示す。
まず、図11Aに示すように、例えば、シリコンからなる基板400の上部に、上述のようにして生成されたグラフェン膜14aを形成し、その上部のレジスト層401をスピンコートにより形成する。次に、図11Bに示すように、通常のフォトリソグラフィー法を用いて、レジスト層401に開口401aを形成する。
次に、図11Cに示すように、開口401aを有するレジスト層401をマスクとしてRIE(Reactive Ion Etching)法によりグラフェン膜14aをエッチングする。その後、図11Dに示すように、レジスト層401を除去することにより、開口20を有する透明電極14が形成される。
そして、本実施形態例では、最終的に完成された開口20を有するフィルム状のグラファイトからなる透明電極14を光電変換部PDが形成された基板11上の光入射面側に積層する。なお、ここでは、開口20を有するフィルム状の透明電極14を基板11の上部に積層したが、開口されていない透明電極14を基板11の上部に積層し、その後開口20を形成してもよい。
ところで、透明電極14における開口20の開口径aが画素サイズに対して大きい場合、その開口20が模様として認識されてしまい、視認性が劣るという問題がある。透明電極14における開口20の開口径aが画素サイズの10%未満であれば、視認性に与える影響は小さいため、透明電極14における開口20の開口径aは、画素サイズの10%未満であることが好ましい。例えば、画素サイズを1μmとした場合には、例えば、透明電極14における開口20の開口径aを50nmすることで視認性への影響を低減することができる。
一方、上述したように透明電極14への開口20の形成はエッチングによって形成するため、電極幅bの細線化に対して製造工程からの制限はほとんどない。このため、電極幅bを細線化することは可能である。したがって、本実施形態では、透明電極14における開口20の開口径aを画素サイズの1%以上10%未満に保持した状態で電極幅bを適宜変更することで透明電極14の開口率を高くすることが好ましい。これにより、99%以上の透過率を備え、かつ、視認性に影響を与えない透明電極14を得ることができる。
従来では、透明電極14としてITOを用いることが一般的であった。ITOは透過率が90%であり、特許文献2のように、ITOからなる透明電極14を光電変換部PD上部に形成する場合には、透過率が10%もロスしてしまう。また、ITO膜は膜厚が厚いため、光路が変更し、光学特性に影響を及ぼす恐れがある。一方、本実施形態例のように、透明電極14として開口20を有するグラフェンを用いることにより、透過率を97.7%よりも大きく設定することができる。さらに、フィルム状のグラフェンは1層が0.3nmと薄いため、光路に影響を及ぼすことがない。これにより、暗電流及びシェーディングの抑制の効果と、光学特性の向上が同時に実現することができる。
このように、透明電極14を、開口20を有するグラフェンで構成することにより光学特性に影響を与えることなく、電極としての役割を達成することができる。本実施形態例の固体撮像素子1において透明電極14を用いた例は一例に過ぎず、透明電極14の位置はデバイス構造に応じて設定されるものである。したがって、従来の固体撮像素子において、透明電極として使用しているITOを、所望の開口を有するグラフェンに変えることで、本実施形態例と同様の効果を得ることができ、透過率が向上することにより、適用可能なアプリケーションを広げることができる。
なお、図3では、透明電極14に形成した開口20の形状を楕円形状としたが、開口の形状は、楕円形状に限られるものではなく、円形状、半円上、多角形状など、種々の変更が可能である。また、本実施形態例では、透明電極14を一層形成する例としたが、複数層積層させて形成してもよい。
また、本実施形態例では、透明電極14の材料としてグラフェンを用いる例としたが、グラフェンに限られるものではなく、例えば同じナノカーボン材料であるカーボンナノチューブを用いてもよい。フィルム状に形成したカーボンナノチューブからなる透明電極に開口を設けることで目的の透過率を得ることができれば、本実施形態例の固体撮像素子1と同様の効果を得ることができる。
〈2.第2の実施形態:固体撮像素子〉
次に、本開示の第2の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図12は、本実施形態例の固体撮像素子21の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子21は、樹脂パッケージ38内に設置された固体撮像素子本体29の光入射側に調光用積層膜27を設ける例である。
本実施形態例の固体撮像素子21は、基板に複数の光電変換部を有して構成される固体撮像素子本体29と、固体撮像素子本体29を封止する樹脂パッケージ38と、シールガラス28a、28bと、調光用積層膜27とを備える。
樹脂パッケージ38は、電気的に絶縁される材料で構成されて、一方に底部を有し、他方が開口された浅底の筐体で構成されている。樹脂パッケージ38の底面には、固体撮像素子本体29が設置されており、その開口端側には、シールガラス28a、28b、及び調光用積層膜27が形成されている。
図13は、固体撮像素子本体29を拡大して示した断面構成である。図13に示すように、固体撮像素子本体29は、複数の光電変換部PDが形成された基板30と、配線層36と、カラーフィルタ層34と、オンチップレンズ35とを含んで構成されている。
基板30は、半導体基板で構成されており、画素領域における光入射側にはフォトダイオードからなる光電変換部PDが画素毎に形成されている。
配線層36は、層間絶縁膜33を介して複数層(図13では2層)積層された配線32を有して構成され、光電変換部PDの上部を開口するように形成されている。
カラーフィルタ層34は、平坦化された配線層36上部に形成され、R(赤色)、G(緑色)、B(青色)の各カラーフィルタ層34が例えばベイヤー配列となるように画素毎に形成されている。その他、カラーフィルタ層34としては、全ての画素において同じ色を透過するカラーフィルタ層34を用いてもよい。カラーフィルタ層34における色の組み合わせは、その仕様により種々の選択が可能である。
オンチップレンズ35は、カラーフィルタ層34上部に形成されており、画素毎に凸形状とされている。入射する光は、オンチップレンズ35により集光され、各画素の光電変換部PDに効率良く入射される。
このような構成の固体撮像素子本体29では、樹脂パッケージ38内において図示しない接続配線が接続されており、その接続配線を介して樹脂パッケージ38の外側に電気的に接続できる構成とされている。
シールガラス28a、28bは、透明部材で構成され、樹脂パッケージ38の開口部を封止して樹脂パッケージ38内部を気密に保持可能に形成されている。そして、2枚のシールガラス28a、28bで挟まれる領域には、調光用積層膜27が形成されている。
調光用積層膜27は、調光層24、固体電解質層25、イオン貯蔵層26からなる積層膜と、それらを挟持する第1透明電極22及び第2透明電極23で構成され、固体撮像素子本体29の上面全面に形成されている。このとき、第1透明電極22、調光層24、固体電解質層25、イオン貯蔵層26、第2透明電極23の積層方向は、光Lの入射方向となるように構成されている。
調光層24としては、Mg−Niなどのマグネシウム化合物を用いることができる。
固体電解質層25としては、Ta系酸化物を用いることができる。
イオン貯蔵層26は、調光反応材料層であり、いわゆるエレクトロクロミック材料で構成される。イオン貯蔵層26には、代表的なものとして酸化タングステンを用いることができる。
そして、本実施形態例に用いられる第1及び第2透明電極22、23は、複数の開口を有するフィルム状のグラフェンで構成されており、図3に示した第1の実施形態に係る透明電極14と同様の構成とされている。また、本実施形態例の第1及び第2透明電極22、23に形成される開口の開口径aは約100nm、電極幅は約50nmとされており、画素面積よりも十分に小さい開口径aとされている。これにより、電子の光電変換率や移動度、コンタクト抵抗などに与える影響は少ない。
本実施形態例では、予めフィルム状に形成したグラフェンからなる第1及び第2透明電極22、23を、調光層24、固体電解質層25、イオン貯蔵層26からなる積層膜の両側に密着させて調光用積層膜27を形成した。そして、その調光用積層膜27を下層のシールガラス28a上部に配置し、その上部から更にシールガラス28bを配置することで、本実施形態例の固体撮像素子21を得ることができる。
そして、調光用積層膜27では、図12に示すように、第1及び第2透明電極22、23間に所望の電圧Vが印加可能な構成とされている。図12では、電圧Vの接続を概略的に図示しているが、実際には樹脂パッケージ38内部に形成された図示しない配線から電圧Vが印加される構成とされている。そして、調光用積層膜27では、第1及び第2透明電極22、23間に電圧Vを印加することによりイオン貯蔵層26が印加電圧に対応して着色され、調光用積層膜27の透過率が変化する。
図14A、Bに、印加電圧Vに対する調光用積層膜27の透過率の変化を示す。図14Aに示すように、ある時刻に電圧を印加すると、ほぼ0%だった調光用積層膜27の透過率が瞬時に50%弱まで上昇し、さらに、その後、ある時刻に逆電圧を印加すると、50%弱に保持されていた透過率が、再びほぼ0%となる。このように、イオン貯蔵層26は、電圧に対する透過率の変化速度が速く、変化した後はその透過率を保持する。また、図14Bに示すように、仕様によっては、電圧に対する透過率の変化を図14Aとは逆となるように構成することもできる。図14A、Bの違いは、材料の構成の仕方によって変えることができ、所望の電圧を印加することで透過率が上昇するか、逆に下降するかは、その材料で決定することができる。
本実施形態例の固体撮像素子21では、第1及び第2透明電極22、23間に所望の電圧Vを印加することで、調光用積層膜27の透過率を変化させることができるので、入射光が強い場合に透過率を下げることにより、白飛びを防ぐことができる。さらに、本実施形態例の固体撮像素子21では、調光用積層膜27の透過率を変化させることにより、ダイナミックレンジの拡大を図ることができる。図15は、高感度の場合の出力信号1と低感度の場合の出力信号2の信号特性を示す図である。図15の横軸は照度で、縦軸は固体撮像素子本体の飽和信号量である。
図15の信号1で示す線は、調光用積層膜27を高透過に設定した場合の飽和特性であり、信号2で示す線は、信号1を取得した場合とは調光用積層膜27に印加する電圧Vを変え、透過率を下げた場合の飽和特性である。映像出力として使用される信号は、飽和信号量からノイズを差し引いたものである。
調光用積層膜27の透過率が高い場合、高感度であるため、すぐに飽和電荷量に達し、図15のD1で示す範囲で得られた信号量が出力される。また、調光用積層膜27の透過率を低くした場合、低感度になるため、図15のD2(<D1)で示す範囲で得られる信号量を出力できる。すなわち、低感度にすることにより、高感度のときに比較して広範囲の明るさの光を取得することができる。これにより、調光用積層膜27に印加する電圧を撮像シーンに応じて変えることにより、撮像シーンに応じたダイナミックレンジを得ることができる。
このように、本実施形態例の固体撮像素子21は、調光用積層膜27で透過率を下げることにより、広範囲の明るさの信号電荷を取得することができ、ダイナミックレンジの拡大を図ることができる。
ダイナミックレンジは、最大信号量である飽和信号量とノイズの比で定義される。通常の固体撮像素子21では、白色光から太陽光までを解像度が落ちることなく撮影できるとすると、撮像可能なレンジは、図16に示すように、10〜10ルクス(Lx)となる。これに対して、図16に示すように、10〜10ルクス(Lx)が撮像可能であるとすれば、ダイナミックレンジが10倍拡大したことになる。これをダイナミックレンジの拡大率Lbで表現すると、拡大率Lb=10log10A/B(dB)で、A/B=10であるため、拡大率は10デシベル(dB)となる。ここで、ダイナミックレンジの拡大率の向上分xが決まると、ダイナミックレンジの到達拡大率Dは、
D=(1+x)Lb(%)・・・・(4)
で表すことができる。
ダイナミックレンジに関して、ダイナミックレンジの拡大率向上分=調光用積層膜の透過率向上分であるため、到達拡大率までの向上分xが決まると、図3の開口径aを決めることができる。すなわち、到達拡大率=目的透過率であるので、式(2)と同様にして開口径aを求めることができる。そして、これにより、それぞれの固体撮像素子に要求される仕様に合わせて、第1及び第2透明電極22、23に、ダイナミックレンジ拡大に必要な開口20を設定することができる。本実施形態例では、開口径aが50nm、電極幅bが100nmとなるように複数の開口20が形成された第1及び第2透明電極22、23を用いることにより、ダイナミックレンジ拡大の効果を得ることができた。
ところで、従来、透明電極としてITOを用いて調光用積層膜を構成する例があった。しかしながら、ITOを透明電極に用いる場合、1層で透過率が10%ロスし、両側に2層のITOを用いる場合には、20%の透過率損失になる。透過率の向上は、感度の向上にダイレクトに影響するため、例えば、固体撮像素子において、透過率のロスは、ダイナミックレンジ拡大の効果をも下げる結果となる。
一方、本実施形態例の固体撮像素子21では、調光用積層膜27に用いる第1及び第2透明電極22、23としてフィルム状のグラフェンを用いることにより、感度を下げることなくダイナミックレンジの拡大を図ることができる。さらには、実現したい特性や制約に合わせて第1及び第2透明電極22、23の開口20の大きさや形成位置など、種々の変更が可能である。
また、本実施形態例では、調光用積層膜27を形成する第1及び第2透明電極22、23をどちらもグラフェンで構成する例としたが、少なくとも一方をグラフェンからなるフィルム状の材料で構成する例としてもよい。その場合においても、従来のように、ITO膜からなる透明電極を用いた調光用積層膜に比較して透過率を上げることができる。
〈3.第3の実施形態:固体撮像素子〉
次に、本開示の第3の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図17は、本実施形態例の固体撮像素子40の要部の断面構成図である。図17に示す固体撮像素子40は、図12の固体撮像素子本体29に相当するものであるが、ここでは固体撮像素子として説明する(以降の実施形態についても同様)。本実施形態例の固体撮像素子40は、オンチップレンズ35の直上に調光用積層膜27を有する例である。図17において、図12に対応する部分には同一符号を付し重複説明を省略する。
図17に示すように、本実施形態例の固体撮像素子40は、オンチップレンズ35上部に平坦化膜37を介して調光用積層膜27が形成されている。調光用積層膜27は、調光層24、固体電解質層25、イオン貯蔵層26からなる積層膜と、それらを挟持する第1及び第2透明電極22、23で構成されている。このとき、第1透明電極22、調光層24、固体電解質層25、イオン貯蔵層26及び第2透明電極23の積層方向は、光の入射方向となるように構成されている。調光用積層膜27の構成は、第2の実施形態に係る調光用積層膜27と同様であり、同様の材料、構成とすることができる。
本実施形態例においても、第1及び第2透明電極22、23間に所望の電圧Vを印加することにより、調光用積層膜27の透過率を変化することができる。これにより、第2の実施形態と同様に、ダイナミックレンジの拡大を図ることができる。また、本実施形態例の固体撮像素子40では、調光用積層膜27がオンチップレンズ35の直上に形成されるため、第2の実施形態に係る固体撮像素子21と比較して、底背化を図ることができ、これにより、素子の小型化を図ることができる。
その他、第1及び第2の実施形態と同様の効果を得ることができる。
なお、本実施形態例の固体撮像素子40では、光学性に影響を及ぼさないようにオンチップレンズ35とその上部に形成される第1透明電極22の屈折率差を小さく形成するか、若しくはオンチップレンズ35と第1透明電極22との間に空気層を設ける必要がある。図17では図示を省略するが、実際には、オンチップレンズ35上部の平坦化膜37上部に空気層を介して調光用積層膜27が形成されている。そして、本実施形態例の固体撮像素子40は、図12に示したように、樹脂パッケージ内に配置され、シールガラスによって封止される。
〈4.第4の実施形態:固体撮像素子〉
次に、本開示の第4の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図18は、本実施形態例の固体撮像素子50の要部の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子50は、カラーフィルタ層34の下層に調光用積層膜27が形成される例である。図18において、図17に対応する部分には同一符号を付し、重複説明を省略する。
図18に示すように、本実施形態例の固体撮像素子50は、基板30の光照射側に形成された配線層36とカラーフィルタ層34との間に調光用積層膜27が形成されている。調光用積層膜27は、調光層24、固体電解質層25、イオン貯蔵層26からなる積層膜と、それらを挟持する第1及び第2透明電極22、23で構成されている。このとき、第1透明電極22、調光層24、固体電解質層25、イオン貯蔵層26及び第2透明電極23の積層方向は、光の入射方向となるように構成されている。調光用積層膜27の構成は、第2の実施形態に係る調光用積層膜27と同様であり、同様の材料、構成とすることができる。
図19は、本実施形態例の光電変換部PDに対する第1透明電極22の平面構成である。図19に示すように、調光用積層膜27を構成する第1透明電極22は、画素領域における光電変換部PDを被覆するように画素領域全面に形成されている。
そして、本実施形態例の調光用積層膜27では、第1透明電極22は、光電変換部PDで生成、蓄積された信号電荷を検出する蓄積電荷検出回路41に増幅回路42を介して接続されている。蓄積電荷検出回路41には、各画素の光電変換部PDで生成、蓄積された信号電荷が転送されてくる。蓄積電荷検出回路41では、検出された信号電荷量が電位に変換され、その電位が、出力配線により増幅回路42を介して第1透明電極22に印加される。本実施形態例では、全ての画素の光電変換部PDから蓄積電荷検出回路41に転送された信号電荷量に基づく電位が、蓄積電荷検出回路41から第1透明電極22に出力される構成としている。また、増幅回路42と第1透明電極22との間には、一方の端子が接地された電圧保持容量Cが接続されている。また、第2透明電極23は接地されている。
このような構成により、本実施形態例の固体撮像素子50では、第1透明電極22に、光電変換部PDで生成、蓄積された信号電荷量に基づく電位が供給される。そして、供給された電位に応じて、調光用積層膜27の透過率が調整される構成とされている。例えば、強い光が入射した場合には、その信号出力に基づいて調光用積層膜27の透過率が低下する構成とされ、これにより、ダイナミックレンジの拡大が図られる。その他、第1〜第3の実施形態と同様の効果を得ることができる。
本実施形態例の固体撮像素子50では、第1及び第2透明電極22、23の構成を図17と同様とする例としたが、開口20の大きさや形成位置は種々の変更が可能である。図20に、調光用積層膜27の第1及び第2透明電極22、23の変形例に係る平面構成を示す。図20では、画素領域48の平面レイアウトと、それに対応する第1及び第2透明電極22、23の構成を並列に示している。図20に示すように、変形例に係る第1及び第2透明電極22、23は、画素毎に異なる開口径の開口49が形成され、また、電極幅も画素毎に異なる。また、有効画素領域の外側に形成されるオプティカルブラック画素領域(OPB画素領域)には、開口が形成されていない。
このように、通常、遮光膜で覆われ遮光されることにより黒基準の信号を出力するOPB画素領域では、光を透過する必要がないため透明電極に開口を形成しなくてもよい。このようにOPB画素領域では第1及び第2透明電極22、23に開口を設けないことで、黒基準の信号出力の精度を高めることができる。
〈5.第5の実施形態:固体撮像素子〉
次に、本開示の第5の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図21は、本実施形態例の固体撮像素子60の要部の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子60は、第4の実施形態の固体撮像素子50において、第1透明電極22をパターニングし、画素毎に透過率を可変できるようにした例である。図21において図18に対応する部分には同一符号を付し、重複説明を省略する。
図21に示すように、本実施形態例の固体撮像素子60では、調光用積層膜67の、各画素の光電変換部PDに接続される蓄積電荷検出回路41と電気的に接続される側の第1透明電極62が、各画素に分離して形成されている。一方、接地電位とされている第2透明電極23は、全画素共通に形成されている。このような固体撮像素子60における分離された第1透明電極62はパターニングによって画素毎に分離することにより形成することができる。分離して形成された第1透明電極62と隣接する第1透明電極62との間は絶縁膜68で埋め込まれている。
図22は、本実施形態例の固体撮像素子60における画素毎の光電変換部PDに対応して形成された第1透明電極62と、それに接続される蓄積電荷検出回路41との関係を示した図である。図22に示すように、R、G、Bに配列された光電変換部PD毎に、第1透明電極62が形成されており、各第1透明電極62は、対応する光電変換部PD上部を完全に被覆する大きさで形成されている。そして、各光電変換部PDに接続されている蓄積電荷検出回路41は、各光電変換部PDに対応するそれぞれの第1透明電極62に接続されている。
本実施形態例では、光電変換部PDに蓄積された信号電荷の情報が画素毎に第1透明電極62に送られ、その情報に基づいて第1透明電極62に印加される電位が決まる。これにより、画素毎に調光用積層膜67の透過率を変えることができるため、より精度の高い画質を得ることができる。
その他、第1〜第4の実施形態と同様の効果を得ることができる。
本実施形態例では、各画素の光電変換部PDに対応して、光電変換部PD毎に第1透明電極62を形成する例としたが、画素列毎に対応して第1透明電極を形成する例としてもよい。図23に、本実施形態例の固体撮像素子60における変形例として、列毎の光電変換部PDに対応して形成された第1透明電極63と、それに接続される蓄積電荷検出回路41との関係を示す。
図23の例では、R、G、Bに配列された光電変換部PDの列ごとに、第1透明電極63が形成されており、各第1透明電極63は各列において、対応する光電変換部PDを完全に被覆する大きさで形成されている。そして、列ごとに形成された光電変換部PDに接続されている蓄積電荷検出回路41は、各光電変換部PDに対応する第1透明電極63に接続されている。
本実施形態例では、列ごとの光電変換部PDに蓄積された信号電荷の情報が画素列ごとに第1透明電極63に送られ、その情報に基づいて第1透明電極63に印加される電位が決まる。これにより、画素列毎に調光用積層膜67の透過率を変えることができる
このように、第1透明電極のパターニング例は、画素毎、又は画素列ごとに限られるものではなく、種々の変更が可能である。
図24は、本実施形態例において、第1透明電極64を、画素領域48に対して不規則に形成した場合の構成図である。図24では、第1透明電極64に対して開口部64aが不規則に形成されており、その開口部64aの部分では、調光用積層膜は構成されない。このように、第1透明電極64に不規則な開口部64aを形成し、画素の特性を向上させる構成としてもよい。
本実施形態例では第1透明電極62のパターニングは種々の変更が可能である。また、本実施形態例では、第2透明電極23が全画素共通に形成する例としたが、第2透明電極23側も画素毎や画素列ごとに分離して形成するようにしてもよい。
〈6.第6の実施形態:固体撮像素子〉
次に、本開示の第6の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図25は、本実施形態例の固体撮像素子70の要部の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子70は、第4の実施形態において、調光用積層膜が緑色画素にのみ形成される例である。
図25に示すように、本実施形態例の固体撮像素子70では、調光用積層膜77は、第1透明電極72、調光層74、固体電解質層75、イオン貯蔵層76からなる積層膜及び第2透明電極73で構成されている。これらの調光用積層膜77は、第4の実施形態における調光用積層膜27と同様の材料を用いることができる。そして、本実施形態例では、調光用積層膜77は緑色のカラーフィルタ層34の下層にのみ形成されている。
調光用積層膜77を構成する第1透明電極72には、その画素に対応する光電変換部PDの蓄積電荷検出回路41が接続されている。
そして、本実施形態例では、調光用積層膜が77形成されない画素においては、配線層36上部に、調光用積層膜77との段差を埋め込むように、光を透過する樹脂層71が埋め込まれて形成されている。樹脂層71としては、ポリスチレン系樹脂や、アクリル樹脂を用いることができる。これにより、調光用積層膜77が形成された部分とされない部分との高低差が低減され、カラーフィルタ層34が形成される面は平坦になされる。
図26は、本実施形態例の固体撮像素子70における画素毎の光電変換部PDに対応して形成された第1透明電極72と、それに接続される蓄積電荷検出回路41との関係を示した図である。本実施形態例の固体撮像素子70では、RGBの画素がベイヤー配列されており、緑光を光電変換する2つの光電変換部PD(G1)、PD(G2)のうち、一方の光電変換部PD(G2)上部にのみ第1透明電極72が形成されている。そして、その他の画素では、光電変換部PDが開口されている。また、光電変換部PD(G2)のみ被覆する第1透明電極72は画素領域全面で電気的に接続されている。
第2透明電極73については、図示を省略するが、第1透明電極72と同様の形状に構成されている。なお、第2透明電極については、画素領域全面を被覆するように形成してもよく、その形状は種々の変形が可能である。
本実施形態例の固体撮像素子70では、一方の緑色の画素において、調光用積層膜77の透過率が変化するため、高感度の緑色画素と、低感度の緑色画素とを設けることができ、ダイナミックレンジの拡大が図られる。本実施形態例のように、露光時間を変えるのではなく、感度を変えることでダイナミックレンジの拡大を図ることにより、動被写体を撮影得する際に残るアーティファクトを防止することができる。
その他、第1〜第5の実施形態と同様の効果を得ることができる。
〈7.第7の実施形態:固体撮像素子〉
次に、本開示の第7の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図27は、本実施形態例の固体撮像素子80の要部の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子80は、第4の実施形態に係る固体撮像素子50において、調光用積層膜27の調光反応材料として液晶層を用いる例である。図27において、図18に対応する部分には同一符号を付し重複説明を省略する。
本実施形態例の調光用積層膜85は、第1透明電極22と第2透明電極23との間に液晶層84が形成されている。また、第1透明電極22及び第2透明電極23の液晶層84に面する側には液晶の配向を決める配向膜81、82が形成されている。
液晶層84を構成する液晶は、通常用いられる液晶を用いることができ、第1透明電極22と第2透明電極23との間に印加される電位によりその配向が変化する。そして、液晶層84の配向が変化することにより透過率が変化するので、光電変換部PDに透過する光を調整することができる。
本実施形態例においても、光電変換部PDで蓄積された信号に基づいて調光用積層膜85の透過率が変化される。これにより、ダイナミックレンジの拡大が図られる他、第1〜第6の実施形態と同様の効果を得ることができる。
なお、本実施形態例においても、図22、図23、図26に示したように、第1透明電極22を画素毎、画素列毎等に分離して形成することもでき、種々の変更が可能である。
〈8.第8の実施形態:固体撮像素子〉
次に、本開示の第8の実施形態に係る固体撮像素子について説明する。図28は、本実施形態例の固体撮像素子90の要部の断面構成図である。本実施形態例の固体撮像素子90は、オンチップレンズ35上部に、有機光電変換膜91を備える光電変換層94が形成される例である。図28において、図17に対応する部分には同一符号を付し重複説明を省略する。
図28に示すように、本実施形態例の固体撮像素子90は、オンチップレンズ35上部に平坦化膜37を介して光電変換層94が形成されている。光電変換層94は、緑色の光を光電変換する有機光電変換膜91と、それらを挟持する第1透明電極92及び第2透明電極93で構成されている。このとき、第1透明電極92、有機光電変換膜91、第2透明電極93の積層方向は、光の入射方向となるように構成され、固体撮像素子90の画素領域全面に形成されている。
第1及び第2透明電極92、93は、第2の実施形態の透明電極と同様の構成とされている。そして、本実施形態例では、第1透明電極92は、図22と同様に、画素毎に分離して形成されており、第2透明電極93は画素領域全面に共通に形成されている。
また、有機光電変換膜91は、緑色の光に応じて光電変換可能な材料で構成されており、例えばローダーミン系色素、メラシアニン系色素、キナクリドン等を含む有機材料をで形成されている。
そして、本実施形態例では、赤色(R)の光を透過するカラーフィルタ層34と青色(B)の光を透過するカラーフィルタ層34が交互に配列されている。
本実施形態例の固体撮像素子90では、オンチップレンズ35上部に緑色の光を光電変換可能な光電変換層94が形成されているため、緑色の光は、有機光電変換膜91において光電変換される。これにより、緑色の光に対応する信号電荷は、第1及び第2透明電極92、93から出力される。また、光電変換層94を透過した赤色、及び青色の光は各画素のカラーフィルタ層34を介して入射し、基板30内のフォトダイオードからなる光電変換部PDにおいて光電変換される。すなわち、本実施形態例の固体撮像素子90では、中波長の緑色の光は有機光電変換膜91で取得され、また、短波長の青色の光、及び長波長の赤色の光は基板30内の光電変換部PDで取得される構成とされている。
そして、本実施形態例の固体撮像素子90によれば、第1及び第2透明電極92、93は、開口を有するフィルム状のグラフェンで構成されているため、ITO等の従来の透明電極を用いる場合に比較して、透過率を高くすることができる。これにより、感度の向上が図られる。さらに、本実施形態例の固体撮像素子90では、基板30上部の光電変換層94で緑色の光の信号を取得でき、基板30では、その他の色の信号を取得できるため、光の利用効率が向上する。
本実施形態例では、中波長である緑色の光を有機光電変換膜91で光電変換する構成としたため、基板30内で光電変換される赤色と青色の光は、波長領域が離れており、分光されやすいため混色が低減され得る。本実施形態例では、緑色の光を有機光電変換膜91で光電変換する例としたが、その他、赤色の光、又は青色の光を有機光電変換膜91で光電変換する構成としてもよく、その場合には、有機光電変換膜91の材料を変えることで実現できる。
なお、有機光電変換膜91の材料としては、ペンタセン及びその誘導体(TIPS−ペンタセン等)、ナフタセン及びその誘導体(ルブレン、ヘキサプロピルナフタセン)、チオフェン及びその誘導体(P3HT等)、フラーレン及びその誘導体(PCBM等)、TCNQ、ペリレン及びその誘導体、ポルフィリン及びそのポルフィリン誘導体、アクリジン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、キナクリドン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、スクエアリリウム及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、キサンテントリフェニルアミン及びその誘導体、ベンジジン及びその誘導体、ピラゾリン及びその誘導体、スチルアミン及びその誘導体、ヒドラゾン及びその誘導体、トリフェニルメタン及びその誘導体、カルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体、ポリアミン及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体、キノキサリン及びその誘導体、フェナンスロリン及びその誘導体、アルミニウムキノリン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリチオール及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体を例示することができる。これらに代表される有機材料は、赤(R)、緑(G)、青(B)のそれぞれの波長域にピーク感度を有する材料をそれぞれ選ぶことで、R、G、Bを構成する光電変換層を構成することができる。また、これらに代表される有機材料を、単独で用いることで有機光電変換膜91を形成してもよく、また、これらに代表される有機材料を2種類以上混合ないし積層して有機光電変換膜91を形成してもよい。
以上第1〜第8の実施形態に係る固体撮像素子では、可視光の入射光量を検知する構成としたが、本開示では、可視光の入射光量の分布を検知して画像として撮像する固体撮像素子への適用に限られるものではない。その他、赤外線やX線、あるいは粒子等の入射量の分布を画像として撮像する固体撮像素子にも適用可能である。広義の意味として、圧力や静電容量など、他の物理量の分布を検知して画像として撮像する指紋検出センサ等の固体撮像素子(物理量分布検知装置)全般に対して適用可能である。
上述した実施形態例では、第2領域は、空隙(開口)で構成されていた。しかし、例えば、図3に示した透明電極14において、第2領域が何らかの光透過性材料で構成(例えば充填)されていてもよい。
また、第2領域を光透過性材料で構成する場合には、第2領域に充填されている材料が、第1領域の表面(グラフェン面)よりも上に飛び出していてもよい。さらに、第2領域に充填されている材料と同一の材料が第1領域の表面の全体または一部に重なっていてもよい。例えば、グラフェンに開口を設けたのち、その開口に、表面が半球状となるとともに第1領域に少しはみ出した状態となるように樹脂を充填し、その状態で樹脂を硬化させることにより、凸状の第2領域や、第1領域の表面にはみ出した第2領域とすることが可能である。
ここで、第2領域は、単層のグラフェンの光透過率よりも高い光透過率を有する材料で構成されていることが好ましく、例えば、酸化グラフェンや、透明ポリマー材料などで充填されていることが好ましい。上記の透明ポリマー材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリスチレン、ABS樹脂、アクリル、ポリアミド、ポリカーボネート、フッ素樹脂、フィノール樹脂、メラミン、またはエポキシなどが挙げられる。
上述したように、透明電極14の第2領域が単層のグラフェンの光透過率よりも高い光透過率を有する材料で構成されている場合には、第2領域の光透過率が、第1領域の光透過率よりも高くなる。そのため、透明電極14全体の光透過率も、単層のグラフェンの光透過率よりも高くなる。
さらに、複数のグラフェンからなるシートを積層して透明電極を構成する場合には、各層の第2領域は、互いに正対しないようにレイアウトされるのが好ましい。上下層のグラフェンにおける第2領域、例えば開口を互いにずらすことにより、全体の透過率に均一性をもたせることができる。
また、第1の実施形態に係る固体撮像素子は、CCD型の固体撮像素子を例に説明したが、CMOS型の固体撮像素子に適用することもできる。さらに、第2〜第8の実施形態に係る固体撮像素子は、CCD型の固体撮像素子としても、CMOS型の固体撮像素子としてもよい。さらに、第1〜第8の実施形態に係る固体撮像素子では、基板の光照射側に配線層を形成した例としたが、配線層を基板の光照射側とは反対側に形成した裏面照射型の固体撮像素子にも本開示の構成を適用することも可能である。
さらに、本開示は、画素領域の各単位画素を行単位で順に走査して各単位画素から画素信号を読み出す固体撮像素子に限られるものではない。画素単位で任意の画素を選択して、当該選択画素から画素単位で信号を読み出すX−Yアドレス型の固体撮像素子に対しても適用可能である。
なお、固体撮像素子はワンチップとして形成された形態であってもよいし、画素領域と、信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。
また、本開示は、固体撮像素子への適用に限られるものではなく、撮像装置にも適用可能である。ここで、撮像装置とは、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、携帯電話機などの撮像機能を有する電子機器のことを言う。なお、電子機器に搭載される上記モジュール状の形態、即ちカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。
〈9.第9の実施形態:電子機器〉
次に、本開示の第9の実施形態に係る電子機器について説明する。図29は、本開示の第9の実施形態に係る電子機器100の概略構成図である。
本実施形態に係る電子機器100は、固体撮像素子103と、光学レンズ101と、開口絞り106とシャッタ装置102と、駆動回路105と、信号処理回路104とを有する。本実施形態例の電子機器100は、固体撮像素子103として上述した本開示の第1の実施形態における固体撮像素子1を電子機器(カメラ)に用いた場合の実施形態を示す。
光学レンズ101は、被写体からの像光(入射光)を固体撮像素子103の撮像面上に結像させる。これにより固体撮像素子103内に一定期間当該信号電荷が蓄積される。開口絞り106は光束を制御し、明るさを調整する。シャッタ装置102は、固体撮像素子103への光照射期間および遮光期間を制御する。駆動回路105は、固体撮像素子103の転送動作、開口絞り106の動作、およびシャッタ装置102のシャッタ動作を制御する駆動信号を供給する。駆動回路105から供給される駆動信号(タイミング信号)により、固体撮像素子103の信号転送を行なう。信号処理回路104は、各種の信号処理を行う。信号処理が行われた映像信号は、メモリなどの記憶媒体に記憶され、あるいはモニタに出力される。
本実施形態例の電子機器100では、固体撮像素子103においてダイナミックレンジの拡大が図られるため、画質の向上が図られる。
固体撮像素子1を適用できる電子機器200としては、カメラに限られるものではなく、デジタルスチルカメラ、さらには携帯電話機等のモバイル機器向けカメラモジュールなどの撮像装置に適用可能である。
本実施形態例においては、固体撮像素子103として、第1の実施形態における固体撮像素子1を電子機器に用いる構成としたが、前述した第2〜第8の実施形態で製造した固体撮像素子を用いることもできる。
ところで、上述した第2〜第8の実施形態において固体撮像素子に組み込まれた調光用積層膜を、電子機器のシャッタ装置や、開口絞りに用いることもできる。以下に、調光用積層膜を、電子機器を構成する各部として用いる例を示す。
〈10.第10の実施形態:電子機器〉
次に、本開示の第10の実施形態に係る電子機器について説明する。図30は、本実施形態例の電子機器200の概略構成図である。本実施形態例の電子機器200は、開口絞り203として調光用積層膜227を用いる例である。図30において、図29に対応する部分には同一符号を付し重複説明を省略する。
本実施形態例の電子機器200では、光学レンズ101とシャッタ装置102との間の航路上に開口絞り203を構成する調光用積層膜227が形成されている。調光用積層膜227は調光層224、固体電解質層225、イオン貯蔵層226からなる積層膜と、それらを挟持する第1透明電極222及び第2透明電極223で構成されている。このとき、第1透明電極222、調光層224、固体電解質層225、イオン貯蔵層226、第2透明電極223の積層方向は、光の入射方向となるように構成されている。
なお、本実施形態例では、固体撮像素子103は、第1〜第8の実施形態に係る固体撮像素子を用いても良く、また、一般的な固体撮像素子を用いても良いものであり、本実施形態例において、固体撮像素子103の構成に制限はない。
本実施形態例においても、第1透明電極222及び第2透明電極223は、第1及び第2の実施形態と同様、開口を有するフィルム状のグラフェンで構成されており、第1の実施形態と同様にして形成することができる。また、調光層224、固体電解質層225、イオン貯蔵層226は、第2の実施形態と同様の材料を用いることができる。そして、本実施形態例では、調光用積層膜227は、円状に形成されている。
第1透明電極222及び第2透明電極223には、それぞれ、駆動回路105からの信号に基づいて、所望の電位が供給される構成とされており、その電位は、第1透明電極222及び第2透明電極223に円状に印加される。第1透明電極222、第2透明電極223間に円状に電位を供給することにより、開口絞り203は、周縁から順に透過率が下がり、光が透過する絞りの開口径が変化される。これにより、開口絞り203の開口径が変化される。
ところで、第1及び第2透明電極222、223間に円状に電位を供給するには、少なくとも一方の透明電極を同心円状に複数に分離して構成し、外側に形成された透明電極から順に電位を供給する構成とすればよい。これにより、調光用積層膜227は電気的なアイリスシステムとして用いることができ、印加される電圧に応じて透過率が変化する。
本実施形態例では、開口絞り203が調光用積層膜227で構成されるため、開口絞り203のエッジ(すなわち、透過率の高い部分と低い部分の境界)がソフトであるため、虹彩は開口絞りの回折による画像アーティファクトを最小にし得る。
〈11.第11の実施形態:電子機器〉
次に、本開示の第11の実施形態に係る電子機器について説明する。図31は、本実施形態例の電子機器の概略構成図である。本実施形態例の電子機器300は、シャッタ装置302として、調光用積層膜327を用いる例である。図31において、図29に対応する部分には同一符号を付し重複説明を省略する。
本実施形態例の電子機器300では、シャッタ装置302を構成する調光用積層膜327は、光学レンズ101、開口絞り106を介して入射した光の光路に配置され、入射した光はシャッタ装置302を介して固体撮像素子103に入射する構成とされている。また、そのシャッタ装置302は、調光層324、固体電解質層325、イオン貯蔵層326からなる積層膜と、それらを挟持する第1透明電極322及び第2透明電極323で構成されている。このとき、第1透明電極322、調光層324、固体電解質層325、イオン貯蔵層326及び第2透明電極323の積層方向は、光の入射方向となるように構成されている。
本実施形態例においても、第1透明電極322及び第2透明電極323は、開口を有するフィルム状のグラフェンで構成されており、これらの透明電極は、第1の実施形態と同様にして形成することができる。また、調光層324、固体電解質層325、イオン貯蔵層326は、第2の実施形態と同様の材料を用いることができる。
第1透明電極322及び第2透明電極323には、それぞれ、駆動回路105からシャッタ速度に基づいたタイミングで所望の電位が供給される構成とされている。第1透明電極322、第2透明電極323間に所望の電位を供給することにより、光の透過率を調整することができる。これにより、露光時には高い透過率で光を透過し、遮光時には、高い遮光率で遮光することができる。本実施形態例のように、調光用積層膜327をシャッタ装置として用いることにより、移動機構などの大がかりな機械が必要ないため、小型化を図ることができる。
また、本実施形態例では、調光用積層膜327を構成する第1及び第2透明電極322、323が、開口を有するフィルム状のグラフェンで構成するため、最大の透過率がITOからなる透明電極よりも高い。また、透明電極における開口率を変更することで、透過率の変更も可能である。これにより、露光時における十分な透過率を確保することができる。
以上の第10、第11の実施形態においては、調光用積層膜に用いた第1及び第2透明電極に形成する開口は、デバイスに求められる性能に合わせて設定する。また、以上の第10、第11の実施形態では、調光用積層膜を開口絞りやシャッタ装置に用いる構成としたが、グラフェンからなる透明電極の開口の形状を様々に設定することで、アポダイジングマスクとしても使用できる。
以上のように、本開示では、開口を有するグラフェンを透明電極として用いることにより、それぞれの構成を適用できるアプリケーションの幅を広げることができる。前述したように、従来のITOからなる透明電極では明時透過率が90%であるため、その透明電極をセンサ、シャッタ、又は開口絞りなどに用いること自体が現実的ではない。本開示では、上述したデバイスに用いられる透明電極を、開口を有するグラフェン膜で形成することにより、透過率を99%以上にまで上昇させることができるため、上述したセンサ、シャッタ、開口絞りに十分に使用可能である。
以上、第1〜第11の実施形態に本開示の実施形態を示したが、本開示は上述の例に限られるものではなく、趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更が可能である。また、第1〜第11の実施形態に係る構成を組み合わせて構成することも可能である。
なお、本開示は、以下の構成をとることもできる。
(1)
基板と、
前記基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、
前記基板上部に形成された透明電極であって、ナノカーボン材料からなる第1領域と、前記第1領域に接するとともに前記第1領域よりも光透過率の高い第2領域とを含む透明電極と
を備える固体撮像素子。
(2)
前記第2領域は、空隙、酸化グラフェン、または透明ポリマー材料からなる
(1)に記載の固体撮像素子。
(3)
前記第2領域は、空隙からなり、前記空隙の開口径は単位画素の面積よりも小さい
(1)又は(2)に記載の固体撮像素子。
(4)
前記第1領域の最狭部の幅が、10nmよりも大きくなっている
(1)〜(3)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(5)
前記基板の光入射側に入射する光の光量を調節する調光用積層膜が形成されており、
前記調光用積層膜は、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第1及び第2透明電極で構成され、前記第1及び第2透明電極の少なくとも一方は、ナノカーボン材料からなる前記透明電極で構成されている
(1)〜(4)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(6)
(5)に記載の固体撮像素子において、
前記基板の光入射側に順に形成されたカラーフィルタ層、オンチップレンズとを備え、
前記調光用積層膜は、オンチップレンズよりも光入射側に配置されている
固体撮像素子。
(7)
(5)に記載の固体撮像素子において、
前記基板の光入射側に順に形成されたカラーフィルタ層、オンチップレンズとを備え、
前記調光用積層膜は、前記基板と前記カラーフィルタ層との間に形成されている
固体撮像素子。
(8)
前記第1透明電極には、前記光電変換部で生成された信号電荷を検出する蓄積電荷検出回路が接続されており、前記第1透明電極には、前記光電変換部で生成された信号電荷に基づく電圧が印加される
(5)に記載の固体撮像素子。
(9)
前記第1透明電極は、所定の画素毎に分離して形成されている
(5)〜(8)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(10)
前記調光用積層膜は、所定の画素に対応する光電変換部上部にのみ形成されている
(5)〜(8)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(11)
前記透明電極は、単層又は複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成されている
(1)〜(10)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(12)
前記透明電極は、複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成され、各層の第2領域は、互いに正対しないようにレイアウトされている
(1)〜(11)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(13)
前記透明電極に形成された空隙は、有効画素領域にのみ形成され、黒基準画素領域には形成されていない
(1)〜(12)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(14)
前記調光反応材料層は、エレクトロクロミック材料で構成される
(5)〜(13)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(15)
前記調光反応材料層は、液晶層で構成される
(5)〜(13)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(16)
前記基板の光入射側に入射する光の光量に応じた信号電荷を生成する光電変換層が形成されており、
前記光電変換層は、所定の波長の光を吸収する有機光電変換膜と、前記有機光電変換膜を挟持する第1及び第2透明電極で構成され、前記第1及び第2透明電極の少なくとも一方は、ナノカーボン材料からなる前記透明電極で構成されている
(1)〜(15)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(17)
前記ナノカーボン材料はグラフェンである
(1)〜(16)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(18)
前記透明電極には、所望の添加物が添加されている
(1)〜(17)のいずれかに記載の固体撮像素子。
(19)
光学レンズと、
基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、前記基板上部に形成されたナノカーボン材料からなる透明電極であって、複数の開口を有する透明電極とを備える固体撮像素子であって、前記光学レンズに集光された光が入射される固体撮像素子と、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路と
を含む電子機器。
(20)
光学レンズと、
基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、
前記光学レンズと前記固体撮像素子との間の光路上に形成され、前記光学レンズからの光束を調整する開口絞りであって、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第1及び第2透明電極とで構成された開口絞りと、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路と、
を含み、
前記第1及び第2透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成されている
電子機器。
(21)
光学レンズと、
基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、
前記光学レンズと前記固体撮像素子との間の光路上に形成され、前記光電変換部への露光時間を制御するシャッタ装置であって、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第1及び第2透明電極とで構成されたシャッタ装置と、
前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路と、
を含み、
前記第1及び第2透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成されている
電子機器。
1、21、40、50、60、70、80・・・固体撮像素子、2・・・受光部、3・・・垂直転送レジスタ、4・・・水平転送レジスタ、5・・・出力回路、6・・・基板、7・・・画素、8・・・画素領域、11・・・基板、12・・・ゲート絶縁膜、13・・・転送電極、14・・・透明電極、15・・・絶縁膜、16・・・遮光膜、17・・・層間絶縁膜、18、34・・・カラーフィルタ層、19、35・・・オンチップレンズ、20・・・開口、22・・・第1透明電極、23・・・第2透明電極、24・・・調光層、25・・・固体電解質層、26・・・イオン貯蔵層、27・・・調光用積層膜、28a、28b・・・シールガラス、29・・・固体撮像素子本体、30・・・基板、32・・・配線、33・・・層間絶縁膜、36・・・配線層、37・・・平坦化膜、38・・・樹脂パッケージ、41・・・蓄積電荷検出回路、42・・・増幅回路、48・・・画素領域、49・・・開口、53・・・素子分離領域、54・・・p−ウェル層、55・・・転送チャネル部、58・・・配線層、81・・・配向膜、84・・・液晶層、91・・・有機光電変換膜、100、200、300・・・電子機器、101・・・光学レンズ、102・・・シャッタ装置、103・・・固体撮像素子、104・・・信号処理回路、105・・・駆動回路、302・・・シャッタ装置

Claims (19)

  1. 基板と、
    前記基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、
    前記基板上部に形成された透明電極であって、ナノカーボン材料からなる第1領域と、前記第1領域に接するとともに前記第1領域よりも光透過率の高い第2領域とを含む透明電極とを備え、
    前記透明電極は、複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成され、各層の前記第2領域は、互いに正対しないようにレイアウトされている
    を備える固体撮像素子。
  2. 前記第2領域は、空隙、酸化グラフェン、または透明ポリマー材料からなる
    請求項1に記載の固体撮像素子。
  3. 前記第2領域は、空隙からなり、前記空隙の開口径は単位画素の面積よりも小さい
    請求項1または2に記載の固体撮像素子。
  4. 前記第1領域の最狭部の幅が、10nmよりも大きくなっている
    請求項1〜3の何れか1項に記載の固体撮像素子。
  5. 前記基板の光入射側に入射する光の光量を調節する調光用積層膜が形成されており、
    前記調光用積層膜は、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第1及び第2透明電極で構成され、前記第1及び第2透明電極の少なくとも一方は、ナノカーボン材料からなる前記透明電極で構成されている
    請求項1〜4の何れか1項に記載の固体撮像素子。
  6. 請求項5に記載の固体撮像素子において、
    前記基板の光入射側に順に形成されたカラーフィルタ層、オンチップレンズとを備え、
    前記調光用積層膜は、オンチップレンズよりも光入射側に配置されている
    固体撮像素子。
  7. 請求項5に記載の固体撮像素子において、
    前記基板の光入射側に順に形成されたカラーフィルタ層、オンチップレンズとを備え、
    前記調光用積層膜は、前記基板と前記カラーフィルタ層との間に形成されている
    固体撮像素子。
  8. 前記第1透明電極には、前記光電変換部で生成された信号電荷を検出する蓄積電荷検出回路が接続されており、前記第1透明電極には、前記光電変換部で生成された信号電荷に基づく電圧が印加される
    請求項5に記載の固体撮像素子。
  9. 前記第1透明電極は、所定の画素毎に分離して形成されている
    請求項5〜8の何れか1項に記載の固体撮像素子。
  10. 前記調光用積層膜は、所定の画素に対応する光電変換部上部にのみ形成されている
    請求項5〜8の何れか1項に記載の固体撮像素子。
  11. 前記透明電極に形成された空隙は、有効画素領域にのみ形成され、黒基準画素領域には形成されていない
    請求項2または3に記載の固体撮像素子。
  12. 前記調光反応材料層は、エレクトロクロミック材料で構成される
    請求項5〜10の何れか1項に記載の固体撮像素子。
  13. 前記調光反応材料層は、液晶層で構成される
    請求項5〜10の何れか1項に記載の固体撮像素子。
  14. 前記基板の光入射側に入射する光の光量に応じた信号電荷を生成する光電変換層が形成されており、
    前記光電変換層は、所定の波長の光を吸収する有機光電変換膜と、前記有機光電変換膜を挟持する第1及び第2透明電極で構成され、前記第1及び第2透明電極の少なくとも一方は、ナノカーボン材料からなる前記透明電極で構成されている
    請求項1〜13の何れか1項に記載の固体撮像素子。
  15. 前記ナノカーボン材料はグラフェンである
    請求項1〜14の何れか1項に記載の固体撮像素子。
  16. 前記透明電極は、所望の添加物が添加されている
    請求項1〜15の何れか1項に記載の固体撮像素子。
  17. 光学レンズと、
    基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部と、前記基板上部に形成されたナノカーボン材料からなる透明電極であって、複数の開口を有する透明電極とを備える固体撮像素子であって、前記光学レンズに集光された光が入射される固体撮像素子と、
    前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを含み、
    前記透明電極は、複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成され、各層はナノカーボン材料からなる第1領域と、前記開口からなり前記第1領域に接するとともに前記第1領域よりも光透過率の高い第2領域とを含み、各層の前記第2領域は、互いに正対しないようにレイアウトされている
    電子機器。
  18. 光学レンズと、
    基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、
    前記光学レンズと前記固体撮像素子との間の光路上に形成され、前記光学レンズからの光束を調整する開口絞りであって、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第1及び第2透明電極とで構成された開口絞りと、
    前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを含み、
    前記第1及び第2透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成され
    前記透明電極は、複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成され、各層はナノカーボン材料からなる第1領域と、前記開口からなり前記第1領域に接するとともに前記第1領域よりも光透過率の高い第2領域とを含み、各層の前記第2領域は、互いに正対しないようにレイアウトされている
    電子機器。
  19. 光学レンズと、
    基板と、基板に形成され、入射した光の光量に応じて信号電荷を生成する光電変換部とを備える固体撮像素子と、
    前記光学レンズと前記固体撮像素子との間の光路上に形成され、前記光電変換部への露光時間を制御するシャッタ装置であって、印加電圧に基づいて透過率が変化する調光反応材料層と、前記調光反応材料層を挟時する第1及び第2透明電極とで構成されたシャッタ装置と、
    前記固体撮像素子から出力される出力信号を処理する信号処理回路とを含み、
    前記第1及び第2透明電極の少なくとも一方の透明電極は複数の開口を有するナノカーボン材料からなる透明電極で構成され
    前記透明電極は、複数層のフィルム状のナノカーボン材料で構成され、各層はナノカーボン材料からなる第1領域と、前記開口からなり前記第1領域に接するとともに前記第1領域よりも光透過率の高い第2領域とを含み、各層の前記第2領域は、互いに正対しないようにレイアウトされている
    電子機器。


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