JP5934840B2 - 脂溶性物質の乳化性製剤 - Google Patents

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Description

本発明は、脂溶性物質の乳化性が向上、或いは脂溶性カロテノイドの乳化性と安定性とが向上している脂溶性物質の乳化性製剤に関する。また、本発明は、当該脂溶性物質の乳化性製剤を利用した飲食品、化粧料、医薬品等に関する。
脂溶性物質には、脂溶性カロテノイド、動物性油脂、植物性油脂、植物ステロール、脂溶性ビタミン、香料等の様々な有用成分があり、その利用範囲は食品、化粧品、医薬品等の多岐の分野に亘っている。例えば、脂溶性カロテノイドは、黄色から赤色を呈する天然に存在するテルペノイド類の色素であり、飲食品、化粧料、医薬品等の様々な分野で着色料として利用されている。また、脂溶性カロテノイドの中には、着色料としての使用に止まらず、各種の生理機能を有しているものも報告されており、機能性成分として使用されているものもある。例えば、アスタキサンチンには、抗酸化作用に優れており、皮膚老化防止、消炎、眼精疲労回復等に有効であることが知られている。また、フコキサンチンも、抗酸化作用に優れており、アポトーシス誘導活性、抗腫瘍、抗肥満等に有効であることが知られている。
一方脂溶性物質は、水との相溶性が低く、従来、水に分散させるには界面活性剤等を用いて乳化させて使用されている。しかし、脂溶性物質には、乳化させるのが困難であったり、乳化させると不安定化されたりするものがある。特に、脂溶性カロテノイドは、不安定な構造であり、乳化状態で分散させても、酸素、熱、水分等によって分解され易いという欠点がある。脂溶性カロテノイドが分解されると、退色により製品の外観性状が損なわれるだけでなく、機能性カロテノイドの場合には所望の機能性を発揮し得えなくなるため、脂溶性カロテノイドの安定性の向上を図ることは、産業上の大きな課題となっている。そこで、脂溶性物質を水系で安定に分散又は乳化させる新たな技術を確立することが、飲食品、化粧料、医薬品等の分野において求められている。
これまでに、脂溶性物質の水系での安定性を向上させる技術について種々検討がなされている。例えば、脂溶性カロテノイドに関する技術については、ルチン及び水溶性抗酸化剤と、食塩、塩化カルシウム、ミョウバンの少なくとも１種とを、色素液に接触させることにより、色素の安定化が図られることが報告されている（特許文献１）。また、琥珀粉末を使用することによってカロテノイド色素の変退色を防止できることも報告されている（特許文献２）。更に、アスタキサンチン、２０μｇ／Ｌ以上の鉄イオン、及び鉄キレート剤を含む水系組成物が、アスタキサンチンの経時的安定性を向上させ得ることについても報告されている（特許文献３）。しかしながら、これらの技術では、脂溶性カロテノイドを分散させるために界面活性剤が必要とされ、更にその安定化のために多量の添加剤も必要となるため、適用可能な製品に制約があることに加え、製品の風味や使用感等に影響することも懸念される。
このような従来技術を背景として、適用可能な製品に制約が少なく、製品の風味や使用感等にも影響を及ぼさない天然由来物質によって、脂溶性物質の乳化性を向上させ、更にはその安定性も向上させる技術の開発が望まれている。
特開平８−１１２０７６号公報 特開２００４−８３４７７号公報 特開２０１２−３１０６７号公報
本発明の目的は、脂溶性物質の乳化性を向上させた、脂溶性物質の乳化性製剤を提供することである。また、本発明の目的は、脂溶性物質の乳化性と共に、安定性を向上させた脂溶性物質の乳化性製剤を提供することである。更に、本発明は、脂溶性物質の乳化性が向上、或いは脂溶性物質の乳化性と安定性との双方が向上している飲食品、化粧料、医薬品等を提供することである。
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種は、水存在下で脂溶性物質と複合体（ミセル）を形成することによって、脂溶性物質の乳化性を格段に向上させ得ることを見出した。また、前記複合体（ミセル）と共に、クロセチンのジグリコシドエステル及び／又はノルビキシンのジグリコシドエステルを共存させることによって、脂溶性物質の安定性を格段に向上させ得ることも見出した。本発明は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． (A)脂溶性物質と、(B)クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを、ミセル構成成分として含む、脂溶性物質の乳化性製剤。
項２． 更に、(C)クロセチンのジグリコシドエステル及び／又はノルビキシンのジグリコシドエステルを含む、項１に記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
項３． 前記(B)成分が、クロセチン、ノルビキシン、及びクロセチン−モノゲンチオビオシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
項４． 前記(C)成分が、クロシンである、項１〜３のいずれかに記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
項５． 前記(B)及び(C)成分として、クチナシ黄色素を含む、項２〜４のいずれかに記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
項６． 前記(A)成分が、脂溶性カロテノイド及び／又は植物性油脂である、項１〜５のいずれかに記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
項７． 前記(A)成分が脂溶性カロテノイドであり、色素製剤として使用される、項１〜６のいずれかに記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
項８． (A)脂溶性物質と、(B)クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを含むミセルを含有する、ハイドロゲル。
項９． 更に、(C)クロセチンのジグリコシドエステル及び／又はノルビキシンのジグリコシドエステルを含む、項８に記載のハイドロゲル。
項１０． (A)脂溶性物質と、(B)クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを含むミセル、又は当該ミセルの乾燥物を含有する、飲食品。
項１１． 更に、(C)クロセチンのジグリコシドエステル及び／又はノルビキシンのジグリコシドエステルを含む、項１０に記載の飲食品。
項１２． (A)脂溶性物質と、(B)クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを含むミセル、又は当該ミセルの乾燥物を含有する、化粧料。
項１３． 更に、(C)クロセチンのジグリコシドエステル及び／又はノルビキシンのジグリコシドエステルを含む、項１２に記載の化粧料。
項１４． (A)脂溶性物質と、(B)クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを含むミセル、又は当該ミセルの乾燥物を含有する、医薬品。
項１５． 更に、(C)クロセチンのジグリコシドエステル及び／又はノルビキシンのジグリコシドエステルを含む、項１４に記載の医薬品。
項１６． クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を有効成分とする、脂溶性物質の乳化性向上剤。
項１７． 飲食品添加剤である、項１６に記載の脂溶性物質の乳化性向上剤。
項１８． クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を有効成分とする、脂溶性物質の吸収性向上剤。
項１９． 飲食品添加剤である、項１８に記載の脂溶性カロテノイドの吸収性向上剤。
項２０． クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種の、脂溶性物質の乳化性向上剤の製造のための使用。
項２１． クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種の、脂溶性物質の吸収性向上剤の製造のための使用。
項２２．(A)脂溶性物質と、(B)クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを水存在下で乳化させる工程を含む、脂溶性物質の乳化方法。
本発明によれば、クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を、脂溶性物質と共存させてこれらのミセルを形成させることにより、界面活性剤を使用せずとも、脂溶性物質に優れた乳化性を備えさせることができる。また、本発明では、前記ミセルを形成することによって、脂溶性物質に親水性が付与されて吸収され易い形態になっており、脂溶性物質の経皮又は経腸吸収性を向上させることもできる。
また、本発明によれば、前記ミセルに、更にクロセチンのジグリコシドエステル及び／又はノルビキシンのジグリコシドエステルを共存させることによって、脂溶性物質に優れた乳化性だけでなく、その安定性も格段に向上させることができるので、脂溶性物質を含む各種製品の保存安定性を高めることができる。なお、本明細書において、保存安定性とは、脂溶性物質の変色防止、機能性維持等が実現され、脂溶性物質が安定に保持される特性を意味する。
実施例で使用したクチナシ黄色素をＨＰＬＣに供して組成分析した結果である。 Ａには、脂溶性カロテノイド乳化液（実施例１）をゲル濾過することにより取得した高分子量画分について、クチナシ黄色素類をＨＰＬＣで分析した結果；Ｂには、脂溶性カロテノイド水分散液（実施例１）をゲル濾過することにより取得した低分子量画分について、クチナシ黄色素類をＨＰＬＣで分析した結果；Ｃには、前記高分子量画分について、パプリカオレオレジンをＨＰＬＣで分析した結果を示す。 Ａには、脂溶性カロテノイド乳化液（実施例２）をゲル濾過することにより取得した高分子量画分について、クチナシ黄色素類をＨＰＬＣで分析した結果；Ｂには、前記高分子量画分について、パプリカオレオレジンをＨＰＬＣで分析した結果を示す。 脂溶性カロテノイド乳化液（実施例１）をゲル濾過することにより取得した高分子量画分について５０℃で２０時間加熱処理を行った後に、ＨＰＬＣに供して組成分析した結果を示す。 大豆油と、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステル又はクロセチン-ジゲンチオビドエステルを含む溶液を乳化処理し、その外観を観察した結果を示す。 大豆油、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステル、及びクロセチン-ジゲンチオビドエステルを含む乳化液をゲル濾過することにより取得した各フラクションの外観を観察した結果を示す。 大豆油、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステル、及びクロセチン-ジゲンチオビドエステルを含む乳化液から取得されたフラクション２（エマルジョン画分）、フラクション３〜５の混合液、フラクション７以降の混合液、並びに乳化処理前の溶液についてＨＰＬＣで分析した結果を示す。 大豆油、及びクロセチン−ジゲンチオビオシドエステルを添加した乳化液をゲル濾過することにより取得した各フラクションの外観を観察した結果を示す。 大豆油、及びクロセチン−ジゲンチオビオシドエステルを添加した乳化液をゲル濾過することにより取得したフラクション２（エマルジョン画分）、並びに乳化処理前の溶液についてＨＰＬＣで分析した結果を示す。
１．脂溶性物質の乳化性製剤
本発明の脂溶性物質の乳化性製剤（以下、「本発明製剤」と表記することもある）は、脂溶性物質（以下、「(A)成分」と表記することもある）と、クロセチン、クロセチン−モノグリコシドエステル、及びノルビキシンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「(B)成分」と表記することもある）とを、ミセル構成成分として含有することを特徴とする。本発明製剤は、脂溶性物質の供給源として、食品、化粧料、医薬等の各種製品に配合して使用される製剤である。特に、本発明製剤は、脂溶性物質として脂溶性カロテノイドを含む場合には、着色料又は脂溶性カロテノイドに基づく機能性の供給源として、食品、化粧料、医薬等の各種製品に配合される色素製剤として使用される。以下、本発明製剤について、詳述する。
(A)成分
本発明製剤は、(A)成分として、脂溶性物質を含有する。
本発明で使用される脂溶性物質については、脂溶性であり、水への分散性が求められるものであるであることを限度として特に制限されないが、例えば、脂溶性カロテノイド、植物性油脂、動物性油脂、植物ステロール、脂溶性ビタミン、高級脂肪酸、精油等が挙げられる。
前記脂溶性カロテノイドは、カロテン、キサントフィル、アポカルテノイドのいずれであってもよい。カロテンとしては、例えば、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、リコペン等が挙げられる。また、キサントフィルとしては、例えば、アクチニオエリスリトール、カンタキサンチン、カプソルビン、ククルビタキサンチンＡ、クリプトカプシン、アスタキサンチン、フコキサンチン、ルテイン、ゼアキサンチン、カプサンチン、β−クリプトキサンチン、ビオラキサンチン、これらの誘導体（脂肪酸とのモノエステル体又はジエステル体等）等が挙げられる。また、アポカルテノイドとしては、ビキシン、β−８'−アポ−カロテナール（アポカロテナール）、β−１２'−アポ−カロテナール、これらの誘導体（低級又は高級アルコールとのエステル体等）等が挙げられる。これらの脂溶性カロテノイドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
脂溶性カロテノイドは、その由来や製法については、特に制限されず、植物、動物、微生物等の天然物由来のもののであってもよく、また発酵法や合成法により得られたものであってもよい。
また、(A)成分として、脂溶性カロテノイドを含む天然色素を使用することもできる。このような天然色素として、具体的には、トウガラシ色素（パプリカ色素、パプリカオレオレジン）、アナトー色素、イモカロテン、デュナリエラカロテン、ニンジンカロテン、エビ色素、オキアミ色素、オレンジ色素、カニ色素、トウモロコシ色素、トマト色素、パーム油カロテン、ファフィア色素、ベニノキ末色素、ヘマトコッカス藻色素、マリーゴールド色素等が挙げられる。
前記植物性油脂としては、具体的には、大豆油、米油、サラダ油、ゴマ油、シソ油、ピーナッツ油、コーン油、菜種油、ヤシ油、パーム油、及びこれらの硬化油等が挙げられる。これらの植物性油脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記動物性油脂としては、具体的には、魚油、牛脂、豚脂、鶏油、及びこれらの硬化油等が挙げられる。これらの動物性油脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記植物ステロールとは植物中に存在するステロール類の総称であり、具体的には、α−シトスタノール、β−シトステロール、スチグマステロール、カンペステロール、ブラシカステロール、ブラシカステロール、イソフコステロール、７−スチグマステノール、イソフコスタノール、スチグマスタノール、７−スチグマスタノール、カンペスタノール、シクロアルテノール、アベナステロール、これらの配糖体等が挙げられる。これらの植物ステロールは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記脂溶性ビタミンとしては、具体的には、ビタミンＡ、ビタミンＤ３、ビタミンＥ、ビタミンＦ、ビタミンＫ等が挙げられる。これらの脂溶性ビタミンは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記高級脂肪酸としては、具体的には、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、リノール酸、リノレン酸等の炭素数１２〜３０の高級脂肪酸が挙げられる。これらの高級脂肪酸は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記精油としては、具体的には、ペパーミント油、スペアミント油、ベルガモット油、ウイキョウ油、ハッカ油、レモン果皮油等が挙げられる。これらの精油は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
脂溶性物質は、本発明製剤に備えさせるべき機能性等に応じて、その種類を適宜選択すればよい。本発明製剤において、脂溶性物質は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの脂溶性物質の中でも、より一層効果的に分散性又は乳化性を向上させるという観点から、好ましくは脂溶性カロテノイド、植物性油脂、及び脂溶性ビタミンが挙げられる。
本発明製剤において、(A)成分の含有量については、特に制限されず、本発明製剤の用途、脂溶性物質の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば０．００００１〜９９．９重量％、好ましくは０．００００５〜９９重量％、更に好ましくは０．０００１〜９９重量％が挙げられる。
(B)成分
本発明製剤は、前記(A)成分と共に、(B)成分として、クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を含有する。後述する試験例１に示されるように、水存在下で、前記(A)成分と(B)成分を共存させると、(B)成分と(A)成分が会合してミセルを形成する。このようなミセルを形成することによって、脂溶性物質の乳化性を格段に向上させることが可能になる。
クロセチンとは、下記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が水素原子である水溶性カロテノイドである。本発明で使用されるクロセチンは、シス−トランス異性体であってもよい。
また、クロセチンのモノグリコシドエステル（即ち、クロセチン−モノグリコシドエステル）は、クロセチンのカルボキシル基の１つに、糖がエステル結合にて結合した構造を有し、前記一般式（１）において、Ｒ1が糖残基であり、Ｒ2が水素原子である水溶性カロテノイドである。クロセチンのモノグリコシドエステルにおいてクロセチンに結合している糖は、単糖類であってもよく、また二糖類、酸糖類、四糖類等のオリゴ糖類であってもよい。当該構成糖として、具体的には、グルコース、（グルクロン酸）等の単糖類；ゲンチオビオース、マルトース、スクロース、ラクトース、（グルクロノシルグルコース、 グルクロノシルグルクロン酸、）等の二糖類；ゲンチオトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、パノース、グルクロノシルゲンチオビオース、グルコシルゲンチオビオース等の三糖類等が挙げられる。クロセチンにエステル結合している糖類として、好ましくは単糖類、二糖類、更に好ましくはグルコース、ゲンチオビオース、特に好ましくはゲンチオビオース（即ち、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステル；クロシン−３）が挙げられる。また、クロセチンのモノグリコシドエステルにおいて、クロセチンのカルボキシル基に結合している糖残基の部位については、特に制限されないが、糖の１位の水酸基がクロセチンのカルボキシル基とエステル結合していることが好ましい。本発明で使用されるクロセチンのモノグリコシドエステルは、シス−トランス異性体であってもよい。
ノルビキシンとは、下記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4が水素原子である水溶性カロテノイドである。本発明で使用されるノルビキシンは、シス−トランス異性体であってもよい。
また、ノルビキシンのモノグリコシドエステル（即ち、ノルビキシン−モノグリコシドエステル）は、ノルビキシンのカルボキシル基の１つに、糖がエステル結合にて結合した構造を有し、前記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4の一方が糖残基であり、他方が水素原子である水溶性カロテノイドである。ノルビキシン−モノグリコシドエステルにおいてクロセチンに結合している糖の種類、好ましいもの、結合部位等については、前記クロセチンのモノグリコシドエステルの場合と同様である。本発明で使用されるノルビキシンのモノグリコシドエステルは、シス−トランス異性体であってもよい。
また、これらの(B)成分は、その由来や製法については、特に制限されず、植物、動物、微生物等の天然物から抽出されたものであってもよく、また発酵法や合成法により得られたものであってもよい。
これらの(B)成分の中でも、脂溶性物質の乳化性をより一層向上させるという観点から、好ましくはクロセチン、ノルビキシン、クロセチン−モノグリコシドエステル、更に好ましくはクロセチン、ノルビキシン、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステル（クロシン−３）が挙げられる。特に、植物油の乳化性をより一層向上させるという観点からは、クロセチン−モノグリコシドエステル、更に好ましくはクロセチン−モノゲンチオビオシドエステルが挙げられる。
また、(B)成分として、クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルの少なくとも１種を含む天然色素を使用することもできる。例えば、クチナシ黄色素、サフラン色素には、クロセチン、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステルが含まれていることが知られており、クチナシ黄色素及び／又はサフラン色素を(B)成分として好適に使用することができる。
本発明製剤において、(B)成分として、クロセチン、ノルビキシン、及びこれらのモノグリコシドエステルの中から、１種を選択して使用してもよく、また２種以上を組み合せて使用してもよい。
本発明製剤において、(B)成分の含有量については、前記脂溶性物質とミセルを形成できることを限度として特に制限されないが、例えば、前記(A)成分１００重量部当たり、(B)成分が総量で０．０００５〜１０００重量部、好ましくは０．００１〜５００重量部、更に好ましくは０．００２〜２００重量部が挙げられる。また、例えば、(B)成分の含有量として、前記(A)成分１ｇ当たり、(B)成分が色価（Ｅ10% 1cm）５，０００として０．５×１０-5〜１０ｇ、好ましくは０．１×１０-4〜５ｇ、更に好ましくは０．２×１０-4 〜２ｇが挙げられる。
(C)成分
本発明製剤は、前記(A)成分及び(B)成分に加えて、更に、クロセチンのジグリコシドエステル及び／又はノルビキシンのジグリコシドエステル（以下、「(C)成分」と表記することもある）を含んでいてもよい。前記(A)成分及び(B)成分と共に、(C)成分を含有することによって、脂溶性物質（特に、脂溶性カロテノイド）の安定性を格段に向上させることが可能になる。なお、後述する試験例２に示されているように、(C)成分は、水存在下では、前記(A)成分と(B)成分のミセルに会合せずに、水に可溶化された状態で存在して、脂溶性物質の安定性を向上させる役割を果たす。
クロセチンのジグリコシドエステル（即ち、クロセチン−ジグリコシドエステル）は、クロセチンの２つカルボキシル基のそれぞれに、糖がエステル結合にて結合した構造を有し、前記一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2が糖残基である水溶性カロテノイドである。クロセチンのジグリコシドエステルに結合している糖の種類、好ましいもの、結合部位等については、前記クロセチンのモノグリコシドエステルの場合と同様である。また、クロセチンのジグリコシドエステルにおいて結合している２つの糖残基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。クロセチンのジグリコシドエステルとして、好ましくは、クロセチンに２つの２糖類がエステル結合しているもの、クロセチンに単糖類と二糖類がそれぞれエステル結合しているもの、クロセチンに２つの単糖類がエステル結合しているもの；更に好ましくは、クロセチンに２つのゲンチオビオースがエステル結合しているもの（クロシン；クロセチン−ジゲンチオビオシドエステル）、クロセチンにゲンチオビオースとグルコースがエステル結合しているもの（クロセチン−モノゲンチオビオシド−モノグルコシドエステル）、クロセチンに２つのグルコースがエステル結合しているもの（クロセチン−ジグルコシドエステル）；特に好ましくはクロシンが挙げられる。本発明で使用されるクロセチンのジグリコシドエステルは、シス−トランス異性体であってもよい。
ノルビキシンのジグリコシドエステル（即ち、ノルビキシン−ジグリコシドエステル）は、ノルビキシンの２つカルボキシル基のそれぞれに、糖がエステル結合にて結合した構造を有し、前記一般式（２）において、Ｒ3及びＲ4が糖残基である水溶性カロテノイドである。クロセチンのジグリコシドエステルに結合している糖の種類、好ましいもの、結合部位等については、前記クロセチンのモノグリコシドエステルの場合と同様である。また、ノルビキシンのジグリコシドエステルにおいて結合している２つの糖残基は、同一であっても異なってもよい。本発明で使用されるノルビキシンのジグリコシドエステルは、シス−トランス異性体であってもよい。
これらの(C)成分の中でも、脂溶性物質の安定性をより一層向上させるという観点から、好ましくはクロセチンのジグリコシドエステル、更に好ましくはクロシンが挙げられる。
また、(C)成分として、クロセチンのジグリコシドエステル及び／又はノルビキシンのジグリコシドエステルを含む天然色素を使用することもできる。例えば、クチナシ黄色素及びサフラン色素には、前記(B)成分に加えてクロシンが含まれており、クチナシ黄色素及び／又はサフラン色素は、前記(B)成分と(C)成分の供給源になり、脂溶性カロテノイドに優れた脂溶性物質の乳化性と安定性との双方を備えさせ得るため、本発明の脂溶性カロテノイド水分散性製剤において好適に使用することができる。
本発明製剤において、(C)成分として、クロセチンのジグリコシドエステル及びノルビキシンのジグリコシドエステルの中から、１種を選択して使用してもよく、また２種以上を組み合せて使用してもよい。
本発明製剤において、(C)成分の含有量については、特に制限されないが、例えば、前記(A)成分１００重量部当たり、(C)成分が総量で０．０００５〜１０００重量部、好ましくは０．００１〜５００重量部、更に好ましくは０．００２〜２００重量部が挙げられる。また、例えば、(C)成分の含有量として、前記(A)成分１ｇ当たり、(C)成分が色価（Ｅ10% 1cm）５，０００として０．５×１０-5〜１０ｇ、好ましくは０．１×１０-4〜５ｇ、更に好ましくは０．２×１０-4 〜２ｇが挙げられる。
また、本発明製剤において、前記(B)成分及び(C)成分として、クチナシ黄色素及び／又はサフラン色素を使用する場合、当該クチナシ黄色素及び／又はサフラン色素の含有量として、前記(A)成分１００重量部当たり、０．０００５〜１０００重量部、好ましくは０．００１〜５００重量部、更に好ましくは０．００２〜２００重量部が挙げられる。また、例えば、前記(B)成分及び(C)成分として、クチナシ黄色素及び／又はサフラン色素を使用する場合、前記(A)成分１ｇ当たり、クチナシ黄色素及び／又はサフラン色素が色価（Ｅ10% 1cm）５，０００として０．５×１０-5〜１０ｇ、好ましくは０．１×１０-4〜５ｇ、更に好ましくは０．２×１０-4〜２ｇが挙げられる。
他の成分
本発明製剤は、前記成分以外に前記(A)成分及び(B)成分の分散媒として水を含有してもよい。また、本発明製剤には、本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて、酸化防止剤、増粘剤、キレート剤、乳化助剤、低級アルコール、多価アルコール、ｐＨ調整剤、緩衝剤等の添加成分を含んでいてもよい。
また、本発明製剤は、界面活性剤や乳化剤を含まなくとも、脂溶性物質を水に安定に乳化させることができるが、必要に応じて、界面活性剤や乳化剤が含まれていてもよい。
形態
本発明製剤は、(A)成分と(B)成分をミセル構成成分として含むことにより、水又は水を含む組成物に添加された際に脂溶性物質が良好な乳化性を示す製剤である。本発明製剤は、水を分散媒として含有しており、乳化状態になっている乳化製剤あってもよく、また水を含有しておらず、非乳化状態になっている自己乳化用製剤であってもよい。前記乳化製剤では、(A)成分と(B)成分がミセルを形成した状態で存在する。また、前記自己乳化用製剤は、(A)成分と(B)成分はミセルを形成していないが、水又は水を含む組成物に添加して混合すると、(A)成分と(B)成分のミセルが形成され、脂溶性物質を均一に乳化させることができる。
本発明製剤が、乳化状態になっている乳化製剤である場合には、液状のみならず、ペースト状等の半固体状であってもよい。また、本発明製剤が、非乳化状態になっている自己乳化用製剤である場合には、その形態としては、粉末状、顆粒状等の固体状が挙げられる。
製造方法
本発明製剤が、(A)成分と(B)成分がミセルを形成して乳化状態になっている乳化製剤の場合であれば、水に、(A)成分、(B)成分、及び必要に応じて(C)成分、他の添加成分を添加し、混合することによって調製することができる。水存在下で、前記(A)成分及び(B)成分を添加してこれらを共存させて混合、乳化すると、(A)成分と(B)成分のミセルが形成され、脂溶性物質が水に均一に乳化した製剤になる。また、前記(C)成分は、乳化させる工程において、熱や物理的刺激を受けて一部が加水分解されて前記(B)成分に変換されることもあるので、前記(B)成分の代わりに前記(C)成分を原料として添加し、(A)成分との共存下で前記(C)成分の一部が加水分解するよう分散化又は乳化を行えば、前記(B)成分を添加せずとも、(A)成分と(B)成分のミセルを形成することができる。
(A)成分が界面活性剤や乳化剤等でミセルを形成している状態で(B)成分と共存させると、(A)成分と(B)成分のミセル）が形成されなかったり、当該ミセルが形成されるまでに時間を要したりする場合があるため、(A)成分と(B)成分のミセル形成を促進させるという観点から、本発明製剤の製造時に、水中で(A)成分と(B)成分を共存させる際には、(A)成分は界面活性剤や乳化剤等でミセルを形成していない状態にしておくことが望ましい。
また、本発明製剤が(A)成分と(B)成分がミセルを形成していない自己乳化用製剤の場合であれば、半固体状又は固体状の場合であれば、前記方法で乳化製剤を製造した後に、水を除去し、必要に応じて、粉末状、顆粒状等の固体状にする成型処理に供することによって調製することができる。また、自己乳化用製剤の場合であれば、単に、(A)成分、(B)成分、及び必要に応じて(C)成分、他の添加成分を添加し、混合することによっても調製することができる。
用途
本発明製剤は、脂溶性物質を供給するための添加剤として、飲食品、化粧料、医薬品等の各種製品に添加して使用される。特に、脂溶性物質として脂溶性カロテノイドを使用している場合には、本発明製剤は、色素製剤（着色料）として、飲食品、化粧料、医薬品等の各種製品に添加して使用される。また、本発明製剤は、脂溶性物質を安定に乳化できるので、吸収性が高められた脂溶性物質の供給源として、前記各種製品に使用することができる。更に、前記(A)成分として生理機能を有する脂溶性物質（例えば、アスタキサンチン、フコキサンチン等の脂溶性カロテノイド）を使用する場合には、本発明製剤は、当該生理機能性の付与の目的で、機能性添加剤として、食品、化粧料、医薬品等の各種に添加して使用することもできる。
本発明製剤は、脂溶性物質の乳化性が向上しているため、添加対象となる製品は水を含むものであることが好ましいが、水を含まない製品も添加対象とすることができる。例えば、製造工程において混合される際は水と共存するが、乾燥処理等によって最終的に水が除去される製品については、製造工程において脂溶性物質の乳化性が向上していることが求められるため、本発明製剤を好適に使用することができる。更に、前述するように、本発明製剤は、吸収性が高められた脂溶性物質の供給源としても使用できるため、添加対象となる製品に水が含まれていなくても、当該製品への脂溶性物質による生理機能性の付与の目的で使用することができる。
２．ハイドロゲル
本発明のハイドロゲルは、前記(A)成分と(B)成分を含むミセル、及びゲル化剤を含有することを特徴とする。ハイドロゲル中で、(A)成分及び(B)成分を共存させてこれらのミセルを形成することにより、ハイドロゲル内での脂溶性物質の乳化性が向上し、ハイドロゲルが均一に着色される。
本発明のハイドロゲルに使用される(A)成分及び(B)成分の種類、これらの比率等については、前記「１．脂溶性物質の乳化性製剤」の場合と同様である。
本発明のハイドロゲルにおいて、前記(A)成分と(B)成分のミセルの含有量については、使用する(A)成分の種類、ハイドロゲルの着色の程度、ハイドロゲルに備えさせる機能性等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、前記(A)成分の含有量に換算して、０．００００１〜５0重量％、好ましくは０．００００５〜４５重量％、更に好ましくは０．０００１〜４０重量％が挙げられる。
また、本発明のハイドロゲルには、前記(C)成分が含まれていてもよい。(C)成分を含有することにより、ハイドロゲル内の脂溶性カロテノイドの安定性を向上させることが可能になる。本発明のハイドロゲルに使用される(C)成分の種類、(A)成分に対する(C)成分の比率等については、前記「１．脂溶性物質の乳化性製剤」の場合と同様である。
本発明のハイドロゲルに含まれるゲル化剤の種類については、特に制限されず、当該ハイドロゲルの用途に応じて、可食できるもの、香粧学的に許容されるもの、薬学的に許容されるもの等を適宜選択すればよい。ゲル化剤として、具体的には、カラギーナン、ジェランガム、ローカストビーンガム、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、トラガント、寒天、キサンタン、アラビアゴム、グアガム、タマリンドガム、澱粉、デキストリン、セルロース、カードラン、プルラン、グアガム誘導体、セルロース誘導体、βグルカン、サイリウムシードガム、ミクロゲル、カルボマー、PVP、PVA、シリカ、ベントナイト、デキストリン酸脂肪エステル、イヌリン酸脂肪エステル、シリコーン系増粘ゲル化剤、ポリアミド樹脂、アミノ酸系ゲル化剤、耐塩性増粘剤等が挙げられる。これらのゲル化剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のハイドロゲルにおいて、ゲル化剤の含有量については、使用するゲル化剤の種類、付与すべきゲル強度や流動性等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０．０００１〜９８重量％、好ましくは０．０００５〜９７重量％、更に好ましくは０．００１〜９５重量％が挙げられる。
本発明のハイドロゲルには、前記成分の他に、当該ハイドロゲルの用途に応じて、甘味料、果汁、香料、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、薬理成分、保湿成分、美白成分等が含まれていてもよい。
本発明のハイドロゲルの製造方法としては、ハイドロゲル内で前記(A)成分と(B)成分が共存してそれらがミセルを形成している限り特に制限されない。本発明のハイドロゲルの製造方法としては、好ましくは、ゲル化剤を溶解させた水と、前記本発明製剤と、必要に応じて他の添加成分を混合した後に、ゲル化させる方法が挙げられる。但し、前記本発明製剤を使用せずに、ゲル化剤を溶解させた水と、(A)成分、(B)成分、及び必要に応じて(C)成分、他の添加成分を混合した後にゲル化させる方法であっても、本発明のハイドロゲルを得ることができる。なお、前述するように、(A)成分が界面活性剤や乳化剤等でミセルを形成している状態で(B)成分と共存させると、(A)成分と(B)成分のミセルが形成されなかったり、当該ミセルが形成されるまでに時間を要したりすることがあるため、前記本発明製剤を使用せずに本発明のハイドロゲルを製造する場合には、水中で(A)成分と(B)成分を共存させる際に、(A)成分は界面活性剤や乳化剤等でミセルを形成していない状態にしておくことが望ましい。
本発明のハイドロゲルは、脂溶性物質が均一に乳化しており、優れた外観性状を備え、更に当該脂溶性物質（特に、脂溶性カロテノイド）の吸収性も高められているので、飲食品、化粧料、医薬品等の分野で使用することができる。例えば、本発明のハイドロゲルを利用した製品としては、飲食品分野であれば、ゼリー、ハイドロゲルを配合した飲料、ハイドロゲルを配合したヨーグルト等が挙げられる。また、化粧料分野であれば、ゲル状の化粧料、シート状のパック化粧料等が挙げられる。更に、医薬品の分野であれば、シート状の貼付剤等が挙げられる。
３．飲食品、化粧料、医薬品
本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品は、前記(A)成分と(B)成分を含むミセル又は当該ミセルの乾燥物を含有することを特徴とする。本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品には、前記ハイドロゲル又はそれを含む形態ものの他、ハイドロゲルを含まない形態も包含される。飲食品、化粧料、及び医薬品中で、前記(A)成分と(B)成分含むミセル又は当該ミセルの乾燥物を含有させることにより、これらの製品全体又は所定部位において脂溶性物質が均一に分散しており、優れた外観性状を備えることができる。また、本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品では、脂溶性物質（特に、脂溶性カロテノイド）の吸収性が向上しているので、当該脂溶性物質が有する機能性を効果的に享受させることもできる。
本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品に使用される(A)成分及び(B)成分の種類、これらの比率等については、前記「１．脂溶性物質の乳化性製剤」の場合と同様である。
本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品において、前記(A)成分と(B)成分を含むミセル又は当該ミセルの乾燥物の含有量については、使用する(A)成分の種類、ハイドロゲルの着色の程度、ハイドロゲルに備えさせる機能性等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、前記(A)成分の含有量に換算して、０．００００１〜５０重量％、好ましくは０．００００５〜４５重量％、更に好ましくは０．０００１〜４０重量％が挙げられる。
また、本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品には、前記(C)成分が含まれていてもよい。(C)成分を含有することにより、脂溶性物質の安定性を向上させることが可能になる。本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品に使用される(C)成分の種類、(A)成分に対する(C)成分の比率等については、前記「１．脂溶性物質の乳化性製剤」の場合と同様である。
本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品の製造方法としては、飲食品、化粧料、及び医薬品の内で、前記(A)成分と(B)成分を含むミセル又は当該ミセルの乾燥物を含有させ得る限り特に制限されない。本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品の製造方法として、好ましくは、飲食品、化粧料、及び医薬品の原料に、前記本発明製剤を混合し、所望の形態に加工する方法が挙げられる。但し、水存在下で、飲食品、化粧料、及び医薬品の原料と、(A)成分、(B)成分、及び必要に応じて(C)成分を混合し、所望の形態に加工する方法であっても、前記(A)成分と(B)成分のミセルが形成され得るので、前記本発明製剤を使用せずに、本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品を製造することも可能である。なお、前述するように、(A)成分が界面活性剤や乳化剤等でミセルを形成している状態で(B)成分と共存させると、(A)成分と(B)成分のミセルが形成されなかったり、当該ミセルが形成されるまでに時間を要したりすることがあるため、前記本発明製剤を使用せずに本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品を製造する場合には、水中で(A)成分と(B)成分を共存させる際に、(A)成分は界面活性剤や乳化剤等でミセルを形成していない状態にしておくことが望ましい。
前記(A)成分と(B)成分は、水存在下で共存することによってミセルを形成し、乳化性が向上するので飲食品、化粧料、及び医薬品の原料に(A)成分と(B)成分を含むミセルを一旦分散させた後には、乾燥等によって水を除去しても、脂溶性物質はミセルの乾燥物となって均一に分散した状態は維持される。従って、本発明の飲食品、化粧料、及び医薬品は、液状、ハイドロゲル状、ペースト状等の水を含有する形態に限らず、(A)成分と(B)成分を含むミセルの乾燥物を含む固体状であってもよい。
本発明の飲食品の形態としては、特に制限されないが、前述するハイドロゲルを含む飲食品以外では、例えば、錠剤、顆粒剤、粉剤、カプセル剤、ソフトカプセル剤等のサプリメント；タレ類（焼肉のタレ、焼き鳥のタレ、蒲焼きのタレ、餃子のタレ、団子のタレ等）、ソース類（とんかつソース、カレーソース、ホワイトソース、デミグラスソース、トマトソース、エビチリソース等）、スープ類（キムチ鍋スープ、ラーメンスープ、コンソメスープ、ポタージュスープ、クラムチャウダー等）の液状調味料、及びこれらの液状調味料を用いた加工食品；ヨーグルト、チーズ等の乳製品；イチゴジャム、リンゴジャム、ブルーベリージャム、マーマレード等のジャム類；ハム、ソーセージ、焼き豚等の畜肉加工品；魚肉ソーセージ、魚肉ハム、魚肉すり身、蒲鉾、竹輪、はんぺん、薩摩揚げ等の水産練り製品；塩漬け、味噌漬け、粕漬け、麹漬け、浅漬け、糠漬け、酢漬け、もろみ漬け、梅漬け、福神漬、しば漬等の漬物類；うどん、ソバ、冷麦、そうめん、中華そば、スパゲッティ、マカロニ、ビーフン、はるさめ等の麺類；ガム、チョコレート、ソフトキャンディー、ハードキャンディー、ビスケット、クッキー、クラッカー、おかき、煎餅、膨化スナック等の菓子類；アイスクリーム、ソフトクリーム、シャーベット、氷菓等の冷菓類；清涼飲料、乳飲料、乳酸菌飲料、炭酸飲料、果汁飲料、野菜飲料、野菜・果実飲料、粉末飲料、ゼリー飲料、コーヒー飲料、紅茶飲料、緑茶飲料、スポーツ飲料、栄養飲料、エナジードリンク、アルコール飲料、ノンアルコール飲料等の飲料類等が挙げられる
また、本発明の化粧料の形態としては、特に制限されないが、例えば、乳液、クリーム、化粧水（ローション）、パック、美容液、皮膚洗浄剤、メーキャップ化粧料等が挙げられる。
また、本発明の医薬品の形態としては、特に制限されないが、例えば、錠剤、顆粒剤、粉剤、カプセル剤、ソフトカプセル剤、シロップ剤等の内服用製剤；外用剤、吸入剤、坐剤等の経皮又は経粘膜用製剤；注射剤等が挙げられる。
４．脂溶性カロテノイドの乳化性向上剤・吸収性向上剤
前述するように、前記(B)成分は、水存在下で脂溶性物質会合してミセルを形成し、脂溶性物質の乳化性や吸収性を向上させるため、脂溶性物質の乳化性向上剤、又は脂溶性物質の吸収性向上剤として使用することもできる。
本発明の脂溶性物質の乳化性向上剤、及び脂溶性物質の吸収性向上剤は、水と脂溶性物質を含む各種製品に添加して、脂溶性カロテノイドの乳化性又は吸収性を向上させる目的で使用される。本発明の脂溶性物質の乳化性向上剤、及び脂溶性物質の吸収性向上剤の適用対象となる製品としては、水と脂溶性物質を含んでいることを限度として特に制限されないが、具体的には、脂溶性カロテノイドを含有する色素製剤、飲食品原料、化粧料原料、医薬品原料等が挙げられる。また、本発明の脂溶性物質の乳化性向上剤、及び脂溶性物質の吸収性向上剤は、例えば飲食品分野で適用する場合には、脂溶性物質の乳化性の向上用の飲食品添加剤、又は脂溶性物質の吸収性向上用の飲食品添加剤として使用される。
脂溶性物質の乳化性向上剤、及び脂溶性物質の吸収性向上剤において、使用される(B)成分の種類、適用対象となる脂溶性物質の種類、使用態様等については、前記の通りである。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
試験例１：脂溶性カロテノイドの水分散の評価
（１）クロセチン-モノゲンチオビオシドエステル、クロセチン、及びノルビキシンによる脂溶性カロテノイドの乳化
脂溶性カロテノイドを含むパプリカオレオレジン０．１ｇを水２０ｇ中に添加し、攪拌したところ、パプリカオレオレジンと水は完全に分離状態にあり、混ざり合わなかった。なお、パプリカオレオレジンは、パプリカまたはトウガラシから抽出した脂溶性物質であり、カプサンチン、β-クリプトキサンチン、β-カロテン、ゼアキサンチン、カプソルビン等の脂溶性カロテノイドが１０重量％程度含有されている。
次いで、このパプリカオレオレジンと水の混合物に、クチナシ黄色素 [クロシン４０重量％、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステル１８重量％、その他クロシン類縁体（クロセチン-ジゲンチオビドエステル、クロセチン−モノゲンチオビオシド-モノグルコシドエステル、クロセチン−ジグルコシドエステル、クロセチン-モノグルコシドエステル他）４２重量％]、クロセチン、又はノルビキシン０．１６ｇ添加し、攪拌を続けたところ、１０分程度経過したところでパプリカオレオレジンが水中で均一な分散状態（乳化状態）になった。その後、静置を続けたが、分離することは無く均一な分散状態（乳化状態）が保たれていた。
また、脂溶性カロテノイドとして、パプリカオレオレジンの代わりにリコペン又はルテインを使用して同様に試験を行ったところ、リコペン又はルテインと水の混合物では、完全に分離状態であったが、クチナシ黄色素を添加して撹拌することにより、脂溶性カロテノイドが水中で均一な分散状態（乳化状態）になり、静置を続けてもその状態を安定に維持できていた。
本試験結果を表１に纏め、本試験で使用したクチナシ黄色素をＨＰＬＣに供して組成分析した結果を図１に示す。
（２）脂溶性カロテノイドとクロセチン-モノゲンチオビオシドエステル又はクロセチンとの複合体（ミセル）形成の確認
前記実施例１で得られた脂溶性カロテノイド乳化液をパプリカオレオレジン濃度が０．０１〜０．０２重量％程度となるように水で希釈し、得られた希釈液２ｍｌを、ＰＤ−１０カラム（ＧＥヘルスケアライフサイエンス社製）を用いたゲル濾過に供し、分子量が１０００以下の高分子量画分と、分子量が１０００未満の低分子量画分に分画した。パプリカオレオレジンの主カロテノイドのカプサンチンは分子量５８４、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステル分子量は６５２、クロセチンは分子量３２８であるので、カプサンチンとクロセチン-モノゲンチオビオシドエステル又はクロセチンとのミセル形成が起こっていれば高分子量画分にカプサンチンとクロセチン-モノゲンチオビオシドエステル又はクロセチンが同時に溶出される。
高分子量画分には目視でもパプリカオレオレジン由来のオレンジ色が確認された。高分子量画分及び低分子量画分をＨＰＬＣで分析した。ＨＰＬＣ分析は、クチナシ黄色素類の分析に適した下記方法１と、パプリカオレオレジンの分析に適した下記方法２の２種類を行った。
＜方法１：クチナシ黄色素類の分析＞
高分子量画分と低分子量画分を、下記条件でＨＰＬＣ分析に供した。
溶離液Ａ：１重量％酢酸水溶液
溶離液Ｂ：アセトニトリル
グラジエント：
０分 → ２０分 → ３０分 → ３５分
溶離液Ａ ８０容量％ ２０容量％ ２０容量％ ８０容量％
溶離液Ｂ ２０容量％ ８０容量％ ８０容量％ ２０容量％
カラム：SunFireC18カラム 5μm、4.6×250mm、Waters社製
カラム温度：４０℃
流速：1.0ml/min
検出器：UV 440nm
＜方法２：パプリカオレオレジンの分析＞
低分子画分又は高分子量画分１００μｌ、５０重量％水酸化カリウム水溶液１０μｌ、及びメタノール９００μｌを混合し、室温で１時間静置してケン化を行った。その後、ヘキサン及びジメチルエーテルの容量１：１の混合溶媒に、前記ケン化後の溶液を添加して撹拌し、エーテル層を回収した。得られたエーテル層を遠心濃縮にて乾固させた後に、下記ＨＰＬＣ分析用の溶離液１００μｌに溶解させてＨＰＬＣ分析用検体とした。当該ＨＰＬＣ分析用検体について、下記条件でＨＰＬＣ分析に供した。
溶離液：アセトニトリル７０容量％及びエタノール３０容量％（濃度一定）
カラム：SunFireC18カラム 5μm、4.6×250mm、Waters社製
カラム温度：４０℃
流速：1.0ml/min
検出器：UV 450nm
図２のＡに高分子量画分について方法１にてＨＰＬＣ分析した結果、図２のＢに低分子量画分について方法１にてＨＰＬＣ分析した結果、及び図２のＣに高分子量画分について方法２にてＨＰＬＣ分析した結果を示す。図２のＡ及びＣに示されるように、高分子量画分からは、パプリカオレオレジン由来の脂溶性カロテノイドとクロセチン-モノゲンチオビオシドエステルが検出された。この結果は、脂溶性カロテノイドとクロセチン−モノゲンチオビオシドエステル複合体が形成されて、当該複合体がミセルとして水に分散していることを示している。一方、クロシンは、高分子量画分では検出されず、低分子量画分に単独で検出されており、ミセル形成には用いられず、単独分散状態であると推察された。また、低分子画分についても、方法２にてＨＰＬＣ分析したところ、パプリカオレオレジン由来の脂溶性カロテノイドは検出されなかった。以上の結果から、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステルが、パプリカオレオレジン中の脂溶性カロテノイドとのミセルを形成することによって、脂溶性カロテノイドの乳化性を向上させていることが明らかとなった。
また、前記実施例２で得られた脂溶性カロテノイド水分散液を用いて、同様に試験を行った。図３のＡに高分子量画分について方法１にてＨＰＬＣ分析した結果、図３のＢに高分子量画分について方法２にてＨＰＬＣ分析した結果を示す。この結果でも、クロセチンが脂溶性カロテノイドとのミセル）を形成していることが確認され、クロセチンとの複合体（ミセル）形成によって脂溶性カロテノイドの乳化性が向上していることが明らかとなった。
なお、ノルビキシンのモノグリコシドエステルについては試験を行っていないが、ノルビキシン自体が脂溶性カロテノイドの水分散性を向上させたこと（実施例３）、クロセチンとクロセチン−モノゲンチオビオシドエステルの双方とも脂溶性カロテノイドとミセルを形成し、その水分散性を向上させたことを考慮すると、ノルビキシンのモノグリコシドエステルについても、脂溶性カロテノイドとミセルを形成し、その乳化性を向上させ得ることが当然に推定される。従って、以上の結果から、クロセチン、ノルビキシン、及びそれらのモノグリコシドエステルは、脂溶性カロテノイドの乳化性を向上させ得ることが明らかとなった。
試験例２：脂溶性カロテノイドの安定性の評価
（１）クロシンによる安定性の向上効果の評価−１
前記試験例１において脂溶性カロテノイド乳化液（実施例１）をＰＤ−１０カラムにてゲル濾過することにより取得した高分子量画分（脂溶性カロテノイドとクロセチン−モノゲンチオビオシドエステルとのミセル含有）に、クロシンを添加して、５０℃で２０時間加熱処理を行った。また、比較として、クロシンを添加せずに同様の条件で熱処理を行った。加熱処理後に、前記方法２のＨＰＬＣ分析を行い、脂溶性カロテノイドの測定を行った。
得られた結果を図４に示す。この結果から、クロシンを添加しなかった場合には、パプリカオレオレジン由来の脂溶性カロテノイドのピークは完全に消失していたが、クロシンを添加した場合には、当該脂溶性カロテノイドのピークが認められた。以上の結果から、クロシンは、脂溶性カロテノイドの乳化性には寄与しないものの、その安定化には顕著に寄与できることが判明した。
（２）クロシンによる安定性の向上効果の評価−２
パプリカオレオレジン含有製剤の調製
比較例２〜４では、水２０ｇに、表２に示す各界面活性剤０．１６ｇとパプリカオレオレジン０．１ｇを添加して撹拌することにより、パプリカオレオレジンを水に分散させた。
比較例５〜７では、水２０ｇに、表２に示す各界面活性剤０．１６ｇとパプリカオレオレジン０．１ｇを添加して撹拌することによりパプリカオレオレジンを水に分散させ、その後、クチナシ黄色素[クロシン４０重量％、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステル１８重量％、その他クロシン類縁体（クロセチン-ジゲンチオビドエステル、クロセチン−モノゲンチオビオシド-モノグルコシドエステル、クロセチン−ジグルコシドエステル、クロセチン-モノグルコシドエステル他）４２重量％]を添加して撹拌した。
実施例７〜１０では、水２０ｇに、クチナシ黄色素[クロシン４０重量％、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステル１８重量％、その他クロシン類縁体（クロセチン-ジゲンチオビドエステル、クロセチン−モノゲンチオビオシド-モノグルコシドエステル、クロセチン−ジグルコシドエステル、クロセチン-モノグルコシドエステル他）４２重量％]を表２に示す所定量を添加して撹拌することにより、パプリカオレオレジンを水に乳化させた。
加速試験
上記で調製した各パプリカオレオレジン含有製剤を５０℃で４５時間保存し、各パプリカオレオレジン含有製剤に残存するカプサンチン（パプリカオレオレジンに含まれる脂溶性カロテノイドの１種）を経時的に測定してカプサンチンの残存率を算出し、これを脂溶性カロテノイドの残存率とした。カプサンチンの測定は、前記方法２のＨＰＬＣ分析によって行った。
得られた結果を表２に示す。界面活性剤を使用してパプリカオレオレジンを水に分散させた場合（比較例２〜４）には、加速試験において脂溶性カロテノイドの残存率が顕著に低下しており、脂溶性カロテノイドの安定性が不十分であった。また、界面活性剤を使用してパプリカオレオレジンを水に分散させた後に、クチナシ黄色素を添加した場合（比較例５〜７）でも、脂溶性カロテノイドの残存率は、クチナシ黄色素を添加しなかった場合と同程度であった。これは、界面活性剤を使用してパプリカオレオレジンを水に分散させた時点で、パプリカオレオレジン由来の脂溶性カロテノイドが界面活性剤とミセルを既に形成しているため、その後、クチナシ黄色素を添加しても、当該脂溶性カロテノイドが、クチナシ黄色素に含まれるクロセチン-モノゲンチオビオシドエステルと複合体（ミセル）を形成できなかったことに起因していると考えられる。一方、水中でパプリカオレオレジンとクチナシ黄色素を混合し、クチナシ黄色素に含まれるクロセチン-モノゲンチオビオシドエステルと、パプリカオレオレジン由来の脂溶性カロテノイドの複合体（ミセル）を形成させた場合（実施例７〜１０）では、加速試験において脂溶性カロテノイドの残存率が飛躍的に高い値を示しており、脂溶性カロテノイドの安定性が顕著に向上していた。前記「（１）クロシンによる安定性の向上効果の評価−１」の結果を踏まえれば、クロセチン-モノゲンチオビオシドエステルと脂溶性カロテノイドの複合体（ミセル）と共に、クチナシ黄色素に含まれるクロシンが共存していることによって、実施例７〜１０では脂溶性カロテノイドの安定性が向上したと考えられる。
なお、ノルビキシンのジグリコシドエステルについては試験を行っていないが、クロシンが脂溶性カロテノイドの安定性に寄与していること（実施例７〜１０）、ノルビキシンのジグリコシドエステルはクロシンと同様にアポカロテノイドの２つの糖の配糖体であること等を勘案すると、ノルビキシンのジグリコシドエステルについても、脂溶性カロテノイドの安定性を向上させ得ることが当然に推定される。
以上の結果より、クロセチン、ノルビキシン、及び／又はそれらのモノグリコシドエステルと、脂溶性カロテノイドとが複合体（ミセル）を形成し、且つクロセチンのジグリコシドエステル及び／又はノルビキシンのジグリコシドエステルを共存させることによって、脂溶性カロテノイドの安定性を向上できることが明らかとなった。
（３）アスタキサンチンの安定性の向上効果の評価
サンプル調製
比較例８では、水２０ｇに、ポリソルベート８０ ０．１６ｇとアスタキサンチン０．１ｇを添加して撹拌することにより、アスタキサンチンを水に分散させた。
実施例１１では、水２０ｇに、クチナシ黄色素（クロシン４０重量％、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステル１８重量％含有、その他クロシン類縁体４２重量％）０．１６gとアスタキサンチン０．１ｇを添加して撹拌することにより、アスタキサンチンを乳化させた。
加速試験
前記「（２）クロシンによる安定性の向上効果の評価−２」と同様の方法で加速試験を行い、アスタキサンチンの残存率を測定した。
得られた結果を表３に示す。この結果から、脂溶性テルペノイドとして、アスタキサンチンを用いた場合であっても、通常の界面活性剤では安定性を向上できないが、クチナシ黄色素を使用して、クロセチン-モノゲンチオビオシドエステルとアスタキサンチンの複合体(ミセル)を形成し、更にクチナシ黄色素に含まれるクロシンを共存させることによって、アスタキサンチンの安定性を格段に向上できることが明らかとなった。
試験例３：植物性油脂の乳化性の評価
（１）クロセチン-モノゲンチオビオシドエステルによる植物油の乳化
表４に示す組成となるように、大豆油とクロセチン−モノゲンチオビオシドエステル又はクロセチン-ジゲンチオビドエステルを含む溶液を調製し、ボルテックスにて乳化処理を行い、その後、外観を観察した。
乳化処理後の各溶液の外観を観察した結果を図５に示す。この結果から、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステルには、大豆油を乳化させる作用があることが確認された。
（２）植物油とクロセチン-モノゲンチオビオシドエステルとの複合体（ミセル）形成の確認
表５に示す組成となるように、大豆油とクロセチン−モノゲンチオビオシドエステル、及びクロセチン-ジゲンチオビドエステルを含む溶液を調製し、ボルテックスにて乳化処理を行い、大豆油乳化液を調製した。
得られた大豆油乳化液を水で２倍に希釈し、得られた希釈液１ｍｌをＰＤ−１０カラム（ＧＥヘルスケアライフサイエンス社製）を用いたゲル濾過に供して水で溶出させて１ｍｌ毎に採取し、溶出が早い順にフラクション１〜フラクション１０に分画した。
得られた各フラクションの外観を観察した結果を図６に示す。図６から分かるように、エマルジョンを含む画分は、フラクション２（２番目に採取した画分）において認められた。また、フラクション３及び４は黄色を呈しており、フラクション６では黄色が薄くなったが、フラクション７以上では再び黄色を呈していた。
次いで、乳化処理前の溶液、得られたフラクション２、フラクション３〜５の混合画分、フラクション７以降の混合画分について、ＨＰＬＣで分析した。ＨＰＬＣ分析は、クチナシ黄色素類の分析に使用した前記方法１と同条件で行った。なお、フラクション２については、大豆油が含まれているため、大豆油を除去（エマルジョンを破壊）した後に、ＨＰＬＣ分析に供した。大豆油の除去は、フラクション２をカラム（Waters社製Sep-Pak C18 Cartridges）に通液し、油性成分をカラムに吸着させた後に、メタノールで大豆油以外の成分を溶出させることによって行った。
得られた結果を図７に示す。エマルジョンを含んでいたフラクション２では、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステルのみが検出され、大豆油の乳化にはクロセチン−モノゲンチオビオシドエステルが寄与していることが明らかとなった。一方、エマルジョンが含まれていなかったフラクション３以降において、クロセチン-ジゲンチオビドエステルが検出され、クロセチン-ジゲンチオビドエステルは自己ミセルを形成していることが示唆された。
（２）クロセチン-ジゲンチオビオシドエステルを添加した乳化液における植物油とクロセチン-モノゲンチオビオシドエステルとの複合体形成の確認
前記実施例１３の乳化液では、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステルを添加していないにもかかわらず、大豆油を乳化できている。そこで、実施例１３の乳化液の乳化液について、前記と同様の方法で、ＰＤ−１０カラム（ＧＥヘルスケアライフサイエンス社製）を用いたゲル濾過にて分画を行った。
得られた各フラクションの外観を観察した結果を図８に示す。図８から分かるように、エマルジョンを含む画分は、前記と同様、フラクション２（２番目に採取した画分）において認められた。
次いで、乳化処理前の溶液と、エマルジョンを含んでいたフラクション２について、前記と同様の方法でＨＰＬＣ分析を行った。得られた結果を図９に示す。エマルジョンを含んでいたフラクション２では、多量のクロセチン−モノゲンチオビオシドエステルが検出され、実施例１３の乳化液では、実際には、大豆油のミセル形成にはクロセチン−モノゲンチオビオシドエステルが寄与していることが明らかとなった。これは、乳化工程において、クロセチン−ジゲンチオビオシドエステルが熱や物理的刺激により加水分解を受けて、クロセチン−モノゲンチオビオシドエステルが生成し、これが大豆油のミセル形成に寄与したと考えられる。
試験例４：植物性油脂の乳化性の評価
表６に示す原料を混合し、ホモジナイザー（TKホモミクサーMARKII、プライミクス株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化処理を行った。その結果、菜種油が均一に乳化した製剤が得られた。また、当該製剤に含まれるミセルの平均粒子径を測定したところ、０．６１７μｍであった。なお、ミセルの平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（SALD2100、株式会社島津製作所）にて、希釈溶媒として水を使用し、屈折率1.60-0.10iに設定して行った。
試験例５：ｄ−δ−トコフェロールの乳化性の評価
表７に示す原料を混合し、ホモジナイザー（TKホモミクサーMARKII、プライミクス株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化処理を行った。その結果、ｄ−δ−トコフェロールが均一に乳化した製剤が得られた。また、当該製剤に含まれるミセルの平均粒子径を測定したところ、１．２１５μｍであった。なお、ミセルの平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（SALD2100、株式会社島津製作所）にて、希釈溶媒として水を使用し、屈折率1.60-0.10iに設定して行った。
製造例１：飲料
実施例８で得られたパプリカオレオレジン含有製剤を用いて、以下の表８に示す処方に従ってオレンジエードを調製した。具体的には、表８に示す各原材料を混合し、容器に加熱充填することにより、オレンジエードを得た。このオレンジエードは、パプリカオレオレジン水分散性製剤に由来するパプリカオレオレジンを５ｍｇ含んでいる。
製造例２：ゼリー飲料
実施例８で得られたパプリカオレオレジン含有製剤を用いて、以下の表９に示す処方に従ってオレンジ風味のゼリー飲料を調製した。具体的には、水に糖類と寒天を加えて加熱溶解後、その他の原料を溶解する。次いで所定のｐＨに調整後、１次殺菌工程を経て、スパウト付きアルミパウチに８０ｇ／包体ずつ充填後、更に２次殺菌を行い、ゼリー飲料とした。オレンジ風味のゼリー飲料８０ｇにはパプリカオレオレジン水分散性製剤に由来するパプリカオレオレジンを４ｍｇ含んでいる。
製造例３：化粧水
実施例８で得られたパプリカオレオレジン含有製剤を用いて、以下の表１０に示す組成の化粧水を常法に従って調製した。
製造例４：美容液
実施例８で得られたパプリカオレオレジン含有製剤を用いて、以下の表１１に示す組成の美容液を常法に従って調製した。
製造例５：エナジードリンク
実施例８で得られたパプリカオレオレジン含有製剤を用いて、以下の表１２に示す組成のエナジードリンクを調製した。具体的には、表１２に示す各原材料を混合し、容器に加熱充填することにより、エナジードリンクを得た。このエナジードリンクは、パプリカオレオレジン含有製剤に由来するパプリカオレオレジンを５ｍｇ含んでいる。
製造例９：スポーツドリンク
実施例８で得られたパプリカオレオレジン含有製剤を用いて、以下の表１３に示す処方に従ってスポーツドリンクを調製した。具体的には、表１３に示す各原材料を混合し、容器に加熱充填することにより、スポーツドリンクを得た。このスポーツドリンクは、パプリカオレオレジン水含有製剤に由来するパプリカオレオレジンを５ｍｇ含んでいる。

Claims (22)

  1. (A)脂溶性物質（但し、後述する(B)成分及び(C)成分を除く）と、(B)クロセチン及びそのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを、ミセル構成成分として含み、前記(A)成分と前記(B)成分が会合した状態で存在する、脂溶性物質の乳化性製剤。
  2. 更に、(C)クロセチンのジグリコシドエステルを含む、請求項１に記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
  3. 前記(B)成分が、クロセチン及びクロセチン−モノゲンチオビオシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
  4. 前記(C)成分が、クロシンである、請求項１〜３のいずれかに記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
  5. 前記(B)及び(C)成分として、クチナシ黄色素を含む、請求項２〜４のいずれかに記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
  6. 前記(A)成分が、脂溶性カロテノイド及び／又は植物性油脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
  7. 前記(A)成分が脂溶性カロテノイドであり、色素製剤として使用される、請求項１〜６のいずれかに記載の脂溶性物質の乳化性製剤。
  8. (A)脂溶性物質（但し、後述する(B)成分及び(C)成分を除く）と、(B)クロセチン及びそのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを含むミセルを含有し、前記(A)成分と前記(B)成分が会合した状態で存在する、ハイドロゲル。
  9. 更に、(C)クロセチンのジグリコシドエステルを含む、請求項８に記載のハイドロゲル。
  10. (A)脂溶性物質（但し、後述する(B)成分及び(C)成分を除く）と、(B)クロセチン及びそのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを含むミセル、又は当該ミセルの乾燥物を含有する、飲食品。
  11. 更に、(C)クロセチンのジグリコシドエステルを含む、請求項１０に記載の飲食品。
  12. (A)脂溶性物質（但し、後述する(B)成分及び(C)成分を除く）と、(B)クロセチン及びそのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを含むミセル、又は当該ミセルの乾燥物を含有する、化粧料。
  13. 更に、(C)クロセチンのジグリコシドエステルを含む、請求項１２に記載の化粧料。
  14. (A)脂溶性物質（但し、後述する(B)成分及び(C)成分を除く）と、(B)クロセチン及びそのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを含むミセル、又は当該ミセルの乾燥物を含有する、医薬品。
  15. 更に、(C)クロセチンのジグリコシドエステルを含む、請求項１４に記載の医薬品。
  16. クロセチン及びそのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を有効成分とする、脂溶性物質（但し、クロセチン、そのモノグリコシドエステル及びそのジグリコシドエステルを除く）の乳化性向上剤。
  17. 飲食品添加剤である、請求項１６に記載の脂溶性物質の乳化性向上剤。
  18. クロセチン及びそのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種を有効成分とする、脂溶性物質（但し、クロセチン、そのモノグリコシドエステル及びそのジグリコシドエステルを除く）の吸収性向上剤。
  19. 飲食品添加剤である、請求項１８に記載の脂溶性物質の吸収性向上剤。
  20. クロセチン及びそのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種の、脂溶性物質（但し、クロセチン、そのモノグリコシドエステル及びそのジグリコシドエステルを除く）の乳化性向上剤の製造のための使用。
  21. クロセチン及びそのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種の、脂溶性物質（但し、クロセチン、そのモノグリコシドエステル及びそのジグリコシドエステルを除く）の吸収性向上剤の製造のための使用。
  22. (A)脂溶性物質（但し、クロセチン、そのモノグリコシドエステル及びそのジグリコシドエステルを除く）と、(B)クロセチン及びそのモノグリコシドエステルよりなる群から選択される少なくとも１種とを水存在下で乳化させて、前記(A)成分と前記(B)成分が会合した状態で存在するミセルを形成させる工程を含む、脂溶性物質の乳化方法。
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