CN102989741A

CN102989741A - 一种重金属固体废弃物固化剂的制备方法

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Publication number: CN102989741A
Application number: CN2012104714232A
Authority: CN
Inventors: 甄树聪; 董晓慧; 杨建明; 潘梅
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology; Yancheng Institute of Technology
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: CN102989741B

Abstract

本发明是一种重金属固体废弃物固化剂的制备方法，其步骤：1）固化剂成分，重烧氧化镁粉占30-45%；磷酸二氢钾占25-30%；硼砂占3-5%；粉煤灰占8-10%；重金属固体废物占19-25%，其中重金属占固化剂总量的0.5%-0.7%，用0.08%-0.1%水拌合；2）固化体养护，温度20℃±3℃、相对湿度90%以上、养护7天或28天；3）抗压强度，将养护好的固化体放在压力试验机上进行抗压试验；4）毒性浸出。优点在于：高效固化，无论是采用EN12457-2的测试方法还是采用TCLP1311的浸出方法，重金属浸出浓度均非常低；资源化，固化体可用作建筑材料，使重金属危险废物转变为安全环保的建筑材料。

Description

一种重金属固体废弃物固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及以氧化镁和磷酸二氢钾为主要成分制取重金属固体废弃物固化剂的方法，具体地说利用氧化镁和磷酸二氢钾反应生成的磷酸钾镁，其具有高致密度、耐酸碱腐蚀性能、具有陶瓷性能等特性，重金属离子一方面可以代替Mg²⁺参加反应，一方面被磷酸钾镁（MKPC）凝胶包裹而使得重金属离子能够很好地被MKPC稳定和固化。本发明属于资源环境领域。

背景技术

目前，重金属污染治理主要采用普通水泥为主要原料，适当添加其他成分制成的固化剂进行固化。如专利号201010242352.X（重金属污染底泥固化剂及其固化方法）、专利号201010533363.3（以工业废电石渣为原料的重金属锌污染土固化剂）采用水泥额为主要原料固化重金属污染底泥，该方法虽然成本较低但是固化效果不好；专利号201010288476.1（用于治理重金属污染土壤的含海泡石固化剂）、专利号201010288477.6（用于治理重金属污染土壤的含硅藻土固化剂）、专利号201010288480.8（用于治理重金属污染土壤的含蒙脱土固化剂）、专利号201010288479.5（一种用于受到重金属污染土壤的修复的固化剂），采用海泡石、硅藻土、蒙脱石、高吸附性粘土矿物的吸附能力来控制土壤重金属污染，容易出现解析现象使得重金属重新进入土壤。另外，也有采用超声的方法修复重金属污染土壤/泥，如专利号201010158828.1（重金属污染土/泥的超声波修复方法），采用超声波对泥浆进行超声空化作用，以将土团粒打散，并将与土颗粒结合的重金属解析到孔隙水中，待超声作用停止后，根据细颗粒的竞争吸附能力强于粗颗粒的特点，重金属几乎都会吸附到细颗粒上，再采用振动筛子进行粗、细颗粒的分离，从而得到干净的粗颗粒和富集重金属的细颗粒，粗颗粒经过简单脱水后即可作为土材料使用，而富集重金属的细颗粒泥浆，经泥水分离处理后再进行固化/稳定化处理。该方法针对大面积污染土壤无法采用该方法治理，存在一定的局限性。

本发明采用磷酸钾镁胶结材料与重金属固体废物混合制成建筑材料，从源头控制重金属污染，其重金属浸出毒性非常低，真正实现固体废物的无害化、减量化、资源化，与上述方法存在着本质的区别。

发明内容

本发明提出的是一种重金属固体废弃物固化剂，其目的是利用氧化镁、磷酸二氢钾、粉煤灰将重金属固体废物进行固化，其固化体用来制作建筑材料。解决重金属固化效果差，固体废物不能资源化、减量化和无害化的问题。

本发明的技术解决方案：本方法包括如下步骤：

1）试块制作，固化剂成分及重量百分比，

重烧氧化镁粉占30-45%；磷酸二氢钾占25-30%；硼砂占3-5%；粉煤灰占8-10%；重金属固体废物占19-25%，其中重金属占固化剂总量的0.5%-0.7%，用0.08%-0.1%水拌合后制成707mm×707mm×707mm的试块；

试块在温度20℃±3℃、相对湿度90%以上、养护7天或28天后用来试验；

2）取养护好的、压碎后的试块磨细，并过0.6 mm 筛备用，取磨细的粉末 50 g 和 1000 mL 浸提液混合，利用溶出试验仪搅拌18h；在浸出过程中，取2种不同的浸出条件，以进行横向对比；这2种浸出条件分别为：条件1，按照TCLP标准配制浸提剂：5.7 mL冰醋酸于500mL蒸馏水中，再加入64.3 mL 1 mol·L-1 NaOH，用蒸馏水定容至1 L，保证试剂pH值在4.93±0.05；条件2，用蒸馏水水作为浸提剂；

浸出试验完毕后，取上清液，用0.45μm玻璃纤维滤膜抽滤后得到的滤液用原子吸收分光光度计测定重金属离子浓度；

3）抗压强度

将养护好的固化体放在压力试验机上进行抗压试验；以0.3～0.8MPa/s 的速度连续而均匀地加荷，当试件接近破坏而开始变形时，停止调整试验机油门，直至试件破坏，记下破坏极限荷载；并以下式计算抗压强度：

式中：F—极限荷载 N；

A—受压面积 mm²；

4）毒性浸出

分别采用欧盟委员会垃圾填埋场入场达标测试方法（EN12457-2）及环保署(USEPA) TCLP1311浸出方法进行浸出试验。

本发明的优点在于：①高效固化，无论是采用EN12457-2的测试方法还是采用TCLP1311的浸出方法，重金属浸出浓度均非常低；②资源化，固化体可以用来作为建筑材料使用，使重金属危险废物转变成为安全环保的建筑材料。解决了重金属固化效果差，固体废物不能资源化、减量化和无害化的问题。

附图说明

附图1是养护7天Cu浸出浓度曲线示意图。

附图2是养护28天Cu浸出浓度曲线示意图。

附图3是养护28天Zn浸出浓度曲线示意图。

附图4 养护7d Zn浸出浓度曲线示意图。

附图5 养护7d Pb的浸出浓度示意图。

附图6 养护7d Cr的浸出浓度示意图。

附图7 养护28d Pb的浸出浓度示意图。

附图8 养护28d Cr的浸出浓度示意图。

具体实施方式

实施例1

重金属固体废弃物固化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）试块制作，固化剂成分及重量百分比

重烧氧化镁粉占30%；磷酸二氢钾占25%；硼砂占3%；粉煤灰占8%；重金属固体废物占19%，其中重金属占固化剂总量的0.5%，用0.08%水拌合后制成707mm×707mm×707mm的试块；

试块在温度20℃、相对湿度90%以上、养护7天后用来试验；

2）取养护好的、压碎后的试块磨细，并过0.6 mm 筛备用，取磨细的粉末 50 g 和 1 000 mL 浸提液混合，利用溶出试验仪搅拌18h；在浸出过程中，取2种不同的浸出条件，以进行横向对比；这2种浸出条件分别为：条件1，按照TCLP标准配制浸提剂：5.7 mL冰醋酸于500mL蒸馏水中，再加入64.3 mL 1 mol·L-1 NaOH，用蒸馏水定容至1 L，保证试剂pH值在4.93；条件2，用蒸馏水水作为浸提剂；

3）抗压强度

将养护好的固化体放在压力试验机上进行抗压试验；以0.3MPa/s 的速度连续而均匀地加荷，当试件接近破坏而开始变形时，停止调整试验机油门，直至试件破坏，记下破坏极限荷载；并以下式计算抗压强度：

式中：F—极限荷载 N；

A—受压面积 mm²；

4）毒性浸出

养护7天的试块在Cu添加量为7g/kg时，在醋酸浸提的情况下重金属浓度最大为0.066mg/L，其浓度低于国家标准50mg/L，固化效果好；

达到的主要技术指标：

20℃，90%湿度条件下养护7d，采用TCLP浸出方法使用蒸馏水和醋酸浸出时，固化体50g，浸提剂1000mL，Zn的浸出浓度分别为0.018mg/L和0.022mg/L，固化效果分别达到94.9%和93.7%。Cu的浸出浓度分别为0.037mg/L和0.066mg/L，固化效果分别达到89.4%和81.1%。Pb的浸出浓度分别为0.032mg/L和0.121mg/L，固化效果分别达到90.9%和65.4%。Cr的浸出浓度分别为未检出和0.038mg/L，固化效果分别达到100%和89.1%；如图1、4、5、6所示。

实施例2，该方法包括如下步骤：

1）试块制作，固化剂成分及重量百分比

重烧氧化镁粉占45%；磷酸二氢钾占30%；硼砂占5%；粉煤灰占10%；重金属固体废物占25%，其中重金属占固化剂总量的0.7%，用0.1%水拌合后制成707mm×707mm×707mm的试块；

试块在温度20℃±3℃、相对湿度90%以上、养护8天后用来试验；

2）取养护好的、压碎后的试块磨细，并过0.6 mm 筛备用，取磨细的粉末 50 g 和 1 000 mL 浸提液混合，利用溶出试验仪搅拌18h；在浸出过程中，取2种不同的浸出条件，以进行横向对比；这2种浸出条件分别为：条件1，按照TCLP标准配制浸提剂：5.7 mL冰醋酸于500mL蒸馏水中，再加入64.3 mL 1 mol·L-1 NaOH，用蒸馏水定容至1 L，保证试剂pH值在4.98；条件2，用蒸馏水水作为浸提剂；

3）抗压强度

将养护好的固化体放在压力试验机上进行抗压试验；以0.8MPa/s 的速度连续而均匀地加荷，当试件接近破坏而开始变形时，停止调整试验机油门，直至试件破坏，记下破坏极限荷载；并以下式计算抗压强度：

Figure 2012104714232100002DEST_PATH_IMAGE002

式中：F—极限荷载 N；

A—受压面积 mm²；

4）毒性浸出

分别采用欧盟委员会垃圾填埋场入场达标测试方法（EN12457-2）及环保署(USEPA) TCLP1311浸出方法进行浸出试验

养护28天的试块在Cu添加量为7g/kg时，在醋酸浸提的情况下重金属浓度最大为0.058mg/L，其浓度低于国家标准50mg/L，固化效果好。

达到的主要技术指标：

20℃，90%湿度条件下养护28d，采用TCLP浸出方法使用蒸馏水和醋酸浸出时，固化体50g，浸提剂1000mL，Zn的浸出浓度分别为0.009mg/L和0.013mg/L，固化效果分别达到97.4%和96.3%。Cu的浸出浓度分别为0.026mg/L和0.058mg/L，固化效果分别达到92.6%和83.4%。Pb的浸出浓度分别为0.026mg/L和0.106mg/L，固化效果分别达到92.6%和69.7%。Cr的浸出浓度分别为未检出和0.030mg/L，固化效果分别达到100%和91.4%。如图2、3、7、8。

实施例3，该方法包括如下步骤：

1）试块制作，固化剂成分及重量百分比

重烧氧化镁粉占35%；磷酸二氢钾占28%；硼砂占4%；粉煤灰占9%；重金属固体废物占22%，其中重金属占固化剂总量的0.6%，用0.09%水拌合后制成707mm×707mm×707mm的试块；

试块在温度17℃、相对湿度90%以上、养护28天后用来试验；

2）取养护好的、压碎后的试块磨细，并过0.6 mm 筛备用，取磨细的粉末 50 g 和 1 000 mL 浸提液混合，利用溶出试验仪搅拌18h；在浸出过程中，取2种不同的浸出条件，以进行横向对比；这2种浸出条件分别为：条件1，按照TCLP标准配制浸提剂：5.7 mL冰醋酸于500mL蒸馏水中，再加入64.3 mL 1 mol·L-1 NaOH，用蒸馏水定容至1 L，保证试剂pH值在4.88；条件2，用蒸馏水水作为浸提剂；

3）抗压强度

将养护好的固化体放在压力试验机上进行抗压试验；以0.5MPa/s 的速度连续而均匀地加荷，当试件接近破坏而开始变形时，停止调整试验机油门，直至试件破坏，记下破坏极限荷载；并以下式计算抗压强度：

式中：F—极限荷载 N；

A—受压面积 mm²；

4）毒性浸出

达到的主要技术指标：

20℃，90%湿度条件下养护28d，采用TCLP浸出方法使用蒸馏水和醋酸浸出时，固化体50g，浸提剂1000mL，Zn的浸出浓度分别为0.009mg/L和0.013mg/L，固化效果分别达到97.4%和96.3%。Cu的浸出浓度分别为0.026mg/L和0.058mg/L，固化效果分别达到92.6%和83.4%。Pb的浸出浓度分别为0.026mg/L和0.106mg/L，固化效果分别达到92.6%和69.7%。Cr的浸出浓度分别为未检出和0.030mg/L，固化效果分别达到100%和91.4%。

养护28天的试块在Zn添加量为5g/kg时，在醋酸浸提的情况下重金属浓度最大为0.024mg/L，其浓度低于国家标准50mg/L，固化效果好，如图2、3、7、8。

部分浸出标准值：

Figure 2012104714232100002DEST_PATH_IMAGE003

毒性浸出程序（TCLP）（US EPA 方法1311）（文中的条件1）

TCLP 是使用最多的分批实验，该方法使用浸提剂调节固相废物的碱度进行摇动提取实验，浸提剂为pH4.93±0.05 的醋酸/醋酸钠缓冲溶液或pH2.88±0.05的草酸溶液。实验要求的颗粒物粒径小于9.5mm。TCLP 方法研发的目的是确定液体、固体和城市垃圾中40 项毒性指标（TC）的迁移性，这些TC 指标中有无机物和有机物，挥发性有机物的浸出实验采用零顶空提取器（ZHE）和醋酸钠缓冲溶液。

TCLP 模拟的是无衬填埋场在降水时废物的浸出，其基本假设是有95%的市政垃圾和5%的工业废物合并处理。TCLP 取代了首次颁布的RCRA 法规中的EP实验。TCLP 可用于评估市政固体废物(MSW)填埋场中污染物的可浸出性，模拟最劣状况下潜在的危险废物与市政固体废物合并处理的初始浸出情况，确定某种危险废物是否可以满足土地处置的限定要求，或确定某种废物是否可以在含有有机废物的无衬填埋场合并处置。

TCLP 方法是为了执行资源保护和再生法（RCRA）对危险废物和固体废物的管理而于1984 年制定的，它是USEPA 基于毒性对废物进行危险或非危险性鉴别的标准方法，或者说是唯一被RCRA认可的危险废物特性浸出程序。如果TCLP提取液中含有的任何一种TC 成分的含量等于或大于40CFR26 1.24 中规定的浓度限值，则该废物含有此种TC 成分并且是危险废物。

欧盟的EN12457-3浸出方法（文中的条件2）

EN12457-3是欧盟不同类型废物填埋的入场判别方法,主要参数见如下：

EN12457-3方法：浸提剂为去离子水，液固比2L/kg，震荡时间6±0.5h，放置时间15±0.5h，翻转摇床震荡，转速5-10r/min，固化体粒径4mm。

条件2中将该方法中的去离子水改为蒸馏水,液固比提高至20L/kg，浸出时间提高至18h来做的,改进后由于浸出液及浸出时间增加，将导致浸出的重金属增加。

MKPC胶结材料可利用重金属固体废物、高钙粉煤灰等生产建筑产品，不仅在于解决即将面对的污染问题，更是实现资源的循环利用，其产品不会对环境产生污染，生产MKPC胶结材料的残余物质不仅不会对土壤造成污染还会提供部分营养，MKPC具有与陶瓷一样的性能和结构，而成型工艺与普通水泥混凝土一样，磷酸胶结材料在室温就能够凝结，其生产过程能耗少，而产品性能优异，属于低能耗的陶瓷类产品。因此，MKPC是一种绿色环保而又极具发展前景的胶凝材料，对MKPC固化/稳定化重金属污染做深刻而又广泛的研究具有深远的意义。

Claims

1.一种重金属固体废弃物固化剂的制备方法，其特征是该方法包括如下步骤：

1）试块制作，固化剂成分及重量百分比，

3）抗压强度

式中：F—极限荷载 N；

A—受压面积 mm²；

4）毒性浸出