JP5934021B2

JP5934021B2 - セシウム吸着剤の製造方法

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Publication number: JP5934021B2
Application number: JP2012107681A
Authority: JP
Inventors: 林　浩志; 浩志林
Original assignee: Taiheiyo Materials Corp
Current assignee: Taiheiyo Materials Corp
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2032-05-09
Also published as: JP2013234925A

Description

本発明は、セシウムイオンを吸着する吸着剤に関する。

原子力発電所の事故等が発生すると、高濃度の放射性物質（主に放射性セシウム）を含む原子炉汚染水が施設外に漏出したり、放射性物質が河川・海水・地下水あるいは大気中などへ拡散することにより、周辺環境に放射性物質で汚染された水・土壌・草木類等が大量に生じる恐れがある。また、これら放射能汚染物が雨水等により下水道に流入すると、放射性物質により汚染された下水汚泥、あるいはその下水汚泥を焼却減容化することで放射性物質が濃縮された焼却灰が生じる。さらに、放射性物質で汚染された草木類や塵芥などの可燃性廃棄物がゴミ焼却場などで焼却減容化されると、放射性物質が濃縮されたゴミ焼却灰が生じる。
放射能汚染物は人体に有害な放射線（ガンマ線など）を放出するため、これらの放射能汚染物に対しては適切に除去・保管等の処置を行い、放射線被爆による健康被害を防ぐ必要がある。特に汚染規模が大きく、広い地域に大量の放射能汚染物が発生した場合には、放射能汚染物の除染処理（放射能汚染物からの放射性物質の除去処理、放射能汚染物の保管など）に膨大な手間と時間と費用が必要になるため、放射能汚染物からの放射性物質の除去処理（セシウムイオンの吸着除去）、あるいは、保管時の放射性物質の拡散防止（雨水等によるセシウムイオンの拡散防止）を効率的かつ経済的に行うことができる技術が求められていた。

従来、セシウムイオンの除去方法としては、例えば、ウラン水溶液中のセシウムイオンをゼオライトで吸着分離する方法（特許文献１）、ヘキサシアノ鉄でセシウムイオンを吸着分離する方法（特許文献２）、脱窒菌又はセシウム蓄積菌でセシウムイオンを吸着除去する方法（特許文献３）等が報告されている。また、ゼオライトについては、フライアッシュや鋳物廃砂を原料として合成ゼオライトを製造する方法（特許文献４、５）等が報告されている。また、放射能汚染物保管時の放射性物質の拡散防止方法として、ゼオライトを含む核種吸着セメント組成物で放射能汚染物を固化して放射性物質の拡散を防止する方法（特許文献６）等が報告されている。

特許第２９６６５６９号公報特開平１１−０７６８０７号公報特開２００７−２７１３０６号公報特開２００５−０６０２１２号公報特開２００５−２５５４８６号公報特開平６−０５６４９４号公報

しかしながら、これら従来の技術では、セシウムイオンの吸着除去性能が低い、高価なセシウム吸着剤を使用する必要がある、廃棄物原料を使用した吸着剤（合成ゼオライト）であるが水熱合成に手間と時間がかかるため製造コストが高くなる、放射性物質の拡散を防止するための放射能汚染物の固化処理に手間がかかる等の問題があり、大量の放射能汚染物を効率的かつ経済的に処理・保管するための技術としては不十分であった。
従って、本発明の課題は、セシウムイオンに対する吸着性能が高く、低コストで簡便に製造することができ、セシウムイオンの除去処理やセシウムイオンの拡散防止を効率的かつ経済性に行うことを可能にするセシウム吸着剤を提供することにある。

本発明者は、上記課題解決のため検討を重ねた結果、難水溶性珪酸質粉末、アルカリ金属珪酸塩、アルミン酸カリウムおよび水を含有する混合物を焼成することで、セシウムイオンに対する吸着性能がゼオライトに比べて顕著に優れる吸着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］に係るものである。
［１］難水溶性珪酸質粉末、アルカリ金属珪酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩および水を含有する混合物の焼成物からなるセシウム吸着剤。
［２］難水溶性珪酸質粉末が、パーライト発泡体の製造時に生じる珪酸質廃棄物、珪酸カルシウムボードを製造・加工する際に生じる珪酸カルシウム廃棄物、及びフライアッシュから選ばれる１種以上である［１］の吸着剤。
［３］アルカリ金属珪酸塩が珪酸カリウムである［１］または［２］の吸着剤。
［４］アルカリ金属アルミン酸塩がアルミン酸カリウムである［１］〜［３］のいずれかの吸着剤。
［５］前記混合物の含水率が１０〜７０質量％であり、該混合物の焼成温度が２００〜８００℃である［１］〜［４］のいずれかの吸着剤。

本発明のセシウム吸着剤は、天然ゼオライトに比べセシウムイオンの吸着性能が高く、さらには、産業廃棄物として発生する難水溶性珪酸質粉末を原料に使用して経済的に製造できる吸着剤である。放射能汚染物からの放射性セシウムの除去処理、あるいは、放射能汚染物保管時の放射性物質（セシウムイオン）の拡散防止への適用が期待できる吸着剤である。

本発明のセシウム吸着剤は、（Ａ）難水溶性珪酸質粉末、（Ｂ）アルカリ金属珪酸塩、（Ｃ）アルカリ金属アルミン酸塩および（Ｄ）水を含有する混合物の焼成物からなるものであり、当該焼成物は例えば当該成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する混合物を焼成することにより得られる。

本発明のセシウム吸着剤に用いる（Ａ）難水溶性珪酸質粉末としては、水に対する溶解度が１００mg／Ｌ未満の珪酸を主成分とする粉末であればよく、珪酸を主成分とする種々の天然物、合成物及び廃棄物が用いられる。ここで珪酸を主成分とするとは、珪酸又は難水溶性珪酸塩を６０質量％以上含有することをいい、好ましくは８０質量％以上含有することをいう。なお、アルカリ金属珪酸塩は、水に可溶であるから、（Ａ）難水溶性珪酸塩には含まれない。

（Ａ）難水溶性珪酸質粉末の具体例としては、黒曜石、真珠岩、松脂岩、珪藻土、珪酸塩白土、火山シラス、フライアッシュ、珪酸カルシウム、黒曜石や真珠岩を高温で熱処理してできる人工発泡体（パーライト発泡体）などが挙げられる。廃棄物資源の有効活用および製造コスト低減の観点から、パーライト発泡体の製造時に生じる珪酸質廃棄物（パーライト発泡体ダスト等）、珪酸カルシウムボードを製造・加工する際に生じる珪酸カルシウム廃棄物（珪酸カルシウムボードの切削粉等）、フライアッシュが特に好適に使用できる。これらの珪酸質粉末は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

難水溶性珪酸質粉末のかさ密度は、セシウムイオン吸着能の点から、０．８ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、０．５ｇ／ｃｍ³以下がより好ましい。また、難水溶性珪酸質粉末の粒度はセシウムイオン吸着能の点から、０.６ｍｍ以下が好ましく、０.３ｍｍ以下がより好ましい。

本発明のセシウム吸着剤に用いる（Ｂ）アルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムが挙げられる。珪酸ナトリウムとしては、水溶液状の１号珪酸ナトリウム、２号珪酸ナトリウム、３号珪酸ナトリウムなど、あるいは粉末状のメタ珪酸ナトリウムの1種または２種などが使用できる。また、珪酸カリウムとしては水溶液状の１号珪酸カリウムまたは２号珪酸カリウムなどが使用できる。これらアルカリ金属珪酸塩のなかでは、珪酸ナトリウムまたは珪酸カリウムが比較的安価であるため好ましく、珪酸カリウムを用いるとセシウムイオンの吸着性能が向上するため特に好ましい。

本発明のセシウム吸着剤に用いる（Ｃ）アルカリ金属アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸リチウムが挙げられる。アルミン酸ナトリウムとしては水溶液状または粉末状のいずれも使用できる。また、アルミン酸カリウムとしては水溶液状または粉末状（アルミン酸カリウム三水和物）のいずれも使用できる。これらアルカリ金属アルミン酸塩のなかでは、アルミン酸ナトリウムまたはアルミン酸カリウムが比較的安価であるため好ましく、アルミン酸カリウムを用いるとセシウムイオンの吸着性能が向上するため特に好ましい。

本発明のセシウム吸着剤は、例えば前述した難水溶性珪酸質粉末とアルカリ金属珪酸塩とアルカリ金属アルミン酸塩と水を混合した後、該混合物を焼成して得られる。該混合物において、アルカリ金属珪酸塩とアルカリ金属アルミン酸塩の配合割合は、セシウムイオン吸着能の点から、アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対してアルカリ金属アルミン酸塩を５〜６０重量部配合するのが好ましく、１０〜３０重量部配合するのがより好ましい。
また、該混合物において、アルカリ金属珪酸塩とアルカリ金属アルミン酸塩は、セシウムイオン吸着能及び経済性の点から、その合計量が難水溶性珪酸質粉末１００重量部に対して１０〜１００重量部となるように配合するのが好ましく、３０〜７０重量部がより好ましい。

前記混合物において、（Ｄ）水の配合割合は、難水溶性珪酸質粉末とアルカリ金属珪酸塩とアルカリ金属アルミン酸塩の合計１００重量部に対して、３０〜１５０重量部となるように配合するのが好ましく、６０〜１００重量部がより好ましい。水の配合割合が少なすぎると難水溶性珪酸質粉末とアルカリ金属珪酸塩とアルカリ金属アルミン酸塩を均一に混合することができなかったり、多すぎると混合後の混合物が分離するなどして、吸着剤の製造に支障が生じる場合があるため好ましくない。なお、水溶液状のアルカリ金属珪酸塩を用いる場合は、その水分量は水の配合量に含めるものとする。

本発明のセシウム吸着剤の製造において、難水溶性珪酸質粉末とアルカリ金属珪酸塩とアルカリ金属アルミン酸塩および水の混合方法は特に限定されず、ホバート式モルタルミキサー、パン型ミキサー、強制二軸ミキサーなどの一般的なミキサーを用いて混合することができる。

本発明では、前記混合物を未乾燥の状態で焼成してセシウム吸着剤を製造するのが好ましい。焼成時の該混合物の含水率は１０質量％以上が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。含水率が低すぎるとセシウムイオンに対する吸着性能が大幅に低下するため好ましくなく、含水率が高すぎると焼成時間が長くなり効率的・経済的な製造が困難となる恐れがある。そのため、該混合物は含水率が１０質量％以上、さらに１０〜７０質量％の範囲に収まるように調整した後に焼成するのが好ましい。例えば、該混合物が含水率の高いスラリー状の混合物である場合は、型枠等に流し込んで一定期間養生し、変形しない程度まで固化した後に型枠等から取り外し、含水率が７０質量％以下になるまで乾燥させてから焼成するのが好ましい。また、該混合物が含水率の低い粉粒状である場合は、ロールプレス等で圧縮成形してから焼成するのが好ましい。焼成時の該混合物の形状は特に限定されないが、混合物の形状（厚み）が大きすぎると均質な焼成物が得られ難くなる恐れがあるため、混合物の厚みは３０ｍｍ以下程度にすることが望ましい。

前記混合物の焼成においては、セシウムイオン吸着能の点から、焼成温度を２００〜８００℃とするのが好ましく、３００〜５００℃がより好ましい。焼成時間は概ね５〜３０分程度で良く、前記混合物の含水率が高い場合や焼成温度が低い場合には焼成時間を長めに設定する。本発明のセシウム吸着剤は、前記混合物の含水率を２０〜４０質量％に調整して、３００〜５００℃の温度で焼成すると、２０分程度の短い焼成時間で吸着性能の高いセシウム吸着剤が得られるため、製造コスト（エネルギーコスト）低減の面から特に好ましい。焼成設備は特に限定されないが、焼成温度の管理が容易で簡便に使用できることから、電気炉や外熱式キルン等の焼成設備が好ましい。

本発明のセシウム吸着剤としては、セシウムイオン吸着能の点から、前記焼成物の粒度を粒径０．０５〜５ｍｍになるように調整して用いることが好ましく、粒径０.１〜３ｍｍが特に好ましい。本発明において、粒度の調整方法は特に限定されず、一般的な粉砕機器を用いて焼成物を粉砕した後にふるい等を用いて所定の粒度に調整することができる。粉砕機器として、回転刃で固形物を切断粉砕するミル式粉砕機や粉砕刃の反復運動で固形物を粉砕するジョークラッシャーを用いると０．０５ｍｍ以下の微粉の発生を少なくすることができるため特に好ましい。

本発明のセシウム吸着剤の使用量は、用途（セシウム含有物からのセシウムイオンの吸着除去、セシウム含有物からのセシウムイオンの拡散防止）あるいはセシウム含有物中のセシウムイオン濃度や吸着処理時間等によって異なるが、セシウムイオンの吸着除去に使用する場合は、セシウム含有物中のセシウムイオン濃度の５０〜３００倍程度の使用量（例えば、セシウム含有水のセシウムイオン濃度が１０ｍｇ／Ｌの場合は、本発明のセシウム吸着剤を０.５〜３ｇ／Ｌ使用する）で十分な吸着効果を発揮する。

本発明のセシウム吸着剤の使用方法は特に限定されず、例えば、セシウム含有水からセシウムイオンを吸着除去する場合は、一般的に排水の凝集沈殿処理などで使用される凝集沈殿槽、攪拌ミキサー、吸引ろ過機、フィルタープレス等の装置を用いて、排水とセシウム吸着剤との混合および固液分離（セシウムイオンを吸着した吸着剤の除去）を行うことができる。また、本発明のセシウム吸着剤をセシウム含有物の保管（セシウムイオンの拡散防止）に用いる場合は、セシウム吸着剤を充填した透水性の袋やシート等をセシウム含有物の周囲に設置することで、雨水などによりセシウム含有物から溶出するセシウムイオンを吸着剤に捕捉させて周囲への拡散を防止することができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

（セシウム吸着剤の製造）
以下のＡ１〜Ｄの材料を表１に示す割合で配合し、ホバート式モルタルミキサーを用いて３分間混合して混合物を得た。該混合物を内寸１５×１５×１５ｍｍの型枠に入れて成形し、１日後に脱型してから４０℃の乾燥温度で一定時間乾燥し、その後、電気炉を用いて該混合物を焼成した。焼成後、焼成物を常温近傍まで炉外で自然冷却してからジョークラッシャーまたはミル式粉砕機を用いて粉砕し、ふるいを用いて所定の粒度に調整してセシウム吸着剤を得た。セシウム吸着剤の製造条件（使用した混合物Ｎｏ．、焼成前の混合物の含水率、焼成温度および焼成時間、粉砕・粒度調整した焼成物の粒度）を表２に示す。

（Ａ１）珪酸質粉末：パーライト発泡体ダスト（かさ密度０．４ｇ／ｃｍ³、粒径０．３ｍｍ以下）
（Ａ２）珪酸質粉末：パーライト発泡体ダスト（かさ密度０．４ｇ／ｃｍ³、粒径０．６ｍｍ以下）
（Ａ３）珪酸質粉末：パーライト発泡体ダスト（かさ密度０．４ｇ／ｃｍ³、粒径０．６〜０．８ｍｍ）
（Ａ４）珪酸質粉末：パーライト発泡体ダスト（かさ密度０．６ｇ／ｃｍ³、粒径０．３ｍｍ以下）
（Ａ５）珪酸質粉末：未発泡パーライトダスト（かさ密度０．９ｇ／ｃｍ³、粒径０．３ｍｍ以下）
（Ａ６）珪酸質粉末：珪酸カルシウムボード切削粉（かさ密度０．４ｇ／ｃｍ³、粒径０．３ｍｍ以下）
（Ａ７）珪酸質粉末：フライアッシュ市販品（かさ密度０．９ｇ／ｃｍ³、粒径０．０２ｍｍ以下）

（Ｂ１）アルカリ金属珪酸塩：１号珪酸カリウム（富士化学社製、二酸化珪素２７．５〜２９％、酸化ナトリウム２１〜２３％）
（Ｂ２）アルカリ金属珪酸塩：１号珪酸ナトリウム（富士化学社製、二酸化珪素３５〜３８％、酸化ナトリウム１７〜１９％）

（Ｃ１）アルカリ金属アルミン酸塩：アルミン酸カリウム三水和物（関東化学社製試薬）
（Ｃ２）アルカリ金属アルミン酸塩：アルミン酸ナトリウム（関東化学社製試薬）
（Ｄ）水：蒸留水

（セシウム含有水からのセシウムイオンの吸着除去試験）
関東化学社製のセシウム標準液（セシウムイオン濃度１０００ｍｇ／Ｌ）を使用してセシウムイオン濃度２０ｍｇ／Ｌのセシウム含有水を作成し、吸着除去試験の対象物とした。セシウム含有水１Ｌに対し、吸着剤として表２に示すセシウム吸着剤ならびに天然ゼオライト（北海道産モルデン沸石、粒度０．１５〜２．５ｍｍ）を所定量加え、攪拌機（回転数２００ｒ．ｐ．ｍ）で１０分間または３０分間混合した後に孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターでろ過して検液とし、セシウムイオン濃度をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）質量分析法で測定してセシウムイオンの吸着量を算出した。セシウム含有水に対するセシウム吸着剤と天然ゼオライトの添加量およびセシウムイオンの吸着量を表３に示す。

表３の結果より、本発明のセシウム吸着剤を用いてセシウム含有水のセシウムイオンを吸着処理したものは、天然ゼオライトあるいは本発明以外のセシウム吸着剤を用いて処理した場合に比べて、セシウムイオンの吸着量が多いことが分かる。また、本発明のセシウム吸着剤は少ない添加量でセシウムイオンを効果的に吸着しており、セシウムイオンの除去処理を経済的に行うことができる。さらに、本発明のセシウム吸着剤を用いて処理したものは、短時間でセシウムイオンを吸着することから、セシウムイオンの除去処理を効率的に実施できることが分かる。

Claims

（Ａ）パーライト発泡体の製造時に生じる珪酸質廃棄物、珪酸カルシウムボードを製造・加工する際に生じる珪酸カルシウム廃棄物、及びフライアッシュから選ばれる１種以上の難水溶性珪酸質粉末、（Ｂ）珪酸ナトリウム及び珪酸カリウムから選ばれるアルカリ金属珪酸塩、（Ｃ）アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムから選ばれるアルカリ金属アルミン酸塩、並びに（Ｄ）水を含有する混合物であって、
（Ｂ）アルカリ金属珪酸塩１００重量部に対して（Ｃ）アルカリ金属アルミン酸塩５〜６０重量部であり、
含水率が１０〜７０質量％である混合物を、２００〜８００℃で焼成して、焼成物を得ることを特徴とする、焼成物からなるセシウム吸着剤の製造方法。
アルカリ金属珪酸塩が珪酸カリウムである請求項１に記載の吸着剤の製造方法。
アルカリ金属アルミン酸塩がアルミン酸カリウムである請求項１または２に記載の吸着剤の製造方法。