JP5936375B2 - 難燃剤組成物およびポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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kは0以上の整数、
mは1以上の整数
Rは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基より選択される一価の基である。
また、本願では、Rを除く残基を環状カーボネート構造(CycCar)と呼ぶ。
上記目的を達成するための本発明の難燃剤組成物の特徴構成は、
化9に示す環状カーボネート構造を有する有機リン化合物(I)を含有してなる点にある。
kは0以上の整数、
mは1以上の整数
n1は1以上の整数
n2は1以上の整数
Raは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基であり、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
Rbは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基、またはオキソ基。アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良く、複数のRbが存在する場合、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
上記化9の環状カーボネート構造を有する有機リン化合物(I)は、リン化合物としての構造を有するとともに、環状カーボネート構造を有している。環状カーボネート構造を有する有機リン化合物(I)を添加した樹脂組成物が加熱されると、環状カーボネートが分解して炭酸ガスが発生して発泡層を形成することと、リン元素のもつ難燃性により、イントメッセント系の難燃剤と同様の難燃化効果を発揮すると考えられる。このため、環状カーボネート構造を有する有機リン化合物(I)は高い難燃性を発揮することが期待できる。
また、前記環状カーボネート構造を有する有機リン化合物が、化10に示す環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物(II)であってもよい。
CycCarは環状カーボネート構造である。
nは1以上の自然数である。
R1は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基であり、ここでリン原子に酸素原子が直接結合していない限り、アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
R2は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基であり、ここで酸素原子にヘテロ原子が直接結合していない限り、アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
R1、R2の間には結合が存在して、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基となっていてもよく、ここでアルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
R3は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基であり、ここでリン原子に酸素原子が直接結合していない限り、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
また、上記化10の化合物(II)は、環状カーボネート構造を有するから、ポリカーボネート樹脂との相溶性が高い。そのため、ポリカーボネート樹脂に上記化10の化合物(II)を含有させる場合に、充分量を均一に混合することができ、ポリカーボネート樹脂の難燃性を大きく向上させるのに寄与することができる。また、上記化10の化合物(II)は、一分子内に環状カーボネート構造を2つ有するので、イントメッセント系難燃剤としての機能も高く、樹脂の難燃化に大きく寄与するものと考えられる。
すなわち、前記環状カーボネート構造としては、前記化7の(VII)に示す構造が知られており、これらいずれの構造を備えた化合物であっても、加熱分解により二酸化炭素ガスを発生することが期待できる。この二酸化炭素ガスの発生を生起するカーボネート結合を備えることにより、前記化7の(VII)は、イントメッセント系の難燃剤として働くのであるが、前記化7の(VII)としては、エポキシ基に対する二酸化炭素付加により容易に合成することのできる、前記化11の基(III)が特に有用であると考えられる。
前記化10におけるR1−R2を下記化12の(IV)に示される2,2’−ジフェニレン基とするホスファフェナントレン骨格としてもよい。
前記化10における前記R1には、任意の置換基を用いることができ、
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基
ピリジル基等のヘテロアリール基、
ベンジル基等のアラルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基、
アクリル酸エステルなどのアクリロイル基、
ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基、
パラヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基
等の一価の基から構成することができ、さらにこれらの基に他の基が結合したものも用いることができる。
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基
フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基
ピリジル基等のヘテロアリール基、
ベンジル基等のアラルキル基、
ビニル基、アリル基等のアルケニル基、
アクリル酸エステルなどのアクリロイル基、
ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基、
パラヒドロキシフェニル基等のヒドロキシアリール基
等の一価の基から構成することができ、さらにこれらの基に他の基が結合したものも用いることができる。
ヘキサメチレン基等のアルキレン基、
シクロヘキシレン等のシクロアルキレン基、
ジフェニレン基等のアリーレン基、
フェニルピリジレン等のヘテロアリーレン基、
エチルフェニレン等のアラルキレン基、
2,3−ブテニレン等のアルケニレン基、
等の二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基となっていてもよい。
なかでも、R1、R2=ジフェニレンであるホスファフェナントレン骨格は、既存の難燃剤としても用いられており、さらに難燃性の向上された物質として期待できるので好ましい。
前記R3が、下記化13の(V)破線に示されるヒドロキノンから誘導される構造を含むものとすることができる。
前記R3には、
直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基が用いられ、ここでリン原子に酸素原子が直接結合していない限り、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団であってもよいのであるが、環状カーボネート構造がオキシメチレン基に結合する構造は、R3としてヒドロキシ基を有する化合物にエピクロロヒドリンでグリシジルエーテル化した後、エポキシ基に二酸化炭素ガスを付加する反応で合成でき、合成が容易であるという特徴を有する。また、ヒドロキシ基がフェノール性であれば、特にエピクロロヒドリンの付加反応が進行しやすい。また、下記化14の(IV)の構成では、環状カーボネート構造を2単位備えるので、加熱分解時に1分子あたりの二酸化炭素ガス発生量が多く、好ましいと考えられる。
また、下記化14に示される環状カーボネート化合物ホスフィン酸エステル(VI)を含有してもよい。
R5は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基より選択される一価の基である。
また、R4,R5ともに複数有してもよい。
すなわち、前記化14に示す環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物(VI)は、ホスフィン酸エステルの難燃性に加え、環状カーボネート化合物のイントメッセント系難燃剤としての機能を併せ持つので、樹脂の難燃剤として高い性能を発揮する。
本願のポリカーボネート樹脂組成物の特徴構成は、上記難燃剤組成物を含有してなる点にある。
上記難燃剤組成物は、カーボネート構造を備えるので、特にポリカーボネート樹脂との相溶性が高く、ポリカーボネート樹脂の難燃性を高め、難燃性が要求される用途でのポリカーボネート樹脂の利用に役立てることができる。
ただし(I)中、
kは0以上の整数、
mは1以上の整数
n1は1以上の整数
n2は1以上の整数
Raは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基であり、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
Rbは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基、またはオキソ基。アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良く、複数のRbが存在する場合、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
CycCar=2−オキソ−1,3−ジオキソリル基
R1=フェニル基
R2=エチル基
R3=メチレン基
であれば、下記化15の反応式15にしたがって合成することができる。
CycCar=2−オキソ−1,3ージオキソリル基
R1=フェニル基
R2=エチル基
R3=化13に示した基(V)
である場合、下記化16の反応式16にしたがって合成を行うことができる。またR1=フェニル基に代えて、ヘテロ環、アルキルフェニル、ヒドロキシフェニル等とした場合や、R2=エチル基に代えて、メチル基、プロピル基とした場合であっても同様の反応が行えることは明らかである。なお、出発物質である化合物(A)フェニルホスフィン酸エチル、および、ヒドロキノン、エピクロロヒドリンは、商業的に入手可能な一般物質である。
本願の難燃剤組成物は、環状カーボネート構造を有する有機リン化合物として、下記化17の(XVII)の環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物を含有する。前記化17の化合物(XVII)は、触媒の存在下に反応式17にしたがった反応を行うことによって得られる。
フラスコにアンモニウム系イオン性化合物(触媒)としてN,N,N−トリエチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アンモニウムブロマイドを0.50mmolを入れ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)(溶媒)10.0gを加える。また、この液に上記化合物(B)(10−(2’,5’−ジグリシジルエーテルフェニル)−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド)29.71g(68.1mmol)を加える。
この反応容器を還流管に取り付け、CO2を流しながら20分間反応液中に導入して室温、常圧でバブリングした。次いで玉栓で反応溶器を密閉した後、還流管の頭頂部の三方コックにおいて前記模擬排ガスを流しながら80℃で24時間加熱撹拌した。
得られた環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物の1HNMR(CDCl3)スペクトルは、8.3−6.2,m,(芳香族プロトン),4.94,bs,(環状カーボネート構造のプロトン),4.48,m,(環状カーボネート構造のプロトン),4.2−2.8,m,(環状カーボネート構造のプロトンとオキシメチレン部分のプロトン),1.82,s,(水酸基のプロトン)であった。
また、得られた環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物のC=O伸縮振動(IR)は1793cm-1であった。
これらのデータより、得られた化合物が、前記化合物(XVII):10−[4−ジ(2−オキソ−1,3−ジオキソリルメチルオキシ)フェニル]−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−カーボネートであることが確認できた。
上記化17に示す反応式17にて得られた化合物(XVII)および出発原料とした化合物(B)をポリカーボネート樹脂に添加し(添加割合0〜8質量%)、250℃で混合し、得られた組成物を厚さ3mmの板状に成形し、難燃性試験サンプルを得た。
上記合成反応のほかに、上記合成例に従えば、出発原料を異ならせるだけで、下記化18、19の反応式18、反応式19によっても種々構造の環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物を合成することができる。
Claims (7)
- 化1に示す環状カーボネート構造を有する有機リン化合物(I)を含有してなる難燃剤組成物。
kは0以上の整数、
mは1以上の整数
n1は1以上の整数
n2は1以上の整数
Raは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基であり、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良い。
Rbは、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基、またはオキソ基。アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があっても良く、複数のRbが存在する場合、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
破線部が環状カーボネート構造(CycCar)である。 - 前記環状カーボネート構造を有する有機リン化合物が、化2に示す環状カーボネート構造を有するホスフィン酸エステル化合物(II)である請求項1に記載の難燃剤組成物。
CycCarは環状カーボネート構造である。
nは1以上の自然数である。
R1は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基であり、ここでリン原子に酸素原子が直接結合していない限り、アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があってもよい。
R2は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキル基およびアリール基より選択される一価の基であり、ここで酸素原子にヘテロ原子が直接結合していない限り、アルキル基中およびシクロアルキル基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリール基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団であってもよい。
R1、R2の間には結合が存在して、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基となっていてもよく、ここでアルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団であってもよい。
R3は、直鎖もしくは枝分かれ状の、飽和もしくは不飽和のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはメチレン基もしくはエチレン基を介して結合したシクロアルキレン基およびアリーレン基より選択される二価の基もしくは前記二価の基にさらに置換基部を有する三価以上の基であり、ここでリン原子に酸素原子が直接結合していない限り、アルキレン基中およびシクロアルキレン基中のメチン基、メチレン基がヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団によって置き換えられても良く、アリーレン基中にヘテロ原子もしくはヘテロ原子を含む原子団があってもよい。 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の難燃剤組成物を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
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