BR102015016496A2

BR102015016496A2 - máquina corrediça

Info

Publication number: BR102015016496A2
Application number: BR102015016496A
Authority: BR
Inventors: Hiroyuki Mori; Keiji Hayashi; Mamoru Tohyama; Masaru Okuyama; Naoya Ikeda
Original assignee: Toyota Motor Co Ltd
Priority date: 2014-07-11
Filing date: 2015-07-09
Publication date: 2016-01-12
Also published as: KR101704910B1; US20160010021A1; KR20160007402A; US10030207B2; EP2966152A1; JP2016017174A; CN105255543B; CN105255543A; JP5941503B2

Abstract

máquina corrediça. a presente invenção refere-se a uma máquina corrediça que inclui: um par de membros corrediços que têm superfícies corrediças que se opõem uma à outra e têm capacidade para mover-se, uma em relação à outra; e um óleo lubrificante que tem capacidade para ser interposto entre as superfícies corrediças opostas, em que pelo menos uma dentre as superfícies corrediças é coberta com uma película de carbono amorfa que contém cromo (cr) (película de dlc contendo cromo), e o óleo lubrificante contém um composto de molibdênio solúvel em óleo que tem uma estrutura química formada a partir de um material trinuclear de molibdênio (mo). especificamente, a película de dlc contendo cromo contém, quando se presume que a totalidade da película é de 100 at. %, 1% a 49% de cr, 0% a 30% de hidrogênio (h), carbono (c) como um resíduo, e impurezas. o óleo lubrificante contém 5 ppm a 800 ppm do composto de molibdênio solúvel em óleo, em termos de razão de massa de mo, em relação à totalidade do óleo lubrificante.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “MÁQUINA CORREDIÇA”.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

CAMPO DA INVENÇÃO [0001] A presente invenção refere-se a uma máquina corrediça com capacidade para reduzir significativamente o coeficiente de atrito, a resistência ao deslizamento, e similares que são aplicados entre as superfícies corrediças com uso de uma combinação de uma película de carbono amorfa que contém cromo (Cr), que é um elemento específico (cromo contendo película DLC), e um óleo lubrificante que contém um composto de molibdênio solúvel em óleo que tem uma estrutura química específica.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA RELACIONADA [0002] Muitas máquinas têm membros corrediços que se movem, um em relação ao outro, entrando em contato corrediço um com o outro. Em tais máquinas que têm membros corrediços (no relatório descritivo, referidas como “máquinas corrediças”), reduzindo-se a resistência (resistência ao deslizamento) aplicada às partes corrediças, o desempenho é aprimorado e a energia necessária para as operações é reduzida. A redução na resistência ao deslizamento é tipicamente alcançada por uma redução no coeficiente de atrito do atrito aplicado entre as superfícies corrediças. [0003] O coeficiente de atrito aplicado entre as superfícies corrediças varia, dependendo dos estados de superfície das superfícies corrediças e dos estados de lubrificação entre as superfícies corrediças. Então, a fim de alcançar a redução no coeficiente de atrito, a modificação da superfície das superfícies corrediças e o melhoramento de um lubrificante (óleo lubrificante), suprido entre as superfícies corrediças, são considerados. Há vários métodos para a modificação de superfície das superfícies corrediças. Entretanto, em muitos casos, uma película de carbono amorfa (uma película, assim chamada, película de carbono tipo diamante (DLC)) que alcança uma redução no grau de atrito e tem resistência ao desgaste excelente, é formada nas superfícies corredi-ças. Além disso, o lubrificante também é melhorado de vários modos, dependendo do tipo de máquina corrediça, do ambiente de uso, e similares, e tipicamente, o melhoramento pode corresponder à mistura de um aditivo que é eficaz na redução de atrito. [0004] Entretanto, a película de DLC que é considerada como eficaz na redução de atrito varia nas propriedades entre um tipo seco e um tipo úmido. Além disso, as propriedades corrediças da película de DLC, no tipo úmido, variam, dependendo do tipo do óleo lubrificante aplicado. Aqui, uma combinação ideal de uma película de DLC específica e de um óleo lubrificante específico é importante para alcançar uma redução no coeficiente de atrito. As sugestões relacionadas a isso são, por exemplo, as patentes a seguir. [0005] A Publicação Japonesa de Pedido de Patente N°JP 2001-316686 (JP 2001-316686 A) sugere uma combinação de uma película de DLC que contém Mo ou Ti e um óleo lubrificante que contém 500 ppm de molibdênio ditiocarbamato (MoDTC). Além disso, o documento WO2005/14763 sugere uma combinação de uma película de DLC geral que não contém elementos de metal e similares e um óleo lubrificante que contém um complexo de molibdênio que contém enxofre (MoDTC) em uma proporção de 9,9% em massa, em termos de teor de Mo. O MoDTC usado no documento n° JP 2001-316686 A e WO2005/14763 é um aditivo de um óleo de motor bem conhecido e é produzido de binuclear molibdênio. A Publicação Japonesa de Pedido de Patente N°JP 2011-252073 (JP 2011-252073 A) sug ere uma combinação de um lubrificante que contém um composto de molibdênio orgânico, ao contrário do MoDTC, em que a razão de massa (N/Mo) de nitrogênio e molibdênio é em uma faixa predeterminada, e uma pe- lícula de DLC que contém (20%) de H. [0006] A Publicação Japonesa de Pedido de Patente n°. JP 2004-339486 (JP 2004-339486 A) (Patente n°. EP 1462508B1 ) sugere uma combinação de uma película de DLC geral que não inclui elementos de metal e similares e um óleo lubrificante, em que o ditiocarbamato de molibdênio trinuclear é adicionado ao óleo de base, em uma proporção de 550 ppm, em termos de teor de Mo. Entretanto, no documento n°JP 2004-339486 A (Patente n°, EP 1462508B1 ), apenas a intenção de que o coeficiente de atrito seja reduzido pela combinação é descrito, e o mecanismo não é, de forma alguma, esclarecido. Além disso, o coeficiente de atrito obtido pela combinação é apenas cerca de 0,1, e a redução no coeficiente de atrito ainda é insuficiente. [0007] Conforme descrito acima, apesar das sugestões para uma redução no coeficiente de atrito, com uso de uma combinação apropriada de uma película de DLC e de um óleo lubrificante que tenha sido fornecido até aqui, as sugestões não alcançam uma redução significativa no coeficiente de atrito. Além disso, os mecanismos de mudança no coeficiente de atrito, com uso da combinação de uma película de DLC e de um óleo lubrificante, e similares, não estão esclarecidos ainda.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO [0008] A presente invenção foi produzida, levando as circunstâncias anteriores em consideração, e um objetivo da mesma é fornecer uma máquina corrediça que usa uma nova combinação de uma película de DLC e um óleo lubrificante, sendo que a máquina corrediça tem capacidade para reduzir significativamente pelo menos o coeficiente de atrito entre as superfícies corrediças, conforme comparado à técnica relacionada. [0009] Os inventores estudaram intensivamente para resolver os problemas e se submeteram à tentativa e ao erro. Como resultado, verificou-se que o coeficiente de atrito entre as superfícies corrediças é significativamente reduzido por uma nova combinação de uma película de carbono amorfa que contém cromo (Cr) e um óleo lubrificante que contém um composto de molibdênio solúvel em óleo que tem uma estrutura química específica. Além disso, percebeu-se que uma excelente propriedade de baixo atrito e a resistência ao desgaste são compatíveis uma com a outra. Desenvolvendo-se essa realização, a presente invenção, que será descrita abaixo, foi concluída.

MÁQUINA CORREDIÇA [0010] (1) Uma máquina corrediça da presente invenção inclui um par de membros corrediços que têm superfícies corrediças que se opõem uma à outra e que têm capacidade para mover-se em relação uma à outra; e um óleo lubrificante que tem capacidade para ser interposto entre as superfícies corrediças opostas, em que pelo menos uma dentre as superfícies corrediças é formada por uma superfície coberta, coberta com uma película de carbono amorfa que contém cromo (Cr), o óleo lubrificante contém um composto de molibdênio solúvel em óleo que tem uma estrutura química formada a partir de um material trinuclear de molibdênio (Mo). [0011] (2) Combinando-se a superfície corrediça revestida com a película de carbono amorfa contendo Cr (apropriadamente referida como “película de DLC contendo cromo”, ou simplesmente referida como “película de DLC”) e o óleo lubrificante que contém o composto de molibdênio solúvel em óleo que tem uma estrutura química específica, uma máquina corrediça, em que o coeficiente de atrito entre superfícies corrediças é significativamente reduzido, é obtida. Especificamente, uma propriedade de atrito ultrabaixo, em que o coeficiente de atrito é 0,05 ou inferior, 0,04 ou inferior, ou cerca de 0,03, podem ser exibidas. Como resultado, a máquina corrediça da presente invenção pode reduzir significativamente a resistência ao deslizamento ou perda de atrito, e isso pode alcançar um aprimoramento significativo no desempenho de movimento, na economia de energia e similares. Além disso, a película de DLC contendo cromo, de acordo com a presente invenção, também pode exibir resistência ao desgaste excelente, além da propriedade de atrito baixo. Então, a máquina corrediça da presente invenção é particularmente apropriada para uma máquina de sistema de acionamento (por exemplo, um motor, ou uma transmissão) que é operada por um longo período de tempo, sob condições difíceis, a partir das condições de lubrificação de limite até as condições de lubrificação mista. [0012] (3) Embora o mecanismo, em que uma combinação de uma película de DLC específica, de acordo com a presente invenção, e do óleo lubrificante exibe um efeito de redução de atrito extremamente excelente, não seja necessariamente claro, os inventores estudaram intensivamente, e o dito a seguir é considerado nas presentes circunstâncias. [0013] No caso da película de DLC, de acordo com a presente invenção, uma reação de absorção do composto de molibdênio solúvel em óleo (apropriadamente referido como “composto de Mo trinuclear” ou simplesmente referido como “material de Mo trinuclear”), formada a partir de materiais de Mo trinucleares contidos no óleo lubrificante, é acelerada em uma parte em que Cr está presente. Como resultado, outros aditivos que têm uma relação de absorção competitiva com o composto de Mo trinuclear, ou com os elementos constituintes dos mesmos, realizam uma reação de absorção suprimida na superfície corrediça (a película de DLC). [0014] Por exemplo, quando o composto de Mo trinuclear está ausente, os aditivos, tal como sulfonato de cálcio com excesso de base, que é amplamente adicionado aos óleos lubrificantes, são absorvidos na superfície corrediça e podem gerar compostos de reação mal distri- buídos que têm uma espessura (altura) de mais do que 5 nm, de modo que as porções convexas finas (protuberâncias) possam ser formadas na superfície corrediça. Tais porções convexas finas são a causa de um aumento no coeficiente de atrito, durante a lubrificação de limite (ou durante a lubrificação mista). [0015] Entretanto, na máquina corrediça da presente invenção, conforme descrito acima, a película de DLC contendo cromo e o óleo lubrificante que contém o composto de Mo trinuclear são operados si-nergicamente. Como resultado, a absorção de outros aditivos na superfície corrediça é impedida, e, então, uma situação em que a aspereza de superfície da superfície corrediça esteja elevada é evitada. Consequentemente, a superfície corrediça, de acordo com a presente invenção, que pode se tornar uma superfície superlisa (por exemplo, a aspereza de superfície (altura máxima) é de 5 nm ou menos, ou 2 nm ou menos), em que as porções convexas finas geradas pela absorção de outros aditivos, são raramente formadas, enquanto a película de DLC e o óleo lubrificante entram em contato suficientemente um com o outro, pelo menos após a máquina corrediça produzir uma execução experimental ou similares. Pensa-se que, visto que as superfícies cor-rediças lisas se movem, uma em relação à outra, com uma película de óleo formada do óleo lubrificante interposto entre as mesmas, o contato direto fino entre as superfícies corrediças é evitado, os estados fluidos de lubrificação são facilmente mantidos, e, então, o coeficiente de atrito entre as superfícies corrediças é significativamente reduzido. [0016] Além disso, a película de DLC contendo cromo, de acordo com a presente invenção, é tipicamente mais dura do que o material de base (por exemplo, aço) do membro corrediço e tem uma propriedade de ser menos provavelmente para mover-se e aderir à superfície corrediça, no lado contadiço de contador. Além disso, ao contrário da película de DLC que contém outros elementos de metal (W, V, Al, e similares), na película de DLC contendo cromo, o CrC duro é finamente dispersado no DLC tipo matriz e, então, a película de DLC contendo cromo deve provavelmente ter uma dureza elevada. Como resultado, a máquina corrediça da presente invenção exibe alta resistência ao desgaste, assim como uma propriedade de atrito baixo, na presença do óleo lubrificante descrito acima, e, então, pode exibir, de modo estável, uma propriedade corrediça excelente (uma propriedade de atrito baixo), por um longo período de tempo. [0017] Além disso, visto que o composto de Mo trinuclear, de acordo com a presente invenção, é absorvido na superfície corrediça, os compostos de sulfeto de molibdênio que têm uma estrutura química, tal como Mo3S7, Mo3S8 e Mo2S6, podem ser formados na superfície corrediça. Estima-se que tais compostos de sulfeto de molibdênio tenham uma estrutura similar àquela de dissulfeto de molibdênio (MoS2), e, então, exibem uma propriedade de cisalhamento baixo, com base em uma estrutura em camada, entre as superfícies corrediças, como dissulfeto de molibdênio. Como resultado, o contato direto entre as superfícies corrediças é evitado, e, então, o atrito de coeficiente de limite também pode ser reduzido. Pensa-se que isso também contribui ma-croscopicamente com uma redução no coeficiente de atrito. [0018] (4) Na película de DLC contendo cromo da presente invenção, uma composição variada pode ser obtida, entretanto, a película pode conter, por exemplo, quando se presume que a totalidade da película seja de 100 at. % (simplesmente referida como “%”), 1% a 49% de Cr, 0% a 30% de hidrogênio (H), e carbono (C) e impurezas como um resíduo. Além disso, a película de DLC contendo cromo, de acordo com a presente invenção, não precisa, necessariamente, conter H, enquanto Cr está contido e também pode ser uma película de DLC livre de H (um teor de H de 3% ou inferior ou 2% ou inferior), em que H não está substancialmente contido, ou também pode ser uma película de baixo hidrogênio de DLC (película de baixo H de DLC) que tem um teor de H de 3% a 10% ou 5% a 8%. Conforme uma matéria, certamente, a película de DLC, de acordo com a presente invenção, também pode conter uma quantidade apropriada de H (um teor de H de 10% a 30% ou 15% a 28%). [0019] (5) No material de Mo trinuclear da presente invenção, o material pode ser formado, por exemplo, a partir de Mo3S7 ou Mo3S8, e, particularmente, Mo3S7. Enquanto o composto de Mo trinuclear, de acordo com a presente invenção, tem um esqueleto (estrutura molecular) formado a partir do material trinuclear, o composto de Mo trinuclear pode ter qualquer grupo funcional ligado à extremidade do mesmo, ou qualquer peso molecular. Por referência, um exemplo do composto de sulfeto de molibdênio formado a partir de Mo3S7 é mostrado na Figura 8. R, na Figura 8, é um grupo de hidrocarbila.

OUTROS [0020] (1) Para a “máquina corrediça” descrita na presente invenção, o membro corrediço e o óleo lubrificante são suficientes, e a máquina corrediça não se limita a uma máquina como um produto final, e também pode ser uma combinação de elementos mecânicos que formam uma porção da máquina, ou similares. Então, a máquina corrediça da presente invenção também pode ser mencionada como uma estrutura corrediça, um sistema corrediço ou similares. [0021] A superfície coberta formada da película de DLC, de acordo com a presente invenção, pode ser formada em pelo menos uma dentre as superfícies corrediças dos membros corrediços que se opõem uns aos outros, e se mover, uma em relação à outra. Conforme uma matéria, certamente, é mais preferencial que ambas as superfícies corrediças têm as superfícies cobertas formadas da película de DLC. [0022] (2) A menos que de outro modo especificado, “x a y” mencionado no relatório descritivo inclui um limite inferior x e um limite supe- rior y. Vários valores numéricos, descritos no relatório descritivo, e valores de numeral arbitrários incluídos em uma faixa de valor numérico podem ser definidos para um novo limite inferior ou um novo limite superior, de modo que faixas, tais como “a até b” possam ser estabelecidas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0023] Os recursos, vantagens e significância técnica e industrial das modalidades exemplificativas da invenção serão descritos abaixo, em referência aos desenhos anexos, em que números similares denotam elementos similares, e em que: [0024] A Figura 1 é um gráfico em barra que mostra o coeficiente de atrito de cada material de teste, em um caso em que um óleo lubrificante que contém um composto de Mo trinuclear é usado; [0025] a Figura 2 é um gráfico em barra que mostra o coeficiente de atrito de cada material de teste, em um caso em que o óleo lubrificante que contém o composto de Mo trinuclear ou um óleo lubrificante que não contém o composto de Mo trinuclear é usado; [0026] a Figura 3 é um gráfico que mostra a relação entre o teor de Cr em uma película de DLC e o coeficiente de atrito, no caso em que o óleo lubrificante que contém o composto de Mo trinuclear é usado; [0027] a Figura 4 é um gráfico de espectro que foca em íons negativos, próximos a um número de massa de 300 a 600, obtidos analisando-se uma superfície corrediça, após um teste de atrito ser realizado, usando-se o óleo lubrificante que contém o composto de Mo trinuclear, através de TOF-SIMS; [0028] a Figura 5 é um diagrama que mostra a relação entre a razão de contagem (A/B) entre 40Ca+ e 98Mo3S7' obtida na base do gráfico de espectro, e o coeficiente de atrito; [0029] a Figura 6 é um gráfico em barra que mostra a dureza de superfície de cada película de DLC; [0030] a Figura 7 é um diagrama estereoscópico que mostra a superfície corrediça de cada material de teste, após o teste de atrito ser realizado, usando-se o óleo lubrificante que contém o composto de Mo trinuclear; e [0031] a Figura 8 é um diagrama estrutural molecular que mostra um exemplo do composto de Mo trinuclear, de acordo com a presente invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DE MODALIDADES [0032] Um ou dois ou mais elementos constituintes, que são arbitrariamente selecionados a partir do relatório descritivo, podem ser adicionados aos elementos constituintes descritos acima da presente invenção. Os teores descritos no relatório descritivo correspondem apropriadamente, não apenas à totalidade de uma máquina corrediça da presente invenção, mas também a um membro corrediço e a um óleo lubrificante incluídos na mesma, e também podem ser elementos constituintes metodológicos ou elementos constituintes em relação aos materiais. A modalidade que é ideal depende do objetivo, do desempenho exigido e similares.

ÓLEO LUBRIFICANTE [0033] Um óleo lubrificante, de acordo com a presente invenção, não é dependente do tipo de óleo de base, da ausência ou da presença de outros aditivos, ou similares, enquanto o óleo lubrificante contém um composto de Mo trinuclear. Tipicamente, um óleo lubrificante, tal como um óleo de motor, contém vários aditivos que incluem S, P, Zn, Ca, Mg, Na, Ba, e Cu. Dentre os tipos de óleos lubrificantes, o composto de Mo trinuclear, de acordo com a presente invenção, preferencialmente atua em uma superfície corrediça (superfície coberta), coberta com uma película de DLC e suprime a geração de um composto que pode deteriorar a aspereza de superfície da superfície coberta, através de uma reação de absorção ou similares, devido a outros ele- mentos adicionados. Além disso, o óleo lubrificante, de acordo com a presente invenção, também pode conter compostos com base em Mo (por exemplo, MoDTC, dissulfeto de molibdênio e similares), além do composto de Mo trinuclear. Entretanto, visto que Mo é um tipo de metal raro, é preferencial que a soma do Mo contido seja tão baixa quanto possível. [0034] Quando excessivamente pequena, uma quantidade do composto de Mo trinuclear é contida, o efeito descrito acima não é facilmente exibido. Entretanto, não há problema, quando excessivamente grande uma quantidade do composto de Mo trinuclear é contida. Entretanto, conforme descrito acima, é preferencial que a quantidade de Mo que é usada seja tão baixa quanto possível. Aqui, é preferencial que o composto de Mo trinuclear, de acordo com a presente invenção, seja contido em uma proporção de 5 ppm a 800 ppm, 10 ppm a 500 ppm, 40 ppm a 200 ppm ou 60 ppm a 100 ppm, em termos da razão de massa de Mo, para o óleo lubrificante inteiro. Quando a razão de massa de Mo para o óleo lubrificante inteiro é representado em ppm, a razão de massa do mesmo é designada por ppmMo. Além disso, mesmo no caso em que os compostos com base em Mo e similares, além do composto de Mo trinuclear, sejam contidos no óleo lubrificante, é preferencial que o limite superior da quantidade total de Mo, em relação ao óleo lubrificante inteiro, seja 400 ppmMo a 300 ppmMo.

SUPERFÍCIE CORREDIÇA DE MEMBRO CORREDIÇO [0035] O membro corrediço, de acordo com a presente invenção, pode ter qualquer tipo, forma ou forma corrediça, contanto que o membro corrediço tenha superfícies corrediças que se movam, uma em relação à outra, com o óleo lubrificante interposto entre as mesmas. No caso da presente invenção, pelo menos uma dentre um par de superfícies corrediças, que se opõem uma à outra, e se movem, uma em relação à outra, é revestida com uma película de DLC con- tendo cromo, sendo que o coeficiente de atrito entre as superfícies cor-rediças pode ser significativamente reduzido, devido à combinação com o óleo lubrificante. Particularmente, combinando-se a película de DLC e a composição do óleo lubrificante, a máquina corrediça da presente invenção pode exibir uma propriedade de atrito ultrabaixo, em que o coeficiente de atrito entre as superfícies corrediças é de 0,04 ou inferior ou próximo a 0,03. [0036] A razão pela qual uma propriedade com atrito significativamente baixo é exibida, conforme descrito acima, é que, em uma situação em que o óleo lubrificante que contém o composto de Mo trinucle-ar está presente, a superfície corrediça (superfície coberta), revestida com a película de DLC contendo cromo, entra em contato corrediço com a superfície corrediça oposta e, então, o formato de superfície (aspereza de superfície) da superfície coberta entra em um estado muito liso. O grau de lisura da superfície coberta muda com o tipo da película de DLC ou o óleo lubrificante, as condições corrediças e similares, e a aspereza de superfície da mesma, quando medida, varren-do-se uma área de medição retangular de, por exemplo, 1 pmx1 μιτι em uma direção perpendicular à direção corrediça, com um microscópio de força atômica, pode ser de 8 nm ou inferior, 5 nm ou inferior, ou 2 nm ou inferior, em termos de altura máxima (Rmax). Além disso, a superfície coberta, de acordo com a presente invenção, pode ter uma aspereza de superfície Rmax na faixa acima, mesmo quando a área de medição for ampliada para 10 μιτιχΙΟ μιτι. [0037] A razão pela qual tal superfície significativamente plana é formada é que, conforme descrito acima, o composto de Mo trinuclear contido no óleo lubrificante impede a geração de compostos que podem deteriorar a aspereza de superfície da superfície coberta. Os exemplos dos elementos adicionados que geram tais compostos incluem Ca, que é amplamente contido em um agente de limpeza, ou simi- lares, de um óleo de motor. A razão (razão de presença) de Mo3S7i que tem uma estrutura química representativa que forma um material de Mo trinuclear com Ca, e está presente na superfície coberta, foi examinada, e estava evidente que o Mo3S7 se correlaciona com o coeficiente de atrito entre as superfícies corrediças. Especificamente, percebeu-se que, quando uma superfície mais externa da superfície coberta, de acordo com a presente invenção, é analisada usando-se es-pectrometria de massa de íon secundário de tempo de voo (TOF-SIMS), com Bi+ como íons primários, se a razão de contagem (A/B) que é uma razão de uma contagem (A) de picos, que pertence a 98Mo3S7', aparecer próxima a um número de massa de 517,4, medido, em relação ao espectro de íon negativo para uma contagem (B) de picos que pertencem a 40Ca+, que aparece próximo a um número de massa de 40,0, medido em relação ao espectro de íon positivo, é 0,006 ou mais alto ou 0,01 ou mais alto, uma propriedade excelente de atrito baixo é exibida. [0038] Então, supondo que a superfície corrediça, de acordo com a presente invenção, é revestida com a película de DLC contendo cro-mo, pode ser dito que uma redução no coeficiente de atrito, entre as superfícies corrediças, pode ser facilmente alcançada, à medida que o óleo lubrificante, de acordo com a presente invenção, tem um teor de Ca mais alto e uma quantidade inferior do composto de Mo trinuclear (particularmente, compostos de Mo formados a partir de Mo3S7). Entretanto, quando o teor dos elementos adicionados que podem deteriorar a aspereza de superfície, da superfície coberta, é baixo, o teor do composto de Mo trinuclear pode ser reduzido correspondentemente em uma faixa predeterminada.

PELÍCULA DE DLC

(1) COMPOSIÇÃO [0039] É preferencial que a película de DLC contendo cromo, de acordo com a presente invenção, contenha 1% a 49% ou 3% a 29% de Cr no total, quando se presume que uma película inteira deve ser 100 at. %, conforme descrito acima. Excessivamente pequena, uma quantidade de Cr não pode funcionar suficientemente, durante a interação com o composto de Mo trinuclear, e excessivamente grande, uma quantidade de Cr pode causar dificuldade na formação de uma boa película de DLC. [0040] Uma película de DLC contendo cromo livre de H que não contém substancialmente H ou uma película de DLC contendo cromo-de baixo hidrogênio, que tem um teor de H baixo pode exibir tanto uma propriedade de atrito baixo quanto de resistência ao desgaste, em um nível alto. Entretanto, à medida que a quantidade de H na película aumenta, a propriedade de atrito baixo pode ser adicionalmente aprimorada. Aqui, é preferencial que a película de DLC contendo cromo, de acordo com a presente invenção, contenha H em uma proporção de 0% a 30% (o limite inferior é mais alto do que 0%, 0,1%, ou 1%), 6% a 28%, ou 10% a 26%, quando se presume que a película inteira deve ser 100 at. %. Quando excessivamente grande, uma quantidade de H é contida, a película de DLC se torna excessivamente suave, e então a resistência ao desgaste da mesma pode ser degradada. [0041] A película de DLC, de acordo com a presente invenção, pode conter, além dos elementos descritos acima, elementos de refor-mação que melhoram a propriedade corrediça e similares, ou impurezas inevitáveis. Os elementos podem incluir B, O, Ti, V, Mo, Al, Mn, Si, Cr, W, e Ni. Tais elementos podem ter qualquer teor, e é preferencial que a soma das quantidades dos elementos, na película de DLC, seja inferior a 8 at. % ou inferior a 4 at. %. A composição da película de DLC pode ser homogênea, pode mudar levemente, ou também pode ser inclinada na direção de espessura.

(2) ESTRUTURA E PROPRIEDADE [0042] A película de DLC contendo cromo, de acordo com a presente invenção, pode ter uma estrutura amorfa, como em uma película de DLC da técnica relacionada. Entretanto, a película de DLC contendo cromo não se limita à mesma, e, mais preferencialmente, tem uma estrutura não orientada. [0043] O material de base (ou o material de base do membro cor-rediço), em que a película de DLC é formada, pode ser qualquer material, e é preferencial que a película de DLC seja mais dura do que o material de base e que tenha um módulo elástico inferior àquele do material de base. Consequentemente, o aprimoramento na resistência ao desgaste, à flexibilidade ou à resistência ao impacto da superfície coberta, de acordo com a presente invenção, pode ser alcançado. Por exemplo, é preferencial que a película de DLC, de acordo com a presente invenção, tenha uma dureza de 15 GPa a 35 GPa ou de 17 GPa a 30 GPa. Quando a dureza da mesma é excessivamente baixa, a resistência ao desgaste é reduzida, e quando a dureza da mesma é excessivamente alta, uma rachadura pode ocorrer facilmente na película de DLC. A partir do mesmo ponto de vista, é preferencial que o módulo elástico da película de DLC seja, por exemplo, 100 GPa a 200 GPa, ou 130 GPa a 170 GPa.

(3) MÉTODO DE FORMAÇÃO DE PELÍCULA [0044] Um método de formação da película de DLC pode ser qualquer método, e é preferencialmente, por exemplo, um método de pulverização catódica, e particularmente, um método de pulverização ca-tódica de magnéton desequilibrado, devido ao fato de que uma película densa de DLC é formada eficazmente. [0045] É preferencial que, antes de formar a película de DLC, a câmara possa ser evacuada (evacuação preliminar) a 10'5 Pa ou inferior, ou que o gás de hidrogênio possa ser introduzido na câmara para remover oxigênio e umidade restante na câmara, antes da formação de película. A quantidade de gás de hidrogênio introduzida pode ser ajustada, dependendo da quantidade de H na película de DLC. [0046] Como o gás de pulverização catódica, por exemplo, um ou mais tipos de gases nobres, tais como gás de argônio (Ar), gás hélio (He) e gás de nitrogênio (N2) podem ser usados. Como um gás de reação que contém H, um ou mais tipos de gases de hidrocarbono, tais como metano (CH4), acetileno (C2H2) e benzeno (C6H6) podem ser usados. [0047] Em relação às taxas de fluxo de gás, por exemplo, o gás nobre pode ter uma taxa de fluxo de 200 sccm a 500 sccm, e o gás de hidrocarboneto pode ter uma taxa de fluxo de 10 sccm a 25 sccm. Além dos gases, o gás de H2 pode ser introduzido a uma taxa de fluxo de 1 sccm a 25 sccm para reduzir a incorporação de O ou de impurezas na película. Além disso, a unidade sccm é uma taxa de fluxo à temperatura ambiente, sob pressão atmosférica (1.013 hPa). [0048] Quando a temperatura que forma a película da película de DLC é de 150°C a 300°C, a geração de carbonetos pode ser suprimida, o que é preferencial. Além disso, a temperatura que forma película é uma temperatura de superfície do material de base, durante a formação de película, e pode ser medida por um termômetro do tipo de dissipação de calor ou de par termoelétrico. [0049] Além disso, é preferencial que a pulverização catódica seja realizada sob as condições em que a pressão do gás seja de 0,5 Pa a 1,5 Pa, a potência aplicada aos alvos (alvo C, alvo Cr) seja de 1 kW a 3 kW e a intensidade de um campo magnético nas proximidades do material de base (como as superfícies corrediças) seja de 6 mT a 10 mT. Além disso, uma tensão de polarização negativa de 50 V a 2.000 V também pode ser aplicada ao material de base. [0050] Ao contrário do método de pulverização catódica, a película de DLC também pode ser formada por um método de deposição iônica por arco (AIP). O método de AIP é um método de formação de uma película de DLC na superfície de um material de base geando-se descarga de arco no vácuo e que permite que C, Cr, e similares, evaporados dos alvos correspondentes reajam com o gás de processamento em um recipiente de reação.

USOS [0051] A máquina corrediça da presente invenção pode ser amplamente aplicada a vários tipos de máquinas e aparelhos, sem levar em consideração a forma e os usos específicos. Particularmente, a máquina corrediça da presente invenção exibe uma propriedade de atrito ultrabaixo, com as quais o coeficiente de atrito entre as superfícies corrediças é significativamente reduzido, e é então apropriado para máquinas e similares que exigem estritamente uma redução na resistência ao deslizamento e uma redução na perda mecânica, devido ao deslizamento. Por exemplo, a máquina corrediça da presente invenção é apropriada para uma unidade de sistema de acionamento, tal como um motor ou uma transmissão montada em um veículo ou similares, um corpo corrediço que forma uma porção da mesma e similares. O corpo corrediço mencionado aqui inclui eixos e rolamentos, pistões e alinhadores, engrenamentos, bombas e similares. Os exemplos de um membro corrediço incluído em tais corpos corrediços incluem carnes, elevadores de válvula, seguidores, calços, válvulas, guias de válvula e similares, incluídos em um sistema de válvula, e incluem adicionalmente pistões, anéis de pistão, pinos de pistão, eixos de manive-la, engrenagens, rotores, alojamentos de rotor e similares.

SUMÁRIO [0052] As combinações de vários materiais de teste (membros corrediços), revestidos com películas de DLC, que variam em elementos de dopagem de metal (elementos de dopagem), e os teores dos mesmos, e um óleo lubrificante (referido como “óleo lubrificante A”) que contém um composto de Mo trinuclear (composto de molibdênio solúvel em óleo) ou um óleo lubrificante (referido como “óleo lubrificante B”) que não contém o composto de Mo trinuclear foram submetidas a um bloco no teste de atrito de anel. À base dos resultados do teste, a presente invenção será descrita em mais detalhes.

PRODUÇÃO DE AMOSTRAS

(1) MATERIAL DE BASE [0053] Uma pluralidade de materiais de base em formato de bloco (6,3 mmx15,7 mmx10,1 mm), produzidos de aço temperado (JIS-SUS440C), foi preparada. A superfície (a superfície coberta da película de DLC) de cada um dentre os materiais de base foi submetida a um acabamento de espelho (uma aspereza de superfície Ra de 0,08 pm). [0054] Como uma amostra comparativa (Amostra C1 da Tabela 1) que não foi revestida com uma película de DLC, o aço (JISSCM420), que foi submetido apenas a um tratamento de carburação, foi preparado. A superfície carburada (uma dureza de HV600) foi submetida a um acabamento de espelho à mesma aspereza de superfície.

(2) FORMAÇÃO DE PELÍCULA DE DLC [0055] Os materiais de teste (Amostras de 10 a 15), em que as películas de DLC, que variaram nos elementos de dopagem, e os teores de H dos mesmos, conforme mostrado na Tabela 1, foram formados nas superfícies dos materiais de base correspondentes, e os materiais de teste (Amostras 20 a 24), em que as películas de DLC, que variaram nos teores de Cr, conforme mostrado na Tabela 2, foram formadas, foram preparados. [0056] (i) A formação das películas de DLC que contêm elementos de dopagem foi realizada usando-se um aparelho de pulverização ca-tódica de magnéton desequilibrado (UBMS504 produzido por ΚΟΒΕ AÇO, LTD.). Especificamente, a formação foi realizada, conforme a seguir. Primeiro, a fim de garantir a adesão, antes da formação da pe- lícula de DLC, uma camada intermediária com base em Cr foi realizada na superfície do material de base de acabamento de espelho. A camada intermediária foi formada evacuando-se o interior do aparelho de pulverização catódica a 1x10'5 Pa, desde então, pulverizando-se catodicamente um alvo de cromo puro, que foi disposto para opor a superfície do material de base com gás de Ar, e introduzindo-se subsequentemente gás de CH4 no aparelho. A espessura da camada intermediária foi cerca de 0,5 pm ou maior. Além disso, a distância entre a superfície do material de base, de acordo com cada uma das amostras, e a superfície de alvo foi ajustada para estar em uma faixa de 100 mm a 800 mm. Uma espessura de película mencionada na presente invenção foi especificada a partir de um rastro de desgaste obtido por Calotest, produzido por Instrumentos de CSM (o mesmo é aplicado doravante). [0057] Posteriormente, vários alvos de dopagem (metal puro de elementos de dopagem (Cr, Al, W, ou V)), dispostos para opor-se às superfícies dos materiais de base, e um alvo de grafite foram pulverizados catodicamente com gás de Ar. Subsequente a isso, o gás de Ar e o gás de CH4 (gás de hidrocarboneto) foram introduzidos no aparelho. Nesse tempo, a saída de pulverização catódica ou a quantidade de cada um dentre os gases introduzidos foi apropriadamente mudada, formando, assim, uma película de DLC que tem uma composição desejada. Desse modo, os materiais de teste, em que várias películas de DLC (com uma espessura de película de 1 μιτι a 1,5 μιτι) foram formadas na camada intermediária descrita acima, foram obtidos. Além disso, quando a razão (razão de volume) das taxas de fluxo de CH4 e de gases de Ar (CH4/Ar) foi de cerca de 5%, uma película dura de DLC contendo cromo foi formada. [0058] (ii) Uma película de DLC (Amostra 11 ou Amostra 20), que não contém elementos de dopagem e que teve um alto teor de H, foi formada mudando-se um alvo de dopagem para C e introduzindo-se gás de CH4. Além disso, a película de DLC livre de H (Amostra 10) foi formada por um método de deposição iônica por arco (método de arco catódico), descrito na Publicação de Pedido de Patente N°JP 2004-115826 (JP 2004-115826 A).

MEDIÇÃO DE AMOSTRAS

(1) COMPOSIÇÃO DE PELÍCULA [0059] A composição de película de cada uma das películas de DLC foi medida, conforme a seguir. Os elementos de dopagem nas películas foram medidos por microanálise por sonda de elétron (ΕΡΜΑ). O H foi medido por análise por detecção de recuo elástico (ERDA). A ERDA é um método de medição de uma concentração de hidrogênio irradiando-se a superfície de película com um feixe de íon de hélio 2 MeV e detectando-se o hidrogênio que é detonado fora da película com um detector de semicondutor. A composição de cada uma das películas de DLC, obtida, conforme descrito acima, foi mostrada tanto na Tabela 1 quanto na Tabela 2.

(2) ESTRUTURA DE PELÍCULA [0060] Uma porção central em corte transversal de cada uma das películas de DLC, na direção de espessura, foi irradiada com um feixe de elétron, usando-se um microscópio eletrônico de transmissão (TEM), e uma imagem de difração de feixe de elétron foi obtida. Um padrão de halo foi observado a partir de cada uma das imagens de difração de feixe de elétron, e, então, foi confirmado que cada película de DLC teve uma estrutura amorfa.

(3) DUREZA DE SUPERFÍCIE E ASPEREZA DE SUPERFÍCIE [0061] A dureza de superfície de cada uma das películas de DLC foi obtida a partir de um valor de medição medido por uma máquina de teste de nanoindentador (MTS produzida por TOYO Corporation).

Além disso, a aspereza de superfície de cada um dos materiais de teste mencionados no relatório descritivo foi medida por um perfilador de superfície óptica de interferometria de luz branca (NewView 5022 produzida por Zygo Corporation), a menos que de outro modo especificado. A propriedade de película de cada uma das películas de DLC obtidas, conforme acima, foi mostrada tanto na Tabela 1 quanto na Tabela 2.

ÓLEO LUBRIFICANTE [0062] Como os óleos lubrificantes usados no teste de atrito, dois tipos de óleos de motor, mostrados na Tabela 3, foram preparados. O óleo lubrificante A é produzido usando-se um óleo de motor (óleo de motor SN 0W-20 produzido por Toyota Motor Corporation), que corresponde ao padrão ILSAC GF-5 no grau de viscosidade de 0W-20, conforme a base, e adicionando-se e misturando-se um composto de Mo trinuclear (apropriado e simplesmente referido como “material de Mo trinuclear”), descrito como “trinuclear” no material revelado “Molyb-denum Additive Technology for Engine Oil Applications” de Infineum International Ltd. para permitir que o teor de Mo, em relação ao óleo inteiro, corresponda a 80 ppmMo. Por outro lado, o óleo lubrificante B é um óleo de motor, com base nos aditivos de óleo mesclados ou adicionados. Ambos os óleos lubrificantes não contêm molibdênio ditio-carbamato (MoDTC).

BLOCO NO TESTE DE ATRITO DE ANEL

(1) COEFICIENTE DE ATRITO [0063] As combinações dos materiais de teste e dos óleos lubrificantes foram submetidas a um bloco no teste de atrito de anel (simplesmente referido como “teste de atrito”), e o coeficiente de atrito (μ) de cada uma das superfícies corrediças foi medido. O coeficiente de atrito de cada um endentador os materiais de teste, quando o óleo lubrificante A que contém o material de Mo trinuclear foi usado, foi mos- trado tanto na Tabela 1 quanto na Tabela 2. [0064] O teste de atrito foi realizado usando-se cada um dentre os materiais de teste como uma peça de teste de bloco, com uma largura de superfície corrediça de 6,3 mm, e usando-se uma peça de teste padrão de S-10 (com uma dureza de HV800 e uma aspereza de superfície de 1,7 prn a 2,0 μιτι, em termos de Rzjis), produzida por Falex Corporation, formada a partir do aço carburado (AISI4620), como uma peça de teste de anel (com um diâmetro externo de p35mm e uma largura de 8,8 mm). Nesse tempo, o teste de atrito foi realizado em uma carga de teste de 133 N (uma pressão de Hertz de 210 MPa), uma velocidade de deslizamento de 0,3 m/s e uma temperatura de óleo de 80°C (constante) por 30 minutos, e o valor médio de μ por um minuto, imediatamente antes do fim do teste, foi determinado como o coeficiente de atrito do teste.

(2) PRODUTOS NA SUPERFÍCIE CORREDIÇA [0065] A superfície corrediça de cada um dos materiais de teste, após o teste de atrito, foi medida por espectrometria de massa de íon secundário de tempo de voo (TOF-SIMS). Usando-se TOF-SIMS 5 produzido por IONTOF, a medição de espectro de alta resolução foi realizada em uma área de medição de 100 μιτιχ100 μιτι, na superfície corrediça, com feixes de 30 keV Bi+, como íons primários. Os espectros de massa de íon secundário representativos, obtidos através da medição, são mostrados na Figura 4. Na Figura 4, os valores μ obtidos pelo teste de atrito foram adicionados. Além disso, todos dentre os espectros mostrados na Figura 4, também foram medidos a partir das superfícies corrediças, após o teste de atrito, com uso do óleo lubrificante A.

(3) DESGASTE DE SUPERFÍCIE CORREDIÇA [0066] A superfície corrediça de cada um dos materiais de teste, após o teste de atrito, com uso do óleo lubrificante A, foi medida pelo perfilador de superfície óptica, mencionado acima. Os formatos estereoscópicos (profundidades de desgaste) das superfícies corrediças, obtidos, desse modo, são mostrados coletivamente na Figura 7.

AVALIAÇÕES

(1) PROPRIEDADE DE ATRITO [0067] Primeiro, os coeficientes de atrito, quando as películas de DLC que variaram nos elementos de dopagem, e o óleo lubrificante A (que contém o material de Mo trinuclear) foram combinados são mostrados na Figura 1. Pode-se observar que o coeficiente de atrito da película de DLC contendo cromo foi significativamente inferior aos coeficientes de atrito de outras películas de DLC e ao coeficiente de atrito de um aço carburado que não tem uma película de DLC. [0068] Além disso, os coeficientes de atrito, quando a película de DLC contendo cromo ou o aço carburado e o óleo lubrificante A ou o óleo lubrificante B (que não contêm o material de Mo trinuclear) foram combinados, são mostrados na Figura 2. No caso do aço carburado, o coeficiente de atrito do mesmo raramente foi mudado, mesmo quando qualquer óleo lubrificante foi usado. Contrário a isso, no caso da película de DLC contendo cromo (13 at. % de Cr), o coeficiente de atrito, quando o óleo lubrificante A foi usado, foi significativamente inferior ao coeficiente de atrito, quando o óleo lubrificante B foi usado. A partir disso, tornou-se evidente que, por uma combinação da película de DLC contendo cromo e do óleo lubrificante que contém o material de Mo trinuclear, uma propriedade específica de atrito ultrabaixo é exibida. [0069] Posteriormente, a partir dos resultados obtidos, conforme descrito acima, a relação entre o teor de Cr, na película de DLC contendo cromo, e o coeficiente de atrito, quando o óleo lubrificante A foi usado, é mostrada na Figura 3. Conforme é evidente a partir da Figura 3, poder-se-ia observar que o coeficiente de atrito pode ser suficiente- mente reduzido, apenas incluindo-se 1 at. % ou mais alto (ou 3 at. % ou mais alto) de Cr na película de DLC. Além disso, percebeu-se também que, mesmo quando o teor de Cr é 22 at. % ou mais alto, uma proprieadade de atrito ultrabaixo é exibida. A partir disso, poder-se-ia observar que uma propriedade de atrito ultrabaixo, quando o óleo lubrificante que contém o material de Mo trinuclear e a película de DLC contendo cromo são combinados, podem ser exibidas estavelmente enquanto não são significativamente afetadas pelo teor de Cr na película de DLC.

(2) PRODUTOS NA SUPERFÍCIE CORREDIÇA [0070] Conforme é evidente, a partir dos resultados de análise de TOF-SIMS, mostrados na Figura 4, no caso da película de DLC contendo cromo (13 at. % de Cr) e da película de DLC livre de H, os fragmentos de MoxSy, tais como -Mo3S7 e -Mo3S8, foram detectados a partir da superfície corrediça, após o teste de atrito usar o óleo lubrificante A, e então a absorção do material de Mo trinuclear foi confirmada. Por outro lado, no caso do aço carburado, a absorção do material de Mo trinuclear não foi reconhecida. [0071] A partir dos resultados analíticos de TOF-SIMS, um exame adicional foi realizado, e poder-se-ia observar que a quantidade de espectro de massa de íon secundário, em relação ao 40Ca+, foi diferente entre a película de DLC contendo cromo e a película de DLC livre de H. Especificamente, tornou-se evidente que a intensidade de espectro de 40Ca+ da película de DLC contendo cromo foi significativamente inferior àquela da película de DLC livre de H. Isso significa que a quantidade de compostos de Ca que aderiu à superfície corrediça ou que foi gerada após o teste de atrito na película de DLC contendo cromo foi inferior àquela da película de DLC livre de H. Além disso, pensa-se que o Ca é um componente derivado de sulfonato de cálcio, com excesso de base, que é frequentemente misturado para transmitir uma ação de neutralização ácida ou uma ação de limpeza de depósito a um óleo de motor. [0072] A partir dos resultados, pensa-se que a razão pela qual a película de DLC contendo cromo exibe uma propriedade de atrito ul-trabaixo, diferente de outras películas de DLC, quando o óleo lubrificante A é usado, é que o material de Mo trinuclear é absorvido na superfície corrediça e, então, a absorção e a geração de Ca compostos é suprimida. A fim de medir o efeito do material de Mo trinuclear e dos compostos de Ca no coeficiente de atrito, a relação entre a razão de contagem (Mo3S7740Ca+) entre Mo3S7' e 40Ca+ e o coeficiente de atrito é mostrada na Figura 5. Conforme é evidente a partir da Figura 5, po-de-se dizer que, quando a razão de contagem é 0,006 ou mais alto, 0,01 ou mais alto, ou 0,015 ou mais alto, o coeficiente de atrito é significativamente reduzido. [0073] Em suma, quando um membro corrediço, em que a superfície corrediça é revestida com uma película de DLC contendo cromo, é usado na presença de um óleo lubrificante que contém o material de Mo trinuclear, os compostos de sulfeto de molibdênio (materiais de Mo trinuclear, tais como Mo3S7 e Mo3S8) são absorvidos na superfície corrediça. Pensa-se que os compostos de sulfeto de molibdênio têm uma estrutura na camada similar àquela de MoS2 e que a propriedade de cisalhamento baixo dos mesmos contribuíram para uma redução no coeficiente de atrito descrito acima. [0074] Além disso, no caso em que o aditivo com base em Ca (sul-fonato de cálcio com excesso de base ou similares) é misturado com o óleo lubrificante, os compostos de sulfeto de molibdênio impedem que os compostos de Ca, que podem causar um aumento no coeficiente de atrito, sejam absorvidos na superfície corrediça e que sejam gerados. Pensa-se que isso também contribuiu para uma redução no coeficiente de atrito descrito acima. [0075] As asperezas de superfície de todas dentre as películas de DLC contendo cromo, de acordo com os Exemplos, foram Ra 0,01 pm a 0,02 pm e estavam em um estado muito liso. Consequentemente, pensa-se que o efeito de redução do coeficiente de atrito, descrito acima, foi exibido estavelmente, imediatamente após o início do deslizamento.

Claims

1. Máquina corrediça caracterizada pelo fato de que compreende: um par de membros corrediços que têm superfícies corredi-ças que se opõem uma à outra e que têm capacidade para mover-se, em relação uma à outra; e um óleo lubrificante que tem capacidade para ser interposto entre as superfícies corrediças opostas, em que pelo menos uma dentre as superfícies corrediças é formada por uma superfície coberta, coberta com uma película de carbono amorfa que contém cromo (Cr), e em que o óleo lubrificante contém um composto de molib-dênio solúvel em óleo que tem uma estrutura química formada a partir de um material trinuclear de molibdênio (Mo).

2. Máquina corrediça, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a película de carbono amorfa contém, quando se presume que a totalidade da película é 100 at. % (simplesmente referida como “%”), 1% a 49% de Cr, 0% a 30% de hidrogênio (H), e carbono (C) e impurezas como um resíduo.

3. Máquina corrediça, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que a película de carbono amorfa contém 3% a 28% de H.

4. Máquina corrediça, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o material trinuclear é formado de pelo menos um dentre Mo3S7 e Mo3S8.

5. Máquina corrediça, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizada pelo fato de que o óleo lubrificante contém 5 ppm a 800 ppm do composto de molibdênio solúvel em óleo, em termos de razão de massa de Mo, em relação à totalidade do óleo lubrificante.

6. Máquina corrediça, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que, quando uma superfície mais externa da superfície coberta é analisada, usando-se espec-trometria de massa de íon secundário de tempo de voo (TOF-SIMS), com Bi+ como íons primários, uma razão de contagem (A/B) que é uma razão de uma contagem (A) de picos que pertencem ao aparecimento de 98Mo3S7~, próximo a um número de massa de 517,4, medido em relação a um espectro de íon negativo para uma contagem (B) de picos que pertencem ao aparecimento de 40Ca+, próximo a um número de massa de 40,0, medido em relação a um espectro de íon positivo que é 0,006 ou mais alto.