CN102517026A

CN102517026A - 一种用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂

Info

Publication number: CN102517026A
Application number: CN2011103817275A
Authority: CN
Inventors: 杜延军; 魏明俐
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2011-11-25
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2031-11-25
Also published as: CN102517026B

Abstract

本发明公布了一种用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂，所述的固化剂按照重量百分比，由以下组分组成：磷酸盐：33％-40％；粒化高炉矿渣粉：33％-40％；氧化镁：20％-34％。该固化剂可在含有机物污染的重金属污染场地的原位处理中使用，固化效果明显，经过该固化剂处理后污染场地的pH值低，腐蚀性小；并且，处理后的污染场地具有较高强度，可直接作为浅层基础使用；同时该固化剂环保、价格低廉。

Description

一种用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂

技术领域

本发明涉及一种用于土木工程或者道路工程中固化剂，具体来说，涉及一种用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂。

背景技术

固化稳定法(Solidification/Stabilization)是将废弃物与胶凝材料(胶结剂、固化剂)混合，同时通过物理和化学手段降低污染物质的淋滤能力及提高土体强度，从而将有害物质转化为环境可以接受的材料。此法适用于重金属污染场地的原位修复，然而许多重金属污染场地中均存在有机物污染，使得传统水泥固化剂存在以下的缺点：

(1)由于有机物的存在会对水泥水化过程造成干扰，对硅酸盐水泥固化效果造成滞后影响，包括化学固定和物理包裹等。

(2)固化稳定后的土体pH值一般维持在12-13之间。首先，土体的高碱性环境较难维持，修复后的土体强度难以长期维持；其次，由于对污染有机物有降解作用的微生物在强碱性环境下亦难以生存，所以若污染场地同时存在重金属及有机物污染，其固化效果会受污染有机物影响而大幅降低；最后，高碱性环境对于修复后的土体栽培植物以及场地周边的生态环境也造成较大影响。

(3)随着时间的增加，水泥土的碳化效应会愈发明显，使其受力性能大大降低，直到土体结构发生破坏。

(4)水泥水化的过程中会释放大量的二氧化碳(分子式：CO₂)气体，且水泥在制备过程中也会产生CO₂气体。经统计，上述CO₂气体总和占全世界总排放量的5％左右。施工中要达到良好的固化效果，需要较高的水泥掺量，这无疑又提高了成本。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂，该固化剂对含有机物污染的重金属污染场地进行原位处理时，固化效果明显。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂，所述的固化剂按照重量百分比，由以下组分组成：

磷酸盐：33％-40％；

粒化高炉矿渣粉：33％-40％；

氧化镁：20％-34％。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.

可在含有机物污染的重金属污染场地的原位处理中使用，固化效果明显，腐蚀性小。本发明的固化剂处理后的土体强度远高于使用水泥土固化剂处理后的土体强度，尤其是在污染场地重金属含量较高时，土体强度效果尤为明显。新型固化剂属于弱碱性固化剂，与水泥固化剂相比，腐蚀性小，利于场地植被修复。

2.

经过该固化剂处理后污染场地的pH值较低，利于有机物污染物的降解。本发明的固化剂处理后的土壤pH值维持在10-10.5之间。水泥固化剂固化后的土壤pH值大于12。对有机物有降解作用的微生物在高碱性环境下(pH＞11)将难易生存。土壤pH值较低时，有利于微生物的成活和繁殖，进而降解有机物污染物，起到净化土壤的功效。因此，经过本发明的固化剂处理后污染场地的pH值较低，利于有机物污染物的降解。

3.

该固化剂环保、价格低廉，取材广泛。本发明的固化剂中的粒化高炉矿渣粉属工业废料；重质氧化镁市场零售价格在500-600元一吨；磷酸盐矿物分布广泛，且固化剂对磷酸盐纯度要求不高，取材广泛。普通硅酸盐水泥市场零售价格在500-600元之间。

附图说明

图1是本发明提供的第一种方案的固化剂在不同龄期下，固化土体后的土体强度示意图。

图2是本发明提供的第二种方案的固化剂在不同龄期下，固化土体后的土体强度示意图。

图3是本发明提供的第三种方案的固化剂在不同龄期下，固化土体后的土体强度示意图。

图4是本发明提供的第四种方案的固化剂在不同龄期下，固化土体后的土体强度示意图。

图5是在7天的龄期下，在不同土体重金属铅浓度中，本发明提供的四种方案的固化剂固化土体后的土体强度示意图。

图6是在14天的龄期下，在不同土体重金属铅浓度中，本发明提供的四种方案的固化剂固化土体后的土体强度示意图。

图7是在28天的龄期下，在不同土体重金属铅浓度中，本发明提供的四种方案的固化剂固化土体后的土体强度示意图。

图8是Pb²⁺浓度为0.01％的试样土体经过四种方案的固化剂处理后的pH值随龄期的变化示意图。

图9是Pb²⁺浓度为0.1％的试样土体经过四种方案的固化剂处理后的pH值随龄期的变化示意图。

图10是Pb²⁺浓度为0.5％的试样土体经过四种方案的固化剂处理后的pH值随龄期的变化示意图。

图11是Pb²⁺浓度为1％的试样土体经过四种方案的固化剂处理后的pH值随龄期的变化示意图。

图12是Pb²⁺浓度为2％的试样土体经过四种方案的固化剂处理后的pH值随龄期的变化示意图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明的技术方案进行详细的说明

本发明的一种用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂，所述的固化剂按照重量百分比，由以下组分组成：

磷酸盐：33％-40％；

粒化高炉矿渣粉：33％-40％；

氧化镁：20％-34％。

在上述组份中，优选磷酸盐、粒化高炉矿渣粉和氧化镁的重量比为2∶2∶1。上述各组分中，含水量均应小于2％。所述的磷酸盐可以为磷酸二氢钾(KH₂PO₄)、磷酸二氢铵((NH₄)₂H₂PO₄)和羟磷石(Ca₁₀(PO₄)₆OH₂)中的一种。粒化高炉矿渣粉(GGBS)主要成分以硅酸盐和铝酸盐为主要成分的熔融物，经淬冷成粒后粉磨所得的粉体材料，矿渣粉以无定形的玻璃体结构为主，含少量的结晶型矿物。因矿渣中玻璃体含量多，结构处在高能量状态，不稳定，潜在活性大，需磨细才能将其潜在活性发挥出来。氧化镁为重质氧化镁或者轻质氧化镁。轻质氧化镁的煅烧温度在400-600摄氏度之间。重质氧化镁的煅烧温度在1400-2800摄氏度之间。

制备本发明的用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂的方法是：首先，将磷酸盐、粒化高炉矿渣粉和氧化镁按照一定的重量份数混合，然后在烘干炉中干燥5-10小时，随后转入研磨机中研磨，使得各组分混合粉磨至比表面积500-800m²/kg。

利用本发明的固化剂对含有机物的重金属铅污染场地的进行固化的过程是：采用搅拌桩施工机械将重金属污染土与固化剂原位搅拌处理，达到包裹污染物的效果，防止污染体向周围环境进一步扩散，从而将有害物质转化为环境可接受的稳定固体材料。

本发明的固化剂兼有化学及物理加固的突出特点，其固化稳定重金属原理包括：

(1)离子交换(磷酸盐沉淀物的表面)：磷酸盐沉淀中的金属阳离子(Ca²⁺，K⁺)与土颗粒上的重金属离子发生离子交换，这是固化稳定重金属的主要途径。以重金属Pb来说，经过离子交换，形成磷氯铅盐类沉淀(Pb₅(PO₄)₃X；X＝F，Cl，B or OH)。

(2)不定型形式的磷酸盐金属结晶：以重金属Pb来说，氟磷酸铅(Pb₁₀(PO₄)₆F₂)是重要的磷酸盐金属结晶，也是固化稳定重金属Pb的重要机理。

(3)吸附与包裹作用：由于磷酸盐沉淀具有很高的比表面积，重金属容易吸附于水泥土表面或新型固化剂水化产物表面。

固化稳定法处理污染场地过程中，重金属污染物与固化剂，土体之间同时存在、或者连续发生多种物理化学反应。对于铅(Pb)污染而言，主要生成的不溶铅磷酸盐包括磷氯铅盐晶体(Pb₅(PO₄)₃OH)以及氯代磷酸铅(Pb₅(PO₄)₃Cl)或他们的同晶体。使用本发明的固化剂处理后的污染场地，可作为浅层基础使用。

下面通过试验来说明本发明的固化剂具有的优良效果。

试验对改良后的污染土体，即使用固化剂对污染场地进行固化后的污染土体的强度特性及酸碱度进行评定。其中，强度特性通过无侧限抗压强度试验来测定土体的强度值，单位KPa；酸碱度通过pH值试验测定。

试验材料

1.高岭土

试验用的污染土体为徐州矿务局夹河高岭土厂生产的用于商用的高岭土(320目)。其主要的物理化学性质指标如表1所示。

表1

2.粒化高炉矿渣粉(GGBS)

粒化高炉矿渣粉(GGBS)为唐山宏冶炉料有限公司生产，矿物成分如表2所示。

表2

3.氧化镁(MgO)

氧化镁(MgO)为海城江海镁业有限公司生产，矿物成分如表3所示。

表3

4.磷酸盐

磷酸二氢钾(又名磷酸一钾，化学式KH₂PO₄)为工业级，KH₂PO₄含量98％，为上海实建化工有限公司生产。

试验方案

试验方案为4个，其中方案1至方案3是采用本专利的固化剂，方案1中按照重量比，磷酸盐∶粒化高炉矿渣粉∶氧化镁＝2∶2∶1，即按照重量份数，磷酸盐为40％，粒化高炉矿渣粉为40％，氧化镁为20％。方案2中按照重量份数，磷酸盐为33％，粒化高炉矿渣粉为33％，氧化镁为34％。方案3中按照重量份数，磷酸盐为35％，粒化高炉矿渣粉为35％，氧化镁为30％。方案4是采用普通的水泥固化剂，采用325^#硅酸盐水泥固化剂。

试验过程及结果：

(1)无侧限抗压强度试验

试验过程：将预备的高岭土烘干、粉碎并且过2mm筛待用。按照试验方案分别掺入固化剂和含有重金属铅(Pb)离子的溶液，并用机械方式强制搅拌10分钟以上。固化剂的重量为烘干后的高岭土重量的20％。试验中Pb²⁺的浓度为0％，0.01％，0.1％，0.5％，1％，2％，即Pb²⁺的质量为烘干后的高岭土质量的0％，0.01％，0.1％，0.5％，1％，2％(分别标记为Pb0，Pb0.01、Pb0.1、Pb0.5，Pb1和Pb2)。本试验制样使用Φ50mm×100mm的圆柱型试模，制样前将模具内壁均匀地涂一层凡士林或者润滑油，以方便脱模。将搅拌器中强制搅拌后的水泥土分三层装入模具，每层振动2分钟，以排除试样中的气泡，再装入下一层，直至装满。将试样密封放置在标准养护室内，养护条件为温度20±3℃，相对湿度100％。试样存放于标准养护室内直至设计龄期。在方案4中，水泥掺量的设计值分为20％的干土质量，相应的含水率均为60％。无侧限抗压强度测试采用YSH-2型石灰土无侧限压力仪，控制轴向应变速度为1mm/min，标准养护龄期取7、14和28天。试验方法按照无侧限抗压强度试验方法(即GB/T 50123-1999)进行。

试验结果：如图1至图4所示，图1是方案1对应的固化剂对污染土体固化的强度值图；图2是方案2对应的固化剂对污染土体固化的强度值图；图3是方案3对应的固化剂对污染土体固化的强度值图；图4是方案4对应的固化剂对污染土体固化的强度值图。图1至图4中，横坐标表示养护龄期，单位：天；纵坐标表示土体固化的强度值，单位：KPa。图1至图4中，带有空心矩形的实线表示铅的浓度为0％时的污染场地经过固化剂固化后的土体强度；带有空心圆形的实线表示铅的浓度为0.01％时的污染场地经过固化剂固化后的土体强度；带有空心三角形的实线表示铅的浓度为0.1％时的污染场地经过固化剂固化后的土体强度；带有空心五角形的实线表示铅的浓度为0.5％时的污染场地经过固化剂固化后的土体强度；带有空心菱形的实线表示铅的浓度为1％时的污染场地经过固化剂固化后的土体强度；带有米字形的实线表示铅的浓度为2％时的污染场地经过固化剂固化后的土体强度。

随着龄期的增长，四种固化剂的无侧限抗压强度均有提高，但是，本专利提供的固化剂的强度效果明显好于325^#硅酸盐水泥固化剂。例如，当重金属铅离子的浓度低于0.1时，使用本专利提供的固化剂试样的土体强度在不同龄期下均高于325^#硅酸盐水泥固化剂；当重金属铅离子浓度分别为0.5、1、2时，使用325^#硅酸盐水泥固化剂的试样基本不成形，土体强度固化效果欠佳，而使用本发明提供的固化剂试样的土体强度均在40KPa以上。

如图5至图7所示，随着重金属Pb²⁺的增加，在不同龄期下，四种方案中的固化剂的无侧限抗压强度降低，但是，本发明提供的固化剂的强度效果明显好于325^#硅酸盐水泥固化剂。例如，如图5所示，当7天龄期时，当重金属铅离子的浓度大于等于0.5时，使用本发明提供的固化剂试样的土体强度均高于325^#硅酸盐水泥固化剂(325^#硅酸盐水泥固化剂固化后的土体基本成塑性，无强度)。如图6和图7所示，当重金属铅离子的浓度大于等于0.5时，使用325^#硅酸盐水泥固化剂后的土体强度小于30KPa，而使用本发明提供的固化剂的土体强度均在40KPa以上。

(2)pH值试验

试验过程：将过2mm筛的风干土样10g加入50mL蒸馏水中进行测定。在无侧限抗压强度试样烘干前用无水乙醇浸泡24小时来阻止水化反应。试验过程按照酸碱度试验方法(即GB/T50123-1999)进行。

实验结果：如图8至图12所示，横坐标表示龄期，单位：天；纵坐标表示pH值；其中，图8是Pb²⁺浓度为0.01％的试样土体经过四种方案的固化剂处理后的pH值随龄期的变化示意图，图9是Pb²⁺浓度为0.1％的试样土体经过四种方案的固化剂处理后的pH值随龄期的变化示意图，图10是Pb²⁺浓度为0.5％的试样土体经过四种方案的固化剂处理后的pH值随龄期的变化示意图，图11是Pb²⁺浓度为1％的试样土体经过四种方案的固化剂处理后的pH值随龄期的变化示意图，图12是Pb²⁺浓度为2％的试样土体经过四种方案的固化剂处理后的pH值随龄期的变化示意图。在图8至图12中，Binder A表示方案1的固化剂，Binder B表示方案2的固化剂，Binder C表示方案3的固化剂，Cement表示方案4的固化剂。

从图8至图12中可以看出：方案1、方案2和方案3采用的固化剂对污染土体固化后，污染土体的pH值维持在10-10.5之间。方案4采用的水泥固化剂对污染土体固化后，污染土体的pH值维持在12-13之间。因此，采用本专利提供的固化剂对含有机物的重金属铅污染场地进行固化后，污染场地的pH值维持在10-10.5之间，呈弱碱性，对周围环境影响较小，利于微生物及耐碱植物生存。同时，在弱碱性环境下，土体长期强度亦稳定在较高水平。

Claims

1.一种用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂，其特征在于，所述的固化剂按照重量百分比，由以下组分组成：

磷酸盐：33％-40％；

粒化高炉矿渣粉：33％-40％；

氧化镁：20％-34％。

2.按照权利要求1所述的用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂，其特征在于，所述的固化剂中磷酸盐、粒化高炉矿渣粉和氧化镁的重量比为2∶2∶1。

3.按照权利要求1所述的用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂，其特征在于，所述的磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢铵和羟磷石中的一种。

4.按照权利要求1所述的用于稳定含有机物的重金属铅污染场地的固化剂，其特征在于，所述的氧化镁为重质氧化镁或者轻质氧化镁。