CN105255543A

CN105255543A - 滑动机器

Info

Publication number: CN105255543A
Application number: CN201510398191.6A
Authority: CN
Inventors: 森广行; 远山护; 奥山胜; 林圭二; 池田直也
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-07-08
Also published as: US20160010021A1; US10030207B2; JP2016017174A; CN105255543B; BR102015016496A2; KR20160007402A; JP5941503B2; KR101704910B1; EP2966152A1

Abstract

本发明涉及一种滑动机器，其包含：一对具有滑动表面的滑动元件，所述滑动表面彼此相对并且能彼此相对移动；和润滑油，其能置于相对的滑动表面之间，其中至少一个滑动表面被含铬(Cr)的非晶碳膜(含铬的DLC膜)覆盖，和其中润滑油含有油溶性钼化合物，所述钼化合物具有由钼(Mo)的三核材料形成的化学结构。具体而言，当假定膜总量是100原子％时，含铬的DLC膜含有1-49％的Cr、0-30％的氢(H)，以及余量是碳(C)和杂质。润滑油含有用相对于润滑油总量计的Mo质量比率表示的5-800ppm的油溶性钼化合物。

Description

滑动机器

发明背景

1.发明领域

本发明涉及一种能显著降低摩擦系数、滑动阻力等的滑动机器，其使用作为特定元件的含铬(Cr)的非晶碳膜(含铬的DLC膜)和润滑油的组合施加在滑动表面之间，所述润滑油含有具有特定化学结构的油溶性钼化合物。

2.相关现有技术的描述

许多机器具有彼此相对移动且同时彼此发生接触滑动的滑动元件。在这些具有滑动元件的机器(在说明书中称为“滑动机器”)中，通过降低施加于滑动部件上的阻力(滑动阻力)，提高了性能并减少了用于操作所需的能量。滑动阻力的降低通常通过降低在滑动表面之间施加的摩擦系数来实现。

在滑动表面之间施加的摩擦系数根据滑动表面的表面状态和在滑动表面之间的润滑状态而变化。所以，为了实现摩擦系数的降低，考虑滑动表面的表面改性以及在滑动表面之间提供润滑剂(润滑油)以实现改进。有许多滑动表面的表面改性方法。但是，在许多情况下，在滑动表面上形成非晶碳膜(所谓的类金刚石碳(DLC)膜)，其能降低摩擦程度并具有优异的耐磨性。另外，也以各种方式根据滑动机器的类型、使用环境等改进润滑剂，并且通常这些改进可以对应于混合能有效降低摩擦的添加剂。

但是，认为在降低摩擦方面有效的DLC膜在性能方面在干类型和湿类型之间不同。此外，湿类型的DLC膜的滑动性能根据所施加的润滑油的类型而变化。在这里，对于实现降低摩擦系数而言重要的是特定DLC膜和特定润滑油的最佳组合。与此相关的建议例如参见以下专利。

日本专利申请公开No.2001-316686(JP2001-316686A)建议含Mo或Ti的DLC膜与含500ppm二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)的润滑油组合。另外，WO2005/14763建议不含金属元素等的常规DLC膜与含有含硫的钼配合物(MoDTC)的润滑油组合，其中含硫的钼配合物的比例是作为Mo含量计的9.9质量％。在JP2001-316686A和WO2005/14763中使用的MoDTC是一种公知的机油添加剂，并且由双核钼制成。日本专利申请公开No.2011-252073(JP2011-252073A)建议了含有机钼化合物的润滑剂代替MoDTC与含H(20％)的DLC膜组合，其中氮和钼的质量比率(N/Mo)是在预定范围内。

日本专利申请公开No.2004-339486(JP2004-339486A)(EP专利No.EP1462508B1)建议了不含金属元素等的常规DLC膜与润滑油的组合，其中将三核二硫代氨基甲酸钼按照作为Mo含量计算的550ppm的比例加入基础油中。但是，在JP2004-339486A(EP专利No.EP1462508B1)中，仅仅描述通过所述组合降低摩擦系数的意图，并没有完全清楚其机理。另外，通过此组合得到的摩擦系数仅仅是约0.1，摩擦系数的降低仍然是不足的。

如上所述，虽然以前已经提供了使用DLC膜和润滑油的合适组合以降低摩擦系数的建议，但是这些建议没有实现摩擦系数的显著降低。另外，尚不清楚使用DLC膜和润滑油的组合改变摩擦系数的机理。

发明概述

本发明考虑到上述情况，本发明的目的是提供使用DLC膜和润滑油的新组合的滑动机器，所述滑动机器能与现有技术相比至少显著降低在滑动表面之间的摩擦系数。

本发明人进行了深入研究以解决这些问题并进行了反复实验。结果，发现在滑动表面之间的摩擦系数通过含铬(Cr)的非晶碳膜和含有具有特定化学结构的油溶性钼化合物的润滑油的新组合得到显著降低。此外，优异的低摩擦性能和耐磨性能彼此相容。由此发现，完成了以下所述的本发明。

滑动机器

(1)本发明的滑动机器包含：一对具有滑动表面的滑动元件，所述滑动表面彼此相对并且能彼此相对移动；和润滑油，其能置于相对的滑动表面之间，其中至少一个滑动表面是由被含铬(Cr)的非晶碳膜覆盖的覆盖表面形成的，润滑油含有油溶性钼化合物，所述钼化合物具有由钼(Mo)的三核材料形成的化学结构。

(2)通过组合被含铬的非晶碳膜(合适地称为“含铬的DLC膜”或简称为“DLC膜”)涂覆的滑动表面和含有具有特定化学结构的油溶性钼化合物的润滑油，获得了滑动机器，其中滑动表面之间的摩擦系数得到显著降低。具体而言，可以显示超低摩擦性能，其中摩擦系数是0.05或更低，0.04或更低，或者约0.03。结果，本发明的滑动机器可以显著降低滑动阻力或摩擦损失，并且其可以实现移动性能、节能等方面的显著改进。此外，除了低摩擦性能之外，本发明的含铬的DLC膜还可以显示优异的耐磨性。所以，本发明的滑动机器特别适合用于在从边界润滑条件到混合润滑条件的苛刻条件下长期操作的驱动系统机器(例如发动机或传动装置)。

(3)虽然不是必须清楚本发明的特定DLC膜和润滑油的组合显示极为优异的摩擦降低效果的机理，但是发明人经过深入研究，在本发明情况下考虑以下情况。

在本发明的DLC膜的情况下，由在润滑油中所含的Mo三核材料形成的油溶性钼化合物(合适地称为“三核Mo化合物”或简称为“三核Mo材料”)的吸附反应在存在Cr的情况下加速。结果，与三核Mo化合物之间具有竞争性吸附关系的其它添加剂或其成分元素在滑动表面(DLC膜)上发生受抑制的吸附反应。

例如，当不存在三核Mo化合物时，常规加入润滑油中的添加剂例如高碱性磺酸钙被吸附到滑动表面上，并可以产生具有大于5nm厚度(高度)的不利分布的反应化合物，使得在滑动表面上可能形成细小凸状部分(凸起)。这些细小凸状部分会引起在边界润滑期间(或混合润滑期间)的摩擦系数增加。

但是，在本发明的滑动机器中，如上所述，含铬的DLC膜和含三核Mo化合物的润滑油是协同操作的。结果，其它添加剂在滑动表面上的吸附受到阻碍，因此避免了滑动表面的表面粗糙度增加的情况。因此，本发明的滑动表面可以成为超级平滑的表面(例如，表面粗糙度(最大高度)是5nm或更低，或2nm或更低)，在其上极少形成由于其它添加的吸附产生细小凸状部分，只要DLC膜和润滑油能够至少在滑动机器进行实验操作等之后彼此相互充足地接触。认为由于光滑的滑动表面在具有置于其间的由润滑油形成的膜的情况下彼此相对移动，所以避免了在滑动表面之间的细小直接接触，流体润滑状态易于保持，并且因此在滑动表面之间的摩擦系数得到显著降低。

此外，本发明的含铬的DLC膜通常比滑动元件的基础材料(例如钢)更硬，并且具有不易于移动和粘附到在对面滑块侧上的滑动表面上的性能。另外，与含其它金属元素(W,V,Al等)的DLC膜不同，在含铬的DLC膜中，硬的CrC细分散在类似基质的DLC中，因此含铬的DLC膜易于具有高硬度。结果，本发明的滑动机器显示在上述润滑油存在下的高耐磨性以及低摩擦性能，因此可以稳定地显示出优异的长期滑动性能(低摩擦性能)。

另外，因为本发明的三核Mo化合物吸附到滑动表面上，所以可以在滑动表面上形成具有化学结构例如Mo₃S₇、Mo₃S₈和Mo₂S₆的硫化钼化合物。估计这种硫化钼化合物具有与二硫化钼(MoS₂)相似的结构，因此与二硫化钼相似地显示基于在滑动表面之间的层状结构的低剪切性能。结果，避免了在滑动表面之间的直接接触，因此也可以降低边界摩擦系数。认为这也在宏观上有助于降低摩擦系数。

(4)但是，在本发明的含铬的DLC膜中，可以考虑各种组成，当膜的总量是100原子％(at.％)(简称为“％”)时，膜可以含有例如1-49％的Cr、0-30％的氢(H)，以及余量是碳(C)和杂质。另外，本发明的含铬的DLC膜不是必须含有H，只要膜含有Cr即可，并且所述膜也可以是不含H的DLC膜(H含量是3％或更低，或2％或更低)，其中基本上不含H；或所述膜也可以是低氢含量的DLC膜(DLC-低-H膜)，其具有H含量为3-10％或5-8％。当然，本发明的DLC膜也可以含有合适量的H(H含量为10-30％或15-28％)。

(5)在本发明的三核Mo材料中，此材料可以例如由Mo₃S₇或Mo₃S₈形成，特别是由Mo₃S₇形成。只要本发明的三核Mo化合物具有由三核材料形成的骨架(分子结构)，三核Mo化合物就可以具有与其末端键接的任何官能团或具有任何分子量。例如，由Mo₃S₇形成的硫化钼化合物的实例显示在图8中。在图8中的R是烃基。

其它：

(1)对于在本发明中所述的“滑动机器”，滑动元件和润滑油是足够的，并且滑动机器不限于作为最终产物的机器，也可以是形成机器的一部分的机械元件的组合等。所以，本发明的滑动机器也可以表述为滑动结构、滑动体系等。

由本发明的DCL膜形成的覆盖表面可以是在滑动元件的多个滑动表面中的至少一个滑动表面上形成，所述滑动表面彼此相对并且彼此相对移动。当然，更优选的是，这些滑动表面都具有由DCL膜形成的覆盖表面。

(2)除非另有说明，在说明书中的“x至y”包括下限x和上限y。在说明书中描述的各种数值和在数值范围内包括的任意数值可以设定为新的下限或新的上限，从而可以建立范围例如“a至b”。

附图简述

下面将参考附图描述本发明示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中的相似数字表示相似的元件，其中：

图1是显示在使用含有三核Mo化合物的润滑油的情况下每种实验材料的摩擦系数的柱状图表；

图2是显示在使用含有三核Mo化合物的润滑油或不含三核Mo化合物的润滑油的情况下每种实验材料的摩擦系数的柱状图表；

图3是显示在使用含有三核Mo化合物的润滑油的情况下在DLC膜中的Cr含量与摩擦系数之间关系的柱状图表；

图4是通过TOF-SIMS分析在使用含有三核Mo化合物的润滑油进行摩擦实验之后的滑动表面所得到的集中于接近300-600质量数的负离子的图谱；

图5是显示在基于此图谱得到的⁴⁰Ca⁺和⁹⁸Mo₃S₇ ^-之间的计数比率(A/B)与摩擦系数的关系的示意图；

图6是显示各个DLC膜的表面硬度的柱状图表；

图7是立体示意图，显示在使用含有三核Mo化合物的润滑油进行摩擦实验之后每种实验材料的滑动表面；和

图8是显示本发明三核Mo化合物的一个实例的分子结构示意图。

实施方案的详细描述

从说明书任意选择的一个或两个或更多个构成元素可以加入上述本发明的构成元素中。在说明书中描述的内容合适地不仅对应于本发明的全部滑动机器，而且对应于其中包含的滑动元件和润滑油，也可以是方法方面的构成元素或关于材料的构成元素。此实施方案是根据目标、所需性能等最佳的。

润滑油

本发明的润滑油并不依赖于基础油的类型、存在或不存在其他添加剂等，只要润滑油含有三核Mo化合物即可。通常，润滑油例如机油含有各种包含S、P、Zn、Ca、Mg、Na、Ba和Cu的添加剂。在润滑剂的类型中，本发明的三核Mo化合物优先作用于被DLC膜覆盖的滑动表面上(覆盖表面)，并抑制产生可能由于其它添加元素经由吸附反应等导致覆盖表面的表面粗糙度变差的化合物。另外，本发明的润滑油也可以含有与三核Mo化合物不同的基于Mo的化合物(例如MoDTC，二硫化钼，等等)。但是，因为Mo是一种稀有金属，所以优选Mo的总含量尽可能低。

当含有过少量的三核Mo化合物时，不易于显示上述效果。但是，当含有过大量的三核Mo化合物时不存在问题。但是，如上所述，优选Mo的用量尽可能低。在这里，优选本发明的三核Mo化合物的比例是5-800ppm，10-500ppm，40-200ppm，或60-100ppm，按照Mo与全部润滑油的质量比率计。当Mo与全部润滑油的质量比率由ppm表示时，其质量比率是由ppmMo表示。此外，即使在润滑油中含有与三核Mo化合物不同的基于Mo的化合物等时，优选相对于全部润滑油计的Mo总量的上限是400ppmMo至300ppmMo。

滑动元件的滑动表面

本发明的滑动元件可以具有任何类型、形式或滑动形式，只要滑动元件具有相对于彼此移动的滑动表面以及在其间放置的润滑油即可。在本发明的情况下，具有彼此相对并且能彼此相对移动的一对滑动表面中的至少一个滑动表面被含铬的DLC膜涂覆，在所述滑动表面之间的摩擦系数可以由于与润滑油的组合而显著降低。特别是，通过匹配DLC膜和润滑油的组成，本发明的滑动机器可以显示超低摩擦性能，其中在滑动表面之间的摩擦系数是0.04或更低或接近0.03。

如上所述具有显著低摩擦性能的原因在于：在其中存在含三核Mo化合物的润滑油的情况下，被含铬的DLC膜涂覆的滑动表面(覆盖表面)发生与对面的滑动表面之间的滑动接触，因此覆盖表面的表面形状(表面粗糙度)进入非常光滑的状态。覆盖表面的光滑程度随着DLC膜或润滑油的类型、滑动条件等而变化，并且当通过用原子力显微镜沿着与滑动方向垂直的方向扫描例如1μmx1μm长方形检测区域时所检测的粗糙度可以是8nm或更低，5nm或更低，或2nm或更低，由最大高度(Rmax)表示。此外，本发明的覆盖表面可以即使当检测区域放大到10μmx10μm时也具有在上述范围内的表面粗糙度Rmax。

形成这种显著光滑表面的原因是如上所述，在润滑油中所含的三核Mo化合物阻碍了产生可能导致覆盖表面的表面粗糙度变差的化合物。产生这种化合物的附加元素的例子包括Ca，其广泛包含在机油的清洁剂等中。检测具有能与Ca形成三核Mo化合物的代表性化学结构并存在于覆盖表面上的Mo₃S₇的比率(存在比率)，显然Mo₃S₇与在滑动表面之间的摩擦系数相关。具体而言，可见当使用飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)用Bi⁺作为初级离子分析根据本发明的覆盖表面的最外表面时，如果计数比率(A/B)是0.006或更高或者是0.01或更高，则显示优异的低摩擦性能，其中所述计数比率(A/B)是关于负离子谱检测的在质量数517.4附近出现的属于⁹⁸Mo₃S₇ ^-的峰的计数(A)与关于正离子谱检测的在质量数40.0附近出现的属于⁴⁰Ca⁺的峰的计数(B)之比。

所以，假设本发明的滑动表面被含铬的DLC膜涂覆，则在滑动表面之间的摩擦系数的降低可以容易地实现，这是因为本发明的润滑油具有较高的Ca含量和较低量的三核Mo化合物(特别是，从Mo₃S₇形成的Mo化合物)。但是，当可能导致所述覆盖表面的表面粗糙度变差的附加元素的含量低时，三核Mo化合物的含量可以相应地在预定范围内降低。

DLC膜

(1)组成

优选的是，当假定全部膜是100原子％(at.％)时，根据本发明的含铬的DLC膜含有总共1-49％或3-29％的Cr。过小量的Cr在与三核Mo化合物的相互作用期间可能不能起到充足的作用，而过大量的Cr可以引起在形成优良DLC膜方面的困难。

基本上不含H的无H含铬DLC膜或者具有低H含量的低H含铬DLC膜可以同时显示高水平的低摩擦性能和耐磨性。但是，随着膜中的H量增加，低摩擦性能可以进一步提高。在这里，优选的是，当假定全部膜是100原子％时，根据本发明的含铬DLC膜中含有的H比例为0-30％(下限高于0％、0.1％或1％)，6-28％，或10-26％。当含有过大量的H时，DLC膜变得过于柔软，因此其耐磨性可能降低。

除了上述元素之外，根据本发明的DLC膜可以含有能改进滑动性能等的改性元素或不可避免的杂质。这些元素可以包括B、O、Ti、V、Mo、Al、Mn、Si、Cr、W和Ni。这些元素可以具有任何含量，优选的是在DLC膜中的元素总量是低于8原子％或低于4原子％。DLC膜的组成可以是均匀的，可以是轻微变化的，或者也可以是沿着厚度方向倾斜的。

(2)结构和性能

本发明的含铬的DLC膜可以具有如在相关现有技术DLC膜中的非晶结构。但是，含铬的DLC膜不限于此，并且更优选具有非取向的结构。

在其上形成DLC膜的基底材料(或者滑动元件的基底材料)可以是任何材料，优选DLC膜比基底材料更硬，并且具有比基底材料更低的弹性模量。因此，可以实现在本发明覆盖表面的耐磨性、延性或抗冲击性方面的改进。例如，优选的是，本发明的DLC膜具有15-35GPa或17-30GPa的硬度。当其硬度过低时，耐磨性降低，并且当其硬度过高时，在DLC膜中会容易出现断裂。从相同角度出发，优选的是，DLC膜的弹性模量例如是100-200GPa或130-170GPa。

(3)成膜方法

形成DLC膜的方法可以是任何方法，优选例如是溅射方法，尤其是不平衡磁控溅射(UBMS)方法，因为能有效形成密实的DLC膜。

优选在形成DLC膜之前，可以将室抽真空(初次抽真空)到10^-5Pa或更低，或者可以将氢气引入室中以在形成膜之前除去在室中保留的氧气和水分。引入的氢气气体量可以根据在DLC膜中的H量调节。

作为溅射气体，例如可以使用一种或多种类型的稀有气体，例如氩气(Ar)、氦气(He)和氮气(N₂)。作为含有H的反应气体，可以使用一种或多种类型的烃气体，例如甲烷(CH₄)、乙炔(C₂H₂)和苯(C₆H₆)。

关于气体流速，例如，稀有气体可以具有200-500sccm的流速，烃气体可以具有10-25sccm的流速。除了这些气体之外，氢气可以按照1-25sccm的流速引入以减少O或杂质向膜中的引入。另外，单位sccm是在室温和大气压(1013hPa)下的流速。

当DLC膜的成膜温度是150-300℃时，可以抑制碳化物的产生，这是优选的。另外，成膜温度是基底材料在形成膜期间的表面温度，并且可以通过热电偶或散射类型的温度计检测。

此外，优选的是，溅射在以下条件下进行：气体压力是0.5-1.5Pa，施加于目标上的功率(C目标，Cr目标)是1-3kW，并且在基底材料附近(滑动表面)的磁场强度是6-10mT。此外，也可以将50-2000V的负偏置电压施加于基底材料。

代替溅射方法，DLC膜也可以通过电弧离子镀覆(AIP)方法形成。AIP方法是通过在真空中产生电弧放电并允许C、Cr等从相应目标蒸发以与工艺气体在反应容器中反应而在基底材料表面上形成DLC膜的方法。

应用

本发明的滑动机器可以广泛应用于各种类型的机器和装置，与具体形式和用途无关。特别是，本发明的滑动机器显示超低摩擦性能，其中在滑动表面之间的摩擦系数显著降低，因此适合用于严格要求滑动阻力降低和由于滑动引起的机械损失降低的那些机器等。例如，本发明的滑动机器适合用于驱动系统装置，例如安装在交通工具上的发动机或传动装置，形成其部分的滑动体等等。在这里提到的滑动体包括轴与轴承，活塞和衬垫，啮合齿轮，泵，等等。在这些滑动体中包含的滑动元件的例子包括凸轮、气门挺杆、从动轮、薄垫片、阀门、气门导管以及包含在阀门系统中的那些，以及还包括活塞、活塞环、活塞销、机轴、齿轮、转子、转子发动机缸体等。

总结

使被具有不同掺杂金属元素(掺杂元素)和其含量的DLC膜涂覆的各种实验材料(滑动元件)、含有三核Mo化合物(油溶性钼化合物)的润滑油(称为“润滑油A”)或不含三核Mo化合物的润滑油(称为“润滑油B”)的组合进行环块摩擦实验。下面将在实验结果的基础上更详细地描述本发明。

制备样品

(1)基底材料

准备由淬火钢(JISSUS440C)制成的多个块状(6.3mmx15.7mmx10.1mm)基底材料。将每种基底材料的表面(被DLC膜涂覆的覆盖表面)进行光泽整理(表面粗糙度Ra为0.08μm)。

作为未被DLC膜涂覆的对比样品(表1的样品C1)，制备仅仅进行渗碳处理的钢(JISSCM420)。渗碳的表面(硬度为HV600)进行光泽整理以达到相同的表面粗糙度。

(2)形成DLC膜

在相应基底材料的表面上形成其中具有如表1所示的不同掺杂元素和H含量的DLC膜的实验材料(样品10-15)，并且制备其中形成具有如表2所示不同Cr含量的DLC膜的实验材料(样品20-24)。

(i)含有掺杂元素的DLC膜的形成是通过使用不平衡磁控溅射装置(UBMS504，由KOBESTEEL,LTD制造)进行。具体而言，如下形成膜。首先，为了确保粘合，在形成DLC膜之前，在经过光泽整理的基底材料的表面上形成基于Cr的中间层。此中间层是如下形成的：将溅射装置内部抽真空到1x10^-5Pa、然后用氩气溅射位于基底材料表面对面的纯铬目标，并且随后将CH₄气体引入此装置中。中间层的厚度是约0.5μm或更大。另外，将在根据每个样品的基底材料的表面与目标表面之间的距离调节到100-800mm的范围。在本发明中所述的膜厚度是由CSMInstruments制造的Calotest得到的磨损痕迹得到的(同样适用于下文)。

接着，将位于基底材料表面对面的各种掺杂目标(纯金属掺杂元素(Cr,Al,W或V))和石墨目标用氩气溅射。然后，将氩气和CH₄气体(烃气体)引入此装置中。此时，合适地改变溅射输出或每种引入气体的量，从而形成具有所需组成的DLC膜。以此方式，得到了其中在上述中间层中形成各种DLC膜(膜厚度为1-1.5μm)的实验材料。另外，当CH₄和Ar气体的流速之比(体积比率)(CH₄/Ar)是约5％时，形成硬的含铬DLC膜。

(ii)不含掺杂元素且具有高H含量的DLC膜(样品11或样品20)是通过将掺杂目标改为C并引入CH₄气体形成的。另外，不含H的DLC膜(样品10)是通过日本专利申请公开No.2004-115826(JP2004-115826A)中所述的离子电弧镀覆方法(阴极电弧方法)形成的。

样品的检测

(1)膜的组成

如下检测每种DLC膜的膜组成。在膜中的掺杂元素是通过电子探针微分析(EPMA)检测的。H是通过弹性反冲探测分析(ERDA)检测的。ERDA是一种检测氢浓度的方法，其中用2MeV氦离子束辐照膜表面并用半导体探测器检测从膜逸出的氢。如上所述得到的每种DLC膜的组成显示在下面的表1和表2中。

(2)膜结构

将每种DLC膜的横截面中心部分沿着厚度方向通过透射电子显微镜(TEM)用电子束辐照，并且得到电子束衍射图像。从各个电子束衍射图像观察到晕圈图案，因此确认了每个DLC膜具有非晶结构。

(3)表面硬度和表面粗糙度

每个DLC膜的表面硬度是从纳米压痕机检测仪(MTS,由TOYOCorporation制造)检测的检测值得到的。另外，除非另有说明，在说明书中所述的每种实验材料的表面粗糙度用白光干涉光学表面轮廓仪检测的(NewView5022，由ZygoCorporation制造)。上述所得的每种DLC膜的膜性能如表1和表2所示。

润滑油

作为用于摩擦实验中的润滑油，准备表3中所示的两种类型的机油。润滑油A是使用对应于ILSACGF-5标准的粘度级别为0W-20的机油(马达油SN0W-20，由ToyotaMotorCorporation制造)作为基底制备的，并加入和混合三核Mo化合物(合适地简称为“三核Mo材料”)，在公开的材料InfineumInternationalLtd.的“MolybdenumAdditiveTechnologyforEngineOilApplications”中描述为“三核”，以允许相对于全部机油的Mo含量为80ppmMo。另一方面，润滑油B是基于未添加或混合油添加剂的机油。这些润滑油都不含二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。

环块摩擦实验

(1)摩擦系数

使实验材料和润滑油的组合进行环块摩擦实验(简称为“摩擦实验“)，并且检测每个滑动表面的摩擦系数(μ)。当使用含有三核Mo材料的润滑油A时，每种实验材料的摩擦系数显示在表1和表2中。

摩擦实验是使用每种实验材料作为块试样进行的，所述块试样具有宽度为6.3mm的滑动表面，并且使用由FalexCorporation生产的从渗碳钢(AISI4620)制成的S-10标准试样(硬度为HV800，表面粗糙度为按照Rzjis计的1.7-2.0μm)作为环试样(外径为φ35mm，宽度为8.8mm)。此时，摩擦实验是在133N的实验载荷下进行(Hertz压力为210MPa)，滑动速度为0.3m/s，油温度为80℃(恒定)保持30分钟，刚好在实验结束之前的1分钟的平均值μ是作为此实验的摩擦系数测定的。

(2)在滑动表面上的产物

在摩擦实验之后，每种实验材料的滑动表面用飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)检测。通过使用由ION-TOF制造的TOF-SIMS5，在滑动表面上的100μmx100μm检测区域上进行高分辨率光谱检测，其中30keVBi+束作为初级离子。通过检测得到的代表性次级离子质谱显示在图4中。在图4中，加入由摩擦实验得到的μ值。另外，在图4中显示的所有光谱也在使用润滑油A的摩擦实验之后从滑动表面检测。

(3)滑动表面的磨损

在使用润滑油A的摩擦实验之后的每种实验材料的滑动表面用上述光学表面轮廓仪检测。以此方式得到的滑动表面的立体形状(磨损深度)都显示在图7中。

评价

(1)摩擦性能

首先，当具有不同掺杂元素的DLC膜和润滑油A(含有三核Mo材料)组合时的摩擦系数显示在图1中。可见，含铬的DLC膜的摩擦系数显著低于其他DLC膜的摩擦系数以及不具有DLC膜的渗碳钢的摩擦系数。

另外，当含铬的DLC膜或渗碳钢与润滑油A或润滑油B(不含三核Mo材料)组合时的摩擦系数显示在图2中。在渗碳钢的情况下，其摩擦系数即使当使用任何润滑油时也很少变化。与此相反，在含铬的DLC膜的情况下(13原子％的Cr)，当使用润滑油A时的摩擦系数显著低于当使用润滑油B时的摩擦系数。由此显然可见，通过含铬的DLC膜与含三核Mo材料的润滑油组合，获得了特定的超低摩擦性能。

接着，从上述得到的结果，在含铬的DLC膜中的Cr含量与当使用润滑油A时的摩擦系数之间的关系显示在图3中。从图3可见，摩擦系数可以仅仅通过在DLC膜中包含1原子％或更高(或3原子％或更高)的Cr而充分降低。另外，可见即使当Cr含量是22原子％或更高时，也显示超低摩擦性能。由此可见当含三核Mo材料的润滑油与含铬的DLC膜组合时，可以稳定地显示超低摩擦性能，且不会受到在DLC膜中的Cr含量的显著影响。

(2)在滑动表面上的产物

从图4所示的TOF-SIMS分析结果可见，在含铬的DLC膜(13原子％的Cr)和不含H的DLC膜的情况下，在使用润滑油A的摩擦实验之后从滑动表面检测到MoxSy片段例如-Mo₃S₇和-Mo₃S₈，因此确认了三核Mo材料的吸附。另一方面，在渗碳钢的情况下，没有发现三核Mo材料的吸附。

从TOF-SIMS分析结果还进行检查，可见关于⁴⁰Ca⁺的次级离子质谱量是在含铬的DLC膜和不含H的DLC膜中不同的。具体而言，显然可见含铬的DLC膜的⁴⁰Ca⁺光谱强度显著低于不含H的DLC膜的⁴⁰Ca⁺光谱强度。这意味着在含铬的DLC膜中粘附到滑动表面上或在摩擦实验之后产生的Ca化合物的量低于不含H的DLC膜。另外，认为Ca是从高碱性的磺酸钙衍生的组分，其通常混入以向机油赋予酸中和作用或沉积物清洁作用。

从这些结果，认为与其它DLC膜不同，当使用润滑油A时的含铬DLC膜显示超低摩擦性能的原因在于三核Mo材料被吸附在滑动表面上，因此抑制了Ca化合物的吸附和产生。为了检测三核Mo材料和Ca化合物对于摩擦系数的影响，在图5中显示在Mo₃S₇ ^-和⁴⁰Ca⁺的计数比率(Mo₃S₇ ^-/⁴⁰Ca⁺)与摩擦系数之间的关系。从图5可见，当此计数比率是0.006或更高、0.01或更高、或0.015或更高时，摩擦系数显著降低。

总之，当其中滑动表面被含铬的DLC膜涂覆的滑动元件在含三核Mo材料的润滑油存在下使用时，硫化钼化合物(三核Mo材料例如Mo₃S₇和Mo₃S₈)被吸附到滑动表面上。认为硫化钼化合物具有与MoS₂相似的层状结构，并且其低剪切性能促进了上述摩擦系数的降低。

此外，在其中基于Ca的添加剂(高碱性的磺酸钙等)与润滑油混合的情况下，硫化钼化合物防止可能引起摩擦系数增加的Ca化合物吸附到滑动表面上以及防止其产生。认为这也促进上述摩擦系数的降低。

所有根据实施例的含铬的DLC膜的表面粗糙度是Ra0.01-0.02μm，并且处于非常光滑的状态。因此，认为上述降低摩擦系数的效果在滑动开始之后立即稳定地显示出来。

(3)耐磨性

图6显示了具有不同掺杂元素的DLC膜的硬度，彼此对比。从图6可见，含铬的DLC膜比含有其它掺杂元素的DLC膜显著更硬，并且具有与H-DLC膜相同的硬度。认为因为DLC膜的H含量处于相同水平，所以DLC膜的硬度取决于掺杂元素的类型。

从显示在摩擦实验之后的滑动表面的图7可见，含铬的DLC膜极少磨损并显示优异的耐磨性，与Cr含量无关。

如上所述，虽然不是必须完全清楚含铬的DLC膜具有优异耐磨性和高硬度的原因，但是认为其中一个原因是碳化铬(CrC)是硬的，并且这些强化细粒子均匀分散在作为基质的DLC中，并且CrC与基质(DLC)相容。另外，分散在DLC膜中的CrC的状态可以通过TEM等检测。

[表1]

[表2]

[表3]

Claims

1.一种滑动机器，其包含：

一对具有滑动表面的滑动元件，所述滑动表面彼此相对并且能彼此相对移动；和

润滑油，其能置于相对的滑动表面之间，

其中至少一个滑动表面是由被含铬(Cr)的非晶碳膜覆盖的覆盖表面形成的，和

其中润滑油含有油溶性钼化合物，所述钼化合物具有由钼(Mo)的三核材料形成的化学结构。

2.根据权利要求1的滑动机器，其中当假定非晶碳膜总量是100原子％(简称为“％”)时，非晶碳膜含有1-49％的Cr、0-30％的氢(H)，以及余量是碳(C)和杂质。

3.根据权利要求2的滑动机器，其中非晶碳膜含有3-28％的H。

4.根据权利要求1的滑动机器，其中三核材料是由Mo₃S₇和Mo₃S₈中的至少一种形成的。

5.根据权利要求1或4的滑动机器，其中润滑油含有用相对于润滑油总量计的Mo质量比率表示的5-800ppm的油溶性钼化合物。

6.根据权利要求1-5中任一项的滑动机器，其中当通过使用飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)用Bi⁺作为初级离子分析被覆盖表面的最外表面时，计数比率(A/B)是0.006或更高，所述计数比率(A/B)是关于负离子谱检测的在质量数517.4附近出现的属于⁹⁸Mo₃S₇ ^-的峰的计数(A)与关于正离子谱检测的在质量数40.0附近出现的属于⁴⁰Ca⁺的峰的计数(B)之比。