JP5941503B2

JP5941503B2 - 摺動機械

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Publication number: JP5941503B2
Application number: JP2014143309A
Authority: JP
Inventors: 広行森; 遠山　護; 護遠山; 奥山　勝; 勝奥山; 圭二林; 直也池田
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2014-07-11
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-07-11
Also published as: US20160010021A1; EP2966152A1; US10030207B2; CN105255543B; JP2016017174A; KR101704910B1; BR102015016496A2; CN105255543A; KR20160007402A

Description

本発明は、特定元素であるクロム（Ｃｒ）を含む非晶質炭素膜（Ｃｒ−ＤＬＣ膜）と特定の化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を含有した潤滑油との組合わせにより、摺動面間に作用する摩擦係数や摺動抵抗等を顕著に低減できる摺動機械に関する。

多くの機械は摺接しつつ相対移動する摺動部材を備える。このような摺動部材を有する機械（本明細書では「摺動機械」という。）では、その摺動部分に作用する抵抗力（摺動抵抗）を小さくすることにより、性能が向上すると共に稼動に必要なエネルギーが低減される。このような摺動抵抗の低減は、通常、摺動面間に作用する摩擦係数の低減により達成される。

摺動面間に作用する摩擦係数は、摺動面の表面状態と摺動面間の潤滑状態により異なる。このため摩擦係数の低減を図る場合、摺動面の表面改質と摺動面間へ供給する潤滑剤（潤滑油）の改良が検討される。摺動面の表面改質には種々あるが、低摩擦化を図れ耐摩耗性にも優れる非晶質炭素膜（いわゆるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜）が摺動面に形成されることが多い。また、潤滑剤も摺動機械の種類、使用環境等に応じて種々改良されるが、通常は摩擦低減効果のある添加剤の配合により対応されることが多い。

ところが、摩擦低減効果があるとされるＤＬＣ膜も、乾式下と湿式下では特性が異なる。しかも湿式下におけるＤＬＣ膜の摺動特性は、介在する潤滑油の種類により異なる。そこで、特定のＤＬＣ膜と特定の潤滑油を最適に組合わせることが、摩擦係数の低減を図る上で重要となる。これに関連する提案が、例えば下記の特許文献でされている。

特開２００１−３１６６８６号公報ＷＯ２００５／１４７６３号公報特開２０１１−２５２０７３号公報特開２００４−３３９４８６号公報（欧州特許ＥＰ１４６２５０８Ｂ１号公報）

特許文献１は、ＭｏまたはＴｉを含むＤＬＣ膜と、モリブデンジチオカーバメイト（ＭｏＤＴＣ）を５００ｐｐｍ含む潤滑油とを組合わせることを提案している。また特許文献２は、金属元素等を含まない一般的なＤＬＣ膜と、ＭｏＤＴＣ（硫黄含有モリブデン錯体）をＭｏ含有割合で９．９質量％含む潤滑油とを組合わせることを提案している。これらの特許文献で用いられているＭｏＤＴＣは、周知なエンジンオイルの添加剤であり、Ｍｏの二核体からなる。特許文献３は、そのＭｏＤＴＣに替えて、窒素とモリブデンの質量比（Ｎ／Ｍｏ）が所定範囲内となる有機モリブデン化合物を含む潤滑剤と、Ｈ（２０％）含有ＤＬＣ膜と組合わせることを提案している。

特許文献４は、金属元素等を含まない一般的なＤＬＣ膜とベースオイルに三核モリブデンジチオカルバメートをＭｏ量で５５０ｐｐｍ添加した潤滑油とを組合わせることを提案している。もっとも特許文献４は、その組合わせにより摩擦係数が低減される旨を記載しているに留まり、そのメカニズム等について一切明らかにしていない。また、その組合わせにより得られる摩擦係数は高々０．１程度であり、未だ摩擦係数の低減が不十分である。

このようにＤＬＣ膜と潤滑油の好適な組合わせにより摩擦係数を低減させる提案が従来よりなされているが、摩擦係数を顕著に低減させるまでには至っていない。また、ＤＬＣ膜と潤滑油の組合わせにより摩擦係数が変化するメカニズム等についても未だ明確にはされていなかった。

本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、ＤＬＣ膜と潤滑油の新たな組合わせにより、少なくとも摺動面間における摩擦係数を従来よりも著しく低減できる摺動機械を提供することを目的とする。

本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究し、試行錯誤を重ねた結果、Ｃｒを含む非晶質炭素膜と、特定の化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を含有した潤滑油との新たな組合わせにより、摺動面間の摩擦係数が著しく低減されることを発見した。しかも、この優れた低摩擦特性は耐摩耗性と両立し得ることもわかった。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。

《摺動機械》
（１）本発明の摺動機械は、相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、を備えた摺動機械であって、前記摺動面の少なくとも一方は、クロム（Ｃｒ）を含む非晶質炭素膜で被覆された被覆面からなり、前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）の三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を含むことを特徴とする。

（２）Ｃｒを含む非晶質炭素膜（適宜「Ｃｒ−ＤＬＣ膜」または単に「ＤＬＣ膜」という。）により被覆された摺動面と、特定の化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を含む潤滑油とを組合わせることにより、摺動面間の摩擦係数を大幅に低減した摺動機械が得られる。具体的にいうと、その摩擦係数が０．０５以下、０．０４以下さらには０．０３程度となる超低摩擦特性が発現され得る。この結果、本発明の摺動機械は、摺動抵抗や摩擦損失の大幅な低減が可能となり、運動性能や省エネルギー化等の顕著な向上を図ることが可能となる。しかも本発明に係るＣｒ−ＤＬＣ膜は、その低摩擦特性と併せて優れた耐摩耗性も発揮し得る。従って本発明の摺動機械は、境界潤滑条件から混合潤滑条件に至る厳しい条件下で長期間運転される駆動系機械（例えばエンジン、変速機）等に特に好適である。

（３）本発明に係る特定のＤＬＣ膜と潤滑油の組合わせが非常に優れた摩擦低減効果を発現するメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者が鋭意研究したところ、現状では次のように考えられる。

本発明に係るＤＬＣ膜の場合、Ｃｒが存在する部分において、潤滑油中に含まれるＭｏの三核体からなる油溶性モリブデン化合物（適宜「Ｍｏ三核体化合物」または単に「Ｍｏ三核体」という。）の吸着反応が促進される。その結果、Ｍｏ三核体化合物と競争吸着関係にある他の添加剤またはその構成元素は、摺動面（ＤＬＣ膜）上における吸着反応が抑制される。

例えば、Ｍｏ三核体化合物が存在しないと、潤滑油に添加されることが多い過塩基性Ｃａスルホネート等の添加剤は、摺動面に吸着して厚さ（高さ）が５ｎｍを超える反応化合物を偏在的に生成し、その摺動面上に微細な凸部（突起）を形成し得る。このような微細な凸部は境界潤滑下（または混合潤滑下）において摩擦係数を増大させる原因となる。

しかし、本発明の摺動機械では、上述したように、Ｃｒを含むＤＬＣ膜とＭｏ三核体化合物を含む潤滑油が相乗的に作用する結果、他の添加剤が摺動面に吸着反応することが阻害され、摺動面の表面粗さが大きくなる事態が回避される。こうして本発明に係る摺動面は、少なくとも摺動機械が試運転等されて、ＤＬＣ膜と潤滑油が十分に接触した後であれば、他の添加剤の吸着反応等による微細凸部の形成が殆ど無い超平滑面（例えば表面粗さ（最大高さ）が５ｎｍ以下さらには２ｎｍ以下）となり得る。このような平滑な摺動面が潤滑油からなる油膜を介在させつつ相対移動することにより、摺動面同士の微細な直接接触が回避され、流体潤滑状態が維持され易くなって、摺動面間の摩擦係数が著しく低下したと考えられる。

さらに本発明に係るＣｒ−ＤＬＣ膜は、通常、摺動部材の基材（例えば鋼材）よりも硬く、かつ摺動相手側の摺動面へも移着しにくい特性がある。またＣｒ−ＤＬＣ膜は、他の金属元素（Ｗ、Ｖ、Ａｌ等）を含有するＤＬＣ膜と異なり、硬質なＣｒＣがマトリックスであるＤＬＣ中に微細分散して高硬度となり易い。この結果、本発明の摺動機械は、上述した潤滑油の存在下で、低摩擦特性のみならず高耐摩耗性をも発揮し、優れた摺動特性（低摩擦特性）を長期的に安定して発現し得る。

なお、本発明に係るＭｏ三核体化合物は摺動面に吸着反応することにより、Ｍｏ_３Ｓ_７、Ｍｏ_３Ｓ_８、Ｍｏ_２Ｓ_６などの化学構造を有する硫化モリブデン化合物をその摺動面上に形成し得る。これら硫化モリブデン化合物は、二硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）と類似した構造を有するため、二硫化モリブデンと同様に、層状構造に基づく低剪断特性も摺動面間で発揮すると推察される。この結果、摺動面同士の直接接触が回避され、境界摩擦係数も低減され得る。このような点も、マクロ的な摩擦係数の低減に寄与していると考えられる。

（４）本発明に係るＣｒ−ＤＬＣ膜は、種々の組成をとり得るが、例えば、膜全体を１００原子％（単に「％」という。）としたときに、１〜４９％のＣｒと、０〜３０％の水素（Ｈ）と、残部が炭素（Ｃ）および不純物とからなると好適である。なお、本発明に係るＣｒ−ＤＬＣ膜は、Ｃｒを含む限りＨを必ずしも含む必要はなく、Ｈを実質的に含まないＨフリー（Ｈ含有量：３％以下さらには２％以下）でもよいし、Ｈ含有量が３〜１０％さらには５〜８％低水素ＤＬＣ膜（ＤＬＣ−低Ｈ膜）でもよい。勿論、本発明に係るＤＬＣ膜は、適量のＨ（Ｈ含有量：１０〜３０％さらには１５〜２８％）を含むものでもよい。

（５）本発明に係るＭｏ三核体は、例えば、Ｍｏ_３Ｓ_７またはＭｏ_３Ｓ_８からなり、特にＭｏ_３Ｓ_７からなると好適である。本発明に係るＭｏ三核体化合物は、そのような三核体からなる骨格（分子構造）を備える限り、末端に結合している官能基や分子量等は問わない。参考までに、Ｍｏ_３Ｓ_７からなる硫化モリブデン化合物の一例を図８に示した。図８中のＲはヒドロカルビル基である。

《その他》
（１）本発明でいう「摺動機械」は、摺動部材と潤滑油を備えれば足り、機械としての完成体に限らず、その一部を構成する機械要素の組合わせ等でもよい。このため本発明の摺動機械は、摺動構造、摺動システム等と換言することもできる。

本発明に係るＤＬＣ膜による被覆面は、相対移動する対向した摺動部材の少なくとも一方の摺動面に形成されていればよい。勿論、対向する両摺動面ともＤＬＣ膜による被覆面となっているとより好ましい。

（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。

Ｍｏ三核体化合物を含有した潤滑油を用いた場合における各供試材の摩擦係数を示す棒グラフである。Ｍｏ三核体化合物を含有した潤滑油またはそれを含有しない潤滑油を用いた場合における各供試材の摩擦係数を示す棒グラフである。Ｍｏ三核体化合物を含有した潤滑油を用いた場合におけるＤＬＣ膜中のＣｒ含有量と摩擦係数の関係を示すグラフである。Ｍｏ三核体化合物を含有した潤滑油を用いて摩擦試験を行った後の摺動面をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析して得られた質量数３００〜６００付近の陰イオンに着目したスペクトル図である。そのスペクトル図に基づいて得られた^４０Ｃａ^＋と^９８Ｍｏ_３Ｓ_７ ⁻のカウント数比（Ａ／Ｂ）と摩擦係数の関係を示す図である。各ＤＬＣ膜の表面硬さを示す棒グラフである。Ｍｏ三核体化合物を含有した潤滑油を用いて摩擦試験を行った後の各供試材の摺動面を示す立体図である。本発明に係るＭｏ三核体化合物の一例を示す分子構造図である。

上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。本明細書で説明する内容は、本発明の摺動機械全体としてのみならず、それを構成する摺動部材や潤滑油にも適宜該当し、また方法的な構成要素であっても物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。

《潤滑油》
本発明に係る潤滑油は、Ｍｏ三核体化合物を含むものであれば、基油の種類や他の添加剤の有無等を問わない。通常、エンジンオイル等の潤滑油には、Ｓ、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、ＢａまたはＣｕ等を含む種々の添加剤が含まれる。このような潤滑油中でも、本発明に係るＭｏ三核体化合物は、ＤＬＣ膜で被覆された摺動面（被覆面）上に優先的に作用し、他の添加元素によって被覆面の表面粗さを劣化させる化合物が吸着反応等により生成されることを抑止する。なお、本発明に係る潤滑油は、Ｍｏ三核体化合物以外のＭｏ系化合物（例えばＭｏＤＴＣ、二硫化モリブデン等）を含んでもよいが、Ｍｏはレアメタルの一種であり、含有されるＭｏの合計量は少ないほど好ましい。

Ｍｏ三核体化合物が過少であると、上記のような効果が発揮され難くなるが、Ｍｏ三核体化合物が過多でも問題はない。但し、上述したようにＭｏの使用量は少ないほど好ましい。そこで本発明に係るＭｏ三核体化合物は、潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で５〜８００ｐｐｍ、１０〜５００ｐｐｍ、４０〜２００ｐｐｍさらには６０〜１００ｐｐｍであると好ましい。なお、潤滑油全体に対するＭｏの質量割合をｐｐｍで表すときはｐｐｍＭｏと表記する。ちなみに、Ｍｏ三核体化合物以外のＭｏ系化合物等が潤滑油中に含まれる場合でも、潤滑油全体に対するＭｏ総量の上限値は４００ｐｐｍＭｏさらには３００ｐｐｍＭｏであると好ましい。

《摺動部材の摺動面》
本発明に係る摺動部材は、潤滑油を介在させつつ相対移動する摺動面を有するものであれば、その種類、形態、摺動形態等を問わない。本発明の場合、相対移動する対向した一対の摺動面のうち、少なくとも一方にＣｒを含むＤＬＣ膜が被覆されていれば、上述した潤滑油との組合わせにより、摺動面間の摩擦係数が顕著に低下し得る。特に、ＤＬＣ膜と潤滑油の組成をマッチングさせることにより、本発明の摺動機械は、摺動面間の摩擦係数が０．０４以下さらには０．０３近傍となるような超低摩擦特性を発揮し得る。

このように顕著な低摩擦特性が発揮される理由として、Ｍｏ三核体化合物を含む潤滑油が存在する状況で、Ｃｒ−ＤＬＣ膜で被覆された摺動面（被覆面）が対向する摺動面と摺接することにより、その被覆面の表面形状（表面粗さ）が非常に平滑な状態になることが挙げられる。この被覆面の平滑度合は、ＤＬＣ膜や潤滑油の種類、摺動条件等により変化し得るが、例えば、1μｍ×1μｍの方形状の測定領域について原子間力顕微鏡を用いて摺動方向に対して垂直方向へ走査して測定した際の表面粗さが最大高さ（Ｒｍａｘ）で、８ｎｍ以下、５ｎｍ以下さらには２ｎｍ以下ともなり得る。さらに本発明に係る被覆面は、その測定領域を１０μｍ×１０μｍに拡張しても、Ｒｍａｘが上記の範囲内ともなり得る。

このような顕著な平滑面が形成される理由として、上述したように、潤滑油中に含まれるＭｏ三核体化合物が、被覆面上の表面粗さを劣化させる化合物の生成を阻害することが挙げられる。このような化合物を生成する添加元素として、例えば、エンジンオイルの清浄剤等に多く含まれるＣａがある。このＣａとＭｏ三核体を構成する代表的な化学構造をもつＭｏ_３Ｓ_７とが被覆面上に存在する割合（存在比率）を調査したところ、摺動面間の摩擦係数と相関があることも明らかとなった。具体的にいうと、本発明に係る被覆面が、Ｂｉ^＋を１次イオンとする飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて最表面を解析した際に、負イオンスペクトルに関して測定される質量数５１７．４付近に現れる^９８Ｍｏ_３Ｓ_７ ⁻に帰属されるピークのカウント数（Ａ）と、正イオンスペクトルに関して測定される質量数４０．０付近に現れる^４０Ｃａ^＋に帰属されるピークのカウント数（Ｂ）との比であるカウント数比（Ａ／Ｂ）が０．００６以上さらには０．０１以上であるときに、優れた低摩擦特性が発揮され得ることがわかった。

従って、本発明に係る摺動面がＣｒ−ＤＬＣ膜で被覆されていることを前提に、本発明に係る潤滑油はＣａの含有量が少なく、Ｍｏ三核体化合物（特にＭｏ_３Ｓ_７からなるＭｏ化合物）が多いほど、摺動面間の低摩擦係数化を図り易いといえる。但し、被覆面の表面粗さを劣化させ得る添加元素の含有量が少ないなら、それに応じてＭｏ三核体化合物の含有量を所定範囲内で低減してもよい。

《ＤＬＣ膜》
（１）組成
本発明に係るＣｒ−ＤＬＣ膜は、上述したように、膜全体を１００原子％としたときに、合計で１〜４９％さらには３〜２９％となるＣｒを含むと好ましい。Ｃｒが過少ではＭｏ三核体化合物との相互作用が十分に機能せず、Ｃｒが過多では良好なＤＬＣ膜の形成が困難となり得る。

また、Ｈを実質的に含まないＨフリ−Ｃｒ−ＤＬＣ膜やＨの含有量が少ない低水素Ｃｒ−ＤＬＣ膜も、低摩擦性と耐摩耗性の両特定を高次元で発揮し得るが、膜中のＨ量が増加するにつれて、低摩擦特性がさらに向上し得る。そこで本発明に係るＣｒ−ＤＬＣ膜は、膜全体を１００原子％としたときに０〜３０％（下限値は０％超、０．１％さらには１％）、６〜２８％、さらには１０〜２６％のＨを含有すると好ましい。但し、Ｈが過多になると、ＤＬＣ膜が過度に軟質になり、その耐摩耗性が低下し得る。

本発明に係るＤＬＣ膜は、上述した元素以外に、その摺動特性等を改善する改質元素や不可避不純物を含み得る。このような元素として、Ｂ、Ｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ等がある。これら元素の含有量は問わないが、ＤＬＣ膜中における合計量が８原子％未満さらには４原子％未満であると好ましい。なお、ＤＬＣ膜の組成は、厚さ方向に関して、均質的でも、多少変化していても、さらには傾斜的でもよい。

（２）構造・特性
本発明に係るＣｒ−ＤＬＣ膜は、従来のＤＬＣ膜と同様にアモルファス構造からなるが、それのみならず、無配向性組織からなると、より好ましい。

ＤＬＣ膜が形成される基材（または摺動部材の基材）は問わないが、ＤＬＣ膜は基材よりも硬質であり、基材よりも弾性率が小さいと好ましい。これにより本発明に係る被覆面の耐摩耗性、靱性または耐衝撃性等の向上を図り得る。例えば、本発明に係るＤＬＣ膜は、硬さが１５〜３５ＧＰａさらには１７〜３０ＧＰａであると好ましい。硬さが過小では耐摩耗性が低下し、硬さが過大ではＤＬＣ膜の割れ等を生じ易くなる。またＤＬＣ膜の弾性率も同様な観点から、例えば１００〜２００ＧＰａさらには１３０〜１７０ＧＰａであると好ましい。

（３）成膜方法
ＤＬＣ膜の成膜方法は問わないが、例えばスパッタリング法、特にアンバランスドマグネトロンスパッタリング（ＵＢＭＳ）法によると、緻密なＤＬＣ膜が効率的に形成されて好ましい。

ＤＬＣ膜の成膜前に、チャンバー内を１０^−５Ｐａ以下まで真空排気（予備排気）するか、チャンバー内に水素ガスを導入して、成膜前のチャンバー内に残存する酸素および水分を除去すると好ましい。水素ガスの導入量は、ＤＬＣ膜中のＨ量に応じて調整するとよい。

スパッタガスは、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、窒素（Ｎ_２）ガスなどの希ガスの一種以上を用いることができる。Ｈを含有した反応ガスとして、メタン（ＣＨ_４）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、ベンゼン（Ｃ_６Ｈ_６）などの炭化水素系ガスの一種以上を用いることができる。

ガスの流量は、例えば、希ガス：２００〜５００ｓｃｃｍ、炭化水素ガス：１０〜２５ｓｃｃｍとするとよい。これらに加えて、Ｈ_２ガス：１〜２５ｓｃｃｍを導入して、膜中のＯや不純物の混入を低減させてもよい。なお、単位：ｓｃｃｍは、大気圧（１０１３ｈＰａ）の室温における流量である。

ＤＬＣ膜の成膜温度は１５０〜３００℃であると、炭化物の生成を抑制できて好ましい。なお、成膜温度は、成膜中の基材の表面温度であり、熱電対または放熱温度計により測定され得る。

この他、ガス圧は０．５〜１．５Ｐａ、ターゲット（Ｃターゲット、Ｃｒターゲット）に印可する電力は１ｋＷ〜３ｋＷ、基材（摺動面）近傍の磁場の強度は６〜１０ｍＴとしてスパッタリングを行うと好ましい。さらには基材へ５０〜２０００Ｖの負のバイアス電圧を印加してもよい。

スパッタリング法の他、アークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法によりＤＬＣ膜を成膜してもよい。ＡＩＰ法は、真空中でアーク放電を生じさせ、各ターゲットから蒸発させたＣおよびＣｒ等を、反応容器内の処理ガスと反応させて、基材の表面にＤＬＣ膜を形成する方法である。

《用途》
本発明の摺動機械は、その具体的な形態や用途を問わず、多種多様な機械や装置等へ幅広く適用できる。特に本発明の摺動機械は、摺動面間の摩擦係数が非常に小さくなる超低摩擦特性を発現するため、摺動抵抗の低減や摺動による機械損失の低減が厳しく要求される機械等に好適である。例えば、自動車等に搭載されるエンジンや変速機等の駆動系ユニット、それらの一部を構成する摺動体などに本発明の摺動機械は好適である。ここでいう摺動体は、軸と軸受、ピストンとライナー、噛合する歯車、ポンプ等である。また、このような摺動体を構成する摺動部材は、例えば、動弁系を構成するカム、バルブリフタ、フォロワ、シム、バルブ、バルブガイド等、その他、ピストン、ピストンリング、ピストンピン、クランクシャフト、歯車、ロータ、ロータハウジング等である。

《概要》
ドープする金属元素（ドープ元素）またはその含有量が異なるＤＬＣ膜で被覆された種々の供試材（摺動部材）と、Ｍｏ三核体化合物（油溶性モリブデン化合物）を含有した潤滑油（「潤滑油Ａ」という。）またはそれを含有しない潤滑油（「潤滑油Ｂ」という。）と組合わせてブロックオンリング摩擦試験を行った。この試験結果に基づいて、本発明をより具体的に説明する。

《試料の製造》
（１）基材
焼入れ処理した鋼材（ＪＩＳＳＵＳ４４０Ｃ）からなるブロック状（６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍ）の基材を複数用意した。各基材の表面（ＤＬＣ膜の被覆面）は鏡面仕上げ（表面粗さＲａ：０．０８μｍ）した。

ＤＬＣ膜を被膜しない比較試料（表１の試料Ｃ１）として、浸炭処理しただけの鋼材（ＪＩＳＳＣＭ４２０）も用意した。その浸炭面（硬さＨＶ６００）も同様な表面粗さに鏡面仕上げした。

（２）ＤＬＣ膜の成膜
上記の各基材表面に、表１に示すようにドープ元素またはＨ含有量の異なるＤＬＣ膜を成膜した供試材（試料１０〜１５）と、表２に示すようにＣｒ含有量の異なるＤＬＣ膜を成膜した供試材（試料２０〜２４）を用意した。

（ｉ）ドープ元素を含有したＤＬＣ膜の成膜は、アンバランスドマグネトロンスパッタリング装置（株式会社神戸製鋼所製ＵＢＭＳ５０４）を用いて行った。具体的には次の通りである。先ず、ＤＬＣ膜の形成前に、その密着性を確保するため、鏡面仕上げした基材表面にＣｒ系中間層を形成した。この中間層は、上記のスパッタリング装置内を１×１０^−５Ｐａまで排気した後、基材表面に対向配置した純クロムターゲットをＡｒガスでスパッタし、これに続けてＣＨ_４ガスを装置内へ導入して形成した。この中間層の厚さは約０．５μｍ以上あった。なお、各試料に係る基材表面とターゲット表面との距離は１００〜８００ｍｍの範囲内で調整した。なお、本明細書でいう膜厚は、ＣＭＳ社製Ｃａｌｏｔｅｓｔにより得られた摩耗痕から特定した（以下同様）。

次に、その基材表面に対向配置した各種のドープターゲット（ドープ元素（Ｃｒ、Ａｌ、ＷまたはＶ）の純金属）およびグラファイトターゲットをＡｒガスでスパッタリングした。これに続けてＡｒガスおよびＣＨ_４ガス（炭化水素系ガス）を装置内へ導入した。この際、スパッタ出力または各ガスの導入量を適宜変更して、所望組成のＤＬＣ膜を成膜した。こうして、上述した中間層上に、各種のＤＬＣ膜（膜厚：１〜１．５μｍ）が成膜された供試材を得た。なお、ＣＨ_４／Ａｒのガス流量比（体積比率）を５％程度としたときに、硬質なＣｒ−ＤＬＣ膜が形成された。

（ii）ドープ元素を含有せず、Ｈ含有量の多いＤＬＣ膜（試料１１または試料２０）は、ドープターゲットをＣに変更し、ＣＨ_４ガスを導入して成膜した。またＨフリーＤＬＣ膜（試料１０）は、特開２００４−１１５８２６号公報等に記載されているアークイオンプレーティング法（カソードアーク法）により形成した。

《試料の測定》
（１）膜組成
各ＤＬＣ膜の膜組成は次のように測定した。膜中のドープ元素は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）により定量した。Ｈは、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤＡ）により定量した。ＥＲＤＡは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを膜表面に照射して、その膜からはじき出される水素を半導体検出器により検出して水素濃度を測定する方法である。こうして得られた各ＤＬＣ膜の組成を表１および表２に併せて示した。

（２）膜構造
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各ＤＬＣ膜の厚さ方向の断面中央部へ電子線を照射して電子線回折像を得た。各電子線回折像から、ハローパターンが観察されており、各ＤＬＣ膜はアモルファス構造であることが確認された。

（３）表面硬さおよび表面粗さ
各ＤＬＣ膜の表面硬さは、ナノインデンター試験機（株式会社東陽テクニカ製ＭＴＳ）による測定値から求めた。また、本明細書でいう各供試材の表面粗さは、特に断らない限り、白色干渉法非接触表面形状測定機（Ｚｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０２２）により測定した。こうして得られた各ＤＬＣ膜の膜特性を表１および表２に併せて示した。

《潤滑油》
摩擦試験に用いる潤滑油として表３に示す２種類のエンジンオイルを用意した。潤滑油Ａは、粘度グレード０Ｗ−２０でＩＬＳＡＣＧＦ−５規格に相当するエンジンオイル（トヨタ自動車株式会社製モーターオイルＳＮ０Ｗ−２０）をベースに、Infineum社の公開資料「Molybdenum Additive Technology for Engine Oil Applications」にて“Trinuclear”と記されたＭｏ三核体化合物（適宜、単に「Ｍｏ三核体」という。）を、オイル全体に対するＭｏ含有量が８０ｐｐｍＭｏ相当となるように追加配合したものである。一方、潤滑油Ｂは、そのようなオイル添加剤を追加配合していないベースのエンジンオイルである。なお、いずれの潤滑油も、モリブデンジチオカーバメート（ＭｏＤＴＣ）を含んでいない。

《ブロックオンリング摩擦試験》
（１）摩擦係数
各供試材と各潤滑油とを組合わせてブロックオンリング摩擦試験（単に「摩擦試験」という。）を行い、各摺動面の摩擦係数（μ）を測定した。Ｍｏ三核体を含有した潤滑油Ａを用いたときの各供試材の摩擦係数を表１および表２に併せて示した。

摩擦試験は、各供試材を摺動面幅６．３ｍｍのブロック試験片とし、浸炭鋼材（ＡＩＳＩ４６２０）から成るＦＡＬＥＸ社製Ｓ−１０標準試験片（硬さＨＶ８００、表面粗さ１．７〜２．０μｍＲｚｊｉｓ）をリング試験片（外径φ３５ｍｍ、幅８．８ｍｍの）として行った。この際、試験荷重：１３３Ｎ（ヘルツ面圧：２１０ＭＰａ）、すべり速度：０．３ｍ／ｓ、油温：８０℃（一定）として、３０分間の摩擦試験を行い、試験終了直前の１分間におけるμ平均値を本試験における摩擦係数とした。

（２）摺動面上の生成物
摩擦試験後の各供試材の摺動面を、飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により測定した。Ｉｏｎ−Ｔｏｆ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ５装置を用いて、３０ｋｅＶのＢｉ+ビームを１次イオンとして、摺動面の１００μｍ×１００μｍの測定領域に対して高分解能スペクトル測定を行った。この測定により得られた代表的な二次イオン質量スペクトルを図４に示した。同図中には摩擦試験により得られたμ値も付記した。なお、図４に示したいずれのスペクトルも、潤滑油Ａを用いた摩擦試験後の摺動面を測定したものである。

（３）摺動面の摩耗
潤滑油Ａを用いた摩擦試験後の各供試材の摺動面を、前述した非接触表面形状測定機により測定した。こうして得られた各摺動面の立体形状（摩耗深さ）を図７にまとめて示した。

《評価》
（１）摩擦特性
先ず、ドープ元素の異なる各ＤＬＣ膜と潤滑油Ａ（Ｍｏ三核体含有）とを組合わせたときの摩擦係数を図１に示した。Ｃｒ−ＤＬＣ膜の摩擦係数が、他のＤＬＣ膜の摩擦係数やＤＬＣ膜を有さない浸炭材の摩擦係数よりも、著しく低下していることがわかる。

また、Ｃｒ−ＤＬＣ膜または浸炭材と、潤滑油Ａまたは潤滑油Ｂ（Ｍｏ三核体非含有）とを組合わせたときの摩擦係数を図２に示した。浸炭材の場合、いずれの潤滑油を用いても摩擦係数は殆ど変化しなかった。これに対してＣｒ−ＤＬＣ膜（Ｃｒ：１３ａｔ％）の場合、潤滑油Ａを用いたときの摩擦係数が潤滑油Ｂを用いたときの摩擦係数よりも、大幅に低下した。このことからＣｒ−ＤＬＣ膜とＭｏ三核体を含有した潤滑油との組合わせにより、特異な超低摩擦特性が発現されることが明らかとなった。

次に、こうして得られた結果を受けて、Ｃｒ−ＤＬＣ膜中のＣｒ含有量と潤滑油Ａを用いたときの摩擦係数との関係を図３に示した。図３から明らかなように、ＣｒがＤＬＣ膜中に僅か１ａｔ％以上（さらには３ａｔ％以上）含まれるだけでも、摩擦係数が十分に低減されることがわかった。そして、Ｃｒ含有量が２２ａｔ％以上になっても、超低摩擦特性が発揮されることもわかった。これらのことから、Ｍｏ三核体を含有した潤滑油とＣｒ−ＤＬＣ膜とを組合わせたときの超低摩擦特性は、ＤＬＣ膜中のＣｒ含有量にあまり影響を受けず、安定的に発現し得ることがわかった。

（２）摺動面上の生成物
図４に示すＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析結果から明らかなように、Ｃｒ−ＤＬＣ膜（Ｃｒ：１３ａｔ％）とＨフリ−ＤＬＣ膜の場合、潤滑油Ａを用いた摩擦試験後の摺動表面には、−Ｍｏ_３Ｓ_７、−Ｍｏ_３Ｓ_８等のＭｏｘＳｙのフラグメントが検出されており、Ｍｏ三核体の吸着が確認された。一方、浸炭材の場合は、そのようなＭｏ三核体の吸着は認められなかった。

このＴＯＦ−ＳＩＭＳの分析結果を受けてさらに調査したところ、^４０Ｃａ^＋に係る二次イオン質量スペクトル量がＣｒ−ＤＬＣ膜とＨフリ−ＤＬＣ膜で異なることがわかった。具体的にいうと、Ｃｒ−ＤＬＣ膜がＨフリ−ＤＬＣ膜よりも^４０Ｃａ^＋のスペクトル強度が相当小さいことが明らかとなった。これは、Ｃｒ−ＤＬＣ膜の方がＨフリ−ＤＬＣ膜よりも、摩擦試験後の摺動面に付着または生成するＣａ化合物が少ないことを意味している。なお、Ｃａはエンジンオイルに酸の中和作用やデポジット等の清浄作用を付与するためにしばしば配合される過塩基性Ｃａ-スルホネートに由来する成分と考えられる。

これらの結果から、潤滑油Ａを用いたときにＣｒ−ＤＬＣ膜が他のＤＬＣ膜と異なって超低摩擦特性を発現した理由は、摺動面にＭｏ三核体が吸着すると共にＣａ化合物の吸着・生成が抑制されたためと考えられる。このようなＭｏ三核体とＣａ化合物が摩擦係数に及ぼす影響を定量化するために、Ｍｏ_３Ｓ_７ ⁻および^４０Ｃａ^＋のカウント数比（Ｍｏ_３Ｓ_７ ⁻／^４０Ｃａ^＋）と摩擦係数の関係を図５に示した。図５から明らかなように、カウント数比が０．００６以上、０．０１以上さらには０．０１５以上となるときに摩擦係数が大幅に低下するといえる。

以上をまとめると、Ｍｏ三核体を含有した潤滑油の存在下で、摺動面がＣｒ−ＤＬＣ膜で被覆された摺動部材を用いると、その摺動面に硫化モリブデン化合物（Ｍｏ_３Ｓ_７、Ｍｏ_３Ｓ_８等のＭｏ三核体）が吸着する。この硫化モリブデン化合物は、ＭｏＳ_２と類似した層状構造を有しており、その低せん断特性が上述した摩擦係数の低減に寄与したと考えられる。

さらに、潤滑油中にＣａ系添加剤（過塩基性Ｃａ-スルホネート等）が配合されている場合、その硫化モリブデン化合物は、摩擦係数の増大をもたらすＣａ化合物が摺動面に吸着・生成することを抑制する。この点も、上述した摩擦係数の低減に寄与したと考えられる。

なお、本実施例に係るＣｒ−ＤＬＣ膜の表面粗さはいずれもＲａ０．０１〜０．０２μｍであり、非常に平滑な状態であった。これにより、上述した摩擦係数の低減効果が摺動開始直後から安定的に発現したと考えられる。

（３）耐摩耗性
ドープ元素の異なる各ＤＬＣ膜の硬さを図６に対比して示した。図６から明らかなように、Ｃｒ−ＤＬＣ膜は、他のドープ元素を含むＤＬＣ膜よりも十分に硬く、Ｈ−ＤＬＣ膜と同程度な硬さを有している。なお、各ＤＬＣ膜中のＨ含有量は同程度であるため、各ＤＬＣ膜の硬さはドープ元素の種類に依るものと考えられる。

また摩擦試験後の各摺動面を示す図７から、Ｃｒ−ＤＬＣ膜はＣｒ含有量に拘わらず、殆ど摩耗しておらず、優れた耐摩耗性を発揮することもわかった。

このようにＣｒ−ＤＬＣ膜が高硬度で耐摩耗性に優れる理由は必ずしも明確ではないが、硬質で微細な強化粒子であるクロム炭化物（ＣｒＣ）がマトリックスであるＤＬＣ中に均一的に分散しており、そのＣｒＣがマトリックス（ＤＬＣ）との整合的であることが一因と考えられる。なお、ＤＬＣ膜中におけるＣｒＣの分散状態は、ＴＥＭ等により確認することができる。

Claims

相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、
該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、
を備えた摺動機械であって、
前記摺動面の少なくとも一方は、クロム（Ｃｒ）を含む非晶質炭素膜で被覆された被覆面からなり、
前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）の三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を含むことを特徴とする摺動機械。
前記非晶質炭素膜は、膜全体を１００原子％（単に「％」という。）としたときに、１〜４９％のＣｒと、０〜３０％の水素（Ｈ）と、残部が炭素（Ｃ）および不純物とからなる請求項１に記載の摺動機械。
前記非晶質炭素膜は、Ｈを３〜２８％含む請求項２に記載の摺動機械。
前記三核体は、Ｍｏ_３Ｓ_７またはＭｏ_３Ｓ_８の少なくとも一方からなる請求項１に記載の摺動機械。
前記潤滑油は、前記油溶性モリブデン化合物を、該潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で５〜８００ｐｐｍ含む請求項１または４に記載の摺動機械。
前記被覆面は、Ｂｉ^＋を１次イオンとする飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて最表面を解析した際に、負イオンスペクトルに関して測定される質量数５１７．４付近に現れる^９８Ｍｏ_３Ｓ_７ ⁻に帰属されるピークのカウント数（Ａ）と、正イオンスペクトルに関して測定される質量数４０．０付近に現れる^４０Ｃａ^＋に帰属されるピークのカウント数（Ｂ）との比であるカウント数比（Ａ／Ｂ）が０．００６以上である請求項１〜５のいずれかに記載の摺動機械。